CN101734731A - 一种具有低电阻温度系数的反钙钛矿类材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有低电阻温度系数的反钙钛矿类材料，该材料在250K以上电阻率随温度变化几乎不变，分子式为Mn3NiN，由Mn，Ni，N三种元素组成，其原子配比为Mn∶Ni∶N＝3∶1∶1，晶体结构为反钙钛矿立方结构；其制备步骤如下：(1)称取预定量的锰粉放入管式氮化炉中，在高纯氮气氛下，从室温升至300℃；再以10℃/分钟的速率升温至750℃，保温50小时，合成Mn2N；(2)按照摩尔比Mn2N∶Ni＝3∶2的比例，称取氮化锰和镍粉，将其混合均匀，研磨1小时以上；(3)以20MPa的压力，将粉末压成片状；(4)将片状样品装入石英管中并抽真空至10-5Pa，然后封闭石英管；(5)将石英管放进高温炉中，以每分钟10℃的速率升温至800℃，保温72小时，关闭电源，随炉冷却至室温，即可得到目标产物Mn3NiN。
Description
(一)技术领域：
本发明提供一种具有低电阻温度系数的反钙钛矿类材料及其制备方法，该材料发生磁相变后，其电阻率在很宽的温度范围随温度变化几乎不变，可用于仪表设备、医学仪器，测量设备，高密度电子封装、高精密电子测量系统和混合电子设备的电阻器和自动控制装置，属于材料科学技术领域。
(二)背景技术：
大多数材料的电阻率随温度变化而敏感变化。一般来说，对于金属，电阻率随温度增加而增加，具有正的电阻温度系数，而半导体正好相反，具有负的电阻温度系数。这些半导体可与金属材料复合得到低(近零)电阻温度系数。如二氧化钌(RuO2)与金属复合得到的新合金，具有较低电阻温度系数(TCR)。低(近零)电阻温度系数材料具有广泛的应用，如用于高精密电子测量系统和混合电子设备的电阻器和自动化设备中的温度传感器。1884年英国韦斯顿(E.Weslon)发现了现称为锰白铜或锰铜、电阻温度系数很低的电阻合金，并于1892年制成标准电阻器。此后，各国开发了适应不同要求的多种精密电阻合金系列。目前，此类材料主要是通过组合正负电阻温度系数材料复合得到的，制作工艺复杂，成本高。而且这些材料存在内应力匹配及差的热稳定、化学稳定性的问题。
分子式为Mn3XN的三元锰氮化合物{X为镓(Ga)、铜(Cu)、锌(Zn)、镍(Ni)或锡(Sn)等}具有立方钙钛矿结构。Mn原子位于立方晶胞的面心，X原子位于顶角位置，N原子位于体心位置，因此人们又称其为反钙钛矿结构。该化合物的晶体结构尽管简单，但是在电阻、磁性和晶体结构等方面具有许多特殊相变，并具有很多优异的性能，已引起学术界和工业界的广泛关注。
随着温度的升高，此类材料会发生磁转变，并伴随有大的晶格收缩现象。。实验过程中，我们发现反钙钛矿结构的锰镍氮三元化合物(Mn3NiN)在磁相变发生以后电阻率随温度升高在很宽的温度范围几乎不变。此材料由单一物质构成，各向同性，制作工艺简单，热、化学性能稳定，而且具有可与金属相匹敌的机械强度，因此具有良好的市场应用前景。
(三)发明内容：
本发明的目的在于提供一种具有低电阻温度系数的反钙钛矿类材料及其制备方法。该材料发生磁相变后，其电阻率在很宽的温度范围随温度变化几乎不变，可用于仪表设备、医学仪器、测量设备、高精密电子测量系统和混合电子设备的电阻器和自动化设备中的温度传感器等。
本发明一种具有低电阻温度系数的反钙钛矿类材料，该材料分子式为Mn3NiN，由Mn，Ni，N三种元素组成，其原子配比为Mn∶Ni∶N＝3∶1∶1，其晶体结构为反钙钛矿立方结构。
本发明实现了在单一物质中获得低电阻温度系数，并且具有较低电阻率，即良好的导电性。
反钙钛矿结构的Mn3NiN在250K以上电阻率随温度变化几乎不变，如图1所示。通过估算得到其电阻温度系数ρ0 -1(dρ/dT)值为1.23×10-4/K(250K＜T＜330K)，dρ/dT值为7.17×10-8Ω·cm/K。
本发明提出的具有低电阻温度系数的材料，使用温度范围从250K直到室温以上。
由图1也可看出，电阻率随温度变化的升降温曲线基本吻合。说明此材料的热循环稳定性、可逆性很好。
另外，此材料在220K～240K温区内具有大的负热膨胀现象，如图2所示。在上述温区内，其负热膨胀系数为-7.46×10-5/K.
本发明一种具有低电阻温度系数的反钙钛矿类材料的制备方法，它是应用固相合成技术，并应用自制的Mn2N和Ni粉在一定的温度和真空条件下进行合成，其方法的具体步骤如下：
(1)按预定计划的要求称取预定量的锰粉(纯度为99.9％)，然后将其放入管式氮化炉中，在纯度为99.99％的流动氮气的气氛下进行热处理，首先以5℃/分钟的速率从室温升至300℃；再以10℃/分钟的速率升温至750℃，保温50小时；关闭电源，随炉冷却，合成氮化锰(Mn2N)；
(2)按照摩尔比Mn2N∶Ni＝3∶2的比例，称取一定量的氮化锰和镍粉(纯度99.9％)，将其在玛瑙研钵中混合均匀，研磨1小时以上；
(3)使用压片机对粉末施以20MPa的压力，将粉末压成片状；
(4)将压制成片状的样品装入石英管中并同时迅速接上抽真空系统，抽真空至10-5Pa，然后封闭石英管；
(5)将封闭好的石英管放进高温炉中，以每分钟10℃的速率升温至800℃，在此温度下保温72小时，关闭电源，随炉冷却至室温；
(6)将石英管敲碎，取出样品，即可得到目标产物Mn3NiN。
本发明具有如下优点：
由单一物质构成，各向同性，制作工艺简单，热、化学性能稳定，具有可与金属相匹敌的机械强度。现有报道的单相低电阻温度系数材料，例如Mn3CuN是通过本身高电阻率获得的，而本发明涉及的Mn3NiN单相固体材料不但具有低电阻温度系数，而且具有较低电阻率。
(四)附图说明：
图1为Mn3NiN电阻率随温度变化曲线。
图2为Mn3NiN晶胞常数随温度变化曲线。
(五)具体实施方式：
本发明一种具有低电阻温度系数的反钙钛矿类材料，该材料分子式为Mn3NiN，由Mn，Ni，N三种元素组成，其原子配比为Mn∶Ni∶N＝3∶1∶1，其晶体结构为反钙钛矿立方结构。
本发明一种具有低电阻温度系数的反钙钛矿类材料的制备方法，它是应用固相合成技术，并应用自制的Mn2N和Ni粉在一定的温度和真空条件下进行合成，其方法的具体步骤如下：
(1)称取一定量的锰粉(纯度为99.9％)，然后将其放入管式氮化炉中，在纯度为99.99％的流动氮气的气氛下进行热处理，首先以5℃/分钟的速率从室温升至300℃；再以10℃/分钟的速率升温至750℃，保温50小时；关闭电源，随炉冷却，合成氮化锰(Mn2N)；
(2)按照摩尔比Mn2N∶Ni＝3∶2的比例，称取一定量的氮化锰和镍粉(纯度99.9％)，总量在10g左右，将其在玛瑙研钵中混合均匀，研磨1小时以上；
(3)使用压片机对粉末施以20MPa的压力，将粉末压成片状；
(4)将压制成片状的样品装入石英管中并同时迅速接上抽真空系统，抽真空至10-5Pa，然后封闭石英管；
(5)将封闭好的石英管放进高温炉中，以每分钟10℃的速率升温至800℃，在此温度下保温72小时，关闭电源，随炉冷却至室温；
(6)将石英管敲碎，取出样品，即可得到目标产物Mn3NiN。
Claims (2)
1.一种具有低电阻温度系数的反钙钛矿类材料，其特征在于：该材料在250K以上电阻率随温度变化几乎不变，分子式为Mn3NiN，由Mn，Ni，N三种元素组成，其原子配比为Mn∶Ni∶N＝3∶1∶1；该材料晶体结构为反钙钛矿立方结构。
2.根据权利要求1所述的一种具有低电阻温度系数的反钙钛矿类材料的制备方法，其特征在于：它是应用固相合成技术，并应用自制的Mn2N和Ni粉在预定的温度和真空条件下进行合成，其方法的具体步骤如下：
(1)按预定计划的要求称取纯度为99.9％的锰粉，然后将其放入管式氮化炉中，在纯度为99.99％的流动氮气的气氛下进行热处理，首先以5℃/分钟的速率从室温升至300℃；再以10℃/分钟的速率升温至750℃，保温50小时；关闭电源，随炉冷却，合成氮化锰即Mn2N；
(2)按照摩尔比Mn2N∶Ni＝3∶2的比例，称取纯度为99.9％的氮化锰和镍粉，将其在玛瑙研钵中混合均匀，研磨1小时以上；
(3)使用压片机对粉末施以20MPa的压力，将粉末压成片状；
(4)将压制成片状的样品装入石英管中并同时迅速接上抽真空系统，抽真空至10-5Pa，然后封闭石英管；
(5)将封闭好的石英管放进高温炉中，以每分钟10℃的速率升温至800℃，在此温度下保温72小时，关闭电源，随炉冷却至室温；
(6)将石英管敲碎，取出样品，即可得到目标产物Mn3NiN。
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