CN109133939B - 一种制备致密超大负热膨胀块体材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备致密超大负热膨胀块体材料的方法，首先制备前驱粉体：Mn4N、Mn3ZnN和Mn3SnN，将Mn4N、Mn3ZnN和Mn3SnN进行混合，压制成圆片。然后，高温烧结制备负热膨胀材料，将圆片封入真空石英玻璃管中烧结，得Mn3(MnxZnySnz)N。将Mn3(MnxZnySnz)N粉碎成粉，放置石墨模具中，放置于放电等离子炉中烧结，冷却后取出。本发明可以制备出致密的负膨胀块体材料Mn3(MnxZnySnz)N，制备工艺简单，可操作性强、材料的致密度高、负热膨胀系数的绝对值最高可以达到100ppm/K。

Description

一种制备致密超大负热膨胀块体材料的方法
技术领域
本发明涉及一种负热膨胀材料，具体地说，涉及一种制备致密超大负热膨胀块体材料Mn3(MnxZnySnz)N的方法。
背景技术
负热膨胀材料从20世纪开始得到国际上的广泛关注，是一种特殊的新型功能材料。负热膨胀材料最主要的用途就是作为热膨胀的调节体，用来改变传统材料的热膨胀系数，这对航空航天，电子元件，光学器件，精密仪器等领域具有重要的意义。诸多的负热膨胀材料因为负膨胀系数的绝对值不够大，而不能实现对材料热膨胀性能的调节作用。因此寻找超大负热膨胀材料成为负热膨胀研究的一个热点。在2005年来自日本理化研究所的竹中康司和高木应典首先发现原子掺杂反钙钛矿锰氮化合物Mn3AN(A为Cu、Zn、Ga等)，可以获得负热膨胀系数较大的材料，其负膨胀系数的绝对值大于20ppm/K，(专利号为CN 101023147A)，且该种材料的负膨胀特性为各项同性，兼具导电导热，化学稳定性强，力学性能高等特点，引起国内外化学、物理、材料学界的广泛关注。开辟了负热膨胀材料研究的新领域。
目前国内关于反钙钛矿结构负热膨胀材料的研究很多，然而其研究的负热膨胀材料中大量使用Ge,Ga,等贵金属元素，负热膨胀系数的绝对值小于100ppm/K，负热膨胀的温度区间集中在低温甚至极地温的条件范围，而在广泛应用的室温及其以上的温度区间内，具有超大负膨胀系数，致密度高的块体的负热膨胀材料的研究还没有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有致密超大负热膨胀块体材料Mn3(MnxZnySnz)N的制备方法。该方法工艺简单、可操作性强、材料的负热膨胀系数的绝对值最高可以大于100ppm/K。
本发明是通过以下技术方案实现的：
根据本发明第一方面，提供一种制备致密超大负热膨胀块体材料的方法，包括：
S1，Mn2N的制备：锰粉在高纯氮气氛中烧结，制备Mn2N，表面处理，备用；
S2，Mn4N的制备：锰粉在高纯氮气氛中烧结，制备Mn4N，表面处理，备用；
S3，Mn3ZnN的制备：将Mn2N与锌粉混合，在高纯氮中制备Mn3ZnN，表面处理，备用；
S4，Mn3SnN的制备：将Mn2N与锡粉混合，在高纯氮中制备Mn3SnN，备用；
S5，将制备的Mn4N、Mn3ZnN和Mn3SnN粉体混合，得混合粉体，再将混合粉体放入模具中，在常温下，压成圆片；将压制好的圆片封入真空石英管中烧结，将烧结的圆片取出，得到负热膨胀材料Mn3(MnxZnySnz)N材料；
S6，致密超大负热膨胀块体材料Mn3(MnxZnySnz)N的制备：将制备的负热膨胀材料Mn3(MnxZnySnz)N真空球磨至粉体，将该粉体放入石墨模具中，再将该模具放置于放电等离子烧结炉中烧结，随炉冷却后即获得致密超大负热膨胀块体材料Mn3(MnxZnySnz)N。
优选地，Mn2N的制备中，高纯氮的纯度为99.999％以上；锰粉的纯度99.9％以上，粒径大小为：75μm。
优选地，Mn2N的制备中，所述烧结温度为550-750℃，保温时间为20-50h，所述表面处理具体为：表面绿色的MnO要求除去，Mn2N球磨后的粒径为2-20μm。
优选地，Mn4N的制备中，Mn4N的制备中，高纯氮的纯度为99.999％；锰粉的纯度99.9％，粒径大小为：75μm。
优选地，Mn4N的制备中，所述烧结温度为500-800℃，保温时间为20-40h。
优选地，Mn4N的制备中，所述表面处理具体为：表面绿色的MnO要求除去；Mn4N球磨后的粒径为2-20μm。
优选地，Mn3ZnN的制备中，Mn2N是由S1所合成；锌粉的纯度为99.99％，粒径为25μm；Mn2N和锌粉的原子比Mn：Zn＝3:1；烧结气氛为高纯氮，纯度为99.999％；烧结温度为550-850℃，保温时间为30-50h；所述表面处理具体为：表面绿色的MnO要求除去，Mn3ZnN球磨后的粒径为2-20μm。
优选地，Mn3SnN的制备中，Mn2N是由S1所合成；锡粉的纯度为99.99％，粒径为25μm；Mn2N和锡粉的原子比Mn：Sn＝3:1；烧结气氛为高纯氮，纯度为99.999％；烧结温度为450-650℃，保温时间为20-30h，所述表面处理具体为：表面绿色的MnO要求除去，Mn3SnN球磨后的粒径为2-20μm。
优选地，S5中，所述磨具为不锈钢材质，直径为10mm，圆片的厚度为2mm；装有压制的圆片样品的真空石英管的真空度小于10-5Pa；烧结温度为500-800℃，保温20-60h。
优选地，S6中，所述负热膨胀材料Mn3(MnxZnySnz)N，球磨至粒径为2-20μm；采用的烧结方法为等离子放电烧结；烧结的模具选用直径为28mm的石墨模具，烧结样品厚度为2-10mm；烧结的温度范围为600-1000℃；烧结压力为50MPa，烧结时间为5-30min。
本发明首先制备致密超大负热膨胀块体材料的前驱粉体：Mn4N、Mn3ZnN和Mn3SnN。将锰粉(纯度99.9％，粒径大小为75μm，在高纯氮(纯度99.999％)中烧结，通过控制烧结温度和烧结时间分别获得前驱粉Mn4N和Mn2N；将Mn2N与锌粉(纯度99.99％，粒径为25μm，以原子比Mn：Zn＝3:1的比例)混合，在高纯氮(纯度99.999％)中烧结获得Mn3ZnN；用同样的方法将Mn2N与锡粉(纯度99.99％，粒径为25μm)以原子比Mn：Sn＝3:1的比例混合，在高纯氮(纯度99.999％)中烧结获得Mn3SnN。其次，制备预烧结圆片，将Mn4N、Mn3ZnN和Mn3SnN以x：y：z的摩尔比(且x+y+z＝1)进行混合，在室温下压制成直径为10mm厚度为2mm的圆片作为预烧结圆片。然后，高温烧结制备负热膨胀材料，将预烧结圆片封入真空石英玻璃管(真空度小于10-5Pa)中烧结，获得负膨胀材料Mn3(MnxZnySnz)N。最后，将负热膨胀材料Mn3(MnxZnySnz)N粉碎成粒径为2-20μm的粉，放置在直径为28mm的石墨模具中，放置于放电等离子炉中烧结，冷却后取出。
与现有技术相比，本发明具有以下至少一种效果：
(1)本发明可以制备出致密的负膨胀块体材料Mn3(MnxZnySnz)N，制备工艺简单，可操作性强、材料的致密度高、负热膨胀系数的绝对值最高可以达到100ppm/K。
(2)本发明涉及的具有“反钙钛矿结构”锰氮化合物材料，该材料具有超大负热膨胀系数，各向同性，负热膨胀的温度区间在室温以上，导热导电，力学性能好。可以在航空航天、电子元件、光学元件和光纤通信等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明较优实施例的负热膨胀材料Mn3(MnxZnySnz)N制备与热膨胀行为调节的工艺流程图；
图2为本发明部分实施例的负热膨胀材料Mn3(Mn0.1Zn0.5Sn0.4)N的物相分析图；
图3为本发明部分实施例的负热膨胀材料Mn3(Mn0.1Zn0.5Sn0.4)N不同烧结温度的热膨胀曲线。
图4为本发明部分实施例的负热膨胀材料Mn3(Mn0.1Zn0.5Sn0.4)N不同烧结温度的致密度变化图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。应当指出的是，以下的实施实例只是对本发明的进一步说明，但本发明的保护范围并不限于以下实施例。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
1)Mn2N的制备：锰粉在高纯氮(99.999％)气氛中烧结纯度99.9％，粒径大小为75μm，制备Mn2N，烧结温度为550℃，保温时间为20h，除去表面绿色的MnO后，将Mn2N球磨至粒径为2μm，备用；
2)Mn4N的制备：锰粉在高纯氮(99.999％)气氛中烧结纯度99.9％，粒径大小为75μm，制备Mn2N。烧结温度为500℃，保温时间为20h。除去表面绿色的MnO后，将Mn4N球磨至粒径为2μm，备用；
3)Mn3ZnN的制备：将Mn2N与锌粉(纯度99.99％，粒径为25μm)以原子比Mn：Zn＝3:1的比例混合，在高纯氮(纯度99.999％)中制备Mn3ZnN；烧结温度为550℃，保温时间为30h。除去表面绿色的MnO后，将Mn3ZnN球磨至2μm，备用；
4)Mn3SnN的制备：将Mn2N与锡粉(纯度99.99％，粒径为25μm)以原子比Mn：Sn＝3:1的比例混合，在高纯氮(纯度99.999％)中制备Mn3SnN；烧结温度为450℃，保温时间为20h。除去表面绿色的MnO后，将Mn3SnN球磨至2μm，备用；
5)负热膨胀材料Mn3(MnxZnySnz)N的制备：将步骤2)-4)制备的Mn4N、Mn3ZnN和Mn3SnN粉体x：y：z(且x+y+z＝1)的摩尔比混合；再将混合粉体放入直径为10mm的不锈钢模具中，在常温下，压成厚度为2mm的圆片；将压制好的圆片封入真空石英管中烧结，烧结温度为700℃，保温20h，随炉冷却后，将烧结的圆片取出，所得的材料为负热膨胀材料Mn3(MnxZnySnz)N；
6)致密超大负热膨胀块体材料Mn3(MnxZnySnz)N的制备：将步骤5)制备的负热膨胀材料Mn3(MnxZnySnz)N，真空球磨至粒径为2μm的粉体；将粉体放入模具直径为28mm的石墨模具中；在模具放置在放电等离子烧结炉中烧结，烧结温度范围为：600℃，烧结温度为10min，烧结压力为50MPa，随炉冷却后即获得目标材料。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
1)Mn2N的制备：锰粉在高纯氮(99.999％)气氛中烧结纯度99.9％，粒径大小为75μm，制备Mn2N。烧结温度为750℃，保温时间为20-50h。除去表面绿色的MnO后，将Mn2N球磨至粒径为20μm，备用；
2)Mn4N的制备：锰粉在高纯氮(99.999％)气氛中烧结纯度99.9％，粒径大小为75μm，制备Mn2N。烧结温度为800℃，保温时间为40h。除去表面绿色的MnO后，将Mn4N球磨至粒径为20μm，备用；
3)Mn3ZnN的制备：将Mn2N与锌粉(纯度99.99％，粒径为25μm)以原子比Mn：Zn＝3:1的比例混合，在高纯氮(纯度99.999％)中制备Mn3ZnN；烧结温度为850℃，保温时间为50h。除去表面绿色的MnO后，将Mn3ZnN球磨至20μm，备用；
4)Mn3SnN的制备：将Mn2N与锡粉(纯度99.99％，粒径为25μm)以原子比Mn：Sn＝3:1的比例混合，在高纯氮(纯度99.999％)中制备Mn3SnN；烧结温度为650℃，保温时间为30h。除去表面绿色的MnO后，将Mn3SnN球磨至20μm，备用；
5)负热膨胀材料Mn3(MnxZnySnz)N的制备：将步骤2)-4)制备的Mn4N、Mn3ZnN和Mn3SnN粉体x：y：z(且x+y+z＝1)的摩尔比混合；再将混合粉体放入直径为10mm的不锈钢模具中，在常温下，压成厚度为2mm的圆片；将压制好的圆片封入真空石英管中烧结，烧结温度为850℃，保温60h，随炉冷却后，将烧结的圆片取出，所得的材料为负热膨胀材料Mn3(MnxZnySnz)N；
6)致密超大负热膨胀块体材料Mn3(MnxZnySnz)N的制备：将步骤5)制备的负热膨胀材料Mn3(MnxZnySnz)N，真空球磨至粒径为20μm的粉体；将粉体放入模具直径为28mm的石墨模具中；在模具放置在放电等离子烧结炉中烧结，烧结温度范围为：1000℃，烧结温度为30min，烧结压力为50MPa，随炉冷却后即获得目标材料。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
1)Mn2N的制备：锰粉在高纯氮(99.999％)气氛中烧结纯度99.9％，粒径大小为75μm，制备Mn2N。烧结温度为600℃，保温时间为45h。除去表面绿色的MnO后，将Mn2N球磨至粒径为15μm，备用；
2)Mn4N的制备：锰粉在高纯氮(99.999％)气氛中烧结纯度99.9％，粒径大小为75μm，制备Mn2N。烧结温度为700℃，保温时间为35h。除去表面绿色的MnO后，将Mn4N球磨至粒径为15μm，备用；
3)Mn3ZnN的制备：将Mn2N与锌粉(纯度99.99％，粒径为25μm)以原子比Mn：Zn＝3:1的比例混合，在高纯氮(纯度99.999％)中制备Mn3ZnN；烧结温度为750℃，保温时间为45h。除去表面绿色的MnO后，将Mn3ZnN球磨至15μm，备用；
4)Mn3SnN的制备：将Mn2N与锡粉(纯度99.99％，粒径为25μm)以原子比Mn：Sn＝3:1的比例混合，在高纯氮(纯度99.999％)中制备Mn3SnN；烧结温度为500℃，保温时间为25h。除去表面绿色的MnO后，将Mn3SnN球磨至15μm，备用；
5)负热膨胀材料Mn3(MnxZnySnz)N的制备：将步骤2)-4)制备的Mn4N、Mn3ZnN和Mn3SnN粉体x：y：z(且x+y+z＝1)的摩尔比混合；再将混合粉体放入直径为10mm的不锈钢模具中，在常温下，压成厚度为2mm的圆片；将压制好的圆片封入真空石英管中烧结，烧结温度为750℃，保温20-60h，随炉冷却后，将烧结的圆片取出，所得的材料为负热膨胀材料Mn3(MnxZnySnz)N；
6)致密超大负热膨胀块体材料Mn3(MnxZnySnz)N的制备：将步骤5)制备的负热膨胀材料Mn3(MnxZnySnz)N，真空球磨至粒径为10μm的粉体；将粉体放入模具直径为28mm的石墨模具中；在模具放置在放电等离子烧结炉中烧结，烧结温度范围为：800℃，烧结温度为20min，烧结压力为50MPa，随炉冷却后即获得目标材料。
实施例4
以下实施例中所述的反钙钛矿锰氮化合物均为Mn3(Mn0.1Zn0.5Sn0.4)N，制备的Mn3(Mn0.1Zn0.5Sn0.4)N用X射线衍射仪进行物相检测。然后进行不同烧结温度放电等离子烧结，调控Mn3(Mn0.1Zn0.5Sn0.4)N的热膨胀行为，最后用热膨胀系数测试仪(TMA)测试所得材料的热膨胀系数。实施例按照图1所示流程进行实施。
制备不同负膨胀行为Mn3(Mn0.1Zn0.5Sn0.4)N材料的流程：将制备的材料Mn3(Mn0.1Zn0.5Sn0.4)N球磨至2-20μm，称取10-30g放置在直径为28mm的石墨磨具中，放置在放电等离子烧结炉中，热压烧结，烧结时间为10min；烧结压力为50MPa；烧结温度分别为800℃和850℃。得到不同负膨胀行为的Mn3(Mn0.1Zn0.5Sn0.4)N材料。
Mn3(Mn0.1Zn0.5Sn0.4)N热膨胀系数的测试：待样品冷却后取出，切割成10*10*2mm的样品，用砂纸打磨其表面致光亮有金属光泽，然后放置在热膨胀系数测试仪中，进行热膨胀测试，测试的温度范围为-50-200℃，升温速度为5℃/min。
图2所示为实施例中制备的Mn3(Mn0.1Zn0.5Sn0.4)N的X射线衍射图谱。从X射线的衍射结果可以看出按照本发明方法制备出的材料为单一相，且不含有其前驱粉体Mn4N、Mn3ZnN和Mn3SnN等成分，其衍射峰均在在三种前驱粉的衍射峰之间，由此可以确认其成分为Mn3(Mn0.1Zn0.5Sn0.4)N。
图3是烧结温度为800℃和850℃样品的热膨胀曲线图。从图中可以观察到每一个烧结温度都有负热膨胀现象发生，负热膨胀系数的绝对值约为100ppm/K。
图4是烧结温度从800℃和850℃样品的用阿基米德排水法测得的密度与致密度，从图中可以观察到材料的致密度可以达到理论密度(6.9g/cm3)的99％。
本发明上述实施例提供的具有致密超大负热膨胀块体材料Mn3(MnxZnySnz)N，是一种具有“反钙钛矿结构”锰氮化合物材料，该材料具有超大负热膨胀系数，各向同性，负热膨胀的温度区间在室温以上，导热导电，力学性能好，可以应用于航空航天、电子元件、光学元件和光纤通信等领域。
以上为本发明的部分优选实施例，应当理解的是，本发明还有其他的实施方式，比如改变上述实施例中的材料配比以及参数取值等，这对本领域的技术人员来说是很容易实现的。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (8)

1.一种制备致密超大负热膨胀块体材料的方法，其特征在于，包括：
S1，Mn2N的制备：锰粉在高纯氮气氛中烧结，制备Mn2N，除去表面绿色的MnO，Mn2N球磨后的粒径为2-20μm；
S2，Mn4N的制备：锰粉在高纯氮气氛中烧结，制备Mn4N，除去表面绿色的MnO，Mn4N球磨后的粒径为2-20μm；
S3，Mn3ZnN的制备：将Mn2N与锌粉混合，在高纯氮中制备Mn3ZnN，除去表面绿色的MnO，Mn3ZnN球磨后的粒径为2-20μm；Mn2N和锌粉的原子比Mn：Zn＝3:1；
S4，Mn3SnN的制备：将Mn2N与锡粉混合，在高纯氮中制备Mn3SnN，除去表面绿色的MnO，Mn3SnN球磨后的粒径为2-20μm；Mn2N和锡粉的原子比Mn：Sn＝3:1；
S5，将制备的Mn4N、Mn3ZnN和Mn3SnN粉体混合，得混合粉体，再将混合粉体放入模具中，在常温下，压成圆片；将压制好的圆片封入真空石英管中烧结，将烧结的圆片取出，得到负热膨胀材料Mn3(MnxZnySnz)N材料，其中x+y+z＝1；
S6，致密超大负热膨胀块体材料Mn3(MnxZnySnz)N的制备：将制备的负热膨胀材料Mn3(MnxZnySnz)N真空球磨至粉体，将该粉体放入石墨模具中，再将该模具放置于放电等离子烧结炉中烧结，随炉冷却后即获得致密超大负热膨胀块体材料Mn3(MnxZnySnz)N；
所述负热膨胀材料Mn3(MnxZnySnz)N，球磨至粒径为2-20μm；采用的烧结方法为等离子放电烧结；烧结的温度范围为800-850℃；烧结压力为50MPa，烧结时间为5-30min。
2.根据权利要求1所述的制备致密超大负热膨胀块体材料的方法，其特征在于，所述Mn2N的制备中，高纯氮的纯度为99.999％以上；锰粉的纯度99.9％以上，粒径大小为75μm。
3.根据权利要求1所述的制备致密超大负热膨胀块体材料的方法，其特征在于，所述Mn2N的制备，其中：
所述烧结温度为550-750℃，保温时间为20-50h。
4.根据权利要求1所述的制备致密超大负热膨胀块体材料的方法，其特征在于，所述Mn4N的制备，其中高纯氮的纯度为99.999％；锰粉的纯度99.9％，粒径大小为75μm。
5.根据权利要求1所述的制备致密超大负热膨胀块体材料的方法，其特征在于，所述Mn4N的制备，其中所述烧结温度为500-800℃，保温时间为20-40h。
6.根据权利要求1所述的制备致密超大负热膨胀块体材料的方法，其特征在于，所述Mn3ZnN的制备，具有以下一种或多种特征：
-Mn2N是由S1所合成；
-锌粉的纯度为99.99％，粒径为25μm；
-烧结气氛为高纯氮，纯度为99.999％；
-烧结温度为550-850℃，保温时间为30-50h。
7.根据权利要求1所述的制备致密超大负热膨胀块体材料的方法，其特征在于，所述Mn3SnN的制备，具有以下一种或多种特征：
-Mn2N是由S1所合成；
-锡粉的纯度为99.99％，粒径为25μm；
-烧结气氛为高纯氮，纯度为99.999％；
-烧结温度为450-650℃，保温时间为20-30h。
8.根据权利要求1所述的制备致密超大负热膨胀块体材料的方法，其特征在于，S5中，具有以下一种或多种特征：
-所述模 具为不锈钢材质，直径为10mm，圆片的厚度为2mm；
-装有压制的圆片样品的真空石英管的真空度小于10-5Pa；
-烧结温度为500-800℃，保温20-60h。
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