CN112850809A - 一种中空Zn-Co-Ni-S纳米笼超级电容器电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种中空Zn‑Co‑Ni‑S纳米笼超级电容器电极材料的制备方法。该方法将六水硝酸锌、六水硝酸钴、2‑甲基咪唑混合于甲醇中，通过金属离子与2‑甲基咪唑的配位，形成锌、钴双金属沸石咪唑酯骨架材料Zn‑Co‑ZIF；然后，将Zn‑Co‑ZIF与六水硝酸镍混合于乙醇中，回流反应得到三元层状氢氧化物Zn‑Co‑Ni‑LDH；最后，进行水热硫化反应，得到中空Zn‑Co‑Ni‑S纳米笼。该方法简单易行，成本低，制得的中空Zn‑Co‑Ni‑S纳米笼，作为电极材料而应用在超级电容器中，表现出良好的法拉第赝电容性能以及良好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料技术领域，具体涉及中空Zn-Co-Ni-S纳米笼超级电容器电极材料的制备方法。
背景技术
由于移动电子设备、电动汽车等设备对电力供应的需求不断增加，以及为普通家庭提供可靠的能源供应，储能系统在现代社会中发挥着至关重要的作用。其中，超级电容器又称电化学电容器，具有比传统电容器优越的能量密度和比电池更高的功率密度等特性。具有广阔的市场前景。开发廉价、高效的电极材料是提升超级电容器性能的关键。
中空结构的硫化物因其具有高比表面积、丰富的法拉第氧化还原反应位点、缩短的电荷转移途径等独特优点，因此在超级电容器中具有良好的应用前景。
发明内容
本发明提供了中空Zn-Co-Ni-S纳米笼超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将六水硝酸锌、六水硝酸锌钴、2-甲基咪唑混合于甲醇中，通过金属离子与2-甲基咪唑的配位，形成锌、钴双金属沸石咪唑酯框架材料(ZIF)，简称Zn-Co-ZIF；；
(2)将Zn-Co-ZIF与六水硝酸镍混合于乙醇中，回流反应得到三元层状氢氧化物Zn-Co-Ni-LDH前驱体；
(3)将Zn-Co-Ni-LDH前驱体与硫源溶液混合均匀，进行水热硫化反应，得到中空Zn-Co-Ni-S纳米笼。
所述步骤(1)中的六水硝酸锌、六水硝酸钴的摩尔比包括1∶1、1∶2和2∶1。
所述步骤(2)中的Zn-Co-ZIF与六水硝酸镍的质量比为1∶1～8。
所述步骤(2)中的回流温度优选为90～150℃。
所述步骤(2)中的回流时间优选为0.5～1.5h。
所述步骤(3)中的硫源包括硫代乙酰胺、硫化钠、硫脲中的一种或多种。
所述步骤(3)中的硫化反应时间优选为3.5h～5h。
所述步骤(3)中的硫化反应温度优选为120～180℃。
本发明还提供了上述技术方案所述中空Zn-Co-Ni-S纳米笼作为超级电容器电极材料的应用。
本发明通过将六水硝酸锌、六水硝酸钴、2-甲基咪唑混合于甲醇中，通过金属离子与2-甲基咪唑的配位，形成锌、钴双金属沸石咪唑酯框架材料(ZIF)，ZIF是一类具有与沸石拓扑结构的金属有机框架材料(MOF)，结合了沸石及MOFs这两种材料的优点，具有高的稳定性以及结构和功能的可调性；通过回流、硫化得到具有中空结构的Zn-Co-Ni-S纳米笼。三维中空笼状结构，具有充分暴露的比表面积和活性位点、缩短的电荷转移途径，还可减少电极材料在工作过程中的体积膨胀。同时，三元金属具有更加丰富的价态，不同金属间的协同作用可提高导电性。因此，作为电极材料而应用于超级电容器中，中空Zn-Co-Ni-S纳米笼表现出良好的法拉第赝电容性和电化学稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的中空Zn-Co-Ni-S纳米笼超级电容器电极材料的透射电镜照片；
图2为本发明实施例2制备的中空Zn-Co-Ni-S纳米笼超级电容器电极材料的X射线衍射图；
图3为本发明实施例3制备的中空Zn-Co-Ni-S纳米笼超级电容器电极材料在2MKOH电解液中的电化学性能图，左图是在不同扫速下的循环伏安曲线图，右图是不同电流密度下计时电流分析图。
图4为本发明实施例1制备的中空Zn-Co-Ni-S纳米笼超级电容器电极材料在2MKOH电解质溶液中的比电容与电流密度关系图；
图5为本发明实施例1制备的具有中空Zn-Co-Ni-S纳米笼超级电容器电极材料作为电极材料在2M KOH电解质溶液中，在10A g-1电流密度下的循环稳定性图；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
将2.18g的Zn(NO3)2·6H2O与4.36g的Co(NO3)2·6H2O溶于150mL甲醇中，充分溶解，得到溶液A。将5.77g的2-甲基咪唑溶于50mL甲醇中，充分溶解后形成溶液B。将溶液A和溶液B混合，搅拌0.5h得到混合溶液。室温下静置反应24h后离心收集产物，产物用甲醇洗涤3次，将产物在60℃真空干燥箱中干燥12h。干燥后得到Zn-Co-ZIF。
将0.24g的Zn-Co-ZIF分散于120mL乙醇中，充分分散后加入0.48g的Ni(NO3)2·6H2O，充分溶解得到混合溶液。将混合溶液在90℃条件下回流1小时。回流结束后，将混合溶液离心，然后用乙醇溶液洗三次，将产物在60℃真空干燥箱中干燥12h，干燥后得到Zn-Co-Ni-LDH。
将0.12g硫代乙酰胺加入含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，超声溶解，将上述样品加入溶液中，置于鼓风干燥箱内120℃反应4h，得到沉淀物；沉淀物用乙醇洗涤三次，离心后置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到中空Zn-Co-Ni-S纳米笼超级电容器电极材料。
上述制得的中空Zn-Co-Ni-S纳米笼超级电容器电极材料的投射电镜图如图1所示，从图1中可以看出，样品呈现中空纳米笼结构。
将本实施例制备的电极材料制成浆液，涂覆于泡沫镍上，在CHI660E电化学工作站上进行电化学性能测试，电解质溶液为2M KOH，图4为电极材料的比电容与电流密度关系图，在1A g-1的电流密度下的比电容值为1930.9F g-1，图5为电极材料在10A g-1电流密度下的循环稳定性图，循环5000次(10A g-1)电容保持率为70％左右，显示中空Zn-Co-Ni-S纳米笼具有良好的电化学性能与循环稳定性。
实施例2：
将2.18g的Zn(NO3)2·6H2O与2.18g的Co(NO3)2·6H2O溶于100mL甲醇中，充分溶解，得到溶液A。将6.31g的2-甲基咪唑溶于60mL甲醇中，充分溶解后形成溶液B。将溶液A和溶液B混合，搅拌0.5h得到混合溶液。室温下静置反应24h后离心收集产物，产物用甲醇洗涤3次，将产物在60℃真空干燥箱中干燥12h。干燥后得到Zn-Co-ZIF。
将0.12g的Zn-Co-ZIF分散于60mL乙醇中，充分分散后加入0.36g的Ni(NO3)2·6H2O，充分溶解得到混合溶液。将混合溶液在110℃条件下回流1.5h。回流结束后，将混合溶液离心，然后用乙醇溶液洗三次，将产物在60℃真空干燥箱中干燥12h，干燥后得到Zn-Co-Ni-LDH。
将0.12g硫脲加入含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，超声溶解，将上述样品加入溶液中，置于鼓风干燥箱内150℃反应5h，得到沉淀物；沉淀物用乙醇洗涤三次，离心后置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到中空Zn-Co-Ni-S纳米笼超级电容器电极材料。
上述制得的空Zn-Co-Ni-S纳米笼超级电容器电极材料的X射线衍射图如图2所示，从图2中可以看出，样品物相为ZnS、Co3S4和Ni3S2。
将本实施例制备的电极材料制成浆液，涂覆于泡沫镍上，在CHI660E电化学工作站上进行电化学性能测试，电解质溶液为2M KOH，实验结果表明该材料在1A g-1的电流密度下的比电容值为1507F g-1，循环2000次(10A g-1)电容保持率为65％左右。
实施例3：
将4.36g的Zn(NO3)2·6H2O与2.18g的Co(NO3)2·6H2O溶于100mL甲醇中，充分溶解，得到溶液A。将4.38g的2-甲基咪唑溶于100mL甲醇中，充分溶解后形成溶液B。将溶液A和溶液B混合，搅拌0.5h得到混合溶液。室温下静置反应24h后离心收集产物，产物用甲醇洗涤3次，将产物在60℃真空干燥箱中干燥12h。干燥后得到Zn-Co-ZIF。
将0.1g的Zn-Co-ZIF分散于40mL乙醇中，充分分散解后加入0.1g的Ni(NO3)2·6H2O，充分溶解得到混合溶液。将混合溶液在120℃条件下回流2h。回流结束后，将混合溶液离心，然后用乙醇溶液洗三次，将产物在60℃真空干燥箱中干燥12h，干燥后得到Zn-Co-Ni-LDH。
将0.12g硫化钠加入含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，超声溶解，将上述样品加入溶液中，置于鼓风干燥箱内170℃反应4h，得到沉淀物；沉淀物用乙醇洗涤三次，离心后置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到中空Zn-Co-Ni-S纳米笼超级电容器电极材料。
将本实施例制备的电极材料制成浆液，涂覆于泡沫镍上，在CHI660E电化学工作站上进行电化学性能测试，电解质溶液为2M KOH，电化学性能如图3所示。左图是在不同扫速下的循环伏安曲线图，右图是不同电流密度下计时电流分析图，呈现出良好的法拉第赝储能特征。实验结果表明该材料在1A g-1的电流密度下的比电容值为1247F g-1，循环1000次(10A g-1)电容保持率为60％左右。
实施例4：
将1.2g的Zn(NO3)2·6H2O与4.8g的Co(NO3)2·6H2O溶于50mL甲醇中，充分溶解，得到溶液A。将3.6g的2-甲基咪唑溶于50mL甲醇中，充分溶解后形成溶液B。将溶液A和溶液B混合，搅拌0.5h得到混合溶液。室温下静置反应24h后离心收集产物，产物用甲醇洗涤3次，将产物在60℃真空干燥箱中干燥12h。干燥后得到Zn-Co-ZIF。
将0.2g的Zn-Co-ZIF分散于60mL乙醇中，充分分散后加入0.4g的Ni(NO3)2·6H2O，充分溶解得到混合溶液。将混合溶液在150℃条件下回流1h。回流结束后，将混合溶液离心，然后用乙醇溶液洗三次，将产物在60℃真空干燥箱中干燥12h，干燥后得到Zn-Co-Ni-LDH。
将0.12g硫代乙酰胺加入含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，超声溶解，将上述样品加入溶液中，置于鼓风干燥箱内180℃反应3.5h，得到沉淀物；沉淀物用乙醇洗涤三次，离心后置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到中空Zn-Co-Ni-S纳米笼超级电容器电极材料。
将本实施例制备的电极材料制成浆液，涂覆于泡沫镍上，在CHI660E电化学工作站上进行电化学性能测试，电解质溶液为2M KOH，实验结果表明该材料在1A g-1的电流密度下的比电容值为1011F g-1，循环1000次(10A g-1)电容保持率为60％左右。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种中空Zn-Co-Ni-S纳米笼超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将六水硝酸锌、六水硝酸锌钴、2-甲基咪唑混合于甲醇中，通过金属离子与2-甲基咪唑的配位，形成锌、钴双金属沸石咪唑酯框架材料，简称Zn-Co-ZIF；
(2)将Zn-Co-ZIF与六水硝酸镍混合于乙醇中，回流反应得到三元层状氢氧化物Zn-Co-Ni-LDH前驱体；
(3)将Zn-Co-Ni-LDH前驱体与硫源溶液混合均匀，进行水热硫化反应，得到中空Zn-Co-Ni-S纳米笼。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的六水硝酸锌、六水硝酸钴的摩尔比包括1∶1、1∶2和2∶1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，Zn-Co-ZIF与六水硝酸镍的质量比为1∶1～8。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的回流温度优选为90～150℃，回流时间优选为0.5～2h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的硫源包括硫代乙酰胺、硫化钠、硫脲中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的硫化反应时间优选为3.5h～5h，硫化温度优选为120～180℃。
7.根据权利要求1所述制备方法制备获得的中空Zn-Co-Ni-S纳米笼。
8.根据权利要求1所述制备方法制备获得的中空Zn-Co-Ni-S纳米笼作为超级电容器电极材料的用途。
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