CN105148971B - 一种高性能电化学全分解水产氢产氧的超薄氮化物电催化剂及其合成方法与应用 - Google Patents

一种高性能电化学全分解水产氢产氧的超薄氮化物电催化剂及其合成方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105148971B
CN105148971B CN201510530690.6A CN201510530690A CN105148971B CN 105148971 B CN105148971 B CN 105148971B CN 201510530690 A CN201510530690 A CN 201510530690A CN 105148971 B CN105148971 B CN 105148971B
Authority
CN
China
Prior art keywords
elctro
catalyst
catalysis
nitride
aquatic products
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510530690.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105148971A (zh
Inventor
张铁锐
加晓丹
赵宇飞
陈广波
吴骊珠
佟振合
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Original Assignee
Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS filed Critical Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority to CN201510530690.6A priority Critical patent/CN105148971B/zh
Publication of CN105148971A publication Critical patent/CN105148971A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105148971B publication Critical patent/CN105148971B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开一种高性能电化学全分解水产氢产氧的超薄氮化物电催化剂及其合成方法与应用。所述氮化物电催化剂的化学式为(FexNi1‑x)4N，0＜x＜1；所述氮化物电催化剂为超薄纳米片结构，大小为50‑100nm，厚度为1.5‑3nm。所述合成方法为首先合成NiFe水滑石前体，然后置于氨气保护下将其高温氮化，即得到终产物。该系列氮化物具有较大的比表面积，较好的电子传导力，并且在电催化全分解水反应中具有优越的性能，在电催化产氢反应(HER)中极限电流已超Pt/C，在电催化产氧反应(OER)中个方面性能也优于其相应的氧化物NiFe‑MMO。同时该催化剂成本低廉，操作简便，工艺简单，催化性能优越，为该类材料在电催化领域提供了基础应用研究。

Description

一种高性能电化学全分解水产氢产氧的超薄氮化物电催化剂 及其合成方法与应用
技术领域
本发明涉及电催化剂及其制备领域。更具体地，涉及一种高性能电化学全分解水产氢产氧的超薄氮化物电催化剂及其合成方法与应用。
背景技术
随着能源危机日益增长，人们对可再生的绿色能源的需求越来越迫切。水是地球上储量巨大的、可再生的清洁能源，早已被广泛应用于人类生活、生产各个方面，全分解水是一种有效的化学储能手段，高效的催化剂可以提高全分解水两个半反应的反应效率。
产氢反应(hydrogen evolution reaction,HER)、产氧反应(oxygen evolutionreaction,OER)在燃料电池、全分解水等电化学能源应用中起着至关重要的作用，然而，目前商业化应用的HER、OER催化材料主要为Pt、Ru、Ir等贵金属及其氧化物，这些贵金属由于地球上储量有限、价格高昂、易被毒化等原因，在一定程度上阻碍了燃料电池的进一步发展及应用。开发可代替的非贵金属催化剂成为电催化研究的重点。
过渡金属硫化物、硒化物、磷化物、碳化物、硼化物甚至一些非金属材料在酸性溶液中均表现出一定的HER催化性能，如MoS2，CoSe、Co2P、MoC和MoB等催化剂。对于OER来说，其催化剂主要为Fe、Co、Ni、Mn、Cu等金属的氢氧化物和氧化物。然而，在全分解水方面，一种催化剂要同时高效的催化两种反应，依然是一个难题。目前已经有关于双功能电催化剂在HER和OER两种反应中应用的报道，如NiFe-LDH、氮化镍、Co-P化合物、石墨烯氧化物-金属-有机复合材料等均表现出较好的催化性能。有关双金属氢氧化物、氧化物在电催化产氧中优异的性能已被大量报道。但是，关于双金属氮化物尤其是NiFe氮化物在全分解水反应中的应用尚未见报道。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种高性能电化学全分解水产氢产氧的超薄氮化物电催化剂。该催化剂可以大大降低过电势和Tafel斜率，并且具有良好的导电性，可大幅度提高NiFe基催化剂全分解水催化效率。
本发明的第二个目的在于提供一种高性能电化学全分解水产氢产氧的超薄氮化物电催化剂的合成方法。首先以微乳液法合成超薄超小水滑石前体NiFe-LDH，再通过氮化得到超薄氮化物(FexNi1-x)4N(0＜x＜1)。该催化剂制备成本低廉，操作简便，可应用于光电催化等领域。
本发明的第三个目的在于提供一种高性能电化学全分解水产氢产氧的超薄氮化物电催化剂的应用。将其应用于全分解水HER、OER催化中，其性能均优于NiFe氧化物及相应的氢氧化物。
现有全分解水催化剂一般为贵金属及其氧化物、氢氧化物、硫化物、水滑石、以及单一金属氮化物，关于双金属氮化物很少有被报道。本发明首次提供一个以NiFe-LDH为前体合成超薄超小(FexNi1-x)4N(0＜x＜1)类化合物的方法，并提供其电催化全分解水的应用。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种高性能电化学全分解水产氢产氧的超薄氮化物电催化剂，所述氮化物电催化剂的化学式为(FexNi1-x)4N，0＜x＜1；所述氮化物电催化剂为超薄纳米片结构，大小为50-100nm，厚度为1.5-3nm。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
如上所述的一种高性能电化学全分解水产氢产氧的超薄氮化物电催化剂的合成方法，包括如下步骤：
1)配制微乳液；
2)向步骤1)制得的微乳液中加入二价镍盐和三价铁盐；
3)待步骤2)中的二价镍盐和三价铁盐溶解后，水热晶化；
4)待步骤3)中的水热晶化完成后，洗涤，干燥得到前体产物；
5)将前体产物在氨气保护下高温氮化，即可得到产物氮化物电催化剂。
优选地，步骤2)中，所述二价镍盐和三价铁盐加入量的摩尔比为0.3-5：1。
优选地，步骤2)中，所述二价镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍或碳酸镍；所述三价铁盐为氯化铁、硝酸铁或硫酸铁。
优选地，步骤3)中，所述水热晶化的温度为100-150℃，时间为6-48h。
优选地，步骤3)中，所述前体产物为水滑石结构，化学式为[Ni2+ 1-xFe3+ x(OH)2]x+·(An-)x/n·mH2O，其中An-为NO3 -、Cl-、SO4 2-或CO3 2-，0.16≤x≤0.50，n为阴离子的化合价数，m为结晶水数量，0.5≤m≤9；所述前体产物的大小为20-100nm，厚度为3-10nm。
优选地，步骤5)中，高温氮化的升温速率为5℃/min-10℃/min，高温氮化的温度为400-800℃，高温氮化的时间为2-10h，氨气的流速为20-50mL/min。
优选地，步骤5)中，优选地，高温氮化的温度为400-600℃，高温氮化的时间为4-8h；氨气的流速为40-50mL/min。将高温氮化的温度、时间以及氨气流速控制在此范围，是因为合适的温度和时间可以保持超薄结构不团聚，较大的氨气流速能保证产物被完全氮化。
优选地，步骤5)中，高温氮化的温度为500-600℃。
现有技术中，关于全分解水产氢产氧的电催化剂一般为过渡金属氧化物及氢氧化物，存在导电性差、稳定性差等缺点。本申请通过对NiFe层状结构材料进行优化，首次制备出具有超薄纳米片结构的NiFe氮化物，并将其应用于电化学全分解水产氢产氧领域，首次发现该化合物具备高性能的HER和OER催化活性，体现出高电流密度和低过电势的优势，并且该氮化物具有良好的导电性和稳定性，很好地克服了现有技术中的不足，为全分解水产氢产氧电催化剂的研究开辟了一个全新的领域。
本发明的有益效果如下：
本发明采用微乳法合成超薄超小水滑石前体，通过一步氮化得到(FexNi1-x)4N。该系列氮化物具有较大的比表面积，较好的电子传导力，并且在电催化全分解水反应中具有优越的性能，在电催化产氢反应(HER)中极限电流已超Pt/C，在电催化产氧反应(OER)中个方面性能也优于其相应的氧化物NiFe-MMO。同时该催化剂成本低廉，操作简便，工艺简单，催化性能优越，为该类材料在电催化领域提供了基础应用研究。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例2-8中制备的氮化物电催化剂的XRD谱图，其中曲线a-g分别对应着实施例2-8产物的XRD图谱。
图2示出本发明实施例2中制备的NiFe-LDH前体产物的XRD谱图。
图3A示出本发明实施例2中制备的氮化物电催化剂的透射电镜TEM照片。
图3B示出本发明实施例3中制备的氮化物电催化剂的透射电镜TEM照片。
图3C示出本发明实施例4中制备的氮化物电催化剂的透射电镜TEM照片。
图3D示出本发明实施例5中制备的氮化物电催化剂的透射电镜TEM照片。
图3E示出本发明实施例6中制备的氮化物电催化剂的透射电镜TEM照片。
图4A示出本发明实施例2中制备的氮化物电催化剂的原子力显微镜AFM照片。
图4B示出本发明实施例3中制备的氮化物电催化剂的原子力显微镜AFM照片。
图4C示出本发明实施例4中制备的氮化物电催化剂的原子力显微镜AFM照片。
图4D示出本发明实施例5中制备的氮化物电催化剂的原子力显微镜AFM照片。
图4E示出本发明实施例6中制备的氮化物电催化剂的原子力显微镜AFM照片。
图5A示出本发明实施例2中制备的氮化物电催化剂的电催化产氢效果图，其中，左图为HER催化，右图为OER催化。
图5B示出本发明实施例3中制备的氮化物电催化剂的电催化产氢效果图，其中，左图为HER催化，右图为OER催化。
图5C示出本发明实施例4中制备的氮化物电催化剂的电催化产氢效果图，其中，左图为HER催化，右图为OER催化。
图5D示出本发明实施例5中制备的氮化物电催化剂的电催化产氢效果图，其中，左图为HER催化，右图为OER催化。
图5E示出本发明实施例6中制备的氮化物电催化剂的电催化产氢效果图，其中，左图为HER催化，右图为OER催化。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
对比样的合成：
NiFe-MMO的合成
(1)合成NiFe水滑石(NiFe-LDH)前体：将5mL正丁醇，8mL油胺置于反应器中，高速搅拌以得到微乳环境，将Ni2+、Fe3+以一定比例加入反应器中，均匀混合后，于高密闭体系中水热晶化6-48h。反应结束后，用乙醇-水混合溶液离心清洗产物，烘干即得到NiFe-LDH。
(2)高温氧化：将NiFe-LDH置于马弗炉中，程序升温至400-700℃，并保持高温5-10h，升温速率5℃/min-10℃/min，得到深棕色氧化产物NiFe-MMO。
Ni3N的合成
将NiO置于气氛管式电炉中，在氨气气氛中程序升温至300-600℃，并保持高温3-8h，氨气流速20-50mL/min，升温速率5℃/min-10℃/min，得到黑色氮化产物Ni3N。
实施例2
一种超薄纳米片结构的FeNi3N电催化剂的制备方法，包括：
(1)合成NiFe-LDH前体：将5mL正丁醇，8mL油胺置于反应器中，高速搅拌以得到微乳环境，将Ni2+、Fe3+以一定摩尔比例(1-3:1)加入反应器中，均匀混合后，于高密闭体系中水热晶化6-48h，水热晶化的温度为100-150℃。反应结束后，用乙醇-水混合溶液离心清洗产物，烘干即得到NiFe-LDH。所述NiFe-LDH的化学式为[Ni2+ 1-xFe3+ x(OH)2]x+·(An-)x/n·mH2O，0.16≤x≤0.50，0.5≤m≤9，其XRD如图2所示，该NiFe-LDH大小为20-100nm，厚度为3-10nm。
(2)高温氮化：将NiFe-LDH置于气氛管式电炉中，在氨气气氛中程序升温至400℃，并保持高温5-10h，氨气流速40-50mL/min，升温速率5℃/min-10℃/min，得到氮化产物FeNi3N。氮化后，产物由红棕色变为黑色，并且通过XRD分析，如图1中a曲线所示，确认其为FeNi3N，并通过TEM观察，如图3A，可看出该样品尺寸大小约为50-80nm。由AFM测量其厚度，如图4A，为1.75nm左右。通过以上方法，可确认该产物为超薄FeNi3N纳米片。
(3)将上述方法制备得到的超薄FeNi3N纳米片电催化剂材料应用于电催化全分解水，具体的应用步骤为：将FeNi3N分散于乙醇中，涂覆于玻碳电极上，在1mol/L KOH溶液中，采用三电极反应装置，Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在一定电场辅助下，测试在溶液中电催化分解水产氢、产氧，检测电流随电压的变化。
将本实施例制备的超薄FeNi3N纳米片与实施例1合成的对比样品NiFe-MMO、Ni3N还有商业用Pt/C对比，其电催化产氢的催化效果如图5A所示，左边为HER催化效果对比，右边为OER催化效果对比。从图中可以看出，在HER催化中，FeNi3N比NiFe-MMO和Ni3N有明显的提高；与Pt/C相比，虽然Pt/C过点位较低，在电流密度为-10mA/cm2时，Pt/C的过电位比FeNi3N低-0.1V，但是FeNi3N的电流密度增加速度较快，在电压小于-0.55V以后，FeNi3N电流密度已经大于Pt/C，表明FeNi3N在HER催化中具有优越的性能。在OER催化中，由于铂并不是最好的产氧催化剂，故在此并不与铂来做对比，只与Ni3N和NiFe-MMO比较，其催化活性明显优于这两种对比样品。综上，该超薄纳米片氮化物FeNi3N具有良好的电催化全分解水性能。
实施例3
一种超薄纳米片结构的FeNi3N电催化剂的制备方法，包括：
(1)合成NiFe-LDH前体：将5mL正丁醇，8mL油胺置于反应器中，高速搅拌以得到微乳环境，将Ni2+、Fe3+以一定摩尔比例(1-3:1)加入反应器中，均匀混合后，于高密闭体系中水热晶化6-48h，水热晶化的温度为100-150℃。反应结束后，用乙醇-水混合溶液离心清洗产物，烘干即得到NiFe-LDH。所述NiFe-LDH的化学式为[Ni2+ 1-xFe3+ x(OH)2]x+·(An-)x/n·mH2O，0.16≤x≤0.50，0.5≤m≤9，大小为20-100nm，厚度为3-10nm。
(2)高温氮化：将NiFe-LDH置于气氛管式电炉中，在氨气气氛中程序升温至500℃，并保持高温5-10h，氨气流速30-50mL/min，升温速率5℃/min-10℃/min，得到氮化产物FeNi3N。氮化后，产物由红棕色变为黑色，并且通过XRD分析，如图1中b曲线所示，确认其为FeNi3N，并通过TEM观察，如图3B，可看出该样品尺寸大小约为50-80nm。由AFM测量其厚度，如图4B，为1.58nm左右。通过以上方法，可确认该产物为超薄FeNi3N纳米片。
(3)将上述方法制备得到的氮化物电催化剂材料应用于电催化全分解水，将FeNi3N分散于乙醇中，涂覆于玻碳电极上，在1mol/L KOH溶液中，采用三电极反应装置，Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在一定电场辅助下，测试在溶液中电催化分解水产氢、产氧，检测电流随电压的变化。
将本实施例制备的超薄FeNi3N纳米片与实施例1合成的对比样品NiFe-MMO、Ni3N还有商业用Pt/C对比，其电催化产氢的催化效果如图5B所示，左边为HER催化效果对比，右边为OER催化效果对比。从图中可以看出，在HER催化中，FeNi3N比NiFe-MMO和Ni3N有明显的提高；与Pt/C相比，虽然Pt/C过点位较低，在电流密度为-10mA/cm2时，Pt/C的过电位比FeNi3N低-0.1V，但是FeNi3N的电流密度增加速度较快，在电压小于-0.35V以后，FeNi3N电流密度已经大于Pt/C，在电压为-0.8V vs RHE时，其电流密度几乎是Pt/C的1.8倍，表明FeNi3N在HER催化中具有优越的性能。在OER催化中，与Ni3N和NiFe-MMO比较，其极限电流密度是对比样品的4倍，催化活性明显优于这两种对比样品。综上，该超薄氮化产物FeNi3N具有良好的电催化全分解水性能。
实施例4
一种超薄纳米片结构的FeNi3N电催化剂的制备方法，包括：
(1)合成NiFe-LDH前体：将5mL正丁醇，8mL油胺置于反应器中，高速搅拌以得到微乳环境，将Ni2+、Fe3+以一定摩尔比例(1-3:1)加入反应器中，均匀混合后，于高密闭体系中水热晶化6-48h，水热晶化的温度为100-150℃。反应结束后，用乙醇-水混合溶液离心清洗产物，烘干即得到NiFe-LDH。所述NiFe-LDH的化学式为[Ni2+ 1-xFe3+ x(OH)2]x+·(An-)x/n·mH2O，0.16≤x≤0.50，0.5≤m≤9，大小为20-100nm，厚度为3-10nm。
(2)高温氮化：将NiFe-LDH置于气氛管式电炉中，在氨气气氛中程序升温至600℃，并保持高温4-8h，氨气流速20-40mL/min，升温速率5℃/min-10℃/min，得到氮化产物FeNi3N。氮化后，产物由红棕色变为黑色，并且通过XRD分析，如图1中c曲线所示，确认其为FeNi3N，并通过TEM观察，如图3C，可看出该样品尺寸大小约为50-80nm。由AFM测量其厚度，如图4C，为1.82nm左右。通过以上方法，可确认该产物为超薄FeNi3N纳米片。
(3)将上述方法制备得到的超薄FeNi3N纳米片电催化剂材料应用于电催化全分解水，具体的应用步骤为：将FeNi3N分散于乙醇中，涂覆于玻碳电极上，在1mol/L KOH溶液中，采用三电极反应装置，Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在一定电场辅助下，测试在溶液中电催化分解水产氢、产氧，检测电流随电压的变化。
将本实施例制备的超薄FeNi3N纳米片与实施例1合成的对比样品NiFe-MMO、Ni3N还有商业用Pt/C对比，其电催化产氢的催化效果如图5C所示，左边为HER催化效果对比，右边为OER催化效果对比。从图中可以看出，在HER催化中，FeNi3N比MMO和Ni3N有明显的提高，与Pt/C相比，虽然Pt/C过点位较低，在电流密度为-10mA/cm2时，Pt/C的过电位比FeNi3N低，但是FeNi3N的电流密度增加速度较快，在电压小于-0.6V以后，FeNi3N电流密度开始大于Pt/C，表明FeNi3N在HER催化中具有优越的性能。在OER催化中，与Ni3N和NiFe-MMO比较，其催化活性明显优于这两种对比样品。综上，该超薄氮化产物FeNi3N具有良好的电催化全分解水性能。
实施例5
一种超薄纳米片结构的FeNi3N电催化剂的制备方法，包括：
(1)合成NiFe-LDH前体：将5mL正丁醇，8mL油胺置于反应器中，高速搅拌以得到微乳环境，将Ni2+、Fe3+以一定摩尔比例(4-5:1)加入反应器中，均匀混合后，于高密闭体系中水热晶化6-48h，水热晶化的温度为100-150℃。反应结束后，用乙醇-水混合溶液离心清洗产物，烘干即得到NiFe-LDH。所述NiFe-LDH的化学式为[Ni2+ 1-xFe3+ x(OH)2]x+·(An-)x/n·mH2O，0.16≤x≤0.50，0.5≤m≤9，大小为20-100nm，厚度为3-10nm。
(2)高温氮化：将NiFe-LDH置于气氛管式电炉中，在氨气气氛中程序升温至700℃，并保持高温3-5h，氨气流速20-30mL/min，升温速率5℃/min-10℃/min，得到氮化产物FeNi3N。氮化后，产物由红棕色变为黑色，并且通过XRD分析，如图1中d曲线所示，确认其为FeNi3N，并通过TEM观察，如图3D，可看出该样品尺寸大小约为50-80nm。由AFM测量其厚度，如图4D，为1.63nm左右。通过以上方法，可确认该产物为超薄FeNi3N纳米片。
(3)将上述方法制备得到的超薄FeNi3N纳米片电催化剂材料应用于电催化全分解水，具体的应用步骤为：将FeNi3N分散于乙醇中，涂覆于玻碳电极上，在1mol/L KOH溶液中，采用三电极反应装置，Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在一定电场辅助下，测试在溶液中电催化分解水产氢、产氧，检测电流随电压的变化。
将本实施例制备的超薄FeNi3N纳米片与实施例1合成的对比样品NiFe-MMO、Ni3N还有商业用Pt/C对比，其电催化产氢的催化效果如图5D所示，左边为HER催化效果对比，右边为OER催化效果对比。从图中可以看出，在HER催化中，FeNi3N比NiFe-MMO和Ni3N有明显的提高；与Pt/C相比，虽然Pt/C过点位较低，在电流密度为-10mA/cm2时，Pt/C的过电位比FeNi3N低，但是FeNi3N的电流密度增加速度较快，在电压接近于-0.8V时，其电流密度开始接近于Pt/C的电流密度并有交点，表明FeNi3N在HER催化中具有良好的性能。在OER催化中，与Ni3N和NiFe-MMO比较，其催化活性明显优于这两种对比样品。综上，该超薄氮化产物FeNi3N具有良好的电催化全分解水性能。
实施例6
一种超薄纳米片结构的FeNi3N电催化剂的制备方法，包括：
(1)合成NiFe-LDH前体：将5mL正丁醇，8mL油胺置于反应器中，高速搅拌以得到微乳环境，将Ni2+、Fe3+以一定摩尔比例(4-5:1)加入反应器中，均匀混合后，于高密闭体系中水热晶化6-48h，水热晶化的温度为100-150℃。反应结束后，用乙醇-水混合溶液离心清洗产物，烘干即得到NiFe-LDH。所述NiFe-LDH的化学式为[Ni2+ 1-xFe3+ x(OH)2]x+·(An-)x/n·mH2O，0.16≤x≤0.50，0.5≤m≤9，大小为20-100nm，厚度为3-10nm。
(2)高温氮化：将NiFe-LDH置于气氛管式电炉中，在氨气气氛中程序升温至800℃，并保持高温2-5h，氨气流速20-30mL/min，升温速率5℃/min-10℃/min，得到氮化产物FeNi3N。氮化后，产物由红棕色变为黑色，并且通过XRD分析，如图1中e曲线所示，确认其为FeNi3N，并通过TEM观察，如图3E，可看出该样品尺寸大小约为70-100nm。由AFM测量其厚度，如图4E，为1.75nm左右。通过以上方法，可确认该产物为超薄FeNi3N纳米片。
(3)将上述方法制备得到的超薄FeNi3N纳米电催化剂材料应用于电催化全分解水，具体的应用步骤为：将FeNi3N分散于乙醇中，涂覆于玻碳电极上，在1mol/L KOH溶液中，采用三电极反应装置，Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在一定电场辅助下，测试在溶液中电催化分解水产氢、产氧，检测电流随电压的变化。
将本实施例制备的超薄FeNi3N纳米片与实施例1合成的对比样品NiFe-MMO、Ni3N还有商业用Pt/C对比，其电催化产氢的催化效果如图5E所示，左边为HER催化效果对比，右边为OER催化效果对比。从图中可以看出，在HER催化中，FeNi3N比NiFe-MMO和Ni3N有明显的提高；与Pt/C相比，虽然Pt/C过点位较低，在电流密度为-10mA/cm2时，Pt/C的过电位比FeNi3N低，但是FeNi3N的电流密度增加速度较快，在电压接近于-0.8V时，其电流密度开始接近于Pt/C的电流密度，表明FeNi3N在HER催化中具有良好的性能。在OER催化中，与Ni3N和NiFe-MMO比较，其催化活性明显优于这两种对比样品。综上，该超薄氮化产物FeNi3N具有良好的电催化全分解水性能。
总结实施例2-6，高温氮化的温度对本发明氮化物的催化性能的好坏起着至关重要的作用。仅通过改变高温碳化的温度，其他条件均相同，得到的超薄纳米片FeNi3N的催化性能呈现一定的规律。申请人发现，当温度处于500-600℃之间时，得到的FeNi3N纳米片尺寸更均一，分散性更好，并且HER和OER的催化更突出。而温度过低可能会导致氮化不完全，温度过高得到的纳米片更容易团聚，故选择一个合适的温度范围对氮化起到至关重要的作用。
实施例7
一种超薄纳米片结构的Fe3NiN电催化剂的制备方法，包括：
(1)合成NiFe-LDH前体：将5mL正丁醇，8mL油胺置于反应器中，高速搅拌以得到微乳环境，将Ni2+、Fe3+以一定摩尔比例(0.3-0.5:1)加入反应器中，均匀混合后，于高密闭体系中水热晶化6-48h，水热晶化的温度为100-150℃。反应结束后，用乙醇-水混合溶液离心清洗产物，烘干即得到NiFe-LDH。所述NiFe-LDH的化学式为[Ni2+ 1-xFe3+ x(OH)2]x+·(An-)x/n·mH2O，0.16≤x≤0.50，0.5≤m≤9，大小为20-100nm，厚度为3-10nm。
(2)高温氮化：将NiFe-LDH置于气氛管式电炉中，在氨气气氛中程序升温至600℃，并保持高温2-5h，氨气流速20-30mL/min，升温速率5℃/min-10℃/min，得到氮化产物Fe3NiN。氮化后，产物由红棕色变为黑色，并且通过XRD分析，如图1中f曲线所示，确认其为Fe3NiN，但该产物中有少许单质Ni掺杂。通过TEM、AFM表征其尺寸约为70-100nm，厚度为2nm左右。通过以上方法，可确认该产物为超薄Fe3NiN纳米片。
上述超薄Fe3NiN纳米片电催化剂同样具有非常优越的电催化性能，具体电催化全分解水性能不一一列举。
实施例8
一种超薄纳米片结构的Fe2Ni2N电催化剂的制备方法，包括：
(1)合成NiFe-LDH前体：将5mL正丁醇，8mL油胺置于反应器中，高速搅拌以得到微乳环境，将Ni2+、Fe3+以一定摩尔比例(1:1)加入反应器中，均匀混合后，于高密闭体系中水热晶化6-48h，水热晶化的温度为100-150℃。反应结束后，用乙醇-水混合溶液离心清洗产物，烘干即得到NiFe-LDH。所述NiFe-LDH的化学式为[Ni2+ 1-xFe3+ x(OH)2]x+·(An-)x/n·mH2O，0.16≤x≤0.50，0.5≤m≤9，大小为20-100nm，厚度为3-10nm。
(2)高温氮化：将NiFe-LDH置于气氛管式电炉中，在氨气气氛中程序升温至600℃，并保持高温2-5h，氨气流速20-30mL/min，升温速率5℃/min-10℃/min，得到氮化产物Fe2Ni2N。氮化后，产物由红棕色变为黑色，并且通过XRD分析，如图1中g曲线所示，确认其为Fe2Ni2N，但该产物中有少许单质Ni掺杂。通过TEM、AFM表征其尺寸约为70-100nm，厚度为2nm左右。通过以上方法，可确认该产物为超薄Fe2Ni2N纳米片。
上述超薄Fe2Ni2N纳米片电催化剂同样具有非常优越的电催化性能，具体电催化全分解水性能不一一列举。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (9)

1.一种高性能电化学全分解水产氢产氧的超薄氮化物电催化剂，其特征在于：所述氮化物电催化剂的化学式为(FexNi1-x)4N，0＜x＜1；所述氮化物电催化剂为超薄纳米片结构，大小为50-100 nm，厚度为1.5-3 nm；
所述氮化物电催化剂的合成方法包括如下步骤：
1）配制微乳液；
2）向步骤1）制得的微乳液中加入二价镍盐和三价铁盐；
3）待步骤2）中的二价镍盐和三价铁盐溶解后，水热晶化；
4）待步骤3）中的水热晶化完成后，洗涤，干燥得到前体产物；
5）将前体产物在氨气保护下高温氮化，即可得到产物氮化物电催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种高性能电化学全分解水产氢产氧的超薄氮化物电催化剂，其特征在于：步骤2）中，所述二价镍盐和三价铁盐加入量的摩尔比为0.3-5:1。
3.根据权利要求1所述的一种高性能电化学全分解水产氢产氧的超薄氮化物电催化剂，其特征在于：步骤2）中，所述二价镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍或碳酸镍；所述三价铁盐为氯化铁、硝酸铁或硫酸铁。
4.根据权利要求1所述的一种高性能电化学全分解水产氢产氧的超薄氮化物电催化剂，其特征在于：步骤3）中，所述水热晶化的温度为100-150℃，时间为6-48h。
5.根据权利要求1所述的一种高性能电化学全分解水产氢产氧的超薄氮化物电催化剂，其特征在于：步骤3）中，所述前体产物为水滑石结构，化学式为[Ni2+ 1-xFe3+ x(OH)2]x+•(An-)x/n•mH2O，其中An-为NO3 - 、Cl-、SO4 2-或CO3 2-，0.16 ≤ x ≤ 0.50，n为阴离子的化合价数，m为结晶水数量，0.5 ≤ m ≤ 9；所述前体产物的大小为20-100nm，厚度为3-10nm。
6.根据权利要求1所述的一种高性能电化学全分解水产氢产氧的超薄氮化物电催化剂，其特征在于：步骤5）中，高温氮化的升温速率为5℃/min-10℃/min，高温氮化的温度为400-800℃，高温氮化的时间为2-10h，氨气的流速为20-50mL/min。
7.根据权利要求6所述的一种高性能电化学全分解水产氢产氧的超薄氮化物电催化剂，其特征在于：步骤5）中，优选地，高温氮化的温度为400-600℃，高温氮化的时间为4-8h；氨气的流速为40-50mL/min。
8.如权利要求1所述的一种高性能电化学全分解水产氢产氧的超薄氮化物电催化剂在电催化分解水产氢产氧领域中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：将氮化物电催化剂涂覆于电化学玻碳电极上作为工作电极，在碱液中，采用三电极反应装置，以Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在电场辅助下，测试溶液中电催化分解水产氧时电压随电流的变化。
CN201510530690.6A 2015-08-26 2015-08-26 一种高性能电化学全分解水产氢产氧的超薄氮化物电催化剂及其合成方法与应用 Active CN105148971B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510530690.6A CN105148971B (zh) 2015-08-26 2015-08-26 一种高性能电化学全分解水产氢产氧的超薄氮化物电催化剂及其合成方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510530690.6A CN105148971B (zh) 2015-08-26 2015-08-26 一种高性能电化学全分解水产氢产氧的超薄氮化物电催化剂及其合成方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105148971A CN105148971A (zh) 2015-12-16
CN105148971B true CN105148971B (zh) 2017-09-15

Family

ID=54790185

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510530690.6A Active CN105148971B (zh) 2015-08-26 2015-08-26 一种高性能电化学全分解水产氢产氧的超薄氮化物电催化剂及其合成方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105148971B (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105944746B (zh) * 2016-05-18 2018-09-14 中国科学院理化技术研究所 一种碳负载氮化镍催化剂及其制备方法和应用
CN108339559A (zh) * 2017-01-25 2018-07-31 天津城建大学 一种氮化镍纳米复合电催化材料及其制备方法和应用
CN107243356B (zh) * 2017-04-06 2019-07-23 山东大学 一种具有镍钴氮化物三维结构的电催化剂及其应用
CN107815706B (zh) * 2017-11-07 2019-07-23 太原师范学院 一种用于光电催化水解离膜的制备方法
CN108265314B (zh) * 2018-02-07 2019-05-28 山东大学 双金属氮化物纳米线全分解水电催化剂、合成方法和应用
CN108671944B (zh) * 2018-05-29 2021-07-13 武汉工程大学 一种镍钼氧化物@镍钼硫化物@泡沫镍复合纳米材料及其制备方法与应用
CN108927192B (zh) * 2018-06-30 2021-05-14 华南理工大学 一种反钙钛矿型氮化物InNi3N析氢电催化材料及其制备方法与应用
CN108906106B (zh) * 2018-07-04 2021-08-06 大连理工大学 一种FeNi/N-C高分散核壳结构催化剂及其制备方法
CN109082683B (zh) * 2018-08-31 2019-12-27 山东大学 二元复合金属氮化物纳米线全分解水电催化剂及合成方法
CN109759120B (zh) * 2019-03-07 2020-05-08 燕山大学 一种氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片及其制备方法和应用
CN110282666A (zh) * 2019-07-22 2019-09-27 辽宁科技大学 一种镍铁水滑石及其制备方法和应用
EP4013545A4 (en) 2019-08-15 2023-08-16 University of Houston System NON-NOBLE METAL NITRIDE-BASED ELECTROCATALYST FOR HIGH PERFORMANCE SEAWATER DISSOCIATION
CN110586152B (zh) * 2019-08-26 2022-02-01 浙江工业大学 一种热分解法制备含Ni2W3N双金属氮化物复合材料的方法
CN110965076A (zh) * 2019-12-06 2020-04-07 吉林大学 一种双功能三维分层核壳结构电解水电极的制备方法
CN111206271B (zh) * 2020-02-14 2021-09-28 山西大学 一种自支撑金属掺杂氮化铁电极的制备方法、产品及应用
CN113908870B (zh) * 2020-06-23 2023-09-26 湖南师范大学 双功能非贵金属氮化物催化剂的可控制备和大电流电解尿素制氢应用
CN113926479B (zh) * 2020-07-13 2022-08-09 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种钾钼硫/氮化镍复合材料及其制备方法和应用
CN114214663A (zh) * 2022-01-06 2022-03-22 武汉工程大学 一种氮空位修饰的氮化镍电催化材料及其制备方法与应用
CN114950527B (zh) * 2022-05-31 2023-09-08 安徽大学 一种用于偶氮苯类化合物合成的催化剂

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5264981A (en) * 1991-08-14 1993-11-23 International Business Machines Corporation Multilayered ferromagnetic film and magnetic head employing the same
CN103130202A (zh) * 2013-02-03 2013-06-05 北京工业大学 一种制备高纯度Fe4-xMxN(M=Ni,Co)软磁粉体的方法
CN103170355A (zh) * 2012-11-01 2013-06-26 周德璧 一种应用于空气电池的空气电极金属氮化物催化剂

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5264981A (en) * 1991-08-14 1993-11-23 International Business Machines Corporation Multilayered ferromagnetic film and magnetic head employing the same
CN103170355A (zh) * 2012-11-01 2013-06-26 周德璧 一种应用于空气电池的空气电极金属氮化物催化剂
CN103130202A (zh) * 2013-02-03 2013-06-05 北京工业大学 一种制备高纯度Fe4-xMxN(M=Ni,Co)软磁粉体的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Nickel nitride as an efficient electrocatalyst for water splitting;Menny Shalom et al.;《J. Mater. Chem. A》;20150309;第3卷;第8171-8172页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN105148971A (zh) 2015-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105148971B (zh) 一种高性能电化学全分解水产氢产氧的超薄氮化物电催化剂及其合成方法与应用
Zhang et al. Recent advances in cobalt-based electrocatalysts for hydrogen and oxygen evolution reactions
Peng et al. Chimney effect of the interface in metal oxide/metal composite catalysts on the hydrogen evolution reaction
Chen et al. In situ evolution of highly dispersed amorphous CoO x clusters for oxygen evolution reaction
Song et al. Recent progress and strategies on design of catalysts for electrochemical ammonia synthesis from nitrate reduction
Li et al. Amorphous oxide nanostructures for advanced electrocatalysis
Cui et al. Efficient multifunctional electrocatalyst based on 2D semiconductive bimetallic metal-organic framework toward non-Pt methanol oxidation and overall water splitting
Bao et al. Synthesis of carbon quantum dot-doped NiCoP and enhanced electrocatalytic hydrogen evolution ability and mechanism
Hua et al. A facile surface chemistry approach to bifunctional excellence for perovskite electrocatalysis
Guo et al. Phase-transfer synthesis of α-Co (OH) 2 and its conversion to CoO for efficient electrocatalytic water oxidation
Zhang et al. Vertically aligned NiS2/CoS2/MoS2 nanosheet array as an efficient and low-cost electrocatalyst for hydrogen evolution reaction in alkaline media
Liu et al. Atomic-level Co3O4 layer stabilized by metallic cobalt nanoparticles: a highly active and stable electrocatalyst for oxygen reduction
Barakat et al. Influence of nitrogen doping on the electrocatalytic activity of Ni-incorporated carbon nanofibers toward urea oxidation
Duan et al. Iron–doped NiCoO2 nanoplates as efficient electrocatalysts for oxygen evolution reaction
CN108265314A (zh) 双金属氮化物纳米线全分解水电催化剂、合成方法和应用
Martínez-Lázaro et al. Microfluidic water splitting cell using 3D NiFe2O4 hollow spheres
Salarizadeh et al. Electrocatalytic performance of CeO2-decorated rGO as an anode electrocatalyst for the methanol oxidation reaction
CN113699552B (zh) 一种磷酸钴三氧化钼复合纳米棒阵列三维电极材料及其制备方法与应用
Cai et al. Hierarchical Cu@ Co-decorated CuO@ Co3O4 nanostructure on Cu foam as efficient self-supported catalyst for hydrogen evolution reaction
Pillai et al. Continuous flow synthesis of nanostructured bimetallic Pt-Mo/C catalysts in milli-channel reactor for PEM fuel cell application
CN108654625A (zh) 一种片层限域结构镍铁基纳米复合电催化剂及其制备方法和应用
CN110102330A (zh) 一种Co@N,S(two)-Kb高分散核壳结构催化剂、制备方法及其应用
Nie et al. Efficient oxygen evolution reaction in SrCo0. 8Fe0. 2O3-δ perovskite and surface reconstruction for practical zinc-air batteries
Zhou et al. Facet impact of CuMn2O4 spinel nanocatalysts on enhancement of the oxygen reduction reaction in alkaline media
Guo et al. Recent advances in nonmetallic atom-doped metal nanocrystals: Synthesis and catalytic applications

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant