CN114744170A - 一种改性磷酸铁锂正极材料的制备方法及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种改性磷酸铁锂正极材料的制备方法及锂离子电池，当碳层和镍层复合后，碳镍双层大大提升了复合正极材料的电导率，其中碳包裹层稳定了材料的结构，减小了锂镍阳离子混排；本发明所制备的LiFePO4/C/Ni正极材料中适量的纳米金属Ni粒子组分可以提高材料活性，使电池能够获得较大的能量密度；且最外层的纳米金属Ni提高了正极材料的导电性能，降低了材料的表面电阻，使Li离子的扩散速率大大提升；金属纳米Ni的引入并没有改变材料的晶格结构，却提高了材料的电化学性能，所合成的LiFePO4/C/Ni正极材料电化学性能优于LiFePO4/C材料。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种改性磷酸铁锂正极材料的制备方法及锂离子电池。
背景技术
磷酸铁锂(LiFePO4)材料，因为其价格低廉、理论比容量高、循环稳定性好等特点，在便携式设备以及其他交通移动工具中具有广阔的前景。但是，纯磷酸铁锂正极材料的导电率低，材料的大电流充放电性能差，限制了在实际中的应用。其振实密度与压实密度很低，导致锂离子电池的能量密度较低，低温性能也较差。
为了提高磷酸铁锂正极材料的导电性能，通常在磷酸铁锂颗粒表面包裹一层碳层，碳没有进入磷酸铁锂晶格内。在以上原位包裹碳的工艺过程中，需要添加有机物，有机物在焙烧过程中既可以起到还原作用也可以阻止磷酸铁锂颗粒的团聚和长大，因此备受关注。
除了碳包裹的方式，常用的还有将磷酸铁锂纳米化的方式，但是，都无法完全解决其导电性差、能量密度低及低温性能差的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种改性磷酸铁锂正极材料的制备方法及锂离子电池，能改善材料的导电性能，提高其能量密度。
本发明的技术方案是这样实现的：
一方面，本发明提供了一种改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其包括以下步骤，
S1，在LiFePO4颗粒表面包覆碳，得到LiFePO4/C复合材料；
S2，将步骤S1得到的LiFePO4/C复合材料在敏化液中敏化，再洗涤、干燥；
S3，将敏化好的LiFePO4/C复合材料活化，再水洗、干燥；
S4，将处理好的LiFePO4/C复合材料放入到化学镀液中反应，得到LiFePO4/C/Ni正极材料；
S5，将得到LiFePO4/C/Ni正极材料洗涤并干燥，备用。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述步骤S1包括以下步骤，
S1-1，配置可溶性锂盐、铁盐与磷酸盐的混合水溶液；
S1-2，向步骤S1-1得到的混合水溶液中添加碳源，并混合均匀；
S1-3，将步骤S1-2得到的溶液进行喷雾干燥，得到LiFePO4/C前驱体；
S1-4，将LiFePO4/C前驱体升温至(700-800)℃，升温速度为(8-10)℃/min，保温时间为(8-12)h，得到的LiFePO4/C复合材料进行研磨，备用。
进一步优选的，所述步骤S1-1中，可溶性锂盐采用LiCO3，铁盐采用Fe(NO3)·9H2O，磷酸盐采用NH4H2PO4，用量比为LiCO3：Fe(NO3)·9H2O：NH4H2PO4：水＝(70-100)g：(800-1000)g：(200-500)g：(1-2)L。
进一步优选的，所述步骤S1-2中，碳源采用葡萄糖，与步骤S1-1的混合水溶液的用量比为葡萄糖：混合水溶液＝(150-300)g：(1-2)L。
进一步优选的，所述步骤S1-3中，喷雾干燥器进口温度为(200-240)℃，进料速度为(5-7)mL/min。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述步骤S2中，敏化液由SnCl2·2H2O：HCl：去离子水＝(2-4)g：(4-6)g：(50-70)mL配制而成，敏化时间为(3-6)min，温度为(30-50)℃。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述步骤S3中，活化液由PdCl2：HCl＝(0.04-0.08)g：(4-6)g配制而成，活化时间(3-7)min，温度为(25-30)℃。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述步骤S4中，化学镀液由NiSO4·7H2O：NaH2PO2·H2O：NH4Cl：水＝(3-5)g：(3-5)g：(2-4)g：50mL配置而成，化学镀液中反应(2-3)h，温度为(60-80)℃。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述步骤S5中，将得到LiFePO4/C/Ni正极材料用乙醇和水反复洗涤(3-5)次，并在(50-70)℃的真空干燥箱中干燥(1-3)h，备用。
第二方面，本发明提供了一种锂离子电池，采用本发明第一方面制备得到的正极材料。
本发明的改性磷酸铁锂正极材料的制备方法及锂离子电池相对于现有技术具有以下有益效果：
(1)单一碳层会对锂离子扩散通道进行堵塞，对电池的电化学性能的提升并不大，但当碳层和镍层复合后，碳镍双层大大提升了复合正极材料的电导率，其中碳包裹层稳定了材料的结构，减小了锂镍阳离子混排；
(2)本发明所制备的LiFePO4/C/Ni正极材料中适量的纳米金属Ni粒子组分可以提高材料活性，使电池能够获得较大的能量密度；且最外层的纳米金属Ni提高了正极材料的导电性能，降低了材料的表面电阻，使Li离子的扩散速率大大提升；金属纳米Ni的引入并没有改变材料的晶格结构，却提高了材料的电化学性能，所合成的LiFePO4/C/Ni正极材料电化学性能优于LiFePO4/C材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例2制备得到的LiFePO4/C复合材料的SEM图；
图2为本发明实施例2制备得到的LiFePO4/C/Ni正极材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
实施例1
首先，制备LiFePO4/C复合材料。
分别称取70g的LiCO3、800g的Fe(NO3)·9H2O和200g的NH4H2PO4，加入1L的去离子水，配置成溶液；
再向其中加入150g的葡萄糖作为碳源，强烈搅拌3h，备用；
使用喷雾干燥器将上述溶液进行喷雾干燥来获得前驱体。喷雾干燥器进口温度为200℃，进料速度为5mL/min；
所得的LiFePO4/C前驱体在管式炉中升温至700℃，升温速度为8℃/min，保温时间为8h，得到的LiFePO4/C进行研磨2h，备用。
其次，制备LiFePO4/C/Ni正极材料。
将2g的SnCl2·2H2O和4g的HCl加入到50mL去离子水中，配制成敏化液；
将上述制备好的LiFePO4/C在敏化液中敏化3min，温度为30℃，洗涤并干燥；
将敏化好的LiFePO4/C放入由0.04g的PdCl2和4g的HCl配制成的溶液中活化3min，温度为25℃，同样水洗并干燥；
将处理好的LiFePO4/C放入到化学镀液中反应2h，温度为60℃；化学镀液的成分为3g的NiSO4·7H2O、3g的NaH2PO2·H2O、2g的NH4Cl，50mL的去离子水；
反应完毕后，将制备好的LiFePO4/C/Ni用乙醇和水反复洗涤3次，并在50℃的真空干燥箱中干燥1h，备用。
第三，制备锂离子电池。
将制备好的LiFePO4/C/Ni正极材料和炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1分散于NMP中，混合搅拌3h，将混合好的浆料涂覆在铝箔上，在110℃鼓风干燥机干燥12h，干燥温度为80℃，干燥后辊压至所需压实密度，分条裁片后焊接极耳，得到锂离子电池所用正极极片；
将人造石墨、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠、导电剂炭黑按质量比96.6：1.2：1.6：0.6分散于N-甲基吡咯烷酮中，然后均匀涂覆于集流体铜箔上，烘干后辊压至所需压实密度，分条裁片后焊接极耳，得到锂离子电池所用负极极片；
将正极极片、高分子多孔隔膜、负极极片经过卷绕成卷芯，添加锂离子电池电解液后经过化成制得可进行充放电的锂离子电池。
将制备得到的锂离子电池进行性能检测，实验结果如表1所示。
实施例2
首先，制备LiFePO4/C复合材料。
分别称取85g的LiCO3、900g的Fe(NO3)·9H2O和350g的NH4H2PO4，加入1.5L的去离子水，配置成溶液；
再向其中加入220g的葡萄糖作为碳源，强烈搅拌4h，备用；
使用喷雾干燥器将上述溶液进行喷雾干燥来获得前驱体。喷雾干燥器进口温度为220℃，进料速度为6mL/min；
所得的LiFePO4/C前驱体在管式炉中升温至750℃，升温速度为9℃/min，保温时间为10h，得到的LiFePO4/C进行研磨3h，备用。
制备得到的LiFePO4/C复合材料，其SEM图片如图1所示。
其次，制备LiFePO4/C/Ni正极材料。
将3g的SnCl2·2H2O和5g的HCl加入到60mL去离子水中，配制成敏化液；
将上述制备好的LiFePO4/C在敏化液中敏化4min，温度为40℃，洗涤并干燥；
将敏化好的LiFePO4/C放入由0.06g的PdCl2和5g的HCl配制成的溶液中活化5min，温度为27℃，同样水洗并干燥；
将处理好的LiFePO4/C放入到化学镀液中反应2.5h，温度为70℃；化学镀液的成分为4g的NiSO4·7H2O、4g的NaH2PO2·H2O、3g的NH4Cl，50mL的去离子水；
反应完毕后，将制备好的LiFePO4/C/Ni用乙醇和水反复洗涤4次，并在60℃的真空干燥箱中干燥2h，备用。
制备得到的LiFePO4/C/Ni正极材料，其SEM图片如图2所示。
第三，制备锂离子电池，与实施例1相同。
将制备得到的锂离子电池进行性能检测，实验结果如表1所示。
实施例3
首先，制备LiFePO4/C复合材料。
分别称取100g的LiCO3、1000g的Fe(NO3)·9H2O和500g的NH4H2PO4，加入2L的去离子水，配置成溶液；
再向其中加入300g的葡萄糖作为碳源，强烈搅拌5h，备用；
使用喷雾干燥器将上述溶液进行喷雾干燥来获得前驱体。喷雾干燥器进口温度为240℃，进料速度为7mL/min；
所得的LiFePO4/C前驱体在管式炉中升温至800℃，升温速度为10℃/min，保温时间为12h，得到的LiFePO4/C进行研磨4h，备用。
其次，制备LiFePO4/C/Ni正极材料。
将4g的SnCl2·2H2O和6g的HCl加入到70mL去离子水中，配制成敏化液；
将上述制备好的LiFePO4/C在敏化液中敏化6min，温度为50℃，洗涤并干燥；
将敏化好的LiFePO4/C放入由0.08g的PdCl2和6g的HCl配制成的溶液中活化7min，温度为30℃，同样水洗并干燥；
将处理好的LiFePO4/C放入到化学镀液中反应3h，温度为80℃；化学镀液的成分为5g的NiSO4·7H2O、5g的NaH2PO2·H2O、4g的NH4Cl，50mL的去离子水；
反应完毕后，将制备好的LiFePO4/C/Ni用乙醇和水反复洗涤5次，并在70℃的真空干燥箱中干燥3h，备用。
第三，制备锂离子电池，与实施例1相同。
将制备得到的锂离子电池进行性能检测，实验结果如表1所示。
对比例1
首先，提供LiFePO4/C复合材料。
分别称取85g的LiCO3、900g的Fe(NO3)·9H2O和350g的NH4H2PO4，加入1.5L的去离子水，配置成溶液；
再向其中加入220g的葡萄糖作为碳源，强烈搅拌4h，备用；
使用喷雾干燥器将上述溶液进行喷雾干燥来获得前驱体。喷雾干燥器进口温度为220℃，进料速度为6mL/min；
所得的LiFePO4/C前驱体在管式炉中升温至750℃，升温速度为9℃/min，保温时间为10h，得到的LiFePO4/C进行研磨3h，备用。
其次，制备锂离子电池。
将制备好的LiFePO4/C复合材料和炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1分散于NMP中，混合搅拌3h，将混合好的浆料涂覆在铝箔上，在110℃鼓风干燥机干燥12h，干燥温度为80℃，干燥后辊压至所需压实密度，分条裁片后焊接极耳，得到锂离子电池所用正极极片；
将人造石墨、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠、导电剂炭黑按质量比96.6：1.2：1.6：0.6分散于N-甲基吡咯烷酮中，然后均匀涂覆于集流体铜箔上，烘干后辊压至所需压实密度，分条裁片后焊接极耳，得到锂离子电池所用负极极片；
将正极极片、高分子多孔隔膜、负极极片经过卷绕成卷芯，添加锂离子电池电解液后经过化成制得可进行充放电的锂离子电池。
将制备得到的锂离子电池进行性能检测，实验结果如表1所示。
表1锂离子电池性能检测结果
由图1可知，磷酸铁锂粒子表面已经被一层碳包裹；图2中，粒子表面变得更加粗糙，因为大量纳米Ni粒子形成最外层，增大了粒子的比表面积。
由表1可知，LiFePO4/C复合材料的电化学性能并不理想，但当表面附着一层纳米Ni粒子后，正极比容量增大到98mAh/g，电池的性能有了显著提升。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤，
S1，在LiFePO4颗粒表面包覆碳，得到LiFePO4/C复合材料；
S2，将步骤S1得到的LiFePO4/C复合材料在敏化液中敏化，再洗涤、干燥；
S3，将敏化好的LiFePO4/C复合材料活化，再水洗、干燥；
S4，将处理好的LiFePO4/C复合材料放入到化学镀液中反应，得到LiFePO4/C/Ni正极材料；
S5，将得到LiFePO4/C/Ni正极材料洗涤并干燥，备用。
2.如权利要求1所述的改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1包括以下步骤，
S1-1，配置可溶性锂盐、铁盐与磷酸盐的混合水溶液；
S1-2，向步骤S1-1得到的混合水溶液中添加碳源，并混合均匀；
S1-3，将步骤S1-2得到的溶液进行喷雾干燥，得到LiFePO4/C前驱体；
S1-4，将LiFePO4/C前驱体升温至(700-800)℃，升温速度为(8-10)℃/min，保温时间为(8-12)h，得到的LiFePO4/C复合材料进行研磨，备用。
3.如权利要求2所述的改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1-1中，可溶性锂盐采用LiCO3，铁盐采用Fe(NO3)·9H2O，磷酸盐采用NH4H2PO4，用量比为LiCO3：Fe(NO3)·9H2O：NH4H2PO4：水＝(70-100)g：(800-1000)g：(200-500)g：(1-2)L。
4.如权利要求2所述的改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1-2中，碳源采用葡萄糖，与步骤S1-1的混合水溶液的用量比为葡萄糖：混合水溶液＝(150-300)g：(1-2)L。
5.如权利要求2所述的改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1-3中，喷雾干燥器进口温度为(200-240)℃，进料速度为(5-7)mL/min。
6.如权利要求1所述的改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，敏化液由SnCl2·2H2O：HCl：去离子水＝(2-4)g：(4-6)g：(50-70)mL配制而成，敏化时间为(3-6)min，温度为(30-50)℃。
7.如权利要求1所述的改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，活化液由PdCl2：HCl＝(0.04-0.08)g：(4-6)g配制而成，活化时间(3-7)min，温度为(25-30)℃。
8.如权利要求1所述的改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，化学镀液由NiSO4·7H2O：NaH2PO2·H2O：NH4Cl：水＝(3-5)g：(3-5)g：(2-4)g：50mL配置而成，化学镀液中反应(2-3)h，温度为(60-80)℃。
9.如权利要求1所述的改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S5中，将得到LiFePO4/C/Ni正极材料用乙醇和水反复洗涤(3-5)次，并在(50-70)℃的真空干燥箱中干燥(1-3)h，备用。
10.一种锂离子电池，采用权利要求1～9任意一项权利要求制备得到的正极材料。
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