JP2914373B1 - クラスレート化合物薄膜の作製方法 - Google Patents

Abstract

【要約】 【課題】 半導体基板上にクラスレート化合物薄膜を形
成する方法を提供する。これによりクラスレート化合物
のデバイスへの応用を可能とする。 【解決手段】 ＩＶ族元素基板上にアルカリ金属等の蒸
着膜を形成した後、該基板を希ガス雰囲気下で加熱処理
し、その後真空中で加熱処理する。希ガス雰囲気下の加
熱処理は１００〜６５０℃、真空中での加熱処理は２５
０〜６５０℃で行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エレクトロニクス
産業に利用されるものであり、シリコン等のＩＶ族元素
が篭状に結合したクラスレート化合物をデバイスに応用
する際に必要となる薄膜化の技術を与えるものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、各種デバイスは、シリコン、ゲル
マニウム、ガリウム−ヒ素などのIII−Ｖ族化合物半導
体、硫化ヒ素等のII−ＶＩ化合物半導体を利用して作ら
れている。従来、これらを用いた素子の高性能化は微細
加工の技術によって進展してきた。しかし微細加工技術
の限界に近づきつつある現在、微細化による性能向上は
あまり期待できなくなり、素子を構成する物質の特性向
上に対する期待が強まってきている。エレクトロニクス
分野の更なる発展を望むためには、これまでの電子材料
とは大きく異なる物性を有する新材料の開発が必要であ
る。このような新材料としてクラスレート化合物を用い
ることが有用であると考えられる。クラスレート化合物
は、物質を構成する元素間の結合様式が従来の物質とは
大きく異なること、クラスレート構造内に別の元素を有
する事ができる篭状物質であること、また、クラスレー
ト構造の構造の完全性によって欠陥が少なくできること
等の理由から物質の基本物性が飛躍的に向上することが
考えられる。

【０００３】シリコン元素に関したクラスレート物質の
例としては、ある条件の元でアルカリ金属元素だけが導
入された特異な形状の構造を単位とした結晶（シリコン
クラスレート）が形成されることが知られていた（例え
ば、Cros et al.,Journal ofSolid State Chemistry,2,
p570-,1970）。

【０００４】しかし、この化合物はシリコンクラスレー
ト物質を構成する篭状構造を有するＳｉ₂₀、Ｓｉ₂₄およ
びＳｉ₂₈の中にアルカリ金属が内包されるものであり、
得られる化合物の電子物性はクラスレートのネットワー
ク構造によって、ほぼ完全に決定されてしまい、物性の
多様性が利用できる可能性はなく、エレクトロニクス分
野で広く活用される事は望めなかった。従ってこれらの
報告が行われて以来、２０年以上経過しても、その材料
技術には大きな進展は無かった。

【０００５】ところが最近、Ｓｉ₄₆の組成を有するシリ
コンクラスレートにおいてＳｉ₂₄部分にバリウムが内包
されたＮａ₂Ｂａ₆Ｓｉ₄₆が合成できることが報告され、
エレクトロニクス分野での応用が期待された（山中等、
Fullerene Sience and Technology,3,p21,1995）。

【０００６】アルカリ土類金属を用いた場合、アルカリ
土類金属のｄ軌道とＳｉ₄₆クラスレートの価電子帯と伝
導帯を形成する軌道とが混成して化合物の電子状態を大
きく変化することが可能となるからである。実際に、ア
ルカリ土類金属が導入されていないシリコンクラスレー
トでは超伝導物性は発現しないが、バリウムが導入され
たシリコンクラスレートでは、超伝導物性が観測され
る。超伝導物性は、ドーピングを行った場合でも通常の
シリコンでは観測されず、クラスレートに特有の物性で
ある。この物性の変化は、アルカリ土類金属元素の導入
によって生じるバンド構造の変化によって発現したもの
である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記のようなクラスレ
ートの持つ特異性を電子デバイスとして応用する場合、
薄膜化が非常に重要になってくる。しかしながら、クラ
スレートは、Ｓｉ₄₆の組成を一単位として非常に巨大な
結晶として得られる物質である。各ユニット（Ｓｉ₄₆）
同士は、共有結合によって結合しているため、薄膜化の
ためによく用いられる蒸着法を用いると非常に高い蒸着
温度が必要になり、高温になると物質の構造破壊が起こ
るため薄膜化ができなかった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】クラスレート化合物は篭
状のＭ₂₀（Ｍはシリコン等のＩＶ族元素）とＭ₂₄および
Ｍ₂₈を構成単位として得られる結晶体である。従来、こ
のクラスレート物質はシリコンとアルカリ金属等の塊あ
るいは粉末を混合溶融し、ＡＭ（Ａはアルカリ金属等の
金属）等の化合物を得た後に、真空中でアルカリ金属を
脱離させることにより合成した。そのため、得られるク
ラスレート化合物は粉末状の微結晶の集合体であった。
デバイスへの応用を考えた場合薄膜化の技術は不可欠で
あるが、クラスレート化合物はＭ₄₆を構成単位とした非
常に大きな結晶となっている。そのため、クラスレート
化合物を蒸着して薄膜化を行った場合、蒸着温度がクラ
スレート化合物の破壊温度を越えてしまい薄膜化ができ
なかった。

【０００９】これに対し本発明では、ＩＶ族元素基板に
対してアルカリ金属等の蒸着を行い、アルカリ金属等を
ＩＶ族元素基板内に熱拡散反応させることにより、基板
表面近傍にＡＭ化合物薄膜を作製する。ここで、真空中
で加熱するとアルカリ金属は、基板表面近傍のＡＭから
脱離していく、この過程においてＡＭはアルカリ金属等
が抜けた部分の構造的不安定部分を補うために構造変化
を起こす。この構造変化によるエネルギー状態の安定化
がクラスレート化合物としてＡＭを変化させるのであ
る。

【００１０】本発明は、シリコン等のＩＶ族元素基板上
に金属を蒸着し希ガス雰囲気下で加熱反応させることに
より、基板表面を例えば珪化ナトリウム（ＮａＳｉ）や
珪化ナトリウムと珪化バリウム（ＢａＳｉ₂）の固溶体
（Ｎａ₂ＢａＳｉ₄）のようなＩＶ族元素化合物に変化さ
せるものである。ここで、真空中で加熱すると基板の表
面付近の化合物内からアルカリ金属が脱離する。この過
程においてＩＶ族元素化合物は構造の再構成を起こし、
クラスレート化合物へと変化する。通常は、脱アルカリ
の過程でＢａＳｉ₂等の副生成物が生成するが、本発明
の方法を用いるとアルカリ金属およびアルカリ土類金属
は副生成物のほとんどが除去される。

【００１１】本発明によれば、（Ａ）ＩＶ族元素基板上
にアルカリ金属の蒸着膜を形成した後、該基板を希ガス
雰囲気下で加熱処理する工程と、（Ｂ）該基板を真空中
で加熱処理する工程とを含むことを特徴とするクラスレ
ート化合物薄膜の作製方法が提供される。

【００１２】すなわち、ＩＶ族元素基板上にアルカリ金
属の蒸着膜を形成した後、蒸着したアルカリ金属がＩＶ
族元素基板から再離脱しないように、大気圧程度のアル
ゴン等の希ガス雰囲気中で加熱し、ＩＶ族元素基板表面
近傍にアルカリ金属とＩＶ族元素基板との化合物（Ａ
Ｍ：Ａはアルカリ金属、Ｍは基板のＩＶ族元素）を形成
する。１０^-8ｔｏｒｒ程度の真空中で基板を適当な温度
で加熱するとＩＶ族元素基板表面近傍のＡＭからアルカ
リ金属が脱離することによってＡＭの構造の再構成が起
き、ＡＭはＡ₈Ｍ₄₆やＡ₁₂Ｍ₁₃₆等のクラスレート構造と
なる。反応は、基板表面近傍のみで起こるため、アルカ
リ金属を内包するクラスレート薄膜を得ることができ
る。

【００１３】また本発明によれば、（Ａ）ＩＶ族元素基
板上にアルカリ金属の蒸着膜およびアルカリ土類金属の
蒸着膜を形成した後、該基板を希ガス雰囲気下で加熱処
理する工程と、（Ｂ）該基板を真空中で加熱処理する工
程とを含むことを特徴とするクラスレート化合物薄膜の
作製方法が提供される。

【００１４】すなわち、ＩＶ族元素基板上にアルカリ金
属とアルカリ土類金属の蒸着膜を形成した後、蒸着した
アルカリ金属およびアルカリ土類金属がＩＶ族元素基板
から再離脱しないように、大気圧程度のアルゴン等の希
ガス雰囲気中で加熱し、ＩＶ族元素基板表面近傍に、ア
ルカリ金属およびＩＶ族元素基板の構成元素からなる化
合物と、アルカリ土類金属とＩＶ族元素基板の構成元素
からなる化合物との固溶体（Ａ₂ＡｅＭ₄：Ａはアルカリ
金属、Ａｅはアルカリ土類金属、Ｍは基板のＩＶ族元
素）を形成する。１０^-8ｔｏｒｒ程度の真空中で基板を
適当な温度で加熱するとＩＶ族元素基板表面近傍のＡ₂
ＡｅＭ₄からアルカリ金属が脱離することによってＡ₂Ａ
ｅＭ₄の構造の再構成が起き、Ａ₂ＡｅＭ₄はＡ₂Ａｅ₆Ｍ
₄₆やＡ₄Ａｅ₈Ｍ₁₃₆等のクラスレート構造となる。反応
は、基板表面近傍のみで起こるため、アルカリ金属を内
包するクラスレート薄膜を得ることができる。なお、ア
ルカリ金属の蒸着膜およびアルカリ土類金属の蒸着膜を
形成する順序はいずれが先であってもよい。

【００１５】また本発明によれば、（Ａ）ＩＶ族元素基
板上にアルカリ金属の蒸着膜および希土類の蒸着膜を形
成した後、該基板を希ガス雰囲気下で加熱処理する工程
と、（Ｂ）該基板を真空中で加熱処理する工程とを含む
ことを特徴とするクラスレート化合物薄膜の作製方法が
提供される。

【００１６】すなわち、ＩＶ族元素基板上にアルカリ金
属と希土類金属の蒸着膜を形成した後、蒸着したアルカ
リ金属および希土類金属がＩＶ族元素基板から再離脱し
ないように、大気圧程度のアルゴン等の希ガス雰囲気中
で加熱し、ＩＶ族元素基板表面近傍に、アルカリ金属お
よびＩＶ族元素基板の構成元素からなる化合物と、希土
類金属とＩＶ族元素基板の構成元素からなる化合物との
３元素系固溶体（Ａ₂ＲｅＭ₄：Ａはアルカリ金属、Ｒｅ
は希土類金属、Ｍは基板のＩＶ族元素）を形成する。１
０^-8ｔｏｒｒ程度の真空中で基板を適当な温度で加熱す
るとＩＶ族元素基板表面近傍のＡ₂ＲｅＭ₄からアルカリ
金属が脱離することによってＡ₂ＲｅＭ₄の構造の再構成
が起き、Ａ₂ＲｅＭ₄はＡ₂Ｒｅ₆Ｍ₄₆やＡ₄Ｒｅ₈Ｍ₁₃₆等
のクラスレート構造となる。反応は、基板表面近傍のみ
で起こるため、アルカリ金属を内包するクラスレート薄
膜を得ることができる。なお、アルカリ金属の蒸着膜お
よび希土類金属の蒸着膜を形成する順序はいずれが先で
あってもよい。

【００１７】本発明の方法によって形成されるクラスレ
ート薄膜の膜厚は、工程（Ａ）における加熱処理の温度
等により若干、変動するが、通常は基板上に形成したア
ルカリ金属等の蒸着膜の厚みと同程度またはそれ以下の
膜厚となる。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明におけるＩＶ族元素基板と
しては、シリコン基板またはゲルマニウム基板が好まし
く用いられる。

【００１９】本発明において、アルカリ金属としては、
好ましくはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓを用いることができ、
アルカリ土類金属としては、好ましくはＢａ、Ｓｒ、Ｃ
ａを用いることができる。また希土類金属としては、た
とえばＥｕ（ユーロピウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）
などを用いることができる。

【００２０】本発明において、まずＩＶ族元素基板上に
アルカリ金属等の蒸着膜を形成する。蒸着は通常の条件
にて行うことができる。蒸着温度は特に制限されない
が、たとえば２００〜４００℃とする。

【００２１】アルカリ金属等の蒸着膜の膜厚は、好まし
くは１０〜２０００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜１０
００ｎｍとする。ここでいう膜厚とは、２種類の元素の
蒸着膜を形成する場合はこれらの合計の膜厚をいう。膜
厚を厚くしすぎると不要なアルカリ金属が完全に除去さ
れないことがある。一方、薄くしすぎると蒸着膜の作製
が困難となる場合がある。

【００２２】本発明において、ＩＶ族元素基板上にアル
カリ金属等を蒸着した後、該基板を希ガス雰囲気下で加
熱処理を行う。このときの圧力は、アルカリ金属等の脱
離が生じない程度であれば特に制限がないが、好ましく
は１００ｔｏｒｒ以上、さらに好ましくは５００ｔｏｒ
ｒ以上とし、上限についてはたとえば２０００ｔｏｒｒ
以下とする。希ガスとしてはアルゴン等が好ましく用い
られる。また、この加熱処理の温度は、ＩＶ族元素基板
表面近傍においてＩＶ族元素と金属とが反応する温度で
あれば特に限定されない。たとえば１００〜６５０℃、
より好ましくは２００〜６００℃の範囲内で適宜な温度
を選択することができる。なお、６５０℃を超える温度
とするとクラスレート化合物の構造が破壊されることが
ある。

【００２３】本発明においては、希ガス雰囲気下で基板
を加熱処理した後、真空中でさらに基板を加熱処理す
る。この加熱処理の温度は、真空度等にもよるが、好ま
しくは２５０〜６５０℃、さらに好ましくは３００〜６
００℃とする。６５０℃を超えると、クラスレート化合
物の構造が破壊されることがある。一方、２５０℃未満
では不要なアルカリ金属が完全に除去されないことがあ
る。実際の処理温度は、上記の好ましい範囲内におい
て、作製しようとする化合物の構造に応じ、適宜選択さ
れる。たとえばＳｉ₄₆やＳｉ₄₆の組成を有するクラスレ
ートを得ようとした場合、３００〜５５０℃の温度とす
ることが好ましい。またＳｉ₁₃₆の組成を有するクラス
レートを得ようとした場合、５００〜６００℃の温度と
することが好ましい。

【００２４】本発明のクラスレート薄膜の作製方法にお
いて、（Ａ）の工程を所定回数繰り返した後に（Ｂ）の
工程を行ってもよい。この方法は、（Ａ）の工程におい
てアルカリ金属の蒸着膜およびアルカリ土類金属の蒸着
膜を形成する場合や、アルカリ金属の蒸着膜および希土
類の蒸着膜を形成する場合に特に有効である。蒸着膜を
形成する工程と希ガス中での加熱工程を数回繰り返すこ
とにより、２種類の蒸着膜を構成する各元素とＩＶ族元
素基板を構成する元素との３元素系固溶体（Ａ ₂ＡｅＭ₄
あるいはＡ₂ＲｅＭ₄）が均一に、かつ基板表面からより
深い位置にまで形成される。このためクラスレート化合
物薄膜の膜厚を厚く、さらに、アルカリ金属の脱離の際
に起きる基板表面の酸化等による侵食を防ぐことができ
る。繰り返しの回数は、たとえば２〜１０回とする。

【００２５】

【実施例】実施例１ １０^-8ｔｏｒｒの真空下、室温に保持したシリコン基板
上にナトリウムを３５０℃で１００ｎｍ蒸着した後、真
空チャンバー内にアルゴンガスを導入し、７００ｔｏｒ
ｒの圧力とした。この状態で、基板温度を４００℃で３
時間保持し、ナトリウムをシリコン基板内に拡散させ、
基板表面近傍にＮａＳｉを得た。基板温度を室温に戻し
た後、チャンバー内を１０^-8ｔｏｒｒの真空にし、５０
０℃で加熱したまま２時間保持し、基板表面近傍のＮａ
Ｓｉ層からナトリウムを脱離させた。得られた試料のＸ
線回折像をシミュレーションパターンと比較したところ
よい一致を示しＮａ₈Ｓｉ₄₆クラスレート化合物薄膜が
得られていることが確認できた。

【００２６】実施例２ １０^-8ｔｏｒｒの真空下、室温に保持したシリコン基板
上にカリウムを４００℃で１００ｎｍ、バリウムを４５
０℃で５０ｎｍ蒸着した後、真空チャンバー内にアルゴ
ンガスを導入し、７００ｔｏｒｒの圧力とした。この状
態で、基板温度を４００℃で３時間保持し、ナトリウム
およびバリウムをシリコン基板内に拡散させ、基板表面
近傍にＫ₂ＢａＳｉ₄を得た。基板温度を室温に戻した
後、チャンバー内を１０^-8ｔｏｒｒの真空にし、５００
℃で加熱したまま２時間保持し、基板表面近傍のＫ₂Ｂ
ａＳｉ₄層からナトリウムを脱離させた。得られた試料
のＸ線回折像をシミュレーションパターンと比較したと
ころよい一致を示しＫ₂Ｂａ₆Ｓｉ₄₆クラスレート化合物
薄膜が得られていることが確認できた。

【００２７】実施例３ １０^-8ｔｏｒｒの真空下、室温に保持したゲルマニウム
基板上にカリウムを４００℃で１００ｎｍ蒸着した後、
真空チャンバー内にアルゴンガスを導入し、７００ｔｏ
ｒｒの圧力とした。この状態で、基板温度を４００℃で
３時間保持し、カリウムをゲルマニウム基板内に拡散さ
せ、基板表面近傍にＫＧｅを得た。基板温度を室温に戻
した後、チャンバー内を１０^-8ｔｏｒｒの真空にし、４
８０℃で加熱したまま２時間保持し、基板表面近傍のＫ
Ｇｅ層からナトリウムを脱離させた。得られた試料のＸ
線回折像をシミュレーションパターンと比較したところ
よい一致を示しＫ₈Ｇｅ₄₆クラスレート化合物薄膜が得
られていることが確認できた。

【００２８】実施例４ １０^-8ｔｏｒｒの真空下、室温に保持したゲルマニウム
基板上にカリウムを４００℃で１００ｎｍ、ユーロピウ
ムを４５０℃で４０ｎｍ蒸着した後、真空チャンバー内
にアルゴンガスを導入し、７００ｔｏｒｒの圧力とし
た。この状態で、基板温度を５００℃で３時間保持し、
カリウムおよびユーロピウムをゲルマニウム基板内に拡
散させ、基板表面近傍にＫ₂ＥｕＧｅ₄を得た。基板温度
を室温に戻した後、チャンバー内を１０^-8ｔｏｒｒの真
空にし、４８０℃で加熱したまま２時間保持し、基板表
面近傍のＫ₂ＥｕＧｅ₄層からナトリウムを脱離させた。
得られた試料のＸ線回折像をシミュレーションパターン
と比較したところよい一致を示しＫ₂Ｅｕ₆Ｇｅ₄₆クラス
レート化合物薄膜が得られていることが確認できた。

【００２９】実施例５ １０^-8ｔｏｒｒの真空下、室温に保持したゲルマニウム
基板上にナトリウムを３５０℃で１００ｎｍ、バリウム
を４５０℃で６０ｎｍ蒸着した後、真空チャンバー内に
アルゴンガスを導入し、７００ｔｏｒｒの圧力とした。
この状態で、基板温度を５００℃で３時間保持し、ナト
リウムおよびバリウムをゲルマニウム基板内に拡散さ
せ、基板表面近傍にＮａ₂ＢａＧｅ₄を得た。基板温度を
室温に戻した後、チャンバー内を１０^-8ｔｏｒｒの真空
にし、４８０℃で加熱したまま２時間保持し、基板表面
近傍のＮａ₂ＢａＧｅ₄層からナトリウムを脱離させた。
得られた試料のＸ線回折像をシミュレーションパターン
と比較したところよい一致を示しＮａ₂Ｂａ₆Ｇｅ₄₆クラ
スレート化合物薄膜が得られていることが確認できた
（図１）。

【００３０】実施例６ １０^-8ｔｏｒｒの真空下、室温に保持したシリコン基板
上にナトリウムを３５０℃で５０ｎｍ蒸着した後、真空
チャンバー内にアルゴンガスを導入し、７００ｔｏｒｒ
の圧力とした。この状態で、基板温度を４００℃で３時
間保持し、ナトリウムをシリコン基板内に拡散させた。
この工程を５回くり返し、シリコン基板上にＮａＳｉ膜
を得た。基板温度を室温に戻した後、チャンバー内を１
０^-8ｔｏｒｒの真空にし、５００℃で加熱したまま２時
間保持し、基板表面近傍のＮａＳｉ層からナトリウムを
脱離させた。得られた試料のＸ線回折像をシミュレーシ
ョンパターンと比較したところよい一致を示しＮａ₈Ｓ
ｉ₄₆クラスレート化合物薄膜が得られていること、ま
た、蒸着、加熱を繰り返すことによりクラスレート化合
物の結晶性が向上していることが確認できた。

【００３１】実施例７ １０^-8ｔｏｒｒの真空下、室温に保持したシリコン基板
上にナトリウムを３５０℃で５０ｎｍ、バリウムを４５
０℃で３０ｎｍ蒸着した後、真空チャンバー内にアルゴ
ンガスを導入し、７００ｔｏｒｒの圧力とした。この状
態で、基板温度を５００℃で３時間保持し、ナトリウム
およびバリウムをシリコン基板内に拡散させた。この工
程を５回くり返し、シリコン基板上にＮａ₂ＢａＳｉ₄膜
を得た。基板温度を室温に戻した後、チャンバー内を１
０^-8ｔｏｒｒの真空にし、４８０℃で加熱したまま２時
間保持し、基板表面近傍のＮａ₂ＢａＳｉ₄層からナトリ
ウムを脱離させた。得られた試料のＸ線回折像をシミュ
レーションパターンと比較したところよい一致を示しＮ
ａ₂Ｂａ₆Ｓｉ₄₆クラスレート化合物薄膜が得られている
こと、また、蒸着、加熱を繰り返すことによりクラスレ
ート化合物の結晶性が向上していることが確認できた。

【００３２】実施例８ １０^-8ｔｏｒｒの真空下、室温に保持したゲルマニウム
基板上にルビジウムを２５０℃で６０ｎｍ、イッテルビ
ウムを４５０℃で３０ｎｍ蒸着した後、真空チャンバー
内にアルゴンガスを導入し、７００ｔｏｒｒの圧力とし
た。この状態で、基板温度を４００℃で３時間保持し、
ルビジウムおよびイッテルビウムをゲルマニウム基板内
に拡散させた。この工程を５回くり返し、ゲルマニウム
基板上にＲｂ₂ＹｂＧｅ₄膜を得た。基板温度を室温に戻
した後、チャンバー内を１０^-8ｔｏｒｒの真空にし、４
８０℃で加熱したまま２時間保持し、基板表面近傍のＲ
ｂ ₂ＹｂＧｅ₄層からルビジウムを脱離させた。得られた
試料のＸ線回折像をシミュレーションパターンと比較し
たところよい一致を示しＲｂ₂Ｙｂ₆Ｇｅ₄₆クラスレート
化合物薄膜が得られていること、また、蒸着、加熱を繰
り返すことによりクラスレート化合物の結晶性が向上し
ていることが確認できた。

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、自然界に豊富に存在す
るシリコン等のＩＶ族元素を用いてシリコンクラスレー
ト化合物薄膜を作製することができる。クラスレート化
合物は従来のシリコン結晶等とは大きく異なる構造を基
本構造に持つ素材であり、内包する金属を変えることに
より、絶縁体から種々のバンドギャップを有する半導
体、更には金属や超伝導体として応用が期待されるが、
その分子量の大きさから、デバイス作製の際の薄膜化が
困難であった。本発明によって上記の問題を解決しデバ
イス作製が可能になることから、本発明の意義は大き
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法により作製したゲルマニウムクラ
スレート（Ｎａ₂Ｂａ₆Ｇｅ₄₆）薄膜のＸ線回折パターン
である。

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ＩＶ族元素基板上にアルカリ金属
   の蒸着膜を形成した後、該基板を希ガス雰囲気下で加熱
   処理する工程と、（Ｂ）該基板を真空中で加熱処理する
   工程とを含むことを特徴とするクラスレート化合物薄膜
   の作製方法。
2. 【請求項２】 （Ａ）ＩＶ族元素基板上にアルカリ金属
   の蒸着膜およびアルカリ土類金属の蒸着膜を形成した
   後、該基板を希ガス雰囲気下で加熱処理する工程と、
   （Ｂ）該基板を真空中で加熱処理する工程とを含むこと
   を特徴とするクラスレート化合物薄膜の作製方法。
3. 【請求項３】 （Ａ）ＩＶ族元素基板上にアルカリ金属
   の蒸着膜および希土類の蒸着膜を形成した後、該基板を
   希ガス雰囲気下で加熱処理する工程と、（Ｂ）該基板を
   真空中で加熱処理する工程とを含むことを特徴とするク
   ラスレート化合物薄膜の作製方法。
4. 【請求項４】 （Ｂ）の工程における加熱処理を、２５
   ０〜６５０℃で行うことを特徴とする請求項１乃至３い
   ずれかに記載のクラスレート化合物薄膜の作製方法。
5. 【請求項５】 （Ａ）の工程における加熱処理を、１０
   ０〜６５０℃で行うことを特徴とする請求項１乃至４い
   ずれかに記載のクラスレート化合物薄膜の作製方法。
6. 【請求項６】 （Ａ）の工程を所定回数繰り返した後、
   （Ｂ）の工程を行うことを特徴とする請求項１乃至５い
   ずれかに記載のクラスレート化合物薄膜の作製方法。
7. 【請求項７】 前記ＩＶ族元素基板は、シリコン基板ま
   たはゲルマニウム基板である請求項１乃至６いずれかに
   記載のクラスレート化合物薄膜の作製方法。