CN114150375B - 一种磁控共溅射制备Fe-Sn-Se-Te四元薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁控共溅射制备Fe‑Sn‑Se‑Te四元薄膜的方法，具体方法如下：1）将铁粉、锡粉、硒粉和碲粉称量、研磨后放入坩埚中，再将坩埚置于石英管中，进行真空封管，将封好的石英管放置在马弗炉中进行烧结，自然冷却取出；2）将所得混合物研磨成粉末，压成坯体，进行高温烧结，制成FeSnSeTe靶材；3）清洗基底；4）将靶材放在靶位上，基底放入腔室中，关闭腔室并抽真空，往腔室中通入氩气，使用射频功率为60~110 W，沉积时间为45~120分钟。溅射结束，关闭电源；5）取出沉积好的薄膜，放入烧结炉中烧结，自然冷却后取出。本发明方法制备的薄膜均匀性好，并且由于Sn的掺杂，提高了FeSeTe材料的超导性能。
Description
技术领域
本发明属于超导材料领域，具体涉及一种磁控共溅射制备Fe-Sn-Se-Te四元薄膜的方法。
背景技术
自2008年发现的铁基超导体表现出独特的物理性质和化学性质之后，研究人员一直对FeSe材料极为关注。不过目前铁基超导体的研究仍处于初级阶段，虽然通过加压、掺杂等方法提高了超导性能，但是对于该体系原理的研究还远远不够。
制备铁基薄膜一直也是研究重点之一，并且已有研究推论薄膜的超导转变温度可达到77 K。FeSe薄膜已被证明具有超导性，在高压下超导转变温度高达36.7 K。掺杂也是提高超导性能的有效方法，Te取代Se的掺杂已经证明可以提高超导电性。针对Fe位的掺杂也是研究重点，但是目前大多数替代Fe的掺杂都起到了抑制超导电性的作用，所以寻找一种方法，可以制备出掺杂的FeSeTe薄膜，并提高其超导性能是非常有必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磁控共溅射制备Fe-Sn-Se-Te四元薄膜的方法，该方法使用磁控溅射法制备出Fe-Sn-Se-Te薄膜，具有较好的超导性能，解决了上述Fe位掺杂抑制超导电性的问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种磁控共溅射制备Fe-Sn-Se-Te四元薄膜的方法，包括以下步骤：
步骤1：在保护气体氛围中将原子比为1-x∶x∶0.2~0.5∶0.5~0.8的铁粉、锡粉、硒粉和碲粉进行称量、研磨，其中x=0~0.2且x不为0，铁粉的纯度≥99.8%，锡粉的纯度≥99.99%，硒粉的纯度≥99.99%，碲粉的纯度≥99.99%，研磨时间为0.5~1.5小时。将充分研磨的粉末放入坩埚中，再将坩埚置于石英管中，使用真空封管机将石英管进行真空封管，真空度为1.5×10-3~2.5×10-3Pa，将封好的石英管放置在马弗炉中进行烧结，烧结过程为：从室温以1~3℃/分钟的升温速率升温至550~800℃，保温10~15小时，自然冷却取出；
步骤2：将上述混合物研磨成粉末，压成直径为25~35 mm，厚度为2.5~3.5mm的坯体，进行高温烧结，烧结过程中通入保护气体，烧结过程为：从室温以1.5~4℃/分钟的速率升温至950~1200℃，保温4~7小时，自然冷却后取出，制成FeSnSeTe靶材；
步骤3：使用乙醇和丙酮交替清洗基底3次，烘干备用；
步骤4：将FeSnSeTe靶材放在靶位上，基底放入腔室中，关闭腔室并抽真空，真空度为4×10-4~9×10-4Pa，往腔室中通入氩气，使溅射气压保持在1.0~2.0 Pa，射频功率为60~110 W，沉积时间为45~120分钟，溅射结束，关闭电源；
步骤5：取出沉积好的薄膜，放入烧结炉中，在氩气环境下，从室温以1.5~4℃/分钟的速率升温至950~1200℃，保温4~7小时，自然冷却后取出。
进一步地，称量、研磨、研磨、压片和烧过程均在保护气体中进行。
进一步地，所述的基底为单晶硅（111）基底，A1203（0001）基底、GaAs(211)基底等，基底的长、宽、高的尺寸分别为5~30 mm、5~30 mm、0.5~3 mm。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1. 使用混合好的靶材进行磁控溅射，制备的薄膜更加均匀。
2. 本发明使用的所有材料无毒、易得，对环境和设备要求简单，易制备。
3. 本发明掺入Sn元素，有效的提高了FeSeTe材料的超导性能。
附图说明
图1为本发明FeSeTe样品和FeSnSeTe样品的XRD图谱。
图2为实施例1-6的晶格参数对比图。
图3为实施例1、实施例2和实施例4的XPS全谱图。
图4为实施例1、实施例2和实施例4XPS的Fe分峰谱图。
图5为本发明FeSeTe样品和FeSnSeTe样品的温度-磁化率关系曲线。
图6为实施例5的MH图谱。
具体实施方式
以下实施例仅用于解释本发明，而非用于限制本发明。
实施例1
步骤1：在保护气体氛围中将原子比为1∶0∶0.2∶0.8的铁粉、锡粉、硒粉和碲粉进行称量、研磨，其中铁粉的纯度≥99.8%，锡粉的纯度≥99.99%，硒粉的纯度≥99.99%，碲粉的纯度≥99.99%，研磨时间为0.5小时，将充分研磨的粉末放入坩埚中，再将坩埚置于石英管中，使用真空封管机将石英管进行真空封管，真空度为1.5×10-3Pa，将封好的石英管放置在马弗炉中进行烧结，烧结过程为：从室温以1℃/分钟的升温速率升温至550℃，保温15小时，自然冷却取出。
步骤2：将上述混合物研磨成粉末，压成直径为25 mm，厚度为2.5 mm的坯体，进行高温烧结，烧结过程中通入保护气体，烧结过程为：从室温以1.5℃/分钟的速率升温至950℃，保温7小时，自然冷却后取出，制成FeSeTe靶材。
步骤3：清洗5 mm×5 mm×0.5 mm的单晶Si（111）基底，使用乙醇和丙酮交替清洗3次，烘干备用。
步骤4：将FeSeTe靶材放在靶位上，基底放入腔室中，关闭腔室并抽真空，真空度为4×10-4Pa。往腔室中通入氩气，使溅射气压保持在1.0 Pa，使用射频功率为60 W，沉积时间为45分钟，溅射结束，关闭电源。
步骤5：取出沉积好的薄膜，放入烧结炉中，在氩气环境下，从室温以1.5℃/分钟的速率升温至950℃，保温7小时，自然冷却后取出。
图1为本实施例的XRD图谱，从图中可以看出，样品的峰对应FeSeTe的四方相衍射峰，空间群为P4/nmm，没有杂质，说明样品纯度高。
图2是为了进一步确认本实施例制备的样品的晶体结构，对粉末样品的XRD数据进行精修后得到的晶格参数，a=b=3.8037 Å，c=6.0791 Å，α=β=γ=90.000 °，V=87.9522 Å3，
图3为本实施例的XPS谱图，从图中可以看出，除了XPS仪器本身的杂质污染，样品只含有Fe、Se和Te三种元素，说明所制备的样品纯度较高，没有其他杂质。
图4为本实施例的Fe2p图谱，在710.7 eV，714.6 eV和725.32 eV等处解耦成五个峰，这说明Fe是以Fe2+和Fe3+的形式存在的。
图5为本实施例的MT曲线，实施例1的超导转变温度为10.03 K，具有良好的超导性能。
实施例2
步骤1：在保护气体氛围中将原子比为0.97∶0.03∶0.3∶0.7的铁粉、锡粉、硒粉和碲粉进行称量、研磨，其中铁粉的纯度≥99.8%，锡粉的纯度≥99.99%，硒粉的纯度≥99.99%，碲粉的纯度≥99.99%，研磨时间为0.8小时。将充分研磨的粉末放入坩埚中，再将坩埚置于石英管中。使用真空封管机将石英管进行真空封管，真空度为1.7 ×10-3Pa。将封好的石英管放置在马弗炉中进行烧结，烧结过程为：从室温以1.5℃/分钟的升温速率升温至600℃，保温14小时，自然冷却取出。
步骤2：将上述混合物研磨成粉末，压成直径为30 mm，厚度为3mm的坯体，进行高温烧结，烧结过程中通入保护气体，烧结过程为：从室温以2℃/分钟的速率升温至1000℃，保温6小时，自然冷却后取出，制成FeSnSeTe靶材。
步骤3：清洗10 mm×10 mm×1 mm的单晶Si（111）基底，使用乙醇和丙酮交替清洗3次，烘干备用。
步骤4：将FeSnSeTe靶材放在靶位上，基底放入腔室中，关闭腔室并抽真空，真空度为5×10-4Pa，往腔室中通入氩气，使溅射气压保持在1.2 Pa，使用射频功率为70 W，沉积时间为60分钟，。溅射结束，关闭电源。
步骤5：取出沉积好的薄膜，放入烧结炉中，在氩气环境下，从室温以2℃/分钟的速率升温至1000℃，保温6小时，自然冷却后取出。
图1为本实施例的XRD图谱，从图中可以看出，样品的峰对应FeSeTe的四方相衍射峰，空间群为P4/nmm，没有杂质，样品纯度高，说明少量的Sn掺杂不会影响单晶的形成和单晶的质量。
图2是为了进一步确认本实施例制备的样品的晶体结构，对粉末样品的XRD数据进行精修后得到的晶格参数，a=b=3.8100 Å，c=6.0639 Å，α=β=γ=90.000 °，V=88.0222 Å3，相比于未掺杂Sn的FeSeTe单晶样品，本实施例的a减小，c和V增大，说明Sn成功地掺入晶格。
图3为本实施例的XPS谱图，从图中可以看出，除了XPS仪器本身的杂质污染，样品只含有Fe、Se和Te三种元素，说明所制备的样品纯度较高，没有其他杂质。
图4为本实施例的Fe2p图谱，在710.71 eV，713.5 eV和725.45 eV等处解耦成五个峰，这说明Fe是以Fe2+和Fe3+的形式存在的。
图5为本实施例的MT曲线，实施例2的超导转变温度为11.51 K，具有良好的超导性能。
实施例3
步骤1：在保护气体氛围中将原子比为0.95∶0.05∶0.35∶0.65的铁粉、锡粉、硒粉和碲粉进行称量、研磨，其中铁粉的纯度≥99.8%，锡粉的纯度≥99.99%，硒粉的纯度≥99.99%，碲粉的纯度≥99.99%，研磨时间为1小时。将充分研磨的粉末放入坩埚中，再将坩埚置于石英管中。使用真空封管机将石英管进行真空封管，真空度为1.9×10-3 Pa。将封好的石英管放置在马弗炉中进行烧结，烧结过程为：从室温以2℃/分钟的升温速率升温至650℃，保温13小时，自然冷却取出。
步骤2：将上述混合物研磨成粉末，压成直径为35 mm，厚度为3.5mm的坯体，进行高温烧结，烧结过程中通入保护气体，烧结过程为：从室温以2.5℃/分钟的速率升温至1050℃，保温5.5小时，自然冷却后取出，制成FeSnSeTe靶材。
步骤3：清洗15 mm×15 mm×1.5 mm的单晶Si（111）基底，使用乙醇和丙酮交替清洗3次，烘干备用。
步骤4：将FeSnSeTe靶材放在靶位上，基底放入腔室中，关闭腔室并抽真空，真空度为6×10-4Pa，往腔室中通入氩气，使溅射气压保持在1.4 Pa，使用射频功率为70 W，沉积时间为80分钟，溅射结束，关闭电源。
步骤5：取出沉积好的薄膜，放入烧结炉中，在氩气环境下，从室温以2.5℃/分钟的速率升温至1050℃，保温5.5小时，自然冷却后取出。
图1为本实施例的XRD图谱，从图中可以看出，样品的主峰对应FeSeTe的四方相衍射峰，空间群为P4/nmm，说明样品纯度较高，晶体质量较好。随着Sn掺杂比例增加，出现了SnTe的杂峰。
图2是为了进一步确认本实施例制备的样品的晶体结构，对粉末样品的XRD数据进行精修后得到的晶格参数，a=b=3.8038 Å，c=6.0508 Å，α=β=γ=90.000 °，V=87.5492 Å3，相比于未掺杂Sn的FeSeTe单晶样品，本实施例的a变化不大，c和V减小，说明Sn掺杂量的增多开始对晶体结构产生影响，这是由于产生杂质造成的。
图5为本实施例的MT曲线，实施例3的超导转变温度为12.51 K，具有良好的超导性能。
实施例4
步骤1：在保护气体氛围中将原子比为0.98∶0.02∶0.4∶0.6的铁粉、锡粉、硒粉和碲粉进行称量、研磨，其中铁粉的纯度≥99.8%，锡粉的纯度≥99.99%，硒粉的纯度≥99.99%，碲粉的纯度≥99.99%，研磨时间为1.2小时。将充分研磨的粉末放入坩埚中，再将坩埚置于石英管中。使用真空封管机将石英管进行真空封管，真空度为2.1 ×10-3Pa。将封好的石英管放置在马弗炉中进行烧结，烧结过程为：从室温以2.3℃/分钟的升温速率升温至700℃，保温12小时，自然冷却取出。
步骤2：将上述混合物研磨成粉末，压成直径为40 mm，厚度为2.5 mm的坯体，进行高温烧结，烧结过程中通入保护气体，烧结过程为：从室温以3℃/分钟的速率升温至1100℃，保温5小时，自然冷却后取出，制成FeSnSeTe靶材。
步骤3：清洗20 mm×20 mm×2 mm的单晶Si（111）基底，使用乙醇和丙酮交替清洗3次，烘干备用。
步骤4：将FeSnSeTe靶材放在靶位上，基底放入腔室中，关闭腔室并抽真空，真空度为7×10-4Pa，往腔室中通入氩气，使溅射气压保持在1.6 Pa，使用射频功率为90 W，沉积时间为90分钟。溅射结束，关闭电源。
步骤5：取出沉积好的薄膜，放入烧结炉中，在氩气环境下，从室温以3℃/分钟的速率升温至1100℃，保温5小时，自然冷却后取出。
图1为本实施例的XRD图谱，从图中可以看出，样品的主峰对应FeSeTe的四方相衍射峰，空间群为P4/nmm，说明样品纯度较高，晶体质量较好。随着Sn掺杂比例增加，出现了SnTe的杂峰。
图2是为了进一步确认本实施例制备的样品的晶体结构，对粉末样品的XRD数据进行精修后得到的晶格参数，a=b=3.7979 Å，c=6.0488 Å，α=β=γ=90.000 °，V=87.2469 Å3，相比于未掺杂Sn和少量掺杂Sn的FeSeTe单晶样品，本实施例的a、c和V都减小，这是由于Sn掺杂量的进一步增加，间隙铁和杂质生成的更多造成的。
图3为本实施例的XPS谱图，从图中可以看出，除了XPS仪器本身的杂质污染，样品只含有Fe、Se和Te三种元素，说明所制备的样品纯度较高，没有其他杂质。
图4为本实施例的Fe2p图谱，在710.8 eV，713.8 eV和725.77 eV等处解耦成五个峰，这说明Fe是以Fe2+和Fe3+的形式存在的。
图5为本实施例的MT曲线，实施例4的超导转变温度为14 K，具有良好的超导性能。
实施例5
步骤1：在保护气体氛围中将原子比为0.9∶0.1∶0.45∶0.55的铁粉、锡粉、硒粉和碲粉进行称量、研磨，其中铁粉的纯度≥99.8%，锡粉的纯度≥99.99%，硒粉的纯度≥99.99%，碲粉的纯度≥99.99%，研磨时间为1.3小时。将充分研磨的粉末放入坩埚中，再将坩埚置于石英管中。使用真空封管机将石英管进行真空封管，真空度为2.3×10-3 Pa。将封好的石英管放置在马弗炉中进行烧结，烧结过程为：从室温以2.5℃/分钟的升温速率升温至750℃，保温11小时，自然冷却取出。
步骤2：将上述混合物研磨成粉末，压成直径为45 mm，厚度为3 mm的坯体，进行高温烧结，烧结过程中通入保护气体，烧结过程为：从室温以3.5℃/分钟的速率升温至1150℃，保温4.5小时，自然冷却后取出，制成FeSnSeTe靶材。
步骤3：清洗25 mm×25 mm×2.5 mm的单晶Si（111）基底，使用乙醇和丙酮交替清洗3次，烘干备用。
步骤4：将FeSnSeTe靶材放在靶位上，基底放入腔室中，关闭腔室并抽真空，真空度为8×10-4Pa，往腔室中通入氩气，使溅射气压保持在1.8 Pa，使用射频功率为100 W，沉积时间为100分钟。溅射结束，关闭电源。
步骤5：取出沉积好的薄膜，放入烧结炉中，在氩气环境下，从室温以3.5℃/分钟的速率升温至1150℃，保温4.5小时，自然冷却后取出。
图1为本实施例的XRD图谱，从图中可以看出，样品的主峰对应FeSeTe的四方相衍射峰，空间群为P4/nmm，说明样品纯度较高，晶体质量较好。随着Sn掺杂比例增加，出现了SnTe的杂峰。
图2是为了进一步确认本实施例制备的样品的晶体结构，对粉末样品的XRD数据进行精修后得到的晶格参数，a=b=3.8009 Å，c=6.0232 Å，α=β=γ=90.000 °，V=87.0181 Å3，相比于实施例4，本实施例的a和V都继续减小，c出现增大的趋势，这是由于间隙铁的进一步增多，对Se和Te离子产生拉力造成的。
图5为本实施例的MT曲线，实施例5的超导转变温度为13.54 K，具有良好的超导性能。
图6为实施例5的MH曲线，这是典型的超导磁滞回线。进一步说明使用该方法制备的样品具有良好的超导性能。
实施例6
步骤1：在保护气体氛围中将原子比为0.8∶0.2∶0.5∶0.5的铁粉、锡粉、硒粉和碲粉进行称量、研磨，其中铁粉的纯度≥99.8%，锡粉的纯度≥99.99%，硒粉的纯度≥99.99%，碲粉的纯度≥99.99%，研磨时间为1.5小时。将充分研磨的粉末放入坩埚中，再将坩埚置于石英管中。使用真空封管机将石英管进行真空封管，真空度为2.5×10-3Pa。将封好的石英管放置在马弗炉中进行烧结，烧结过程为：从室温以3℃/分钟的升温速率升温至800℃，保温10小时，自然冷却取出。
步骤2：将上述混合物研磨成粉末，压成直径为50 mm，厚度为3.5 mm的坯体，进行高温烧结，烧结过程中通入保护气体，烧结过程为：从室温以4℃/分钟的 速率升温至1200℃，保温4小时，自然冷却后取出，制成FeSnSeTe靶材。
步骤3：清洗30 mm×30 mm×3 mm的单晶Si（111）基底，使用乙醇和丙酮交替清洗3次，烘干备用。
步骤4：将靶材放在靶位上，基底放入腔室中。关闭腔室并抽真空，真空度为9×10- 4Pa。往腔室中通入氩气，使溅射气压保持在2.0 Pa。使用射频功率为110 W，沉积时间为120分钟。溅射结束，关闭电源。
步骤5：取出沉积好的薄膜，放入烧结炉中，在氩气环境下，从室温以4℃/分钟的速率升温至1200℃，保温4小时，自然冷却后取出。
图1为本实施例的XRD图谱，从图中可以看出，样品的主峰对应FeSeTe的四方相衍射峰，空间群为P4/nmm，说明样品纯度较高，晶体质量较好。随着Sn掺杂比例增加，出现了SnTe的杂峰。
图2是为了进一步确认本实施例制备的样品的晶体结构，对粉末样品的XRD数据进行精修后得到的晶格参数，a=b=3.8342 Å，c=6.0611 Å，α=β=γ=90.000 °，V=89.1048 Å3，相比于实施例1~5，本实施例的a、c和V都增大，这是由于间隙铁的进一步增多，对Se和Te离子产生拉力造成的。
图5为本实施例的MT曲线，实施例6的超导转变温度为13.5 K，具有良好的超导性能。
Claims (5)
1.一种磁控共溅射制备Fe-Sn-Se-Te四元薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将原子比为1-x∶x∶0.2~0.5∶0.5~0.8的铁粉、锡粉、硒粉和碲粉进行称量、研磨，其中x=0~0.2且x不为0，将充分研磨的粉末放入坩埚中，再将坩埚置于石英管中，使用真空封管机将石英管进行真空封管，真空度为1.5×10-3~2.5×10-3Pa，将封好的石英管放置在马弗炉中进行烧结，从室温以1~3℃/分钟的升温速率升温至550~800℃，保温10~15小时，然后自然冷却取出；
步骤2：将步骤1得到的混合物研磨成粉末，压成直径为25~35 mm，厚度为2.5~3.5mm的坯体，进行高温烧结，烧结过程为：从室温以1.5~4℃/分钟的速率升温至950~1200℃，保温4~7小时，自然冷却后取出，制成FeSnSeTe靶材；
步骤3：将基底清洗后烘干备用；
步骤4：将FeSnSeTe靶材放在靶位上，基底放入腔室中，关闭腔室并抽真空，真空度为4×10-4~9×10-4Pa，往腔室中通入氩气，使溅射气压保持在1.0~2.0 Pa，射频功率为60~110W，沉积时间为45~120分钟，溅射结束，关闭电源；
步骤5：取出沉积好的薄膜，放入烧结炉中，在氩气环境下，从室温以1.5~4℃/分钟的速率升温至950~1200℃，保温4~7小时，自然冷却后取出，得到Fe-Sn-Se-Te四元薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种磁控共溅射制备Fe-Sn-Se-Te四元薄膜的方法，其特征在于，铁粉的纯度≥99.8%，锡粉的纯度≥99.99%，硒粉的纯度≥99.99%，碲粉的纯度≥99.99%，研磨时间为0.5~1.5小时。
3.根据权利要求1所述的一种磁控共溅射制备Fe-Sn-Se-Te四元薄膜的方法，其特征在于，所述的基底为单晶硅（111）基底，Al2O3（0001）基底或GaAs(211)基底，基底的长、宽、高的尺寸分别为5~30 mm、5~30 mm、0.5~3 mm。
4.根据权利要求1所述的一种磁控共溅射制备Fe-Sn-Se-Te四元薄膜的方法，其特征在于，所述基底使用乙醇和丙酮交替清洗3次。
5.根据权利要求1所述的一种磁控共溅射制备Fe-Sn-Se-Te四元薄膜的方法，其特征在于，称量、研磨、压片和烧结过程均在保护气体中进行。
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