CN118004978A - 一种含多重异质界面金属硒化物材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含多重异质界面金属硒化物材料及其制备方法和应用，将预合成的ZIF‑8与含钴源和配体的混合溶液经室温搅拌，离心，清洗和干燥制备得到ZIF‑8@ZnCo‑LDHs前驱体。随后将该前驱体与硒源在高温下热解硒化，冷却后即可得到含有多重异质界面的金属硒化物复合材料。该制备方法利用金属有机框架化合物前驱体的模板优势及金属离子的水解反应，仅通过前驱体的制备、溶剂辅助共沉淀、热解硒化即可得到目标产物，所用原材料廉价且来源丰富，制作周期短，稳定性好。该方法得到的材料含有多种异质界面，界面处能够暴露更多活性位点，提高储锂容量；形成的内建电场能够增强材料整体导电性，进而改善材料倍率性能和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种含多重异质界面金属硒化物材料及其制备方法和应用。
背景技术
为了取代汽油动力交通的主导地位，电动汽车的增长率明显高于以前，这导致锂离子电池市场不再满足当前相关行业的需求，且对高性能锂离子电池提出新的挑战。电极材料，尤其是阳极材料，是决定锂离子电池（LIBs）整体性能的重要组成部分之一。商业负极石墨存在潜在的安全问题，且理论容量较低，远不能满足高性能LIBs的需求，需进一步开发新型的高性能阳极材料。
作为典型的转换型阳极，过渡金属硒化物（TMS）表现出比合金型阳极略小的体积膨胀，同时具有比其他转换型阳极更高的理论容量。与其他类转化型阳极相比，TMS具有丰富的氧化还原价态、相对低的极化、较高的可逆性和电子导电性，但充放电过程中锂离子的往复嵌入脱出仍会导致材料严重的体积膨胀，结构崩塌，容量迅速衰减。此外，过渡金属硒化物固有的半导体特性引起较大电荷转移阻抗，同时离子运输动力学过程缓慢。大量研究表明界面工程、缺陷工程和微纳米结构设计是解决上述问题的有效策略。
其中，界面工程主要涉及异质异质结、均质异质结和异质界面三类。研究最为广泛的异质异质结是基于至少两种金属硒化物在费米能级、能带和载流子浓度之间的差异形成内建电场，界面处电荷重新分配，产生更多的缺陷和活性位点，从而加快电子、离子的快速传导，增强材料导电性，并提高材料结构的稳定性，最终改善电极材料的储锂性能。与异质异质结不同，均质异质结是基于同一物质的不同相，在晶格匹配、键合和电阻方面具有更好的相容性。异质界面则是基于金属化合物与导电基底之间强的耦合作用。目前大部分研究均集中在单一的异质界面或异质异质结的调控，很少将均质异质结考虑其中。因此，如何灵活运用界面工程，将三类界面合理整合制备高性能储锂阳极材料仍需进一步探究。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种含多重异质界面金属硒化物材料及其制备方法和应用，所述金属硒化物材料中同时含有ZnSe/o-CoSe2（异质）和c/o-CoSe2（均质）两种异质结构，还存在ZnSe/CoSe2纳米颗粒与氮掺杂碳纳米片间的异质界面，多重异质界面，强的界面效应辅以丰富的ZnSe、c-CoSe2、o-CoSe2三种（其中，c-CoSe2为立方相CoSe2，o-CoSe2为正交相CoSe2）活性位点能够显著提升材料的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明公开了一种含多重异质界面金属硒化物材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将Zn(NO3)2•6H2O溶解于无水甲醇中配制成溶液A、2-甲基咪唑溶解于无水甲醇中配制成溶液B，将溶液A加入到溶液B中搅拌均匀，然后在恒温水浴下搅拌反应，将反应得到的产物进行离心，弃去上层清液，得到下层沉淀物，并用无水甲醇将沉淀物多次离心洗涤，然后进行真空干燥，得到ZIF-8；
（2）将ZIF-8分散到混合溶液C中进行室温搅拌反应，其中，混合溶液C的溶质为Co(NO3)2•6H2O和2-甲基咪唑，溶剂至少包括无水甲醇、去离子水中的一种；反应结束后，将得到的产物进行离心，弃去上层清液，得到下层沉淀物，并用洗涤剂将沉淀物多次离心洗涤，然后进行真空干燥，得到ZIF-8@ZnCo-LDHs前驱体；所述洗涤剂的组成成分及各成分的比例与混合溶液C的溶剂相同；
（3）将步骤（2）得到的前驱体ZIF-8@ZnCo-LDHs置于管式炉下游，硒粉置于管式炉上游，随后在惰性气氛下先升温至一定温度，然后再恒温一段时间，待恒温结束后自然冷却到室温，即可得含多重异质界面金属硒化物材料。
进一步的，步骤（1）中溶液A中硝酸锌的浓度为0.1~0.3 mol/L，Zn(NO3)2•6H2O和2-甲基咪唑的摩尔比为1:2~1:5；
进一步的，步骤（1）中，恒温水浴的温度为25~45℃、搅拌反应的时间为12~36小时；
进一步的，步骤（2）中硝酸钴的浓度为0.02~0.05 mol/L，且Co(NO3)2•6H2O与2-甲基咪唑的摩尔比为1:1~4:1；
进一步的，步骤（2）中所使用的无水甲醇与去离子水的体积比为2.5:0.5~0:3，搅拌反应的时间为12~36小时，离心分离的转速为5000~10000 转/分钟，每次离心分离的时间为5~10分钟；干燥温度为50~80℃。
进一步的，步骤（3）中前驱体ZIF-8@ZnCo-LDHs与硒粉的质量比为1:2~1:8，惰性气氛为N2气氛，升温速率为2~8℃/min，升温至350~650℃，恒温时间为2~5小时。
本发明的目的还在于提供一种按照上述方法制得的含多重异质界面金属硒化物材料及该含多重异质界面金属硒化物材料作为锂离子电池负极材料的应用。
进一步的，上述含多重异质界面金属硒化物材料是一种氮掺杂碳纳米片负载双金属硒化物纳米颗粒的复合材料，双金属硒化物纳米颗粒尺寸为10-20 nm。
本发明以金属有机框架化合物ZIF-8为前驱体，通过溶剂辅助共沉淀-热解硒化策略，制备含有多重异质界面的金属硒化物锂离子电池负极材料。通过ZnSe/CoSe2、c-/o-CoSe2构建不同类型异质结，界面处形成内置电场，提高电极材料表面反应动力学，加快电子转移速率，进而提升材料储锂性能。此外，金属硒化物颗粒与ZIF-8衍生的氮掺杂碳纳米片间强的耦合作用构建了异质界面，增强了电子在外部的传递和材料的结构稳定性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明提出的制备方法利用金属有机框架化合物前驱体的优势，仅通过前驱体的制备、溶剂辅助共沉淀、热解硒化三步便得到目标产物，制得的材料产率高、稳定性好、重复性强，为探索大规模合成性能优异的高倍率特性锂离子电池负极材料提供了选择；
（2）本发明仅采用了简单的溶剂辅助共沉淀、气相硒化的方法，工艺简单易实现，对设备要求低，制作周期短，具有极大的应用潜力；
（3）采用本发明制备方法得到的含多重异质界面金属硒化物的复合材料，提高了材料的导电性和结构稳定性，加快了锂离子迁移速度并缩短了电子扩散距离，进而有效地提高了材料电化学性能；
（4）采用本发明制备方法得到的含多重异质界面金属硒化物的复合材料用作锂离子电池负极材料时，在0.5A/g电流密度下进行测试，首次放电比容量可达871 mAh/g，循环280次后放电比容量升高至1188 mAh/g，表现出优异的循环性能；在1 A/g电流密度下循环600次后放电比容量仍可保持在788 mAh/g，具有很好的长寿命性能；在不同电流密度下的倍率性能测试中，该材料仍表现出很好的容量保持率。前述测试结果表明通过这种含多重异质界面金属硒化物的复合材料不仅被赋予高的储锂性能，还兼具优良倍率特性，是高能量密度、高功率密度锂离子电池的潜在应用材料；
（5）本发明结合溶剂辅助共沉淀及气相硒化策略，构建含有多重异质界面的金属硒化物复合材料，从而进一步改善材料结构和性能，提升该类负极材料的电化学性能，包括材料导电性、结构稳定性及锂离子电池的比容量、循环稳定性及倍率性能，具有显著提升锂离子电池的循环性能和倍率性能的特点。
附图说明
图1为实施例2所制备的ZnSe/CoSe2-2#的SEM、TEM和高倍TEM图，其中左上角分别标记为（a）、（b）的为不同放大倍数的SEM图，左上角标记为（c）的为TEM图，左上角标记为（d）的为高倍TEM图；
图2为实施例1所制备的ZnSe/CoSe2-1#、实施例2所制备的ZnSe/CoSe2-2#对比例1所制备的ZnSe及对比例2所制备ZnSe/CoSe2的XRD图；
图3为实施例3所制备的ZnSe/CoSe2-3#、实施例4所制备的ZnSe/CoSe2-4#的XRD图；
图4为实施例1所制备的ZnSe/CoSe2-1#、实施例2所制备的ZnSe/CoSe2-2#对比例1所制备的ZnSe及对比例2所制备ZnSe/CoSe2的Raman图；
图5为实施例1所制备的ZnSe/CoSe2-1#，实施例2所制备的ZnSe/CoSe2-2#，对比例2所制备ZnSe/CoSe2的XPS图；
图6为实施例1所制备的ZnSe/CoSe2-1#，实施例2所制备的ZnSe/CoSe2-2#，对比例1所制备的ZnSe及对比例2所制备ZnSe/CoSe2分别作为负极的锂离子电池在1 A/g电流密度下循环5圈后的EIS图；
图7为实施例1所制备的ZnSe/CoSe2-1#，实施例2所制备的ZnSe/CoSe2-2#，对比例1所制备的ZnSe及对比例2所制备ZnSe/CoSe2分别作为负极的锂离子电池在0.5 A/g电流密度下的循环性能曲线；
图8为实施例1所制备的ZnSe/CoSe2-1#，实施例2所制备的ZnSe/CoSe2-2#，对比例1所制备的ZnSe及对比例2所制备ZnSe/CoSe2分别作为负极的锂离子电池在1 A/g电流密度下的循环性能曲线；
图9为实施例2所制备的ZnSe/CoSe2-2#作为负极的锂离子电池在1 A/g电流密度下循环600圈前、后的SEM图，其中左上角分别标记为（a）、（b）的为循环前不同放大倍数的SEM图，左上角分别标记为（c）、（d）的为循环后不同放大倍数的SEM图；
图10为实施例2所制备的ZnSe/CoSe2-2#，实施例1所制备的ZnSe/CoSe2-1#，对比例1所制备的ZnSe及对比例2所制备ZnSe/CoSe2作为负极的锂离子电池的倍率性能曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面将结合具体实施例和附图来进一步阐述本发明。以下实施例以本发明的技术为基础实施，给出了详细的实施方式和操作步骤，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
实施例1：
（1）将0.02 mol Zn(NO3)2•6H2O溶解在150 mL无水甲醇中配制成溶液A，将0.075mol 2-甲基咪唑溶解在150 mL无水甲醇中配制成溶液B；将溶液A倒入溶液B中搅拌均匀，然后在35℃恒温水浴下搅拌反应24小时，将反应得到的产物在8000转/分钟下离心5分钟，弃去上层清液，得到下层沉淀物，采用无水甲醇将沉淀物离心洗涤3次，然后在60 ℃下真空干燥12小时，干燥后的样品即为ZIF-8；
（2）将290 mg步骤（1）所得的ZIF-8分散到混合溶液C中，在室温下搅拌反应24小时，其中，混合溶液C中含0.01 mol Co(NO3)2•6H2O和0.005 mol 2-甲基咪唑，混合溶液C的溶剂由250mL无水甲醇和50mL去离子水组成，即无水甲醇与去离子水的体积比为2.5:0.5；待反应结束后，将反应得到的产物在8000转/分钟下离心5分钟，弃去上层清液，得到下层沉淀物，并用无水甲醇和去离子水组成的洗涤剂（其中，无水甲醇和去离子水的体积比为2.5:0.5）将沉淀物离心洗涤3次，然后在60 ℃下真空干燥12小时，干燥后的样品即为ZIF-8@ZnCo-LDHs-1#；
（3）分别将步骤（2）得到的ZIF-8@ZnCo-LDHs-1#置于管式炉的下游、硒粉置于管式炉的上游，其中ZIF-8@ZnCo-LDHs-1#的质量为100mg，硒粉的质量为500mg，即ZIF-8@ZnCo-LDHs-1#与硒粉的质量比1:5，随后在N2气氛下以5 ℃/min的升温速率加热到550 ℃，并在N2气氛中、于550 ℃条件下保持3小时，而后自然冷却到室温；得到含多重异质界面金属硒化物材料，记为ZnSe/CoSe2-1#。
实施例2：
（1）将0.02 mol Zn(NO3)2•6H2O溶解在150 mL无水甲醇中配制成溶液A，将0.075mol 2-甲基咪唑溶解在150 mL无水甲醇中配制成溶液B；将溶液A倒入溶液B中搅拌均匀，然后在35℃恒温水浴下搅拌反应24小时，将反应得到的产物在8000转/分钟下离心5分钟，弃去上层清液，得到下层沉淀物，采用无水甲醇将沉淀物离心洗涤3次，然后在60 ℃下真空干燥12小时，干燥后的样品即为ZIF-8；
（2）将290 mg步骤（1）所得的ZIF-8分散到混合溶液C中，在室温下搅拌反应24小时，其中，混合溶液C中含0.01 mol Co(NO3)2•6H2O和0.005 mol 2-甲基咪唑，混合溶液C的溶剂由150mL无水甲醇和150 mL去离子水组成，即无水甲醇与去离子水的体积比为1.5:1.5；待反应结束后，将反应得到的产物在8000转/分钟下离心5分钟，弃去上层清液，得到下层沉淀物，并用无水甲醇和去离子水组成的洗涤剂（其中，无水甲醇和去离子水的体积比为1.5:1.5）将沉淀物离心洗涤3次，然后在60 ℃下真空干燥12小时，干燥后的样品即为ZIF-8@ZnCo-LDHs-2#；
（3）分别将步骤（2）得到的ZIF-8@ZnCo-LDHs-2#置于管式炉的下游、硒粉置于管式炉的上游，其中ZIF-8@ZnCo-LDHs-2#的质量为100 mg，硒粉的质量为500 mg，即ZIF-8@ZnCo-LDHs-2#与硒粉的质量比1:5，随后在N2气氛下以5 ℃/min的升温速率加热到550 ℃，并在N2气氛中、于550 ℃条件下保持3小时，而后自然冷却到室温；得到含多重异质界面金属硒化物材料，记为ZnSe/CoSe2-2#。
实施例3：
（1）将0.02 mol Zn(NO3)2•6H2O溶解在150 mL无水甲醇中配制成溶液A，将0.075mol 2-甲基咪唑溶解在150 mL无水甲醇中配制成溶液B；将溶液A倒入溶液B中搅拌均匀，然后在35℃恒温水浴下搅拌反应24小时，将反应得到的产物在8000转/分钟下离心5分钟，弃去上层清液，得到下层沉淀物，采用无水甲醇将沉淀物离心洗涤3次，然后在60 ℃下真空干燥12小时，干燥后的样品即为ZIF-8；
（2）将290 mg步骤（1）所得的ZIF-8分散到混合溶液C中，在室温下搅拌反应24小时，其中，混合溶液C中含0.01 mol Co(NO3)2•6H2O和0.005 mol 2-甲基咪唑，混合溶液C的溶剂由50 mL无水甲醇和250mL去离子水组成，即无水甲醇与去离子水的体积比为0.5:2.5；待反应结束后，将反应得到的产物在8000转/分钟下离心5分钟，弃去上层清液，得到下层沉淀物，并用无水甲醇和去离子水组成的洗涤剂（其中，无水甲醇和去离子水的体积比为0.5:2.5）将沉淀物离心洗涤3次，然后在60 ℃下真空干燥12小时，干燥后的样品即为ZIF-8@ZnCo-LDHs-3#；
（3）分别将步骤（2）得到的ZIF-8@ZnCo-LDHs-3#置于管式炉的下游、硒粉置于管式炉的上游，其中ZIF-8@ZnCo-LDHs-3#的质量为100 mg，硒粉的质量为500 mg，即ZIF-8@ZnCo-LDHs-3#与硒粉的质量比1:5，随后在N2气氛下以5 ℃/min的升温速率加热到550 ℃，并在N2气氛中、于550 ℃条件下保持3小时，而后自然冷却到室温；得到含多重异质界面金属硒化物材料，记为ZnSe/CoSe2-3#。
实施例4：
（1）将0.02 mol Zn(NO3)2•6H2O溶解在150 mL无水甲醇中配制成溶液A，将0.075mol 2-甲基咪唑溶解在150 mL无水甲醇中配制成溶液B；将溶液A倒入溶液B中搅拌均匀，然后在35℃恒温水浴下搅拌反应24小时，将反应得到的产物在8000转/分钟下离心5分钟，弃去上层清液，得到下层沉淀物，采用无水甲醇将沉淀物离心洗涤3次，然后在60 ℃下真空干燥12小时，干燥后的样品即为ZIF-8；
（2）将290 mg步骤（1）所得的ZIF-8分散到混合溶液C中，在室温下搅拌反应24小时，其中，混合溶液C中含0.01 mol Co(NO3)2•6H2O和0.005 mol 2-甲基咪唑，混合溶液C的溶剂仅含有300mL去离子水，即无水甲醇与去离子水的体积比为0:3；待反应结束后，将反应得到的产物在8000转/分钟下离心5分钟，弃去上层清液，得到下层沉淀物，并用去离子水将沉淀物离心洗涤3次，然后在60 ℃下真空干燥12小时，干燥后的样品即为ZIF-8@ZnCo-LDHs-4#；
（3）分别将步骤（2）得到的ZIF-8@ZnCo-LDHs-4#置于管式炉的下游、硒粉置于管式炉的上游，其中ZIF-8@ZnCo-LDHs-4#的质量为100 mg，硒粉的质量为500 mg，即ZIF-8@ZnCo-LDHs-4#与硒粉的质量比1:5，随后在N2气氛下以5 ℃/min的升温速率加热到550 ℃，并在N2气氛中、于550 ℃条件下保持3小时，而后自然冷却到室温；得到含多重异质界面金属硒化物材料，记为ZnSe/CoSe2-4#。
对比例1：
（1）将0.02 mol Zn(NO3)2•6H2O溶解在150 mL无水甲醇中配制成溶液A，将0.075mol 2-甲基咪唑溶解在150 mL无水甲醇中配制成溶液B；将溶液A倒入溶液B中搅拌均匀，然后在35℃恒温水浴下搅拌反应24小时，将反应得到的产物在8000转/分钟下离心5分钟，弃去上层清液，得到下层沉淀物，采用无水甲醇将沉淀物离心洗涤3次，然后在60 ℃下真空干燥12小时，干燥后的样品即为ZIF-8；
（2）分别将步骤（1）得到的ZIF-8置于管式炉的下游、硒粉置于管式炉的上游，其中ZIF-8的质量为100 mg，硒粉的质量为500 mg，即ZIF-8与硒粉的质量的质量比为1:5，随后在N2气氛下以5 ℃/min的升温速率加热到550 ℃，并在N2气氛中、于550 ℃条件下保持3小时，而后自然冷却到室温；得到的复合材料记为ZnSe。
对比例2：
（1）将0.02 mol Zn(NO3)2•6H2O溶解在150 mL无水甲醇中配制成溶液A，将0.075mol 2-甲基咪唑溶解在150 mL无水甲醇中配制成溶液B；将溶液A倒入溶液B中搅拌均匀，然后在35℃恒温水浴下搅拌反应24小时，将反应得到的产物在8000转/分钟下离心5分钟，弃去上层清液，得到下层沉淀物，采用无水甲醇将沉淀物离心洗涤3次，然后在60 ℃下真空干燥12小时，干燥后的样品即为ZIF-8；
（2）将290 mg步骤（1）所得的ZIF-8分散到混合溶液C中，在室温下搅拌反应24小时，其中，混合溶液C中含0.01 mol Co(NO3)2•6H2O和0.005 mol 2-甲基咪唑，混合溶液C的溶剂仅含有300mL无水甲醇，即无水甲醇与去离子水的体积比为3:0；待反应结束后，将反应得到的产物在8000转/分钟下离心5分钟，弃去上层清液，得到下层沉淀物，并用无水甲醇将沉淀物离心洗涤3次，然后在60 ℃下真空干燥12小时，干燥后的样品即为ZIF-8@ZnCo-LDHs；
（3）分别将步骤（2）得到的ZIF-8@ZnCo-LDHs置于管式炉的下游、硒粉置于管式炉的上游，其中ZIF-8@ZnCo-LDHs的质量为100 mg，硒粉的质量为500 mg，即ZIF-8@ZnCo-LDHs与硒粉的质量比1:5，随后在N2气氛下以5 ℃/min的升温速率加热到550 ℃，并在N2气氛中、于550 ℃条件下保持3小时，而后自然冷却到室温；得到含多重异质界面金属硒化物材料，记为ZnSe/CoSe2。
使用德国蔡司公司的ZEISS Gemini SEM 300型扫描电镜进行SEM测试。将少量粉末状样品涂覆在黑色导电胶上，然后进行喷金处理，SEM可用来表征样品的表面微观形貌及颗粒尺寸。请参阅图1中图（a）、图（b），SEM分析表明：经过溶剂辅助-热解硒化处理后，ZIF-8模板形貌已经完全消失，这主要源自于高浓度钴离子在含水的溶剂中会发生水解反应并刻蚀模板，最终形成中间体ZIF-8@ZnCo-LDHs，硒化后材料的SEM图中仍可观察到片状结构。此外，SEM结果也显示出实施例2中制备的ZnSe/CoSe2-2#纳米颗粒尺寸约为10-20 nm。由此可见氮掺杂碳纳米片负载双金属硒化物纳米颗粒的复合材料成功制备。
使用日本生产的JEM-2100F场发射透射电子显微镜用以分析材料的微观形貌和晶格条纹，从而确定材料构成。请参阅图1中图（c）、图（d），TEM及高倍-TEM分析表明：实施例2制备的材料由片状结构负载纳米颗粒构成，且高倍-TEM中还可观察到ZnSe、立方相CoSe2和正交相CoSe2的晶格条纹，进一步证实实施例2制备的ZnSe/CoSe2-2#材料中同时含有ZnSe/o-CoSe2和c-CoSe2/o-CoSe2两种类型的异质结构，异质结构的存在使得界面处电荷重新分配，构建一个内置电场从而增加材料内部导电性，有利于电子的快速传递，且界面处含有丰富的缺陷和活性位点能够进一步提升材料的储锂容量。高倍-TEM中也可以观察到形成的双金属硒化物纳米颗粒尺寸在10-20 nm左右，纳米级的颗粒可有效缓解充放电过程中造成的体积膨胀，减缓容量的快速衰减。
使用日本理学电机公司生产的D/max-γβ型X射线衍射仪进行XRD测试，用来分析样品的组成和结构。请参阅图2、图3，XRD分析表明：对比例1制备的ZnSe中只存在ZnSe的衍射。制备过程中混合溶液C的溶剂中未添加水时，对比例2制备的ZnSe/CoSe2中只有ZnSe和o-CoSe2衍射峰。然而随着混合溶液C的溶剂中水比例的增加，实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中c-CoSe2的峰开始出现，且暴露的晶面更多，衍射峰强度更高。结果证实溶剂中水的引入是形成立方相硒化钴并产生均质异质结c-CoSe2/o-CoSe2的关键因素。
使用日本的Hrobia Xplra plus raman进行Raman测试，进而分析材料的缺陷和石墨化程度。请参阅图4，Raman分析表明实施例2制备的ZnSe/CoSe2-2#具由最大的I D /I G 值，表明由于丰富的界面，材料具有更多的缺陷，且石墨化程度更低，丰富的缺陷有利于材料电化学性能的提升。而且，实施例1所制备的ZnSe/CoSe2-1#、实施例2所制备的ZnSe/CoSe2-2#的I D /I G 值均大于对比例1所制备的ZnSe、对比例2所制备的ZnSe/CoSe2的I D /I G 值。
使用美国thermo公司的Scientific K-Alpha型X射线光电子能谱仪进行XPS测试，用以分析材料表面元素的价态和可能的键合作用。请参阅图5，XPS分析表明：实施例2得到的ZnSe/CoSe2-2#复合材料中存在Co、C、N、Zn、Se等五种元素。此外还可观察到随着制备过程中混合溶液C的溶剂中水含量的增加，Co 2p峰向较低的结合能移动，而Zn 2p峰则向较高的结合能转移，这主要是由于ZnSe和CoSe2以及c-CoSe2和o-CoSe2之间的强相互作用。由于ZnSe、c-CoSe2和o-CoSe2的不同带隙，电子将从ZnSe转移到CoSe2，以及从c-CoSe2转移到o-CoSe2。实施例2制备的ZnSe-CoSe2-2#的Se 3d峰向更高的结合能移动，表明各种金属硒化物之间也存在强的相互作用。Se 3d图谱中可观察到Se-C键峰随着制备过程中混合溶液C的溶剂中水含量的增加逐渐变强，表明实施例2制备的材料中双金属硒化物纳米颗粒通过Se-C键与氮掺杂碳纳米片进行结合，从而加速电子在金属硒化物颗粒与碳片之间的快速传递。由此，金属颗粒内部的内建电场辅以外部的异质界面构成了一个发达的电子传输网络，进一步增强了该复合材料的储锂性能。
将实施例1-4制备的含多重异质界面金属硒化物材料及对比例1制备的ZnSe、对比例2制备的ZnSe/CoSe2分别研磨成粉末并分别作为负极活性材料，使用CR2032硬币型电池测试材料测量锂离子电池负极的电池性能。
首先通过混合80 wt％的实施例1制备的ZnSe/CoSe2-1#粉末、10 wt％的聚合物粘合剂（CMC水溶液，3 wt％）和10 wt％的导电材料（Super-P）来制备工作电极，上述原料混合后得到浆料，然后将该浆料涂覆在铜箔上，并在80℃下干燥12小时。在手套箱中组装电池，使用Cellgard 2300为隔膜和金属锂片为对电极，电解质为含有1M LiPF6的DMC/EC/EMC（体积比为1:1:1），在LANHE电池测试系统（CT2001A，中国武汉）上、0.01-3V的电压窗口（相对于Li+/Li）进行电池充电/放电测试。使用上海辰华电化学工作站CHI660E进行电池电化学阻抗测试，测试电压为开路电压，频率为0.01-105Hz。
将实施例1制备的ZnSe/CoSe2-1#粉末分别替换为实施例2制备的ZnSe/CoSe2-2#粉末、实施例3制备的ZnSe/CoSe2-3#粉末、实施例4制备的ZnSe/CoSe2-4#粉末、对比例1制备的ZnSe粉末、对比例2制备的ZnSe/CoSe2粉末，其他与上述制备工作电极及测试过程相同。
图6为实施例1所制备的ZnSe/CoSe2-1#，实施例2所制备的ZnSe/CoSe2-2#及对比例1所制备的ZnSe、对比例2所制备ZnSe/CoSe2分别作为锂离子电池负极时，在1 A/g电流密度下循环5圈后的阻抗图。从图中可以看出实施例1-2分别制备的ZnSe/CoSe2-1# (69.63Ω)、ZnSe/CoSe2-2# (34.13Ω)经历循环后阻抗值均小于对比例1制备的ZnSe (156.9Ω)、对比例2制备的ZnSe/CoSe2(81.33Ω)，且ZnSe/CoSe2-2#材料经历循环后阻抗值最小，由此证实构建的具有多重异质界面的复合材料具有更好的电子传输性。这主要源自于同质/均质异质结在界面处形成的内置电场，加快电子转移速率，进一步提高电极材料表面反应动力学。
图7表明实施例2制备的ZnSe/CoSe2-2#复合材料作为锂离子电池负极材料在0.5A/g电流密度下进行测试时，首次放电容量可达871 mAh/g，初始库伦效率为75%。循环280次后该复合材料放电容量可达到1188 mAh/g，高于其他的实施例及对比例1、2，表现出优异的长循环性能。其中，对比例2初始库伦效率为74%，最高放电容量可达1118 mAh/g，但在201圈后容量开始快速衰减。实施例1的初始库伦效率为74%，最高放电容量为1069 mAh/g，但在循环约320圈后容量才开始衰减。相比于实施例1、2，对比例1的初始库伦效率最低（63%），且最高放电容量为926 mAh/g，低于实施例1、2。此外，实施例1、2相比于对比例1、2均具有更好的长循环性能（循环圈数更多）。
图8表明实施例2制备的复合材料ZnSe/CoSe2-2#作为锂离子电池负极时，在1 A/g电流密度下循环600圈后，放电容量仍可达到788 mAh/g。实施例1制备的材料作为锂离子电池负极时，在600圈循环后放电容量分别为568 mAh/g，放电容量高于对比例1对应的162mAh/g、对比例2对应的383 mAh/g。
图9表明实施例2制备的复合材料ZnSe/CoSe2-2#在1 A/g电流密度下循环600圈后纳米颗粒仍均匀分布，未出现大量的团聚或颗粒破裂情况，表明且材料具有很好的结构稳定性。
图10表明实施例2制备的复合材料ZnSe/CoSe2-2#相比于其他实施例和对比例具有很好的倍率性能，且经过大电流测试恢复到小电流时，材料仍可保持较高的容量（150圈后容量为655.2 mAh/g）。此外，实施例1制备的复合材料在测试后容量可达到546 mAh/g，容量高于对比例1的216 mAh/g、对比例2的480 mAh/g。良好的倍率性能与材料独特的结构、多种组分协同作用相关。结果表明制备的含有多种异质界面的金属硒化物颗粒复合材料具有更好的长循环性能与倍率特性，是高能量密度、高功率密度锂离子电池的潜在应用材料。
以上所述仅是本发明的实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，本发明还可以根据以上结构和功能具有其它形式的实施例，不再一一列举。因此，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种含多重异质界面金属硒化物材料的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
（1）将Zn(NO3)2•6H2O溶解于无水甲醇中配制成溶液A、2-甲基咪唑溶解于无水甲醇中配制成溶液B，将溶液A加入到溶液B中搅拌均匀，然后在恒温水浴下搅拌反应，将反应得到的产物进行离心，弃去上层清液，得到下层沉淀物，并用无水甲醇将沉淀物多次离心洗涤，然后进行真空干燥，得到ZIF-8；
（2）将ZIF-8分散到混合溶液C中进行室温搅拌反应，其中，混合溶液C的溶质为Co(NO3)2•6H2O和2-甲基咪唑，溶剂至少包括无水甲醇、去离子水中的一种；反应结束后，将得到的产物进行离心，弃去上层清液，得到下层沉淀物，并用洗涤剂将沉淀物多次离心洗涤，然后进行真空干燥，得到ZIF-8@ZnCo-LDHs前驱体；所述洗涤剂的组成成分及各成分的比例与混合溶液C的溶剂相同；
（3）将步骤（2）得到的前驱体ZIF-8@ZnCo-LDHs置于管式炉下游，硒粉置于管式炉上游，随后在惰性气氛下先升温至350~650℃，然后再恒温2~5小时，待恒温结束后自然冷却到室温，即可得含多重异质界面金属硒化物材料。
2.如权利要求1所述的含多重异质界面金属硒化物材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中溶液A中硝酸锌的浓度为0.1~0.3 mol/L，Zn(NO3)2•6H2O和2-甲基咪唑的摩尔比为1:2~1:5。
3.如权利要求1所述的含多重异质界面金属硒化物材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，恒温水浴的温度为25~45℃、搅拌反应的时间为12~36小时。
4.如权利要求1所述的含多重异质界面金属硒化物材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中硝酸钴的浓度为0.02~0.05 mol/L，且Co(NO3)2•6H2O与2-甲基咪唑的摩尔比为1:1~4:1。
5.如权利要求1所述的含多重异质界面金属硒化物材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所使用的无水甲醇与去离子水的体积比为2.5:0.5~0:3，搅拌反应的时间为12~36小时，离心的转速为5000~10000 转/分钟，每次离心的时间为5~10分钟；干燥温度为50~80℃。
6.如权利要求1所述的含多重异质界面金属硒化物材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中前驱体ZIF-8@ZnCo-LDHs与硒粉的质量比为1:2~1:8，惰性气氛为N2气氛，升温速率为2~8℃/min。
7.如权利要求1~6任一项所述制备方法制得的含多重异质界面金属硒化物材料。
8.如权利要求7所述的含多重异质界面金属硒化物材料，其特征在于：所述含多重异质界面金属硒化物材料是一种氮掺杂碳纳米片负载双金属硒化物纳米颗粒的复合材料，所述双金属硒化物纳米颗粒尺寸为10-20 nm。
9.如权利要求7所述的含多重异质界面金属硒化物材料作为锂离子电池负极材料的应用。
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