CN108927192B - 一种反钙钛矿型氮化物InNi3N析氢电催化材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种反钙钛矿型氮化物InNi3N析氢电催化材料及其制备方法与应用，该方法是将铟、镍前驱体和三嵌段共聚物模板剂溶解于水中，通过滴加氨水等调节pH至碱性得到铟、镍的氢氧化物沉淀。蒸发溶剂得到固体粉末再进行焙烧和氮化处理，即得到具有孔状结构InNi3N析氢电催化材料。本发明制备的InNi3N材料具有良好的化学稳定性，高的电导率和比表面积。更重要的是该化合物具有优异的析氢性能。本发明的InNi3N材料，制备方法简单，过程易于控制；本发明的InNi3N相比于Pt基贵金属析氢电催化剂极大地减少了贵金属的使用，降低了催化剂成本，另一方面本发明的合成方法简单且过程易于控制，易于实现规模化制备。
Description
技术领域
本发明属于电催化材料和清洁能源技术领域，具体涉及一种反钙钛矿型氮化物InNi3N析氢电催化材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着能源危机和环境污染的日益加剧，开发新型的清洁能源技术、实现传统能源向新能源的转型变得刻不容缓。氢气作为一种高能量和无污染的燃料，是当前最为清洁和高效的能源之一，而电催化析氢反应(hydrogen evolution reaction,HER)作为制备氢气的重要方法，是实现可持续发展的重要技术手段。开发高性能的HER电催化剂对加快推进制氢产业规模化发展至关重要。目前，Pt及其合金是HER电催化活性最高的催化剂。然而因其高成本、低选择性和环境污染等诸多问题，限制了Pt基析氢电催化剂的实际应用。目前研究较多的析氢催化剂主要为过渡金属碳化物(transition metal carbides,TMCs)，硫化物。但由于稳定性差，其在长期循环的过程中容易发生溶解、团聚等问题，由此导致其HER性能下降，而尚未得以大规模应用。目前，氮化物基的析氢催化剂尚未有报道。
研制InNi3N型析氢电催化剂，同时兼顾实现催化剂的高活性和减少贵金属的使用，有望解决电催化析氢过程催化剂因长期循环导致的溶解和团聚问题，是加快实现析氢电催化材料大规模生产和应用的重要途径之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种反钙钛矿型氮化物InNi3N析氢电催化材料及其制备方法与应用法，该催化剂具有优异的电催化析氢反应(HER)活性和稳定性。
本发明提供的一种反钙钛矿型氮化物InNi3N析氢电催化材料，通过如下方法制备：将含有铟和镍的可溶性前驱体溶解于水溶液中，然后加入三嵌段共聚物模板剂，并在碱性条件下将其混合均匀。随后将蒸发水溶剂后所得到的固体粉末置于空气气氛中焙烧，以除去模板剂并得到铟镍氧化物；将所得氧化物在氨气气氛下热处理，即可获得反钙钛矿型氮化物InNi3N 析氢电催化材料。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种反钙钛矿型氮化物InNi3N析氢电催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铟前驱体、镍前驱体和表面活性剂超声溶解于去离子水中；
(2)将碱源加入到步骤(1)所得的分散溶液中调节pH值；
(3)将步骤(2)所得到的混合溶液加热搅拌以蒸干水溶剂；
(4)将步骤(3)所得粉末加入马弗炉中煅烧以除去表面活性剂；
(5)将步骤(4)所得粉末研磨后加入管式炉中，通入氨气，进行氮化和有序化热处理，即得到反钙钛矿型氮化物InNi3N析氢电催化材料。
优选的，步骤(1)所述铟前驱体为可溶于水的铟盐及铟盐水合物中的一种或组合，进一步优选为乙酸铟，氯化铟，硝酸铟及其水合物中的一种或组合，最优选为In(Ac)3。
优选的，步骤(1)所述镍前驱体为可溶于水的镍(II)盐及镍(II)盐水合物中的一种或组合，进一步优选为乙酸镍，氯化镍，硝酸镍及其水合物中的一种或组合，最优选为 Ni(Ac)2·xH2O。
优选的，步骤(1)所述铟前驱体、镍前驱体中铟、镍金属原子比为1：3。
优选的，步骤(1)所述表面活性剂为三嵌段共聚物或离子型表面活性剂，进一步优选为P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)；加入量为铟前驱体和镍前驱体中金属盐质量的0.01-10倍。
优选地，步骤(1)所述超声的时间长度为0.5～6小时。
优选的，步骤(2)所述碱源为可溶于水的强碱或弱碱，进一步优选为氨水。
优选的，步骤(2)所述调节pH值为7-12。
优选的，步骤(3)所述加热的温度为40-100℃。
优选的，步骤(4)所述煅烧的温度为550-600℃。
优选的，步骤(5)所述氨气的流量为10-50sccm。
优选的，步骤(5)所述热处理过程的温度为550-800℃。
优选的，步骤(5)所述热处理的时间为2-24小时。
由以上所述的制备方法制得的一种反钙钛矿型氮化物InNi3N析氢电催化材料。
以上所述的一种反钙钛矿型氮化物InNi3N析氢电催化材料应用于电催化中。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
与传统的贵金属基催化剂相比，本发明的催化剂加入了相对便宜的镍和氮，降低了贵金属的使用成本；同时，该催化剂的反钙钛矿型结构提高了材料本身的化学稳定性和活性，使其具备了优异的HER性能。而且本发明的合成方法简单且过程易于控制，易于实现规模化制备。
附图说明
图1为实施例1所得到的InNi3N型金属氮化物的X射线衍射图谱；
图2为实施例1所得到的InNi3N型金属氮化物的析氢性能曲线图；
图3为实施例1所得到的InNi3N型金属氮化物的析氢稳定性测试图；
图4为实施例2所得到的InNi3N型金属氮化物的X射线衍射图谱；
图5为实施例3所得到的InNi3N型金属氮化物的X射线衍射图谱；
图6为实施例4所得到的InNi3N型金属氮化物的X射线衍射图谱；
图7为实施例5所得到的InNi3N型金属氮化物的X射线衍射图谱。
具体实施方式
以下结合实例与附图对本发明的具体实施作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
InNi3N型金属氮化物催化剂的制备，具体包括以下步骤：
(1)分别称量0.5mmol的In(Ac)3，0.15mmol的Ni(Ac)2·4H2O固体以及0.25g P123于 15mL去离子水中混合均匀，超声6小时；
(2)在步骤(1)所得分散液中加入2.5mL质量分数为25％的氨水；
(3)将步骤(2)所得的混合溶液转移到油浴锅中，保持100℃恒温并搅拌至溶剂彻底蒸干；
(4)将步骤(3)所得粉末放入马弗炉中600℃煅烧6小时以除去表面活性剂；
(5)将步骤(4)所得粉末研磨后加入管式炉，通入氨气，体积流量为50sccm，在800℃下热处理12小时，即得到InNi3N型金属氮化物电催化剂材料。
按照X射线衍射测试方法，在测试电压为35kV，电流为30mA的条件下，采用丹东通达仪器有限公司的TE-3500型X射线衍射仪对本实施例所得的InNi3N型金属氮化物进行X射线衍射表征。其结果如图1所示，在23.116°，32.921°，40.613°，47.247°，69.042°等位置分别出现面心立方结构的金属氮化物的(100)，(110)，(111)，(200)，(220) 等晶面对应的衍射峰。表明本发明可有效地制备出InNi3N型金属氮化物催化剂材料。
按照电化学线性伏安测试方法，在扫描速度为10mV/s的条件下，采用瑞士万通公司的 Autolab电化学工作站对对本实施例所得得InNi3N型金属氮化物进行电化学测试，分别测定在1.0M KOH溶液中InNi3N型催化剂和商业Pt/C催化剂的析氢性能电催化活性。图2为所得InNi3N型金属氮化物析氢性能图，其中InNi3N型金属氮化物的电流达到10mA时，该材料的电势达到1.25V，接近商业Pt/C催化剂，其交换电流密度达到3.2×10-3A cm-2，表现出较好的去极化能力，接近商业Pt/C催化剂，表明该材料具有良好的析氢催化活性。
图3为所得InNi3N型金属氮化物析氢稳定性测试图。由图3可得，本发明制备的InNi3N 型金属氮化物材料经过12个小时后，其电流密度维持在90％左右，而商业Pt/C催化剂下降到60％，远超于商业Pt/C催化剂的稳定性能，证明该材料具有优异的稳定性。
实施例2
InNi3N型金属氮化物催化剂的制备，具体包括以下步骤：
(1)分别称量0.5mmol的In(Ac)3，0.15mmol的Ni(Ac)2·4H2O固体以及0.25g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)于15mL去离子水中中混合均匀，超声4小时；
(2)在步骤(1)所得分散液中加入2.0g尿素及5mL质量分数为25％的氨水；
(3)将步骤(2)所得的混合溶液转移到油浴锅中，保持60℃恒温并搅拌至溶剂彻底蒸干；
(4)将步骤(3)所得粉末放入马弗炉中550℃煅烧6小时以除去表面活性剂；
(5)将步骤(4)所得粉末研磨后加入管式炉，通入氨气，体积流量为10sccm，在550℃下热处理12小时，即得到InNi3N型金属氮化物电催化剂材料。
按照X射线衍射测试方法，在测试电压为35kV，电流为30mA的条件下，采用丹东通达仪器有限公司的TE-3500型X射线衍射仪对本实施例所得的InNi3N型金属氮化物进行X射线衍射表征。其结果如图4所示，在23.116°，32.921°，40.613°，47.247°，69.042°等位置分别出现面心立方结构的金属氮化物的(100)，(110)，(111)，(200)，(220) 等晶面对应的衍射峰。表明本发明可有效地制备出InNi3N型金属氮化物催化剂材料。
实施例3
InNi3N型金属氮化物催化剂的制备，具体包括以下步骤：
(1)分别称量0.5mmol的In(Ac)3，0.15mmol的Ni(Ac)2·4H2O固体以及0.25g P123和 F127于15mL去离子水中混合均匀，超声3小时；
(2)在步骤(1)所得分散液中加入完全生成铟镍氢氧化物所需的质量分数为25％的氨水；
(3)将步骤(2)所得的混合溶液转移到油浴锅中，保持80℃恒温并搅拌至溶剂彻底蒸干；
(4)将步骤(3)所得粉末放入马弗炉中600℃煅烧6小时以除去表面活性剂；
(5)将步骤(4)所得粉末研磨后加入管式炉，通入氨气，体积流量为30sccm，在575℃下热处理12小时，即得到InNi3N型金属氮化物电催化剂材料。
按照X射线衍射测试方法，在测试电压为35kV，电流为30mA的条件下，采用丹东通达仪器有限公司的TE-3500型X射线衍射仪对本实施例所得的InNi3N型金属氮化物进行X射线衍射表征。其结果如图5所示，在23.116°，32.921°，40.613°，47.247°，69.042°等位置分别出现面心立方结构的金属氮化物的(100)，(110)，(111)，(200)，(220) 等晶面对应的衍射峰。表明本发明可有效地制备出InNi3N型金属氮化物催化剂材料。
实施例4
InNi3N型金属氮化物催化剂的制备，具体包括以下步骤：
(1)分别称量0.5mmol的In(Ac)3，0.5mmol的Ni(Ac)2·4H2O固体以及0.25g P123于15mL去离子水中混合均匀，超声3小时；
(2)在步骤(1)所得分散液中加入2.5mL质量分数为25％的氨水；
(3)将步骤(2)所得的混合溶液转移到油浴锅中，保持80℃恒温并搅拌至溶剂彻底蒸干；
(4)将步骤(3)所得粉末放入马弗炉中600℃煅烧6小时以除去表面活性剂；
(5)将步骤(4)所得粉末研磨后加入管式炉，通入氨气，体积流量为30sccm，在575℃下热处理12小时，即得到InNi3N型金属氮化物电催化剂材料。
按照X射线衍射测试方法，在测试电压为35kV，电流为30mA的条件下，采用丹东通达仪器有限公司的TE-3500型X射线衍射仪对本实施例所得的InNi3N型金属氮化物进行X射线衍射表征。其结果如图6所示，在23.116°，32.921°，40.613°，47.247°，69.042°等位置分别出现面心立方结构的金属氮化物的(100)，(110)，(111)，(200)，(220) 等晶面对应的衍射峰，但在45°与位置出现单质Ni的衍射峰。表明本发明可有效地制备出 InNi3N型金属氮化物催化剂材料。
实施例5
InNi3N型金属氮化物催化剂的制备，具体包括以下步骤：
(1)分别称量0.5mmol的In(Ac)3，0.75mmol的Ni(Ac)2·4H2O固体以及0.25g于15mL去离子水中混合均匀，超声3小时；
(2)在步骤(1)所得分散液中加入2.5mL质量分数为25％的氨水；
(3)将步骤(2)所得的混合溶液转移到油浴锅中，保持80℃恒温并搅拌至溶剂彻底蒸干；
(4)将步骤(3)所得粉末放入马弗炉中600℃煅烧6小时以除去表面活性剂；
(5)将步骤(4)所得粉末研磨后加入管式炉，通入氨气，体积流量为30sccm，在575℃下热处理12小时，即得到InNi3N型金属氮化物电催化剂材料。
按照X射线衍射测试方法，在测试电压为35kV，电流为30mA的条件下，采用丹东通达仪器有限公司的TE-3500型X射线衍射仪对本实施例所得的InNi3N型金属氮化物进行X射线衍射表征。其结果如图7所示，在23.116°，32.921°，40.613°，47.247°，69.042°等位置分别出现面心立方结构的金属氮化物的(100)，(110)，(111)，(200)，(220) 等晶面对应的衍射峰，但在45°位置出现单质Ni的衍射峰。表明本发明可有效地制备出InNi3N 型金属氮化物催化剂材料。
Claims (10)
1.一种反钙钛矿型氮化物InNi3N析氢电催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将铟前驱体、镍前驱体和表面活性剂超声溶解于水中；所述表面活性剂为P123；所述表面活性剂的加入量为铟前驱体和镍前驱体中金属盐质量的0.01-10倍；
（2）将碱源加入到步骤（1）所得的分散溶液中调节pH值为7-12；
（3）将步骤（2）所得到的混合溶液加热搅拌以蒸干水溶剂；
（4）将步骤（3）所得粉末加入马弗炉中煅烧以除去表面活性剂；
（5）将步骤（4）所得粉末研磨后加入管式炉中，通入氨气，进行氮化和有序化热处理，即得到反钙钛矿型氮化物InNi3N析氢电催化材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述铟前驱体为可溶于水的铟盐及铟盐水合物中的一种或组合；所述镍前驱体为可溶于水的镍（II）盐及镍（II）盐水合物中的一种或组合；所述铟前驱体、镍前驱体中铟、镍金属原子摩尔比为1：0.3、1：1或1：1.5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述表面活性剂的加入量为铟前驱体和镍前驱体中金属盐质量的0.01-10倍。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述碱源为尿素及质量分数为25%的氨水中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述加热的温度为40-100℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述煅烧的温度为550-600℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述氨气的流量为10-50sccm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述热处理过程的温度为550-800℃；所述热处理的时间为2-24小时。
9.由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的一种反钙钛矿型氮化物InNi3N析氢电催化材料。
10.权利要求9所述的一种反钙钛矿型氮化物InNi3N析氢电催化材料应用于电催化中。
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