CN108269969A - 复合正极材料、其制备方法以及具有该复合正极材料的正极与电池 - Google Patents

复合正极材料、其制备方法以及具有该复合正极材料的正极与电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种复合正极材料、其制备方法以及具有该复合正极材料的正极与电池,所述复合正极材料包括正极活性物质以及包覆所述正极活性物质的包覆层,所述包覆层的材料为硅材料或碳材料,其中,所述硅材料为二氧化硅,所述碳材料为无定形碳。本发明的复合正极材料包括硅材料或碳材料的包覆层,能够改善电极‑电解质界面的化学稳定性,从而进一步改善电池的自放电问题和循环性能。

Description

复合正极材料、其制备方法以及具有该复合正极材料的正极 与电池
技术领域
本发明属于电池领域,具体涉及一种电池用复合正极材料。
背景技术
铅酸电池,其出现已超百年,拥有着成熟的电池技术,占据着汽车启动电瓶、电动自行车、UPS等储能领域的绝对市场份额。铅酸电池虽然循环使用寿命较低,能量密度也相对较低,但却拥有价格非常低廉,性价比非常高的优点。因此,近些年来,镍氢电池、锂离子电池、钠硫电池等,均无法在储能领域完全取代铅酸电池。
目前,出现了一种电池,该电池的工作原理为,正极基于第一金属离子的脱出-嵌入反应,负极基于第二金属离子的沉积-溶解反应,电解液含参与正极脱出-嵌入反应的第一金属离子和参与负极沉积-溶解反应的第二金属离子。该类型电池的理论能量密度为160Wh/Kg,预计实际能量密度可达50~80Wh/Kg。该类型电池非常有希望成为替代铅酸电池的下一代储能电池,具有极大的商业价值。
但是,目前该类电池在充电时,电池自放电问题较为严重,导致电池电化学性能恶化,从而限制了该类电池的实际应用。较差的电池寿命主要归因于在电极-电解质界面处发生的副反应。因此,提高正极材料相对于其工作电解质的化学稳定性,与设计新材料一样重要。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种电池用复合正极材料,能够改善电极-电解质界面的化学稳定性,从而进一步改善电池的自放电问题和循环性能。
用于解决问题的方案
本发明提供一种复合正极材料,所述复合正极材料包括正极活性物质以及包覆所述正极活性物质的包覆层,所述包覆层的材料为硅材料或碳材料,其中,所述硅材料为二氧化硅,所述碳材料为无定形碳。
本发明的复合正极材料中,所述硅材料与正极活性物质的质量比为0.1:99.9~10:90。
本发明的复合正极材料中,所述碳材料与正极活性物质的质量比为3:97~20:80。
本发明的复合正极材料中,所述正极活性物质选自LiMn2O4、LiFePO4或LiCoO2中一种或两种以上。
本发明还提供一种复合正极材料的制备方法,当采用硅材料包覆时,将正极活性物质与硅材料的前驱体在溶剂中混合,之后在50~90℃下进行干燥,干燥之后在600℃~700℃下进行加热,自然冷却,得到所述复合正极材料。
本发明还提供一种复合正极材料的制备方法,当采用碳材料包覆时,将正极活性物质与碳材料的前驱体在溶剂中混合,之后在150~200℃下进行水热反应并干燥,干燥之后在200℃~700℃下进行加热,自然冷却,得到所述复合正极材料。
本发明的制备方法中,所述水热反应的反应时间为6~10小时。
本发明的制备方法中,所述加热的升温速度为4~8℃/分钟,所述加热的时间为2~6小时。
本发明还提供一种电池用正极,包含本发明所述的复合正极材料。
本发明还提供一种电池,所述电池包括负极、电解液以及本发明所述的电池用正极。
本发明的电池中,所述电解液包括至少一种能够溶解电解质并使所述电解质电离的溶剂;所述电解质包括第一金属离子和第二金属离子,所述第二金属离子在充电过程中在所述负极还原沉积为第二金属,所述第二金属在放电过程中氧化溶解为第二金属离子。
发明的效果
与现有技术相比,本发明的复合正极材料包括硅材料或碳材料的包覆层,能够改善电极-电解质界面的化学稳定性,从而进一步改善电池的自放电问题和循环性能。
附图说明
图1纯LiMn2O4、SiO2包覆的LiMn2O4的电池的浮充容量测试结果
图2以纯LiMn2O4的浮充电流为基准,SiO2包覆的LiMn2O4的电池的浮充电流的降低程度测试结果
图3纯LiMn2O4、SiO2包覆的LiMn2O4的电池的循环性能测试结果
图4纯LiMn2O4、碳包覆的LiMn2O4的X射线衍射图
图5纯LiMn2O4、碳包覆的LiMn2O4的电池的倍率性能测试结果
图6纯LiMn2O4、碳包覆的LiMn2O4的电池的电化学阻抗谱图
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明提供一种复合正极材料,所述复合正极材料包括正极活性物质以及包覆所述正极活性物质的包覆层,所述包覆层的材料为硅材料或碳材料,其中,所述硅材料为二氧化硅,所述碳材料为无定形碳。
本发明的复合正极材料中,所述硅材料与正极活性物质的质量比为0.1:99.9~10:90。
优选的,所述硅材料与正极活性物质的质量比为1:99~5:95。
本发明的复合正极材料中,所述碳材料与正极活性物质的质量比为3:97~20:80。
优选的,所述碳材料与正极活性物质的质量比为6:94~18:82。
本发明所述的复合正极材料中,所述正极活性物质选自LiMn2O4、LiFePO4或LiCoO2中一种或两种以上,优选为LiMn2O4
本发明还提供一种复合正极材料的制备方法,当采用硅材料包覆时,将正极活性物质与硅材料的前驱体在溶剂中混合,之后在50~90℃下进行干燥,干燥之后在600℃~700℃下进行加热,自然冷却,得到所述复合正极材料。
本发明还提供一种复合正极材料的制备方法,当采用碳材料包覆时,将正极活性物质与碳材料的前驱体在溶剂中混合,之后在150~200℃下进行水热反应并干燥,干燥之后在200℃~700℃下进行加热,自然冷却,得到所述复合正极材料。
在本发明的制备方法中,所述水热反应的反应时间为6~10小时。
在本发明的制备方法中,所述加热的升温速度为4~8℃/分钟,所述加热的时间为2~6小时。
本发明还提供一种电池用正极材料,其包含本发明所述的复合正极材料。所述复合正极材料占所述正极材料的质量百分含量为80-90%。
本发明的正极材料还包括正极粘结剂,所述正极粘结剂选自聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物,聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酯、聚醚、氟化聚合物、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸、纤维素、纤维素醚及其可溶性盐,及以上物质的衍生物中的一种或两种以上,更优选地,正极粘结剂选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羟甲基纤维素(CMC)和/或丁苯橡胶(SBR)。
本发明的正极材料中,正极粘结剂占所述正极材料的质量百分含量为0.01%-10%。
本发明的正极材料还包括正极导电剂,所述正极导电剂选自导电聚合物、导电氧化物、导电陶瓷、活性碳、石墨烯、碳黑、石墨、碳纤维、金属纤维、金属粉末、以及金属薄片中的一种或多种。
本发明的正极材料中,所述正极导电剂占所述正极材料的质量百分含量为3%-15%。
另外,本发明还提供一种电池用正极,其包含本发明所述的正极材料。正极还包括负载正极材料的正极集流体,正极集流体仅作为电子传导和收集的载体,不参与电化学反应,即在电池工作电压范围内,正极集流体能够稳定的存在于电解液中而基本不发生副反应,从而保证电池具有稳定的循环性能。
正极集流体的材料选自碳基材料、金属或合金中的一种。
碳基材料选自玻璃碳、石墨箔、石墨片、泡沫碳、碳毡、碳布、碳纤维中的一种。在具体的实施方式中,正极集流体为石墨,如商业化的石墨压制的箔,其中石墨所占的重量比例范围为90%-100%。
金属包括Ni、Al、Fe、Cu、Pb、Ti、Cr、Mo、Co、Ag或经过钝化处理的上述金属中的一种。
合金包括不锈钢、碳钢、Al合金、Ni合金、Ti合金、Cu合金、Co合金、Ti-Pt合金、Pt-Rh合金或经过钝化处理的上述金属中的一种。
不锈钢包括不锈钢网、不锈钢箔,不锈钢的型号包括但不仅限于不锈钢304或者不锈钢316或者不锈钢316L中的一种。
本发明还提供一种电池,所述电池包括负极、电解液以及本发明的电池用正极。
电解液包括至少一种能够溶解电解质并使电解质电离的溶剂;电解质包括第一金属离子和第二金属离子,第二金属离子在充电过程中在负极还原沉积为第二金属,第二金属在放电过程中氧化溶解为第二金属离子。
所述第二金属离子优选为锰离子、铁离子、铜离子、锌离子、铬离子、镍离子、锡离子或铅离子。
电池的负极,根据结构以及作用的不同,可以为以下三种不同的形式:
在第一优选实施方式中,负极仅包括负极集流体,并且负极集流体仅作为电子传导和收集的载体,不参与电化学反应。
负极集流体的材料选自金属Ni、Cu、Ag、Pb、Mn、Sn、Fe、Al或经过钝化处理的上述金属中的至少一种,或者单质硅,或者碳基材料;其中,碳基材料包括石墨材料,比如商业化的石墨压制的箔,其中石墨所占的重量比例范围为90%~100%。负极集流体的材料还可以选自不锈钢或经钝化处理的不锈钢。不锈钢包括但不仅限于不锈钢网和不锈钢箔,同样的,不锈钢的型号可以是300系列的不锈钢,如不锈钢304或者不锈钢316或者不锈钢316L。另外,负极集流体还可以选自含有析氢电位高的镀/涂层的金属,从而降低负极副反应的发生。镀/涂层选自含有C、Sn、In、Ag、Pb、Co的单质,合金,或者氧化物中至少一种。镀/涂层的厚度范围为1-1000nm。例如:在铜箔或石墨箔的负极集流体表面镀上锡,铅或银。
在第二优选实施方式中,负极除了包括负极集流体,还包括负载在负极集流体上的负极活性物质。负极活性物质为第二金属,优选地,第二金属以片状或者粉末状存在。第二金属优选为Zn、Ni、Fe、Cr、Cu、Mn、Sn或Pb。其中,负极集流体可以参考第一优选实施方式,在此不再赘述。
当采用第二金属片作为负极活性物质时,第二金属片与负极集流体形成复合层。具体的实施方式中,制备负极时,除了负极活性物质第二金属粉末之外,根据实际情况,还根据需要添加负极导电剂和负极粘结剂来提升负极的性能。
在第三优选实施方式中,直接采用第二金属片作为负极,第二金属片既作为负极集流体,同时也为负极活性物质。
电池的电解液中,溶剂的目的是溶解电解质,并使电解质在溶剂中电离,最终在电解液中生成可自由移动的阳离子和阴离子。
溶剂优选为水和/或醇。其中醇优选包括但不限于甲醇或乙醇。
电解质包括第一金属离子和第二金属离子,其中,电解质中的第一金属离子,在充放电过程中在正极能够可逆脱出-嵌入。即在电池放电时,电解液中的第一金属离子嵌入正极活性物质中;在电池充电时,第一金属离子从正极活性物质中脱出,进入电解液。
电解质中的第二金属离子,在充放电过程中在负极能够还原沉积为第二金属且第二金属能可逆氧化溶解。即在电池充电时,电解液中的第二金属离子还原成第二金属,沉积在负极上;在电池放电时,第二金属氧化成第二金属离子从负极上溶解,进入电解液。
在一优选实施例下,本发明的第一金属离子选自锂离子,同时第二金属离子选自锌离子,即电解质中阳离子为锂离子和锌离子。
电解质中阴离子,可以是任何基本不影响正负极反应、以及电解质在溶剂中的溶解的阴离子。例如可以是硫酸根离子、氯离子、醋酸根离子、甲酸根离子、磷酸根离子、烷基磺酸根离子及其混合等。
优选的,烷基磺酸根离子为甲基磺酸根离子。采用甲基磺酸根离子,可以进一步增强电解液中第一金属离子和第二金属离子的溶解度,且其成本较低。
电解液中各离子的浓度,可以根据不同电解质、溶剂、以及电池的应用领域等不同情况而进行改变调配。
优选的,在电解液中,第一金属离子的浓度为0.1-10mol/L。
优选的,在电解液中,第二金属离子的浓度为0.5-15mol/L。
优选的,在电解液中,阴离子的浓度为0.5-12mol/L。
优选的,电解液的pH值范围为2-8。这样既可以有效保证电解液中第二金属离子的浓度,从而保证电池的容量以及倍率放电性能,还可以避免质子共嵌入问题的发生。
电池可以不含隔膜。当然,为了提供更好的安全性能,优选在电解液中位于正极与负极之间还设有隔膜。隔膜可以避免其他意外因素造成的正负极相连而造成的短路。
隔膜没有特殊要求,只要是允许电解液通过且电子绝缘的隔膜即可。有机系锂离子电池采用的各种隔膜,均可以适用于本发明。隔膜还可以是微孔陶瓷隔板等其他材料。
实施例
下面通过实施例对本发明进一步说明。
实施例1-1
复合正极材料的合成
以LiMn2O4:SiO2的质量比为95:5计,称取LiMn2O4和C4H12O4Si置于乙酸乙酯中并搅拌2小时,将所得溶液置于60℃烘箱中4小时,将所得粉末放入高温烘箱中,将粉末加热至650℃,产物冷却至室温后,获得SiO2包覆的LiMn2O4,记为LMO-SiO2-5。
实施例1-2
将LiMn2O4:SiO2的质量比调整为97:3,其他与实施例1-1相同获得SiO2包覆的LiMn2O4,记为LMO-SiO2-3。
实施例1-3
将LiMn2O4:SiO2的质量比调整为99:1,其他与实施例1-1相同获得SiO2包覆的LiMn2O4,记为LMO-SiO2-1。
实施例1-4
将LiMn2O4:SiO2的质量比调整为99.5:0.5,其他与实施例1-1相同获得SiO2包覆的LiMn2O4,记为LMO-SiO2-0.5。
电池组装
将纯LiMn2O4或实施例1-1~1-4所示的SiO2包覆的LiMn2O4、导电剂石墨(KS-6,AL-125,TIMCAL)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF,Kynar,HSV900),按照质量比86:7:7在水中混合,混合形成均匀的正极浆料,将正极浆料涂覆在石墨箔上形成活性物质层,在60℃下干燥24h,随后将其进行压片,制成正极。
采用厚度为0.2mm的锌箔(Rotometals,纯度为99.6%)作为负极。隔膜为玻璃纤维隔膜(AGM,Nippon Sheet Glass Co.,Ltd.)。隔膜和负极尺寸与正极相当。
称取一定质量的硫酸锌(Alfa Aesar,≥98%纯度)、硫酸锂(Sigma-Aldrich,≥99%纯度),加入去离子水中溶解,配置成硫酸锌浓度为2mol/L、硫酸锂浓度为1mol/L的电解液。调节电解液的pH值约为4。
组装成电池,并对电池进行测试。
浮充性能测试:先以0.2C对电池进行充放电3次,再将电池充电至电压为2.1V后以2.1V浮充24小时。
循环性能测试:电池以4C倍率在电压范围1.4V-2.1V充放电循环300次。
分别使用纯LiMn2O4、SiO2包覆的LiMn2O4的电池进行浮充电流测试。结果表明,当使用SiO2包覆的LiMn2O4时,浮充电流减小,这意味着通过SiO2的包覆,可以改善电池的自放电性能。
如图1所示,分别使用纯LiMn2O4、SiO2包覆的LiMn2O4的电池的浮充容量。从中可以看到,通过在LiMn2O4上包覆SiO2,浮充容量可以显著降低。
如图2所示,以纯LiMn2O4的浮充电流为基准的浮充电流的降低程度。从中可以看出,在LiMn2O4上包覆更多的SiO2,浮充电流可以减少更多。当在LiMn2O4上包覆5%的SiO2涂层时,浮动电流可以降低25%。
如图3所示,使用纯LiMn2O4和SiO2包覆的LiMn2O4的电池的循环性能。从中可以看到,SiO2包覆的LiMn2O4可以显著提高循环性能。
实施例2-1
将0.1g葡萄糖溶解在40ml去离子水中,将3gLiMn2O4加入该溶液中,并搅拌6小时,将混合物转移到高压釜(100ml)中,并置于180℃的烘箱中进行8小时水热反应。收集固体粉末,并在100℃下干燥。将干燥的粉末在600℃下煅烧2小时,升温速度为5℃/分钟,自然冷却至室温。最终获得碳包覆的LiMn2O4,记为LMO-C-0.1。
实施例2-2
采用0.2g葡萄糖代替0.1克葡萄糖,其他与实施例2-1相同获得碳包覆的LiMn2O4,记为LMO-C-0.2。
实施例2-3
采用0.4g葡萄糖代替0.1克葡萄糖,其他与实施例2-1相同获得碳包覆的LiMn2O4,记为LMO-C-0.4。
实施例2-4
采用0.6g葡萄糖代替0.1克葡萄糖,其他与实施例2-1相同获得碳包覆的LiMn2O4,记为LMO-C-0.6。
实施例2-5
采用0.7g葡萄糖代替0.1克葡萄糖,其他与实施例2-1相同获得碳包覆的LiMn2O4,记为LMO-C-0.7。
采用与实施例1-1~实施例1-4相同的方法组装电池,并对电池进行测试。
循环性能测试
在4C下进行300个循环试验,测试循环性能。
倍率性能测试
在0.2、0.5、1、2和4C下进行倍率性能试验。
浮充电流测试
在将电池在2.1V的恒定电压下放置1天后测量浮充电流。
采用X射线衍射技术(XRD,Advance D8,Bruker)测定LiMn2O4和包覆有C的LiMn2O4的晶体结构,使用Cu-Kα辐射,以扫描速度为1°/分钟,扫描范围为10°至80°进行扫描。
电化学阻抗谱(EIS)分析在CS350电化学工作站系统上进行,频率范围为0.01Hz至100kHz。
如图4所示,纯LiMn2O4和碳包覆的LiMn2O4的X射线衍射图的主峰显示所有样品具有良好的尖晶石LiMn2O4结构,而碳包覆的样品显示出峰强度的一点降低。表面上的无定形碳涂层使XRD峰的强度稍微减弱。然而,尽管LiMn2O4在热处理期间易于被碳还原,但是没有观察到其它金属氧化物的峰。这表明该碳包覆方法不破坏LiMn2O4的结构。这也许是由于包覆碳的量小,并且煅烧在相对低的温度下进行。
如图5所示,纯LiMn2O4和LMO-C-0.1、LMO-C-0.2、LMO-C-0.4的倍率性能相比,在高倍率(从1C到4C)情况下,碳包覆的LiMn2O4电极的放电容量显著大于纯LiMn2O4。在4C,LMO-C-0.4电极表现出67mAhg-1的高放电容量,为纯LiMn2O4的值的130%。碳涂层有助于连接LiMn2O4颗粒,显著提高正极电子传导性,从而提高倍率性能。
如图6所示,纯LiMn2O4和LMO-C-0.1、LMO-C-0.2、LMO-C-0.4的电化学阻抗谱图中,每个图由在高中频率区域处的对应于电极膜中的电荷转移电阻的凹陷半圆和在低频区域中的对应于LiMn2O4颗粒内的锂扩散的倾斜线组成。LMO-C-0.4电极的半圆小于纯LiMn2O4的半圆,表明电荷转移电阻较小。这个较小的电荷转移电阻与LMO-C-0.4电极的较高倍率性能一致。
实施例2-6
采用200℃下煅烧2小时,其他与实施例2-1相同获得碳包覆的LiMn2O4,记为C-LMO-6。
实施例2-7
采用300℃下煅烧2小时,其他与实施例2-1相同获得碳包覆的LiMn2O4,记为C-LMO-7。
实施例2-8
采用400℃下煅烧2小时,其他与实施例2-1相同获得碳包覆的LiMn2O4,记为C-LMO-8。
实施例2-9
采用500℃下煅烧2小时,其他与实施例2-1相同获得碳包覆的LiMn2O4,记为C-LMO-9。
比较例1
采用100℃下煅烧2小时,其他与实施例2-1相同获得碳包覆的LiMn2O4,记为C-LMO-10。
表1
如表1所示,煅烧温度在碳包覆的LiMn2O4的电池性能中起重要作用。在100℃的煅烧温度下,碳包覆的LiMn2O4显示非常差的速率性能,仅31.57mAh/g。增加煅烧温度,在4C的比容量相应增加。这是由于碳的导电性与煅烧条件密切相关。如果煅烧温度太低,则形成的碳涂层不能具有足够的导电性以转移离子,导致低倍率性能。
尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较详细的阐述和列举,应当理解,对于本领域技术人员来说,对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的,都不能脱离本发明精神的实质,本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解,并不能构成对本发明的限制。

Claims (11)

1.一种复合正极材料,其特征在于,所述复合正极材料包括正极活性物质以及包覆所述正极活性物质的包覆层,所述包覆层的材料为硅材料或碳材料,其中,所述硅材料为二氧化硅,所述碳材料为无定形碳。
2.根据权利要求1所述的复合正极材料,其特征在于,所述硅材料与正极活性物质的质量比为0.1:99.9~10:90。
3.根据权利要求1所述的复合正极材料,其特征在于,所述碳材料与正极活性物质的质量比为3:97~20:80。
4.根据权利要求1所述的复合正极材料,其特征在于,所述正极活性物质选自LiMn2O4、LiFePO4或LiCoO2中一种或两种以上。
5.一种根据权利要求1-2、4任一项所述的复合正极材料的制备方法,其特征在于,当采用硅材料包覆时,将正极活性物质与硅材料的前驱体在溶剂中混合,之后在50~90℃下进行干燥,干燥之后在600℃~700℃下进行加热,自然冷却,得到所述复合正极材料。
6.一种根据权利要求1、3-4任一项所述的复合正极材料的制备方法,其特征在于,当采用碳材料包覆时,将正极活性物质与碳材料的前驱体在溶剂中混合,之后在150~200℃下进行水热反应并干燥,干燥之后在200℃~700℃下进行加热,自然冷却,得到所述复合正极材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述水热反应的反应时间为6~10小时。
8.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述加热的升温速度为4~8℃/分钟,所述加热的时间为2~6小时。
9.一种电池用正极,其特征在于,包含权利要求1~4任一项所述的复合正极材料。
10.一种电池,其特征在于,所述电池包括负极、电解液以及权利要求9所述的电池用正极。
11.根据权利要求10所述的电池,其特征在于,所述电解液包括至少一种能够溶解电解质并使所述电解质电离的溶剂;所述电解质包括第一金属离子和第二金属离子,所述第二金属离子在充电过程中在所述负极还原沉积为第二金属,所述第二金属在放电过程中氧化溶解为第二金属离子。
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