CN114653374A - 一种双金属氢氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种双金属氢氧化物及其制备方法和应用。本发明提供了一种双金属氢氧化物的制备方法，包括以下步骤：将第一金属盐、甲基取代咪唑和极性溶剂进行第一混合，经老化反应，得到金属有机框架前驱体；将所述金属有机框架前驱体、第二金属盐和极性有机溶剂进行第二混合，经溶剂热反应，得到所述双金属氢氧化物。本发明以制备得到的金属有机框架前驱体作为模板，在所述金属有机框架前驱体的表面通过原位生长的方式制备得到双金属氢氧化物，能够有效避免双金属氢氧化物的堆积，提高催化活性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种双金属氢氧化物及其制备方法和应用。
背景技术
随着化石资源的消耗和汽车尾气排放量的增加，大气中二氧化碳的排放量日益增加，随之带来了一系列的环境问题。因此，将二氧化碳转化成有用的化学品，具有重要的研究意义。
光催化二氧化碳还原是在太阳光的作用下将二氧化碳转变为高附加值的碳氢燃料，能够很好的实现碳的循环利用。
双金属氢氧化物作为一种二维材料，具有丰富的活性位点以及合适的能带结构，是目前光催化二氧化碳还原中主要的催化剂，但是作为二维材料来说，双金属氢氧化物容易出现堆积，对可见光的吸收能力减弱，进而使得催化活性降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双金属氢氧化物的制备方法，本发明提供的制备方法得到的双金属氢氧化物能够有效避免堆积的发生，提高双金属氢氧化物的催化活性。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种双金属氢氧化物的制备方法，包括以下步骤：
将第一金属盐、甲基取代咪唑和极性溶剂进行第一混合，经老化反应，得到金属有机框架前驱体；
将所述金属有机框架前驱体、第二金属盐和极性有机溶剂进行第二混合，经溶剂热反应，得到所述双金属氢氧化物。
优选的，所述第一金属盐包括钴盐和/或锌盐；
所述甲基取代咪唑包括1,2-二甲基咪唑和/或2-甲基咪唑；
所述极性溶剂包括水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
优选的，所述第一金属盐的金属离子和甲基取代咪唑的摩尔比为1：1～10。
优选的，所述老化反应的温度为15～60℃，时间为4～48h。
优选的，所述第二金属盐包括镍盐、铁盐、钴盐和铜盐中的一种或几种；
所述极性有机溶剂包括甲醇、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
优选的，所述金属有机框架前驱体和第二金属盐的质量比为1：1～10。
优选的，所述溶剂热反应的温度为60～90℃，时间为0.5～3h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的双金属氢氧化物，所述双金属氢氧化物为由纳米片组装而成的三维多孔的空心结构。
优选的，所述双金属氢氧化物的粒径为0.1～5μm；
所述纳米片的厚度为1～30nm。
本发明还提供了上述技术方案所述的双金属氢氧化物在光催化二氧化碳还原中的应用。
本发明提供了一种双金属氢氧化物的制备方法，包括以下步骤：将第一金属盐、甲基取代咪唑和极性溶剂进行第一混合，经老化反应，得到金属有机框架前驱体；将所述金属有机框架前驱体、第二金属盐和极性有机溶剂进行第二混合，经溶剂热反应，得到所述双金属氢氧化物。本发明以制备得到的金属有机框架前驱体作为模板，通过第二金属盐在极性有机溶剂中解离产生的质子逐渐刻蚀金属有机框架前驱体，释放的第一金属离子与第二金属离子在金属有机框架前驱体的表面通过原位生长的方式共沉淀制备得到双金属氢氧化物，能够有效避免双金属氢氧化物的堆积，提高催化活性。
附图说明
图1为实施例1得到的金属有机框架前驱体的SEM图；
图2为实施例1得到的双金属氢氧化物的SEM图；
图3为实施例1、2和3得到的双金属氢氧化物的XRD图；
图4为实施例1、2、3和对比例1得到的双金属氢氧化物的BET曲线图；
图5为实施例1、2和3得到的双金属氢氧化物的紫外可见近红外光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种双金属氢氧化物的制备方法，包括以下步骤：
将第一金属盐、甲基取代咪唑和极性溶剂进行第一混合，经老化反应，得到金属有机框架前驱体；
将所述金属有机框架前驱体、第二金属盐和极性有机溶剂进行第二混合，经溶剂热反应，得到所述双金属氢氧化物。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将第一金属盐、甲基取代咪唑和极性溶剂进行第一混合，经老化反应，得到金属有机框架前驱体。
在本发明中，所述第一金属盐优选包括钴盐和/或锌盐。在本发明中，当所述第一金属盐为钴盐和锌盐时，所述钴盐和锌盐的摩尔比优选为1：0.1～2，进一步优选为1：0.2～1.5，更优选为1：0.5～1。
在本发明中，所述钴盐优选为Co(NO3)2·6H2O、Co(CH3COO)2·4H2O和CoCl2·6H2O中的一种或几种。在本发明中，所述锌盐优选为Zn(NO3)2·6H2O和/或Zn(CH3COO)2·4H2O。
在本发明中，所述甲基取代咪唑优选包括1,2-二甲基咪唑和/或2-甲基咪唑。
在本发明中，所述极性溶剂优选包括水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；当所述极性溶剂为上述选择中的两种以上时，本发明对具体物质的比例没有特殊的限定，按照任意比例混合均可。
在本发明中，所述第一金属盐的金属离子和甲基取代咪唑的摩尔比优选为1：1～10，进一步优选为1：2～9，更优选为1：3～8。在本发明中，所述第一金属盐和极性溶剂的用量比优选为1g：10～1000mL，进一步优选为1g：20～500mL，更优选为1g：50～200mL。
本发明对所述第一混合的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明的具体实施例中，所述混合优选在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的参数没有特殊的限定，只要能够混合均匀即可。
在本发明中，所述老化反应的温度优选为15～60℃，进一步优选为20～55℃，更优选为25～50℃；时间优选为4～48h，进一步优选为8～40h，更优选为10～35h。
所述老化反应完成后，本发明还优选包括对得到的物料依次进行固液分离、洗涤和干燥。本发明对所述固液分离、洗涤和干燥的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明的具体实施例中，所述固液分离的方式具体为离心分离；所述干燥的温度优选为50～80℃，进一步优选为55～75℃，更优选为60～70℃。
得到所述金属有机框架前驱体后，本发明将所述金属有机框架前驱体、第二金属盐和极性有机溶剂进行第二混合，经溶剂热反应，得到所述双金属氢氧化物。
在本发明中，所述第二金属盐优选包括镍盐、铁盐、钴盐和铜盐中的一种或几种；当所述第二金属盐为上述选择中的两种以上时，本发明对所具体物质的比例没有特殊的限定，按照任意比例混合均可。在本发明中，所述镍盐优选为Ni(NO3)2·6H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O和NiCl2·6H2O中的一种或几种。在本发明中，所述铁盐优选为Fe(NO3)3·6H2O和/或FeCl3·6H2O。在本发明中，所述钴盐优选为Co(NO3)2·6H2O和/或Co(CH3COO)2·4H2O。在本发明中，所述铜盐优选为Cu(NO3)2·6H2O。
在本发明中，所述极性有机溶剂优选包括甲醇、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；当所述极性有机溶剂为上述选择中的两种以上时，本发明对具体物质的比例没有特殊的限定，按照任意比例混合均可。
在本发明中，所述金属有机框架前驱体和第二金属盐的质量比优选为1：1～10，进一步优选为1：2～9，更优选为1：3～8。在本发明中，所述金属有机金属框架和第二极性溶液的用量比优选为1g：200～4000mL，进一步优选为1g：400～3000mL，更优选为1g：800～1500mL。
本发明对所述第二混合的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明的具体实施例中，所述混合优选在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的参数没有特殊的限定，只要能够混合均匀即可。
在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为60～90℃，进一步优选为65～85℃，进一步优选为70～80℃；时间优选为0.5～3h，进一步优选为1.0～2.5h，更优选为1.5～2.0h。在本发明的具体实施例中，所述溶液热反应优选在油浴锅中进行。
所述溶剂热反应完成后，本发明还优选包括对得到的物料依次进行固液分离、洗涤和干燥。本发明对所述固液分离、洗涤和干燥的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程即可。在本发明的具体实施中，所述固液分离的方式具体为离心分离；所述干燥的温度优选为50～80℃，进一步优选为55～75℃，更优选为60～70℃。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的双金属氢氧化物，所述双金属氢氧化物为由纳米片组装而成的三维多孔的空心结构。
在本发明中，所述双金属氢氧化物的粒径优选为0.1～5μm，进一步优选为0.5～4.5μm，更优选为1.0～4.0μm。在本发明中，所述纳米片的厚度优选为1～30nm，进一步优选为3～28nm，更优选为5～25nm。
在本发明中，所述双金属氢氧化物的比表面积优选为30～150m2/g，进一步优选为70～140m2/g，更优选为90～130m2/g。
在本发明中，以制备得到的金属有机框架前驱体作为模板，在金属有机框架前驱体的表面通过原位生长的方式制备双金属氢氧化物，得到的双金属氢氧化物通过三维交流构建多孔的空心结构，能够有效的避免双金属氢氧化物纳米片发生堆积，提高了双金属氢氧化物的催化活性和稳定性。
本发明得到的双金属氢氧化物的比表面积大且为多级孔结构，具有良好的光吸收性能、电子离子传输性能、物质传输能力以及较高的活性位点利用率。
本发明还提供了上述技术方案所述的双金属氢氧化物在光催化二氧化碳还原中的应用。本发明对所述应用的具体实施方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种双金属氢氧化物及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将0.436g Co(NO3)2·6H2O、0.446g Zn(NO3)2·6H2O、0.615g 2-甲基咪唑分别和40mL甲醇经搅拌混合均匀(其中Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的摩尔比为1.5：1.5：7.5)，在室温下进行老化反应24h，将反应液依次经离心分离和洗涤后，在60℃下进行干燥，得到金属有机框架前驱体(记为Zn1Co1-ZIF67)；
将0.05g金属有机框架前驱体、0.125g Ni(NO3)2·6H2O和25mL乙醇经搅拌混合均匀，在油浴锅中加热至70℃进行溶剂热反应0.5h，将反应液依次经离心分离和洗涤后，在60℃下进行干燥，得到双金属氢氧化物(记为NiCoZnLDH-1)。
实施例2
将0.582g Co(NO3)2·6H2O、0.297g Zn(NO3)2·6H2O、0.615g 2-甲基咪唑分别和40mL甲醇经搅拌混合均匀(其中Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的摩尔比为2：1：7.5)，在室温下进行老化反应24h，将反应液依次经离心分离和洗涤后，在60℃下进行干燥，得到金属有机框架前驱体(记为Zn0.8Co1-ZIF67)；
将0.05g金属有机框架前驱体、0.125g Ni(NO3)2·6H2O和25mL乙醇经搅拌混合均匀，在油浴锅中加热至70℃进行溶剂热反应0.5h，将反应液依次经离心分离和洗涤后，在60℃下进行干燥，得到双金属氢氧化物(记为NiCoZnLDH-2)。
实施例3
将0.727g Co(NO3)2·6H2O、0.149g Zn(NO3)2·6H2O、0.615g 2-甲基咪唑分别和40mL甲醇经搅拌混合均匀(其中Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的摩尔比为2.5：0.5：7.5)，在室温下进行老化反应24h，将反应液依次经离心分离和洗涤后，在60℃下进行干燥，得到金属有机框架前驱体(记为Zn0.6Co1-ZIF67)；
将0.05g金属有机框架前驱体、0.125g Ni(NO3)2·6H2O和25mL乙醇经搅拌混合均匀，在油浴锅中加热至70℃进行溶剂热反应0.5h，将反应液依次经离心分离和洗涤后，在60℃下进行干燥，得到双金属氢氧化物(记为NiCoZnLDH-3)。
实施例4
将0.436g Co(NO3)2·6H2O、0.446g Zn(NO3)2·6H2O、0.615g 2-甲基咪唑分别和40mL甲醇经搅拌混合均匀(其中Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的摩尔比为1.5：1.5：7.5)，在室温下进行老化反应24h，将反应液依次经离心分离和洗涤后，在60℃下进行干燥，得到金属有机框架前驱体(记为Zn0.5Co0.5-ZIF67)；
将0.05g金属有机框架前驱体、0.10g Co(NO3)2·6H2O和25mL乙醇经搅拌混合均匀，在油浴锅中加热至70℃进行溶剂热反应0.5h，将反应液依次经离心分离和洗涤后，在60℃下进行干燥，得到双金属氢氧化物(记为CoZnLDH-4)。
实施例5
将0.436g Co(NO3)2·6H2O、0.446g Zn(NO3)2·6H2O、0.615g 2-甲基咪唑分别和40mL甲醇经搅拌混合均匀(其中Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的摩尔比为1.5：1.5：7.5)，在室温下进行老化反应24h，将反应液依次经离心分离和洗涤后，在60℃下进行干燥，得到金属有机框架前驱体(记为Zn0.5Co0.5-ZIF67)；
将0.05g金属有机框架前驱体、0.20g Cu(NO3)2·6H2O和25mL乙醇经搅拌混合均匀，在油浴锅中加热至70℃进行溶剂热反应0.5h，将反应液依次经离心分离和洗涤后，在60℃下进行干燥，得到双金属氢氧化物(记为CuCoZnLDH-5)。
对比例1
将0.2g Co(NO3)2·6H2O、0.2g Ni(NO3)2·6H2O、1.0g PVP、0.7g尿素和60mL甲醇和水的混合溶液(甲醇和水的体积为1：1)，在超声的条件下搅拌30min后，在90℃的油浴锅中磁力搅拌10h，得到无空心结构的双金属氢氧化物(记为LDH-6)。
性能测试
测试例1
对实施例1得到金属有机框架前驱体进行扫描电镜测试，测试结果如图1所示，从图1可以看出，金属有机框架前驱体呈十二面体结构。
对实施例1得到的双金属氢氧化物进行扫描电镜测试，测试结果如图2所示，从图2可以看出，本发明得到的双金属氢氧化物呈三维网状结构，片层厚度约为10nm，整体呈多孔空心结构。
测试例2
对实施例1、2和3得到的双金属氢氧化物进行XRD测试，测试结果如图3所示，从图3可以看出，本发明得到的双金属氢氧化物具有典型的XRD晶型，不同比例的第一金属盐显示了近似的XRD晶型。
测试例3
对实施例1、2、3和对比例1得到的双金属氢氧化物的比表面积进行测试，所得到的BET曲线如图4所示，测试结果如表1所示；
表1实施例1、2、3和对比例1得到的双金属氢氧化物的比表面积
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | |
| 比表面积(cm<sup>2</sup>/mg) | 121.3 | 107.9 | 96.1 | 68.5 |
从表1和图4可以看出，本发明得到的双金属氢氧化物相对于无空心结构的双金属氢氧化物具有更大的比表面积，其中随着第一金属盐中锌盐用量的增大，双金属氢氧化物的比表面积逐渐增大。
测试例4
对实施例1、2和3得到的双金属氢氧化物进行紫外可见近红外光谱分析测试，测试结果如图5所示，从图5可以看出使用以金属有机框架前驱体为模板制备得到的双金属氢氧化物均具有较好的紫外与可见光吸收能力，具备光催化二氧化碳还原的能力。
测试例5
将实施例1、2和3得到的双金属氢氧化物作为催化剂催化二氧化碳进行还原，催化反应的条件为：300W氙灯作为光源，使用420nm截止的滤光片产生可见光，冷却水温度控制在30℃，记录所得到的产物的产率，如表2所示；
表2实施例1、2和3得到的双金属氢氧化物的催化效果
从表2可以看出，本发明得到的双金属氢氧化物催化二氧化碳得到的一氧化碳产物的产率相比于氢气比例来说更高，表明本发明得到的双金属氢氧化物具有更高的光催化二氧化碳还原的催化活性。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种双金属氢氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将第一金属盐、甲基取代咪唑和极性溶剂进行第一混合，经老化反应，得到金属有机框架前驱体；
将所述金属有机框架前驱体、第二金属盐和极性有机溶剂进行第二混合，经溶剂热反应，得到所述双金属氢氧化物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一金属盐包括钴盐和/或锌盐；
所述甲基取代咪唑包括1,2-二甲基咪唑和/或2-甲基咪唑；
所述极性溶剂包括水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述第一金属盐的金属离子和甲基取代咪唑的摩尔比为1：1～10。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述老化反应的温度为15～60℃，时间为4～48h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二金属盐包括镍盐、铁盐、钴盐和铜盐中的一种或几种；
所述极性有机溶剂包括甲醇、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述金属有机框架前驱体和第二金属盐的质量比为1：1～10。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为60～90℃，时间为0.5～3h。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的双金属氢氧化物，其特征在于，所述双金属氢氧化物为由纳米片组装而成的三维多孔的空心结构。
9.根据权利要求8所述的双金属氢氧化物，其特征在于，所述双金属氢氧化物的粒径为0.1～5μm；
所述纳米片的厚度为1～30nm。
10.权利要求8或9所述的双金属氢氧化物在光催化二氧化碳还原反应中的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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