CN108766774A - 具有中空纳米笼结构的Ni-Co-Mn层状双氢氧化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有中空纳米笼结构的Ni‑Co‑Mn层状双氢氧化物的制备方法。该方法将锰盐、钴盐、咪唑类有机配体混合于第一溶剂中，通过金属离子与有机配体的配位，形成双金属锰钴的沸石咪唑酯骨架材料Co‑Mn‑ZIF；然后，将Co‑Mn‑ZIF与镍盐混合于第二溶剂中回流反应得到具有中空纳米笼结构的Ni‑Co‑Mn层状双氢氧化物。该方法简单易行，成本低，制得的中空纳米笼结构材料具有良好的电化学性能以及稳定性能，作为电极材料而应用于超级电容器中，表现出良好的法拉第赝电容性能。
Description
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种具有中空纳米笼结构的Ni-Co-Mn层状双氢氧化物的制备方法。
背景技术
随着不可再生能源的快速消耗，日益引发的环境问题需亟待解决，因此开发廉价、环保、高效的储能装置对于解决这些问题至关重要。近些年来，超级电容器作为一种新型绿色储能装置，其技术研究引起了广泛的关注。由于具有充放电速度快，循环寿命长，并且无污染，经济环保等优异特性，超级电容器具有广泛的应用领域，在国防、电力、交通运输、消费型电子产品、新能源汽车等领域具有广泛的应用前景。与风能、电能相比，超级电容器在应用时能够提供持续性的能源，还能起到环境保护的作用，因此，超级电容器和电极材料是未来研究的重点。
具有三维(3D)中空纳米结构的层状双氢氧化物(LDH)具有大表面积和大量的活性位点，对于能量相关应用是非常理想的，当用于电极材料时能够促进电荷转移并减少聚集，电化学性能显著，因此在超级电容器中具有良好的应用前景。
发明内容
本发明提供一种具有中空纳米笼结构的Ni-Co-Mn层状双氢氧化物的制备方法，利用该方法能够得到三元Ni-Co-Mn LDH纳米片组装形成的中空纳米笼结构。
本发明的技术方案为：一种具有中空纳米笼结构的Ni-Co-Mn层状双氢氧化物的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
(1)将锰盐、钴盐、咪唑类有机配体混合于第一溶剂中，通过金属离子与有机配体的配位，形成双金属锰钴的沸石咪唑酯框架材料(ZIF)，简称Co-Mn-ZIF；
(2)将Co-Mn-ZIF与镍盐混合于第二溶剂中，回流反应得到具有中空纳米笼结构的Ni-Co-Mn层状双氢氧化物。
所述的步骤(1)中，锰盐、钴盐、咪唑类有机配体可溶于所述第一溶剂，第一溶剂种类不限，包括水与有机溶剂，有机溶剂包括但不限于乙醇、甲醇、DMF等中的一种或多种。
所述的步骤(1)中，钴盐不限，包括醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴、碳酸钴等中的一种或多种。
所述的步骤(1)中，锰盐不限，包括醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰等中的一种或多种。
所述的步骤(1)中，咪唑类有机配体是咪唑类衍生物，包括但不限于2-甲基咪唑、苯并咪唑、2-硝基咪唑、对苯二甲酸等中的一种或多种。
所述的步骤(1)中，原料混合于第一溶剂后，锰盐的摩尔浓度优选为0.1mol/L～0.3mol/L，钴盐的摩尔浓度优选为0.2mol/L～0.5mol/L，咪唑类有机配体的摩尔浓度优选为2mol/L～4mol/L。
所述的步骤(2)中，Co-Mn-ZIF与镍盐可溶于所述第二溶剂，第二溶剂种类不限，包括水与有机溶剂，有机溶剂包括但不限于乙醇、甲醇、DMF等中的一种或多种。
所述的步骤(2)中，Co-Mn-ZIF与镍盐溶于第二溶剂后，Co-Mn-ZIF的质量浓度优选为3g/L～6g/L。
所述的步骤(2)中，镍盐包括但不限于醋酸镍、硝酸镍、硫酸镍、碳酸镍等中的一种或多种。
所述的步骤(2)中，Co-Mn-ZIF与镍盐溶于第二溶剂后，镍盐的质量浓度优选为0.05g/L～0.15g/L。
所述的步骤(2)中，回流温度优选为50～150℃。
所述的步骤(2)中，回流时间优选为0.5h～1.5h。
作为一种实现方式，所述步骤(1)为：将锰盐与钴盐溶解在第一溶剂中，得到溶液A，将有机配体溶解于第一溶剂中，得到溶液B；将溶液A与溶液B均匀混合，然后离心、干燥得到双金属Co-Mn-ZIF。
综上所述，本发明中Ni-Co-Mn层状双氢氧化物由双金属咪唑化物框架前躯体构建，得到Ni-Co-Mn LDH纳米薄片组装的中空纳米笼，具有如下有益效果：
(1)金属-有机框架(MOFs)是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。沸石咪唑酯框架材料(ZIF)是一类具有与石拓扑结构的金属有机框架材料(MOFs)，结合了沸石及MOFs这两种材料的优点，具有高的稳定性以及结构和功能的可调性；
(2)得到三元Ni-Co-Mn LDH纳米片组装而成的中空笼状立体结构，暴露的大表面积和大量的活性位点，作为电极材料时促进了电荷转移并减少了聚集，具有良好的电化学性能以及稳定性能，当为电极材料而应用于超级电容器中，表现出良好的法拉第赝电容性能，在1M的KOH电解质溶液中，1A g-1时具有高于1800F g-1的高比电容，在10A g-1时具有大于60％的良好倍率，因此对于超级电容器来说特别有意义；
(3)本发明制备方法简单有效，所需原料的成本低，展示的带有多组分组合物的3D中空纳米结构LDH的构建可以简单地延伸以构建用于能量存储装置的其他中空结构化电极材料。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的前驱体Co-Mn-ZIF的扫描电镜图，其中右图是左图的局部放大图；
图2是本发明实施例1中制备的Ni-Co-Mn LDH的扫描电镜图，其中右图是左图的局部放大图；
图3是本发明实施例1中步骤(2)制得的Co-Mn-ZIF与步骤(3)制得的Ni-Co-MnLDH的XRD图；
图4是本发明实施例1制得的具有中空纳米笼的Ni-Co-Mn LDH作为电极材料在1MKOH电解质溶液中不同扫速下的循环伏安曲线图；
图5是本发明实施例1制得的具有中空纳米笼的Ni-Co-Mn LDH作为电极材料在1MKOH电解质溶液中具有的比电容；
图6是本发明实施例1制得的具有中空纳米笼的Ni-Co-Mn LDH作为电极材料在1MKOH电解质溶液中在10A g-1电流密度中的循环稳定性；
图7是本发明实施例1制得的具有中空纳米笼的Ni-Co-Mn LDH作为超级电容器电极材料在1M KOH电解质溶液中不同电流密度下计时电流分析图。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1:
(1)将0.13g的Mn(NO3)2·6H2O与0.5g的Co(NO3)2·4H2O溶于5mL水中，充分溶解，得到溶液A。将5.0g的二甲基咪唑溶于25mL水中，充分溶解后形成溶液B。
(2)将溶液A和溶液B混合，搅拌15小时得到混合溶液。将混合溶液离心，干燥后得到前驱体Co-Mn-ZIF。
上述制得的Co-Mn-ZIF的扫描电镜图如图1所示，图1中右图是左图的局部放大图。从图1中可以看出，Co-Mn-ZIF具有菱形十二面体形貌，并且具有光滑的表面。
(3)将90mg的CoMn-ZIF溶于25mL乙醇中，充分溶解后加入0.1g的Ni(NO3)2·6H2O，充分溶解得到混合溶液。将混合溶液在100℃条件下回流1小时。回流结束后，将混合溶液离心，然后用乙醇溶液洗三次，干燥后得到Ni-Co-Mn LDH。
上述步骤(2)制得的Co-Mn-ZIF与步骤(3)制得的Ni-Co-Mn LDH的XRD图如图3所示。
上述步骤(3)制得的Ni-Co-Mn LDH的扫描电镜图如图2所示，图2中右图是左图的局部放大图。从图2中可以看出Ni-Co-Mn LDH呈中空纳米笼结构，是由三元Ni-Co-Mn LDH纳米片组装形成的。
将上述制得的具有中空纳米笼的Ni-Co-Mn LDH作为电极材料，在1M KOH电解质溶液中测试其电化学性能，图4是在不同扫速下的循环伏安曲线图，图5是电极材料所具有的比电容图，图6是循环稳定性测试结果图，显示Ni-Co-Mn LDH具有良好的电化学性能与循环稳定性。
将上述制得的具有中空纳米笼的Ni-Co-Mn LDH作为超级电容器电极材料，在1MKOH电解质溶液中不同电流密度下的计时电流分析图如图7所示。根据图7计算得到该超级电容器的电极材料在1A g-1时具有2012.5F g-1的高比电容，在10A g-1时保留75.0％的良好倍率。
实施例2：
(1)将0.09g的MnSO4·4H2O与0.25g的Co(NO3)2·6H2O溶于6mL水中，充分溶解，得到溶液A。将6.2g的二甲基咪唑溶于30mL水中，充分溶解后形成溶液B。
(2)将溶液A和溶液混合中，搅拌20小时得到混合溶液。将混合溶液离心，干燥后得到前驱体Co-Mn-ZIF。
(3)将75mg的Co-Mn-ZIF溶于20mL乙醇中，充分溶解后，再往溶液中加入0.12g的Ni(NO3)2·6H2O，充分溶解得到混合溶液。将混合溶液在120℃条件下回流0.5小时。回流结束后将混合溶液离心，然后用乙醇溶液洗三次，干燥后得到Ni-Co-MnLDH。
上述步骤(3)制得的Ni-Co-MnLDH的扫描电镜图类似图2所示，显示该Ni-Co-MnLDH呈中空纳米笼结构，由三元Ni-Co-Mn LDH纳米片组装形成。
将上述制得的具有中空纳米笼的Ni-Co-Mn LDH作为电极材料，测试其在1M KOH电解质溶液中的电化学性能图，得到该Ni-Co-Mn LDH具有良好的电化学性能与循环稳定性。
将上述制得的具有中空纳米笼的Ni-Co-Mn LDH作为超级电容器电极材料，测试在1M KOH电解质溶液中不同电流密度下的计时电流分析图，从而得到该超级电容器的电极材料在1A g-1时具有1800F g-1的高比电容和在10A g-1时保留60.0％的良好倍率。
实施例3：
(1)将0.5g的MnSO4·4H2O与0.6g的CoSO4·7H2O溶于8mL水中，充分溶解，得到溶液A。将4.0g的二甲基咪唑溶于20mL水中，充分溶解后形成溶液B。
(2)将溶液和溶液B混合，搅拌24小时得到混合溶液。将混合溶液离心，干燥后得到前驱体Co-Mn-ZIF。
(3)将80mg的Co-Mn-ZIF溶于20mL乙醇中，充分溶解后，再往溶液中加入0.1g的Ni(NO3)2·6H2O，充分溶解得到混合溶液。将混合溶液在70℃条件下，回流1小时。回流结束后，将混合溶液离心，干燥后得到Ni-Co-MnLDH。
上述步骤(3)制得的Ni-Co-MnLDH的扫描电镜图类似图2所示，显示该Ni-Co-MnLDH呈中空纳米笼结构，由三元Ni-Co-Mn LDH纳米片组装形成。
将上述制得的具有中空纳米笼的Ni-Co-Mn LDH作为电极材料，测试其在1M KOH电解质溶液中的电化学性能图，得到该Ni-Co-Mn LDH具有良好的电化学性能与循环稳定性。
将上述制得的具有中空纳米笼的Ni-Co-Mn LDH作为超级电容器电极材料，测试在1M KOH电解质溶液中不同电流密度下的计时电流分析图，从而得到该超级电容器的电极材料在1A g-1时具有2000F g-1的高比电容和在10A g-1时保留67.0％的良好倍率。
实施例4：
(1)将0.15g的Mn(NO3)2·6H2O与0.3g的Co(NO3)2·4H2O溶于3mL水中，充分溶解，得到溶液A。将5.0g的二甲基咪唑溶于20mL水中，充分溶解后形成溶液B。
(2)将溶液A和溶液B混合，搅拌35小时得到混合溶液。将混合溶液离心，干燥后得到前驱体Co-Mn-ZIF。
(3)将85mg的Co-Mn-ZIF溶于25mL乙醇中，充分溶解后，再往溶液中加入0.1g的Ni(NO3)2·6H2O，充分溶解得到混合溶液。将混合溶液在100℃条件下回流0.7小时。回流结束后，将混合溶液离心，用乙醇溶液洗三次，干燥后得到Ni-Co-MnLDH。
上述步骤(3)制得的Ni-Co-MnLDH的扫描电镜图类似图2所示，显示该Ni-Co-MnLDH呈中空纳米笼结构，由三元Ni-Co-Mn LDH纳米片组装形成。
将上述制得的具有中空纳米笼的Ni-Co-Mn LDH作为电极材料，测试其在1M KOH电解质溶液中的电化学性能图，得到该Ni-Co-Mn LDH具有良好的电化学性能与循环稳定性。
将上述制得的具有中空纳米笼的Ni-Co-Mn LDH作为超级电容器电极材料，测试在1M KOH电解质溶液中不同电流密度下的计时电流分析图，从而得到该超级电容器的电极材料在1A g-1时具有1900.5F g-1的高比电容和在10A g-1时保留75.0％的良好倍率。
实施例5：
(1)将0.3g醋酸锰与0.5g的醋酸钴溶于5mL水中，充分溶解，得到溶液A。将5.0g的二甲基咪唑溶于25mL水中，充分溶解后形成溶液B。
(2)将溶液A和溶液B混合，搅拌20小时得到混合溶液。将混合溶液离心，干燥后得到前驱体Co-Mn-ZIF。
(3)将85mg的Co-Mn-ZIF溶于25mL乙醇中，充分溶解后，再往溶液中加入0.12g的Ni(NO3)2·6H2O，充分溶解得到混合溶液。将混合溶液在110℃条件下回流0.9小时。回流结束后，将混合溶液离心，用乙醇溶液洗三次，干燥后得到Ni-Co-MnLDH。
上述步骤(3)制得的Ni-Co-MnLDH的扫描电镜图类似图2所示，显示该Ni-Co-MnLDH呈中空纳米笼结构，由三元Ni-Co-Mn LDH纳米片组装形成。
将上述制得的具有中空纳米笼的Ni-Co-Mn LDH作为电极材料，测试其在1M KOH电解质溶液中的电化学性能图，得到该Ni-Co-Mn LDH具有良好的电化学性能与循环稳定性。
将上述制得的具有中空纳米笼的Ni-Co-Mn LDH作为超级电容器电极材料，测试在1M KOH电解质溶液中不同电流密度下的计时电流分析图，从而得到该超级电容器的电极材料在1A g-1时具有1850F g-1的高比电容和在10A g-1时保留69.0％的良好倍率。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有中空纳米笼结构的Ni-Co-Mn层状双氢氧化物的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
(1)将锰盐、钴盐、咪唑类有机配体混合于第一溶剂中，通过金属离子与有机配体的配位，形成双金属锰钴的沸石咪唑酯骨架材料，简称Co-Mn-ZIF；
(2)将Co-Mn-ZIF与镍盐混合于第二溶剂中，回流反应得到具有中空纳米笼结构的Ni-Co-Mn层状双氢氧化物。
2.如权利要求1所述的具有中空纳米笼结构的Ni-Co-Mn层状双氢氧化物的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)中，咪唑类有机配体包括2-甲基咪唑、苯并咪唑、2-硝基咪唑中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的具有中空纳米笼结构的Ni-Co-Mn层状双氢氧化物的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)中，第一溶剂包括水与有机溶剂；
作为优选，有机溶剂包括乙醇、甲醇、DMF中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的具有中空纳米笼结构的Ni-Co-Mn层状双氢氧化物的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)中，钴盐包括醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴、碳酸钴中的一种或多种；
作为优选，所述的步骤(1)中，锰盐包括醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的具有中空纳米笼结构的Ni-Co-Mn层状双氢氧化物的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)中，原料混合于第一溶剂后，锰盐的摩尔浓度为0.1mol/L～0.3mol/L，钴盐的摩尔浓度为0.2mol/L～0.5mol/L，咪唑类有机配体的摩尔浓度为2mol/L～4mol/L。
6.如权利要求1所述的具有中空纳米笼结构的Ni-Co-Mn层状双氢氧化物的制备方法，其特征是：所述的步骤(2)中，第二溶剂包括水与有机溶剂；
作为优选，有机溶剂包括乙醇、甲醇、DMF中的一种或多种；
作为优选，所述的步骤(2)中，Co-Mn-ZIF与镍盐溶于第二溶剂后，Co-Mn ZIF的质量浓度为3g/L～6g/L。
7.如权利要求1所述的具有中空纳米笼结构的Ni-Co-Mn层状双氢氧化物的制备方法，其特征是：所述的步骤(2)中，镍盐包括醋酸镍、硝酸镍、硫酸镍、碳酸镍中的一种或多种；
作为优选，所述的步骤(2)中，Co-Mn-ZIF与镍盐溶于第二溶剂后，镍盐的质量浓度为0.05g/L～0.15g/L。
8.如权利要求1所述的具有中空纳米笼结构的Ni-Co-Mn层状双氢氧化物的制备方法，其特征是：所述的步骤(2)中，回流温度为50～200℃；
作为优选，所述的步骤(2)中，回流时间为0.5h～2h。
9.如权利要求1所述的具有中空纳米笼结构的Ni-Co-Mn层状双氢氧化物的制备方法，其特征是：所述步骤(1)为：将锰盐与钴盐溶解在第一溶剂中，得到溶液A，将有机配体溶解于第一溶剂中，得到溶液B；将溶液A与溶液B均匀混合，然后离心、干燥得到双金属Co-Mn-ZIF。
10.利用权利要求1至9所述的制备方法得到的具有中空纳米笼结构的Ni-Co-Mn层状双氢氧化物作为电容器电极材料时，在1M的KOH电解质溶液中，1A g-1时具有高于1800F g-1的高比电容，在10A g-1时具有大于60％的良好倍率。
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