JP6008282B2

JP6008282B2 - Ｇｅクラスレートの製造方法

Info

Publication number: JP6008282B2
Application number: JP2012185015A
Authority: JP
Inventors: 修一野々村; 徹二久米; 伴　隆幸; 隆幸伴; 史隆大橋
Original assignee: Gifu University
Current assignee: Gifu University
Priority date: 2012-08-24
Filing date: 2012-08-24
Publication date: 2016-10-19
Anticipated expiration: 2032-08-24
Also published as: JP2014043599A

Description

本発明は、太陽光発電の利用分野に属するものであり、高機能デバイスを作成するための半導体素材として使用されるＧｅクラスレートの製造方法に関するものである。

IV族系クラスレートは内包する物質やその量により物性が異なり、超伝導体や熱電素子への応用が見込まれている。近年Ｎａを内包するＳｉ／Ｇｅクラスレートは合成後にＮａを除去することが可能であることが示されており、このようなクラスレートは半導体的性質を有する。例えばＳｉクラスレートに関する報告（非特許文献１）によれば、２５０℃の低温でアニール処理をすることにより内包するＮａを減少させ、その半導体的性質が示されている。なおこの報告のＳｉクラスレートはII型のクラスレートであって、I型のクラスレートはＮａが殆ど除去されないという特性がある。

一方、Ｇｅクラスレートの半導体的性質は、ＧａＡｓなどの太陽電池として広く研究されている他の材料に近く、毒性が低いことから光電変換ユニットへの応用が期待されている。現在高効率太陽電池に用いられているＧａＡｓの禁制帯幅が１．４ｅＶに対して、Ｇｅクラスレートの禁制帯幅は１．３ｅＶと見積もられており、また直接遷移型であることから光吸収が強く、ＧａＡｓと同様に薄膜で太陽電池を形成することができる。

通常Ｎａ内包Ｇｅクラスレートは、ダイヤモンド構造を有するＧｅ粉末とナトリウム片を熱処理することにより合成される。例えば、IV族元素基板上にアルカリ金属の蒸着膜を形成し、その上に該基板を構成する材料と同一材料からなるアモルファス半導体膜を形成した後、該基板を希ガス雰囲気下で加熱処理する工程と、該基板を真空中で加熱処理する工程を含むクラスレート化合物薄膜の作成方法（特許文献１）、構成単位がシリコンおよびゲルマニウム元素のクラスレートにd−電子系元素を導入するにあたり、前記ｄ−電子系元素の分量を結晶格子単位あたり２個から４個に抑え、高周波加熱およびアルゴンプラズマ下で十分に溶融加熱し合成する方法（特許文献２）などがある。

これらの文献に記載の方法によればＧｅクラスレートは得られるのであるが、粉末状で合成される結果、太陽電池など半導体デバイスへの応用が困難である。Ｇｅクラスレートを半導体デバイスに応用するためには、膜状合成およびその結晶配向性の制御が必要不可欠なのである。

特開平１１−３４３１１０号公報特開２００２−２９７２８号公報

F. Ohashi et al., J. Non-Cryst. Solids (2011) article in press

本発明はＧｅクラスレートの新規な製造方法に係わるものであって、デバイスに容易に応用可能な膜状で合成するとともに、その結晶配向性をも制御することができる製造方法を提案し、光電変換ユニット等の用途に展開することを目的とする。

本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであって、特定の結晶配向面を有するＧｅウエハを原料として用いることにより、Ｇｅウエハの表面に膜状のＧｅクラスレートを合成し、原料に依存した結晶配向の制御を行うことも可能となったのである。

すなわち、本発明は、II型のＧｅクラスレートの製造方法であって、ＧｅウエハとＮａとを、５〜２０ｍｍの間隔をおいて保持し、不活性ガスの雰囲気下３００〜４５０℃の温度で３０分〜１０時間加熱して、Ｇｅウエハの表面にＮａを包摂するＧｅクラスレート前駆体を形成し、続いて１０^-2Ｐａ以下の陰圧下で２００〜３５０℃の温度により２〜７２時間加熱してＧｅクラスレートを合成することを特徴とする。

不活性ガス雰囲気下での加熱工程では、気化したＮａがＧｅウエハ表面で反応することとなる。Ｎａの沸点は８８３℃であるが、そのような高温に加熱すると気化するＮａが過剰となり激しい反応が起こる。従って４８０℃以下、好ましくは４５０℃以下の温度で加熱する必要がある。一方、Ｎａの融点は９８℃であまり低温では気化しないため、３００℃以上、好ましくは３５０℃以上に加熱する必要がある。この加熱工程において反応場におけるＮａが気化してＧｅウエハの表面を被覆するように膜状に反応層が形成される。この段階では反応性の高いＮａが共存しているために、機器による構造解析が困難で類推するしかないが、いずれにしてもジントル相と呼ばれるＮａとＧｅとの化合物が形成されている。

次いで１０^-2Ｐａ以下の陰圧下でのアニール工程において、ジントル相のＮａが除かれ、II型のＧｅクラスレートが得られるのである。

前記ＧｅウエハとＮａとは適度な間隔（５〜２０ｍｍ）をおいて保持する必要がある。接触したり接近し過ぎていると、反応が激しいために、最終的に得られるＧｅクラスレートの膜厚が不均一になったり、膜状ではなく粉体状となってしまうからである。また間隔を大きくしすぎると、ＧｅウエハとＮａとの反応が阻害されＧｅクラスレートを合成することが難しくなるからである。

また、本発明ではＧｅウエハとしてＧｅ（１１１）の配向面を有するウエハを使用することが好ましい。これにより膜状であってかつＧｅクラスレートの結晶配向制御が可能になるからである。

従来のＧｅクラスレートは粉末状として得ることができていたが、そのままでは各種のデバイスに使用することは困難であった。本発明の製造方法によって膜状のＧｅクラスレートの合成が可能になったことにより、特に太陽電池の光電変換ユニット等の用途への展開がより加速される。

また、特定の配向面を持つＧｅウエハを用いることによって、合成されるＧｅクラスレートの結晶配向制御も可能となり、太陽電池に使用したときの発電効率向上に大きく寄与することが期待される。

図１は、本発明の不活性ガス雰囲気下における加熱工程を模式的に示した図である。図２は、本発明の陰圧下における加熱工程（アニール工程）を模式的に示した図である。図３は、本発明の実施例１により得られた試料のＸ線回折の測定チャートを示す。向かって左側が不活性ガス雰囲気下における加熱工程後の試料、右側が陰圧下におけるアニール工程後の試料の解析結果である。図４は、本発明の実施例１により得られた試料の１つについて、電子顕微鏡写真の一例を示したものである。図５は、本発明の比較例により得られた試料について、電子顕微鏡写真の一例を示したものである。図６は、本発明の実施例２により得られた試料について、Ｘ線回折の結果を示した図である。図７は、本発明の実施例２により得られた試料について、電子顕微鏡写真の一例を示した図である。上段はＧｅ（１００）ウエハ、下段はＧｅ（１１１）ウエハを用いた試料に関する。

I型のクラスレートは前記の通り包摂するＮａ等を除く事ができないために金属としての性質を有している。光を電気に変換する光電効果は金属にもあるが、光センサーとして使用できても、電気エネルギーとして取り出すことはできない。そこでＮａを除くことができるII型のクラスレートの合成が必要になる。II型のクラスレートはＮａを除く事で半導体としての性質を有し、ｐ型半導体とｎ型半導体を接合させることによって太陽電池が形成される。

以下、本発明の製造方法についてさらに詳細に説明する。
本発明は、II型のＧｅクラスレートの製造方法に関するものである。ＧｅウエハとＮａとを、５〜２０ｍｍの間隔をおいて保持し、不活性ガスの雰囲気下３００〜４８０℃の温度で３０分〜１０時間加熱して、Ｇｅウエハの表面にＮａを包摂するＧｅクラスレート前駆体を形成する。この工程では、気化したＮａがＧｅウエハ表面で固溶しジントル相を形成する。本発明では「Ｇｅクラスレート前駆体」とも称するこのジントル相は、Ｇｅ原子がクラスレート構造を形成する際にいわゆるオクテット則から不足する電子をＮａ原子から補う形で形成されるものである。

ＧｅウエハとＮａとの間隔は、加熱温度や加熱時間との組み合わせによって最適条件を選択することになるが、Ｇｅウエハ平面のどの部分からでもＮａまでの距離が等しくなるように配置することが最も好ましい。完全に等しく配置するためには、処理される側のＧｅウエハの表面積と、Ｎａの表面積が等しくなるようにして対向させるか、或いはＮａの塊を中心とする円周上にＧｅウエハを湾曲させて対向させる等の工夫が必要になる。しかし本発明ではそこまでの完全な等距離での配置を要求するものではない。気化したＮａは反応雰囲気下で拡散するために、ＮａからＧｅウエハまでの距離が必ずしも均等ではなくてもある程度許容されるからである。

前記ＧｅウエハとＮａとの間隔は、５〜２０ｍｍの間隔が適当であるが、より好ましくは１０〜１５ｍｍである。前記範囲未満である場合にはＮａからの距離が近すぎて、気化したＮａがＧｅウエハと均等に接触することが困難となり、ジントル相の厚みが不規則となったり、膜状ではなく粉末状のＧｅクラスレートが合成されることになる。また前記範囲より間隔を広くすると、気化したＮａとＧｅウエハとの反応性が低下する傾向にあり、Ｇｅクラスレートの合成が阻害されるおそれがあるからである。なお、他の条件にもよるが、１５ｍｍの間隔において最も膜を均一化する傾向が認められる。

この反応における加熱温度は３００〜４８０℃の範囲であるが、より好ましくは３５０〜４５０℃である。前記範囲より低い温度の場合には、充分な量のＮａの気化が期待できず、前記範囲より高い温度の場合には、Ｎａの気化が過剰になってＧｅウエハ表面における反応が過酷になるおそれがある。なお加熱温度に合わせて、例えば、３５０℃ではＧｅウエハとＮａとの間隔を１０ｍｍとし、４００℃では、１５ｍｍとするなどの調整によって、反応をコントロールし、得られるクラスレートの膜厚等を制御することができる。

本発明では、この工程の加熱時間は３０分〜１０時間、好ましくは１〜４時間である。前記膜厚制御は、この加熱時間の長短によっても調整可能である。すなわち、加熱温度が低いほど、ＧｅウエハとＮａとの間隔が広いほど、膜厚を厚くするために長時間の熱処理が必要になる。

前記加熱工程は、不活性ガスの雰囲気下で行われる。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスなどを使用することができる。またこの加熱工程後においては、投入されるＮａがすべて気化するまで反応させる訳ではなく、かなり残存している状態で工程が終了する。従って、反応におけるＧｅウエハとＮａとのモル比は、Ｎａが等モル以上の過剰量であれば良い。

使用するＧｅウエハとしては、種々の結晶配向面を有するものの使用が可能であるが、Ｇｅ（１１１）ウエハを用いることによって、Ｇｅ（１１１）クラスレートを得ることができる。このような結晶配向制御が可能となったことも本発明の製造方法が初めて示す効果である。これによって多結晶Ｇｅクラスレートよりも単結晶に近いＧｅクラスレートが得られるため、太陽光発電に使用したときの発電効率向上が期待できる。

上記加熱工程後に、表面にＧｅクラスレート前駆体が形成されたＧｅウエハを反応系から取り出して、１０^-2Ｐａ以下の陰圧下で２００〜３５０℃の温度、好ましくは２５０〜３００℃の温度により、２〜７２時間、好ましくは１０〜２４時間加熱するアニール工程を経て、目的とするII型のＧｅクラスレートが得られる。Ｇｅウエハはその全体がＧｅクラスレートになる訳ではなく、Ｇｅウエハの所定厚さの表面層がＧｅクラスレートに構造変換される。従ってｐ型の金属Ｇｅの上に、ｎ型のＧｅクラスレート半導体が接合した構造のものが得られ、そのまま太陽電池の光電変換ユニットへと応用することも可能である。

陰圧下でのアニール工程では、ジントル相内のＮａを減少させ、II型クラスレートを形成することが目的である。この工程での温度は先の加熱工程の温度よりも低く、かつ時間を長くすることが好ましい。ただし、時間が長くなると膜への亀裂が生じやすくなるという問題がある。現在把握しているアニール工程の最適条件は、３００℃で１２時間程度である。

本発明の製造方法によって、膜状のII型Ｇｅクラスレートの合成が可能になると同時に、特定の配向面を持つウエハを使用すれば、同じ配向面を持つクラスレートが得られることとなり、結晶配向制御が可能となっている。

以下本発明の製造方法についてより具体的に明らかにするために、図面を参照しつつ幾つかの実施例を示す。

図１は、本発明の不活性ガス雰囲気下での加熱工程の概要を示したものである。Ｔａ製のシートを適当な大きさに裁断して作成したボックス（５）にアルゴンガスの雰囲気下でＮａ（２）を入れ、ボックスの開口部にＧｅウエハ（１）を橋渡しする。これによって、ＮａとＧｅウエハまでの間隔を一定に調整する。これを同様にしてアルゴンガスの雰囲気下でＴａ製のルツボ（８）に入れ、ルツボの開口部をＴａ製の蓋（９）で塞ぎ、ルツボごとステンレス製の密閉容器（１０）に収納する。密閉容器ごと加熱炉（１２）内にて各条件にて加熱工程を行う。

また図２は、本発明の陰圧下でのアニール工程の概要を示したものである。先の加熱工程を経たＧｅウエハ（１’）をＴａ製のボックス（５’）に入れ替えて石英管（２０）内に保持し、１０^-2Ｐａ以下に減圧した状態で、各条件にてアニール工程を行う。

まず、結晶配向面としてＧｅ（１１１）ウエハ（縦２０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ５００μｍ）を用意した。アルゴンガスの雰囲気下で、Ｔａ製ボックスにＮａを約０．１５ｇ入れ、ボックスの開口端に橋渡しするように載置した。このときのＮａとＧｅウエハとの間隔は１５ｍｍに設定した。同様にしてアルゴンガスの雰囲気下で、このボックスをＴａ製のルツボに入れ、ステンレス製密閉容器に収納した。密閉容器ごと加熱炉内に入れ、各Ｇｅウエハについて３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃の各温度において、それぞれ４時間加熱した。

前記加熱工程後の各ウエハを、Ｔａ製のボックスに入れ替えて石英管内に保持し、１０^-2Ｐａ以下に減圧した状態で、３００℃にて１２時間のアニール工程を行った。

こうして得られた各ウエハをＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定し、ＸＲＤ解析した結果を図３に示す。図３の左側がアニール工程前、右側がアニール工程後の結果である。この結果から、特に４００℃または４５０℃で加熱工程を経た試料についてII型Ｇｅクラスレートの配向性が強く表れていることがわかる。

前記試料のうち、４００℃で加熱工程を経た試料について図４に電子顕微鏡写真を示す。Ｇｅウエハの表面層にＧｅクラスレートの層が膜状に形成されていることがわかる。

（比較例）
加熱工程として５００℃で３０分処理した他は実施例１と同様にしてアニール工程を行った試料について、図５に電子顕微鏡写真を示す。Ｇｅウエハ表面にＧｅクラスレートの層が形成されているものの、この層は亀裂が非常に多いものになっており、このままでは太陽電池用に使用することが困難なものであった。

結晶配向面としてＧｅ（１００）ウエハ（縦２０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ５００μｍ）とＧｅ（１１１）ウエハ（縦２０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ５００μｍ）を準備した。このときのＮａとＧｅウエハとの間隔は１０ｍｍに設定した。加熱温度４００℃で１時間加熱処理した他は実施例１と同様にして加熱工程を行った。また実施例１と同様のアニール工程を行った。

前記各試料について、図６にＸＲＤ解析の結果を、図７に電子顕微鏡写真を示す。Ｇｅ（１００）の配向面を持つウエハでは結晶配向性を制御したＧｅクラスレートを得ることができないばかりか、亀裂が非常に多いものしか得られなかった。このことから、特定の配向面を有するＧｅウエハを使用することで結晶配向の制御ができることが判った。

本発明の製造方法によって製造されるII型のＧｅクラスレートは、従来得られなかった膜状に形成することができる。従って、光電変換ユニットに容易に利用することができる。また、また結晶配向性を制御しうるために太陽電池に利用したときの発電効率向上が期待できる。

１、１’ Ｇｅウエハ
２Ｎａ
５Ｔａ製ボックス
８Ｔａ製ルツボ
１０ステンレス製容器

Claims

ＧｅウエハとしてＧｅ（１１１）の配向面を有するウエハを使用し、
前記ＧｅウエハとＮａとを、５〜２０ｍｍの間隔をおいて保持し、不活性ガスの雰囲気下３００〜４８０℃の温度で３０分〜１０時間加熱する工程の後、
１０^-2Ｐａ以下の陰圧下で２００〜３５０℃の温度により２〜７２時間加熱する工程、
を経てII型Ｇｅクラスレートを製造する方法。