CN112777596A - Mn基反钙钛矿化合物Mn3Sn1-xRxC的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Mn基反钙钛矿化合物Mn3Sn1‑xRxC的制备方法，包括：将Mn和Sn研磨后倒入模具；压成型后封装在真空石英管，置于马弗炉中高温烧结后取出，得到Mn3Sn1‑x合金；真空条件下，研磨并与R单质块混合后倒入模具；S122压成型后封装在真空石英管，置于马弗炉中高温烧结后降温；S123真空条件下，取出样品并研磨，倒入模具后重复步骤S122；重复步骤S123，直至样品磨成粉体，得到Mn3Sn1‑xRx合金；将碳粉倒入粉体中，研磨并倒入模具；压成型后封装在真空石英管，置于马弗炉中高温烧结，降温得到Mn3Sn1‑xRxC化合物，R为稀土元素。本方法克服了固相法在反钙钛矿中稀土掺杂的难题。
Description
技术领域
本发明涉及磁性多功能材料技术领域，尤其涉及一种Mn基反钙钛矿化合物Mn3Sn1-xRxC的制备方法。
背景技术
Mn基反钙钛矿型化合物是一种磁性多功能材料，具有反常热膨胀，磁制冷，巨磁阻，反常霍尔效应等丰富的物理性质。其分子式为Mn3AX，A为金属元素，X为N或C原子，其空间群为Pm3m，Mn原子占据面心位置，C原子占据体心位置，金属元素A占据顶角位置。通过元素掺杂调节材料的磁有序度可以改变材料的物理性质，而目前对该类材料的元素掺杂改性研究中，掺杂材料几乎全部是非稀土元素。
反钙钛矿化合物中，Mn3SnC在室温附近具有和磁性相关联的磁卡效应、负热膨胀和反常电阻率的性质，在这类磁性多功能材料中具有很强的代表性。由于Mn3SnC相变类型为一级相变，发生这些效应的温区较窄，不利于实际应用。目前的研究中，通过对Sn位元素的掺杂替换可以改变其相变类型，调节其磁有序度从而调控其物性。但是相关的研究都集中于主族或过渡金属元素对Sn位元素的掺杂替换，很少有利用稀土元素对Sn位元素掺杂替换的研究，主要原因在于通过固相法在制备过程中很容易形成稀土氧化物，很难将稀土成功掺杂进入反钙钛矿结构中，导致最终掺杂失败。
现有的Mn基反钙钛矿化合物采用高温固相合成法。该方法是将两种或多种原料充分混合研磨，压片后封装在真空管里，在真空环境下以固态形式高温反应形成化合物。例如反钙钛矿化合物Mn3SnC的制作过程步骤如下：将Mn，Sn和C按照摩尔比进行称量，将称量好的粉末研磨均匀，利用模具将粉末在高压条件下压成实心圆片，脱模后封装在真空管里，将真空管置于马弗炉中高温烧结，待冷却后，打碎真空管，取出样品并研磨成粉体；往往一次烧结难以得到纯相，需要重复以上步骤直至得到纯相。其中，选择的原料为200目以上的粉体颗粒，但大多数稀土单质是块状单质材料，在空气下容易氧化，如果按照上述的合成步骤进行稀土掺杂，在多次研磨烧结的过程中稀土元素的一部分会被氧化形成稀土氧化物，一部分会和Mn元素反应形成合金相，从而导致掺杂失败。
因此，需要一种可以制备出稀土掺杂Mn3Sn1-xRxC(R为稀土元素)化合物的制备方法。
发明内容
本发明提供了一种Mn基反钙钛矿化合物Mn3Sn1-xRxC的制备方法，以解决现有技术问题中存在的缺陷。
为了实现上述目的，本发明采取了如下技术方案。
一种Mn基反钙钛矿化合物Mn3Sn1-xRxC的制备方法，包括如下步骤：
S11合成Mn3Sn1-x合金：
S111将Mn和Sn按照一定的摩尔比称量好，置于研钵中研磨一定时间后倒入模具中；
S112利用压片机对所述模具施加一定的压力，将压成型后的片状块体放在石英管中并抽真空，然后对石英管封口，将封口后的真空石英管置于马弗炉中高温烧结设定的时间，自然降温后取出，得到Mn3Sn1-x合金；
S12合成Mn3Sn1-xRx合金：
S121真空条件下，打碎真空石英管取出得到的Mn3Sn1-x合金，研磨成粉体，并与R单质块体按照摩尔比称量混合后倒入模具中；
S122将所述模具从真空条件中取出，利用压片机对所述模具施加一定的压力，将压成型后的片状块体放在石英管中并抽真空，然后对石英管封口，将封口后的真空石英管置于马弗炉中高温烧结设定的时间，然后自然降温；
S123真空条件下，打碎真空石英管取出样品并研磨，倒入模具，之后重复步骤S122；
S124重复步骤S123，直至样品磨成粉体，得到均匀的Mn3Sn1-xDyx合金粉末；
S13合成Mn3Sn1-xRxC化合物：
S131按照摩尔比称量碳粉和所述的Mn3Sn1-xRx合金粉末，将碳粉倒入所述的Mn3Sn1-xRx合金粉末中，研磨一定时间并倒入模具；
S132利用压片机对所述模具施加一定的压力，将压成型后的片状块体放在石英管中并抽真空，然后对石英管封口，将所述真空石英管置于马弗炉中高温烧结设定的时间，然后自然降温；打碎真空石英管，取出样品并研磨成粉体，得到Mn3Sn1-xRxC化合物，其中0＜x＜1，R为稀土元素。
优选地，步骤S112、S122和S132中，将压成型后的片状块体放在石英管中并抽真空的真空度为大气压0.5Pa以下。
优选地，S131步骤中，碳粉的添加量为计算比例的110％。
优选地，对所述模具施加一定的压力为20MPa，所述的真空条件采用手套箱设置。
优选地，研磨一定时间为0.5h。
优选地，S112步骤中，将封口后的真空石英管置于马弗炉中高温烧结设定的时间包括：将马弗炉的升温程序为设置为3h后升到700℃，在700℃保持10h。
优选地，S122步骤中，将封口后的真空石英管置于马弗炉中高温烧结设定的时间，包括：将马弗炉的升温程序设置为2h后升到500℃，在500℃保持5h。
优选地，S132步骤中，将所述真空石英管置于马弗炉中高温烧结设定的时间，包括：将马弗炉的升温程序设置为3h后升到800℃，在800℃保持168h。
优选地，R为Dy，所述的x为0.05。
优选地，R为Dy，x为0.1。
由上述本发明的Mn基反钙钛矿化合物Mn3Sn1-xRxC的制备方法提供的技术方案可以看出，本发明基于Mn3SnC材料为母体进行稀土掺杂，通过合成合金前驱体，抑制了稀土氧化物、稀土合金相RMn2的各种杂相的形成，最终合成了Mn3Sn1-xRxC材料，克服了采用固相反应法在反钙钛矿型化合物中进行稀土掺杂的难题，为该类材料的研究和发展开辟了新途径。
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，这些将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例二的Mn3Sn0.95Dy0.05C的XRD谱图；
图2为采用实施例三方法得到的Mn3Sn0.9Dy0.1C的XRD谱图；
图3为采用现有技术中的固相法合成的带杂质相的Mn3Sn0.9Dy0.1C的XRD谱图；
图4实施例三的Mn3SnC、Mn3Sn0.95Dy0.05C和Mn3Sn0.9Dy0.1C的M-T曲线图；
图5为实施例三的Mn3SnC、Mn3Sn0.95Dy0.05C和Mn3Sn0.9Dy0.1C的升温热流曲线图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
本技术领域技术人员可以理解，除非特意声明，这里使用的单数形式“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。应该进一步理解的是，本发明的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。应该理解，当我们称元件被“连接”或“耦接”到另一元件时，它可以直接连接或耦接到其他元件，或者也可以存在中间元件。此外，这里使用的“连接”或“耦接”可以包括无线连接或耦接。这里使用的措辞“和/或”包括一个或更多个相关联的列出项的任一单元和全部组合。
本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。
为便于对本发明实施例的理解，下面将结合附图以几个具体实施例为例做进一步的解释说明，且各个实施例并不构成对本发明实施例的限定。
实施例一
本实施例提供了一种Mn基反钙钛矿化合物Mn3Sn1-xRxC的制备方法，包括如下步骤：
S11合成Mn3Sn1-x合金：
S111将Mn和Sn按照一定的摩尔比称量好，置于研钵中研磨一定时间后倒入模具中。
S112利用压片机对所述模具施加一定的压力，将压成型后的片状块体放在石英管中并抽真空，真空度为大气压0.5Pa以下，然后对石英管封口，将封口后的真空石英管置于马弗炉中高温烧结设定的时间，具体地，将马弗炉的升温程序为设置为3h后升到700℃，在700℃保持10h。自然降温后取出，得到Mn3Sn1-x合金。
S12合成Mn3Sn1-xRx合金：
S121真空条件下，打碎真空石英管取出得到的Mn3Sn1-x合金，研磨成粉体，并与R单质块体按照摩尔比称量混合后倒入模具中。
S122将模具从真空条件中取出，利用压片机对所述模具施加一定的压力，将压成型后的片状块体放在石英管中并抽真空，然后对石英管封口，将封口后的真空石英管置于马弗炉中高温烧结设定的时间。
具体地，将马弗炉的升温程序设置为2h后升到500℃，在500℃保持5h。然后自然降温。
S123真空条件下，打碎真空石英管取出样品并研磨，倒入模具，之后重复步骤S122。
S124重复步骤S123，直至样品磨成粉体，得到均匀的Mn3Sn1-xDyx合金粉末。
S13合成Mn3Sn1-xRxC化合物：
S131按照摩尔比称量碳粉和所述的Mn3Sn1-xRx合金粉末，将碳粉倒入所述的Mn3Sn1-xRx合金粉末中，研磨一定时间并倒入模具。需要注意的是，考虑高温下碳损失，碳粉的添加量为计算比例的110％。
S132利用压片机对所述模具施加一定的压力，将压成型后的片状块体放在石英管中并抽真空，然后对石英管封口，将所述真空石英管置于马弗炉中高温烧结设定的时间，具体地，将马弗炉的升温程序设置为3h后升到800℃，在800℃保持168h。然后自然降温；打碎真空石英管，取出样品并研磨成粉体，得到Mn3Sn1-xRxC化合物，其中0＜x＜1，R为稀土元素。
其中，利用压片机对所述模具施加的压力为20MPa，真空条件采用手套箱设置。研磨一定时间为0.5h。
实施例二
本实施例提供了Mn3Sn0.95Dy0.05C的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Mn和Sn按照摩尔比3：0.95称量好，置于研钵中研磨30分钟，将粉末倒入模具中。
(2)利用压片机对模具施加20MPa压力，将得到的片状块体放在石英管中，用真空泵抽至大气压0.5Pa以下，然后用石英管封口机封装成真空石英管，将真空石英管置于马弗炉高温烧结。
其中，马弗炉的升温程序设置为：3h后升到700℃，在700℃保持10h后自然降温，待自然冷却后从马弗炉中取出；
(3)将清洗后的模具、研钵和真空石英管一起放入手套箱，打碎真空石英管取出Mn3Sn0.95合金，研磨成粉体，按照摩尔比称量Dy单质块体，和Mn3Sn0.95合金粉末倒入模具中，从手套箱取出。
(4)重复(2)，且马弗炉的升温程序设置为：2h后升到500℃，在500℃保持5h后自然降温。
(5)将清洗后的模具、研钵和真空石英管一起放入手套箱，打碎真空石英管，取出样品研磨，尽可能将样品磨成小颗粒，倒入模具，并取出，重复(2)，且马弗炉的升温程序设置为：2h后升到500℃，在500℃保持5h后自然降温；
(6)重复步骤(5)，直至合金样品磨成粉体，得到均匀的Mn3Sn0.95Dy0.05合金粉末，按照摩尔比称量碳粉，其中多加10％的碳粉(考虑高温下C损失)，将碳粉倒入Mn3Sn0.95Dy0.05合金粉末中，研磨半小时，倒入模具并取出。
(7)重复步骤(2)，且马弗炉的升温程序设置为：3h后升到800℃，在800℃保持168h，然后自然降温；打碎真空石英管，取出样品Mn3Sn0.95Dy0.05C并研磨成粉体，并做相关测试。
图1是本实施例的Mn3Sn0.95Dy0.05C的XRD谱图，通过图1可以看出反钙钛矿立方相结构，包含微量MnO杂质相。
实施例三
本实施例提供了一种Mn3Sn0.9Dy0.1C的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Mn和Sn按照摩尔比3：0.9称量好，置于研钵中研磨30分钟，将粉末倒入模具中。
(2)利用压片机对模具施加20MPa压力，将得到的片状块体放在石英管中，用真空泵抽至大气压0.5Pa以下，然后用石英管封口机封装成真空石英管，将真空石英管置于马弗炉高温烧结。
其中，马弗炉的升温程序设置为：3h后升到700℃，在700℃保持10h后自然降温，待自然冷却后从马弗炉中取出；
(3)将清洗后的模具、研钵和真空石英管一起放入手套箱，打碎真空石英管取出Mn3Sn0.9合金，研磨成粉体，按照摩尔比称量Dy单质块体，和Mn3Sn0.9合金粉末倒入模具中，从手套箱取出。
(4)重复(2)，且马弗炉的升温程序设置为：2h后升到500℃，在500℃保持5h后自然降温。
(5)将清洗后的模具、研钵和真空石英管一起放入手套箱，打碎真空石英管，取出样品研磨，尽可能将样品磨成小颗粒，倒入模具，并取出，重复(2)，且马弗炉的升温程序设置为：2h后升到500℃，在500℃保持5h后自然降温；
(6)重复步骤(5)，直至合金样品磨成粉体，得到均匀的Mn3Sn0.9Dy0.1合金粉末，按照摩尔比称量碳粉，其中多加10％的碳粉(考虑高温下C损失)，将碳粉倒入Mn3Sn0.9Dy0.1合金粉末中，研磨半小时，倒入模具并取出。
(7)重复步骤(2)，且马弗炉的升温程序设置为：3h后升到800℃，在800℃保持168h，然后自然降温；打碎真空石英管，取出样品Mn3Sn0.9Dy0.1C并研磨成粉体，并做相关测试。
图2为采用本实施例方法得到的Mn3Sn0.9Dy0.1C的XRD谱图，图3为采用现有技术中的固相法合成的带杂质相的Mn3Sn0.9Dy0.1C的XRD谱图，其中，“＊”表示的是少量MnO杂质相，本实施例的方法可以抑制大量MnO的生成。而现有技术中的固相法合成的化合物除了比较大MnO，还有DyMn2的合金相生成；图中的符号“×”表示DyMn2的合金相。本实施例的方法在反钙钛矿化合物制作过程会生成少量MnO，通过研究显示少量MnO杂质相不影响材料的物理性能。通过此方法制备的稀土掺杂反钙钛矿相纯度高，达到后续研究的要求。
磁性测试：图4为Mn3SnC、Mn3Sn0.95Dy0.05C和Mn3Sn0.9Dy0.1C的M-T曲线图，可以看出随着Dy掺杂含量的增加，曲线的磁化最大强度先减小后增强；掺杂稀土元素使了母体材料的磁相变温度向低温移动，扩宽了相变温区。
热流测试：图5为Mn3SnC、Mn3Sn0.95Dy0.05C和Mn3Sn0.9Dy0.1C的升温热流曲线图，可以看出随着Dy掺杂含量的增加，热流峰的峰值降低，接近消失，且向低温区移动。表明相变类型由一阶相变逐渐过渡为二阶相变。
从XRD分析可知，合成的样品为反钙钛矿结构；从磁性和热流的测试发现掺杂改变了样品的物理性质；通过此方法，稀土元素已融入反钙钛矿结构中，成功合成了Mn3Sn1-xDyxC化合物。
本领域技术人员应能理解上述的应用类型仅为举例，其他现有的或今后可能出现的应用类型如可适用于本发明实施例，也应包含在本发明保护范围以内，并在此以引用方式包含于此。
用本发明方法进行Mn基反钙钛矿化合物Mn3Sn1-xRxC的制备方法的具体过程与前述方法实施例类似，此处不再赘述。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种Mn基反钙钛矿化合物Mn3Sn1-xRxC的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S11合成Mn3Sn1-x合金：
S111将Mn和Sn按照一定的摩尔比称量好，置于研钵中研磨一定时间后倒入模具中；
S112利用压片机对所述模具施加一定的压力，将压成型后的片状块体放在石英管中并抽真空，然后对石英管封口，将封口后的真空石英管置于马弗炉中高温烧结设定的时间，自然降温后取出，得到Mn3Sn1-x合金；
S12合成Mn3Sn1-xRx合金：
S121真空条件下，打碎真空石英管取出得到的Mn3Sn1-x合金，研磨成粉体，并与R单质块体按照摩尔比称量混合后倒入模具中；
S122将所述模具从真空条件中取出，利用压片机对所述模具施加一定的压力，将压成型后的片状块体放在石英管中并抽真空，然后对石英管封口，将封口后的真空石英管置于马弗炉中高温烧结设定的时间，然后自然降温；
S123真空条件下，打碎真空石英管取出样品并研磨，倒入模具，之后重复步骤S122；
S124重复步骤S123，直至样品磨成粉体，得到均匀的Mn3Sn1-xDyx合金粉末；
S13合成Mn3Sn1-xRxC化合物：
S131按照摩尔比称量碳粉和所述的Mn3Sn1-xRx合金粉末，将碳粉倒入所述的Mn3Sn1-xRx合金粉末中，研磨一定时间并倒入模具；
S132利用压片机对所述模具施加一定的压力，将压成型后的片状块体放在石英管中并抽真空，然后对石英管封口，将所述真空石英管置于马弗炉中高温烧结设定的时间，然后自然降温；打碎真空石英管，取出样品并研磨成粉体，得到Mn3Sn1-xRxC化合物，其中0＜x＜1，R为稀土元素。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的S112、S122和S132步骤中，将压成型后的片状块体放在石英管中并抽真空的真空度为大气压0.5Pa以下。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的S131步骤中，碳粉的添加量为计算比例的110％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的对所述模具施加一定的压力为20MPa，所述的真空条件采用手套箱设置。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的研磨一定时间为0.5h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的S112步骤中，将封口后的真空石英管置于马弗炉中高温烧结设定的时间包括：将马弗炉的升温程序为设置为3h后升到700℃，在700℃保持10h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的S122步骤中，将封口后的真空石英管置于马弗炉中高温烧结设定的时间，包括：将马弗炉的升温程序设置为2h后升到500℃，在500℃保持5h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的S132步骤中，将所述真空石英管置于马弗炉中高温烧结设定的时间，包括：将马弗炉的升温程序设置为3h后升到800℃，在800℃保持168h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的R为Dy，所述的x为0.05。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的R为Dy，x为0.1。
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