CN115321603B - 一种过渡金属硫化物纳米笼材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种过渡金属硫化物纳米笼材料的制备方法。先采用共沉淀法制备前驱体[CH3NH3][M(HCOO)3]，其中，M为过渡金属Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种或两种以上任意比例的组合；然后将前驱体[CH3NH3][M(HCOO)3]和TAA加入到乙醇中，超声分散均匀后，密封并置于烘箱中80‑200℃保温3‑24h，结束后取出，将得到的沉淀分别用去离子水和乙醇洗涤，最后干燥，即得。本发明可解决现有纳米笼材料中过渡金属元素比例和种类不可控的问题，且制备方法简单，制得的纳米笼材料作为超级电容正极材料时具有较高的比容量和倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器、碱性电池、锂离子电池及电催化等技术领域，具体涉及一种过渡金属硫化物纳米笼材料的制备方法。
背景技术
现阶段，便携设备、电动汽车、间歇性能源如风能和太阳能等领域对储能器件或装置的需求日益增长。超级电容器，以其高功率密度、高循环稳定性(相对于二次电池，如锂电)等显著特点受到科研工作者的广泛关注。其中，双电层电容器以电解液离子在碳电极表面的静电吸附为储能机制，因此功率密度高，但能量密度较低；赝电容器，以氧化还原反应为储能机制，因此能够提供较高能量密度，但传统材料多受制于循环寿命较短、电导率较低(如MnO2)、原料昂贵(如RuO2)等问题。因此开发高能量密度、高功率密度和高循环稳定性兼备的超级电容器电极材料是该领域面临的重要挑战。
一些过渡金属硫化物以其高导电性和高电化学活性而受到广泛关注。将过渡金属硫化物制备成空心结构纳米笼以增加其比表面积，可暴露更多电化学活性位点，作为超级电容器的正极材料时能够大大提高比容量和倍率性能。然而，过渡金属硫化物纳米笼多采用自模板法制备，即使用具有特定形貌的过渡金属化合物前驱体作为模板，原位硫化得到硫化物纳米笼，但这些前驱体往往受制于过渡金属元素不可控的问题，难以制成元素比例和种类可控的双金属或多金属化合物，极大地限制了双金属或多金属硫化物纳米笼材料的开发制备。
发明内容
本发明的目的在于解决现有纳米笼材料中过渡金属元素比例和种类不可控的问题，提供一种过渡金属硫化物纳米笼材料的制备方法，方法简单，制得的材料够具备可控的金属元素比例和种类，作为超级电容正极材料时具有较高的电化学比容量和倍率性能。
技术方案
一种过渡金属硫化物纳米笼材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用共沉淀法制备前驱体[CH3NH3][M(HCOO)3]，其中，M为过渡金属Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种或两种以上任意比例的组合；
(2)将前驱体[CH3NH3][M(HCOO)3]和TAA(硫代乙酰胺)加入到乙醇中，超声分散均匀后，密封并置于烘箱中80-200℃保温3-24h，结束后取出，将得到的沉淀分别用去离子水和乙醇洗涤，最后干燥，得到过渡金属硫化物纳米笼材料。
进一步，步骤(1)中，采用共沉淀法制备前驱体[CH3NH3][M(HCOO)3]的步骤如下：
1)以乙醇为溶剂配制CH3NH2、HCOOH和PVP(聚乙烯吡咯烷酮)的混合溶液，混合溶液中，CH3NH2和HCOOH的浓度相同，为0.01-1M，PVP的浓度为1-100g/L；
2)以乙醇为溶剂配制浓度为0.01-1M的过渡金属M的盐溶液；
3)以1:5的体积比，将过渡金属M的盐溶液滴加到步骤1)的混合溶液中，过程中持续搅拌，搅拌均匀后静置1-6h，将得到的沉淀使用乙醇洗涤3次,然后30-80℃干燥1-12h，即得。
进一步，步骤(1)中，所述M为过渡金属镍和钴。
进一步，步骤(2)中，所述[CH3NH3][M(HCOO)3]和TAA的质量比为1：(1-10)。
进一步，步骤(2)中，所述干燥温度为40-100℃，时间为3-12h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明利用[CH3NH3][M(HCOO)3]中金属元素比例和种类可调节的特点，使用其作为硫化物前驱体，硫化得到金属元素比例和种类可调节的过渡金属硫化物纳米笼，多金属协同作用能够大大提高材料的电化学活性，中空结构意味着更多的电化学活性位点，且能缓解体积变化对材料微观结构造成的不利影响。
(2)本发明制备的过渡金属硫化物纳米笼展现出较高的电化学比容量和倍率性能，可以为相关电化学器件用电极材料提供更丰富的选择，促进超级电容器、碱性电池以及锂离子电池领域的发展。
附图说明
图1为实施例4制备的Ni-Co金属硫化物纳米笼材料的XRD图；
图2为实施例4制备的Ni-Co金属硫化物纳米笼材料的SEM图；
图3为实施例1制备的Co基金属硫化物纳米笼材料的恒流放电表征曲线；
图4为实施例2制备的Mn-Co金属硫化物纳米笼材料的恒流放电表征曲线；
图5为实施例3制备的Fe-Co金属硫化物纳米笼材料的恒流放电表征曲线；
图6为实施例4制备的Ni-Co金属硫化物纳米笼材料的恒流充放电表征曲线；
图7为实施例4制备的Ni-Co金属硫化物纳米笼材料的倍率性能图；
图8为实施例6制备的Cu-Co金属硫化物纳米笼材料的恒流放电表征曲线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
制备Co基金属硫化物纳米笼材料，包括以下步骤：
(1)采用共沉淀法制备前驱体[CH3NH3][Co(HCOO)3]，制备步骤为：
1)将3mmol CH3NH2、3mmol HCOOH和1g PVP溶于50mL乙醇中制得混合溶液A；
2)将0.5mmol氯化钴溶于10mL乙醇中制得溶液B；
3)将B溶液滴加到A溶液中，过程中持续搅拌，滴加结束后继续搅拌10min，随后静置2h，将沉淀用乙醇洗涤3次，最后置于60℃的烘箱中干燥6h，得到[CH3NH3][Co(HCOO)3]。
(2)称取100mg的[CH3NH3][Co(HCOO)3]和300mg的TAA置于30mL乙醇中，超声处理1min，接着将其密封置于120℃的烘箱中保温8h，取出后，将所得沉淀分别使用去离子水和乙醇洗涤数次，最后于80℃烘箱中干燥10h，即得到Co基金属硫化物纳米笼材料。
实施例2
制备Mn-Co金属硫化物纳米笼材料，包括以下步骤：
(1)采用共沉淀法制备前驱体[CH3NH3][Mn0.33Co0.67(HCOO)3]，制备步骤为：
1)将9mmol CH3NH2、9mmol HCOOH和2g PVP溶于50mL乙醇中制得混合溶液A；
2)将0.66mmol氯化锰和1.34mmol氯化钴溶于10mL乙醇中制得溶液B；
3)将B溶液滴加到A溶液中，过程中持续搅拌，滴加结束后继续搅拌30min，随后静置2h，将沉淀用乙醇洗涤3次，最后置于50℃的烘箱中干燥5h，得到[CH3NH3][Mn0.33Co0.67(HCOO)3]。
(2)称取300mg的[CH3NH3][Mn0.33Co0.67(HCOO)3]和600mg的TAA置于30mL乙醇中，超声处理1min，接着将其密封置于120℃的烘箱中保温9h，取出后，将所得沉淀分别使用去离子水和乙醇洗涤数次，最后于80℃烘箱中干燥4h，即得到Mn-Co金属硫化物纳米笼材料。
实施例3
制备Fe-Co基金属硫化物纳米笼材料，包括以下步骤：
(1)采用共沉淀法制备前驱体[CH3NH3][Fe0.33Co0.67(HCOO)3]，制备步骤为：
1)将3mmol CH3NH2、3mmol HCOOH和1g PVP溶于50mL乙醇中制得混合溶液A；
2)将0.33mmol氯化亚铁和0.67mmol氯化钴溶于10mL乙醇中制得溶液B；
3)将B溶液滴加到A溶液中，过程中持续搅拌，滴加结束后继续搅拌10min，随后静置2h，将沉淀用乙醇洗涤3次，最后置于60℃的烘箱中干燥6h，得到[CH3NH3][Fe0.33Co0.67(HCOO)3]。
(2)称取100mg的[CH3NH3][Fe0.33Co0.67(HCOO)3]和300mg的TAA置于30mL乙醇中，超声处理1min，接着将其密封置于120℃的烘箱中保温8h，取出后，将所得沉淀分别使用去离子水和乙醇洗涤数次，最后于80℃烘箱中干燥10h，即得到Fe-Co金属硫化物纳米笼材料。
实施例4
制备Ni-Co金属硫化物纳米笼材料，包括以下步骤：
(1)采用共沉淀法制备前驱体[CH3NH3][Ni0.33Co0.67(HCOO)3]，制备步骤为：
1)将6mmol CH3NH2、6mmol HCOOH和1g PVP溶于50mL乙醇中制得混合溶液A；
2)将0.33mmol氯化镍和0.67mmol氯化钴溶于10mL乙醇中制得溶液B；
3)将B溶液滴加到A溶液中，过程中持续搅拌，滴加结束后继续搅拌10min，随后静置2h，将沉淀用乙醇洗涤3次，最后置于40℃的烘箱中干燥6h，得到[CH3NH3][Ni0.33Co0.67(HCOO)3]。
(2)称取200mg的[CH3NH3][Ni0.33Co0.67(HCOO)3]和400mg的TAA置于30mL乙醇中，超声处理1min，接着将其密封置于120℃的烘箱中保温6h，取出后，将所得沉淀分别使用去离子水和乙醇洗涤数次，最后于60℃烘箱中干燥6h，即得到Ni-Co金属硫化物纳米笼材料。
实施例5
制备Ni-Fe金属硫化物纳米笼材料，包括以下步骤：
(1)采用共沉淀法制备前驱体[CH3NH3][Ni0.8Fe0.2(HCOO)3]，制备步骤为：
1)将3mmol CH3NH2、3mmol HCOOH和0.5g PVP溶于50mL乙醇中制得混合溶液A；
2)将0.3mmol氯化镍和0.3mmol氯化亚铁溶于10mL乙醇中制得溶液B；
3)将B溶液滴加到A溶液中，过程中持续搅拌，滴加结束后继续搅拌60min，随后静置2h，将沉淀用乙醇洗涤3次，最后置于50℃的烘箱中干燥8h，得到[CH3NH3][Ni0.8Fe0.2(HCOO)3]。
(2)称取80mg的[CH3NH3][Ni0.8Fe0.2(HCOO)3]和160mg的TAA置于30mL乙醇中，超声处理3min，接着将其密封置于120℃的烘箱中保温12h，取出后，将所得沉淀分别使用去离子水和乙醇洗涤数次，最后于60℃烘箱中干燥4h，即得到Ni-Fe金属硫化物纳米笼材料。
实施例6
制备Cu-Co金属硫化物纳米笼材料，包括以下步骤：
(1)采用共沉淀法制备前驱体[CH3NH3][Cu0.33Co0.67(HCOO)3]，制备步骤为：
1)将9mmol CH3NH2、9mmol HCOOH和1.5g PVP溶于50mL乙醇中制得混合溶液A；
2)将0.33mmol氯化铜和0.67mmol氯化钴溶于10mL乙醇中制得溶液B；
3)将B溶液滴加到A溶液中，过程中持续搅拌，滴加结束后继续搅拌20min，随后静置2h，将沉淀用乙醇洗涤3次，最后置于50℃的烘箱中干燥4h，得到[CH3NH3][Cu0.33Co0.67(HCOO)3]。
(2)称取200mg的[CH3NH3][Cu0.33Co0.67(HCOO)3]和400mg的TAA置于30mL乙醇中，超声处理2min，接着将其密封置于120℃的烘箱中保温10h，取出后，将所得沉淀分别使用去离子水和乙醇洗涤数次，最后于80℃烘箱中干燥3h，即得到Cu-Co金属硫化物纳米笼材料。
实施例7
制备Zn-Co金属硫化物纳米笼材料，包括以下步骤：
(1)采用共沉淀法制备前驱体[CH3NH3][Zn0.33Co0.67(HCOO)3]，制备步骤为：
1)将5mmol CH3NH2、5mmol HCOOH和0.8g PVP溶于50mL乙醇中制得混合溶液A；
2)将0.33mmol氯化锌和0.67mmol氯化钴溶于10mL乙醇中制得溶液B；
3)将B溶液滴加到A溶液中，过程中持续搅拌，滴加结束后继续搅拌30min，随后静置2h，将沉淀用乙醇洗涤3次，最后置于60℃的烘箱中干燥5h，得到[CH3NH3][Zn0.33Co0.67(HCOO)3]。
(2)称取200mg的[CH3NH3][Zn0.33Co0.67(HCOO)3]和400mg的TAA置于30mL乙醇中，超声处理1min，接着将其密封置于120℃的烘箱中保温5h，取出后，将所得沉淀分别使用去离子水和乙醇洗涤数次，最后于40℃烘箱中干燥8h，即得到Zn-Co金属硫化物纳米笼材料。
实施例8
制备Ni-Co-Mn金属硫化物纳米笼材料，包括以下步骤：
(1)采用共沉淀法制备前驱体[CH3NH3][Ni0.2Co0.6Mn0.2(HCOO)3]，制备步骤为：
1)将6mmol CH3NH2、6mmol HCOOH和2g PVP溶于50mL乙醇中制得混合溶液A；
2)将0.2mmol氯化镍，0.6mmol氯化钴和0.2mmol氯化锰溶于10mL乙醇中制得溶液B；
3)将B溶液滴加到A溶液中，过程中持续搅拌，滴加结束后继续搅拌10min，随后静置3h，将沉淀用乙醇洗涤3次，最后置于40℃的烘箱中干燥8h，得到[CH3NH3][Ni0.2Co0.6Mn0.2(HCOO)3]。
(2)称取200mg的[CH3NH3][Ni0.2Co0.6Mn0.2(HCOO)3]和400mg的TAA置于30mL乙醇中，超声处理1min，接着将其密封置于120℃的烘箱中保温9h，取出后，将所得沉淀分别使用去离子水和乙醇洗涤数次，最后于80℃烘箱中干燥6h，即得到Ni-Co-Mn金属硫化物纳米笼材料。
图1为实施例4制备的Ni-Co金属硫化物纳米笼材料的XRD图，可以看出，结晶性不高，这是因为反应条件较为温和，但物相明显。
图2为实施例4制备的Ni-Co金属硫化物纳米笼材料的SEM图，从图中可以看出，Ni-Co金属硫化物纳米笼材料呈现立方形状，颗粒尺寸分布在几百纳米到微米级。从一些破损的立方块可以看出其为空心结构，这是有硫化过程中发生的柯肯达尔效应导致的。
图3为实施例1制备的Co基金属硫化物纳米笼材料的恒流放电表征曲线，测试时使用三电极测试系统，由辰华CHI660E电化学工作站在常温下测得，电流密度为1A g-1，从放电时间可以看出材料表现出不错的电化学比容量。
图4为实施例2制备的Mn-Co金属硫化物纳米笼材料的恒流放电表征曲线，测试时使用三电极测试系统，由辰华CHI660E电化学工作站在常温下测得，电流密度为1A g-1，从放电时间可以看出材料表现出不错的电化学比容量。
图5为实施例3制备的Fe-Co基金属硫化物纳米笼材料的恒流放电表征曲线，测试时使用三电极测试系统，由辰华CHI660E电化学工作站在常温下测得，电流密度为1A g-1，从放电时间可以看出材料表现出不错的电化学比容量。
图6为实施例4制备的Ni-Co金属硫化物纳米笼材料的恒流充放电表征曲线，测试时使用三电极测试系统，由辰华CHI660E电化学工作站在常温下测得。可以看出，充电曲线和放电曲线对称度较高，表明材料的充放电可逆性较高，具有不错的电化学稳定性；由充放电时间可以看出材料具有较高电化学比容量。
图7为实施例4制备的Ni-Co金属硫化物纳米笼材料的倍率性能图，根据在不同电流密度下的比容量分布，可以看出随着电流密度的增加，比容量的衰减不大，表明了优异的倍率性能。
图8为实施例6制备的Cu-Co金属硫化物纳米笼材料的恒流放电表征曲线，测试时使用三电极测试系统，由辰华CHI660E电化学工作站在常温下测得，电流密度为1A g-1。从放电时间可以看出材料表现出良好的电化学比容量。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种过渡金属硫化物纳米笼材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）采用共沉淀法制备前驱体[CH3NH3][M(HCOO)3]，其中，M为过渡金属Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种或两种以上任意比例的组合；
（2）将前驱体[CH3NH3][M(HCOO)3]和TAA加入到乙醇中，超声分散均匀后，密封并置于烘箱中80-200℃保温3-24 h，结束后取出，将得到的沉淀分别用去离子水和乙醇洗涤，最后干燥，得到过渡金属硫化物纳米笼材料；
步骤（1）中，采用共沉淀法制备前驱体[CH3NH3][M(HCOO)3]的步骤如下：
1）以乙醇为溶剂配制CH3NH2、HCOOH和PVP的混合溶液，混合溶液中，CH3NH2和HCOOH的浓度相同，为0.01-1 M，PVP的浓度为1-100 g/L；
2）以乙醇为溶剂配制浓度为0.01-1 M的过渡金属M的盐溶液；
3）以1:5的体积比，将过渡金属M的盐溶液滴加到步骤1）的混合溶液中，过程中持续搅拌，搅拌均匀后静置1-6 h，将得到的沉淀使用乙醇洗涤3次，然后30-80℃干燥1-12 h，即得。
2.如权利要求1所述过渡金属硫化物纳米笼材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述M为过渡金属镍和钴。
3.如权利要求1所述过渡金属硫化物纳米笼材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述[CH3NH3][M(HCOO)3]和TAA的质量比为1：（1-10）。
4.如权利要求1或2或3所述过渡金属硫化物纳米笼材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述干燥温度为40-100℃，时间为3-12h。
5.采用权利要求1至4任一项所述的制备方法制得的过渡金属硫化物纳米笼材料。
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