JP2723099B2 - クラスレート化合物およびその製造方法 - Google Patents
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- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N60/00—Superconducting devices
- H10N60/80—Constructional details
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- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/06—Metal silicides
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- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エレクトロニクス
産業上の利用分野に関するものであり、高性能デバイス
を作るための半導体、金属、絶縁体素材として使用され
る物質およびその製造方法に関するものである。
産業上の利用分野に関するものであり、高性能デバイス
を作るための半導体、金属、絶縁体素材として使用され
る物質およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在、コンピュータ技術を支える半導体
素子（演算論理回路素子、記憶素子、光電変換素子な
ど）および光通信技術を担っているレーザー素子は、シ
リコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素などのＩＩＩ−Ｖ
族化合物半導体および硫化亜鉛などのＩＩ−ＶＩ族化合
物半導体を利用して作られている。
素子（演算論理回路素子、記憶素子、光電変換素子な
ど）および光通信技術を担っているレーザー素子は、シ
リコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素などのＩＩＩ−Ｖ
族化合物半導体および硫化亜鉛などのＩＩ−ＶＩ族化合
物半導体を利用して作られている。
【０００３】従来、かかる素子の性能は、主に素子のＬ
ＳＩ化による微細化によって進展してきた。しかし今後
は、微細化による性能向上はあまり期待できず、素子性
能は、素子を構成する素材の基本的性能により規定され
る度合いがより一層強くなってきている。
ＳＩ化による微細化によって進展してきた。しかし今後
は、微細化による性能向上はあまり期待できず、素子性
能は、素子を構成する素材の基本的性能により規定され
る度合いがより一層強くなってきている。
【０００４】従ってエレクトロニクスの更なる発展を考
えると、従来の電子材料素材とは大きく異なる物性を示
す新素材の開発が望まれている。このような材料側から
のブレークスルーを見い出す１つの考えとして、クラス
タを結晶の構成単位とするクラスレート化合物（クラス
タ／クラスレート物質）を用いることが挙げられる。
えると、従来の電子材料素材とは大きく異なる物性を示
す新素材の開発が望まれている。このような材料側から
のブレークスルーを見い出す１つの考えとして、クラス
タを結晶の構成単位とするクラスレート化合物（クラス
タ／クラスレート物質）を用いることが挙げられる。
【０００５】クラスタ／クラスレート物質では、物質を
構成する元素間の結合様式が従来の物質とは大きく異な
るため、高周波フォノンなどを介した超伝導物性や磁性
物性の制御が可能であり、また欠陥の数をクラスタ／ク
ラスレート構造の構造の完全性により軽減できるため、
物質のもつ基本性能が大きく向上することが考えられ
る。
構成する元素間の結合様式が従来の物質とは大きく異な
るため、高周波フォノンなどを介した超伝導物性や磁性
物性の制御が可能であり、また欠陥の数をクラスタ／ク
ラスレート構造の構造の完全性により軽減できるため、
物質のもつ基本性能が大きく向上することが考えられ
る。
【０００６】ＩＶ族のＳｉおよびＧｅ元素に関係したク
ラスタ／クラスレート物質の例としては、これまでシリ
コンにおいて、ある条件の下で、アルカリ金属元素が導
入された特異な形状の構造を単位とした結晶（シリコン
クラスレート）を形成することが知られていた（例え
ば、クロス等、ジャーナル オブ ソリッド ステート
ケミストリー、２巻、５７０ページ、１９７０年）。
ラスタ／クラスレート物質の例としては、これまでシリ
コンにおいて、ある条件の下で、アルカリ金属元素が導
入された特異な形状の構造を単位とした結晶（シリコン
クラスレート）を形成することが知られていた（例え
ば、クロス等、ジャーナル オブ ソリッド ステート
ケミストリー、２巻、５７０ページ、１９７０年）。
【０００７】しかし、この化合物は、アルカリ金属元素
だけがシリコンクラスレート物質を構成する籠構造を有
するＭ20およびＭ24（ここでＭはＳｉを表す）の籠中に
内包される形のものであり、得られる化合物の電子物性
はクラスレートのネットワーク構造でほぼ完全に決定さ
れてしまい、制御された物性の多様性が利用できる可能
性は無く、エレクトロニクスの分野で広く活用されるこ
とは望めなかった。従ってこれらの報告が行われて以来
２０年以上を経過しても、その材料技術には大きな進展
はなかった。
だけがシリコンクラスレート物質を構成する籠構造を有
するＭ20およびＭ24（ここでＭはＳｉを表す）の籠中に
内包される形のものであり、得られる化合物の電子物性
はクラスレートのネットワーク構造でほぼ完全に決定さ
れてしまい、制御された物性の多様性が利用できる可能
性は無く、エレクトロニクスの分野で広く活用されるこ
とは望めなかった。従ってこれらの報告が行われて以来
２０年以上を経過しても、その材料技術には大きな進展
はなかった。
【０００８】ところが最近、比較的低圧力を用いた合成
法で生成したシリコンクラスレートＳｉ46化合物の場合
には、Ｓｉ20クラスタ内部に内包されるアルカリ金属元
素であるＮａおよびＫ以外にも、アルカリ土類元素であ
るＢａがＳｉ24クラスタ内部に内包されたＮａ2 Ｂａ6
Ｓｉ46が合成できることが報告され、エレクトロニクス
分野での応用が期待された。（山中等、フラーレン サ
イエンス アンドテクノロジー、３巻、２１ページ、１
９９５年）。
法で生成したシリコンクラスレートＳｉ46化合物の場合
には、Ｓｉ20クラスタ内部に内包されるアルカリ金属元
素であるＮａおよびＫ以外にも、アルカリ土類元素であ
るＢａがＳｉ24クラスタ内部に内包されたＮａ2 Ｂａ6
Ｓｉ46が合成できることが報告され、エレクトロニクス
分野での応用が期待された。（山中等、フラーレン サ
イエンス アンドテクノロジー、３巻、２１ページ、１
９９５年）。
【０００９】なせならば、アルカリ土類元素を用いた場
合には、アルカリ土類元素のｄ軌道とＳｉ46クラスレー
トの価電子帯および伝導帯を形成する軌道とが混成し
て、得られる化合物の電子状態を大きく変化させること
が可能となるからである。実際に、アルカリ土類元素が
導入されていないシリコンクラスレートの場合には超伝
導物性は発現しないが、Ｂａが導入されたシリコンクラ
スレートの場合には金属および超伝導物性が観測され
る。超伝導物性はドーピングを施した場合でも通常のシ
リコン結晶では観測されず、クラスレートに特有の物性
である。この特性はアルカリ土類元素の導入で生じるバ
ンド構造の変化によって発現したものである。
合には、アルカリ土類元素のｄ軌道とＳｉ46クラスレー
トの価電子帯および伝導帯を形成する軌道とが混成し
て、得られる化合物の電子状態を大きく変化させること
が可能となるからである。実際に、アルカリ土類元素が
導入されていないシリコンクラスレートの場合には超伝
導物性は発現しないが、Ｂａが導入されたシリコンクラ
スレートの場合には金属および超伝導物性が観測され
る。超伝導物性はドーピングを施した場合でも通常のシ
リコン結晶では観測されず、クラスレートに特有の物性
である。この特性はアルカリ土類元素の導入で生じるバ
ンド構造の変化によって発現したものである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】上記のような状況を考
えると、ＩＶ族クラスレート物質に種々の電子機能を付
け加えて広くエレクトロニクスの分野で活用するために
は、Ｂａだけではなく、他の種々の元素をＩＶ族クラス
レートに導入し、物性の多様性、材料設計制御の高精度
性を図る必要があった。
えると、ＩＶ族クラスレート物質に種々の電子機能を付
け加えて広くエレクトロニクスの分野で活用するために
は、Ｂａだけではなく、他の種々の元素をＩＶ族クラス
レートに導入し、物性の多様性、材料設計制御の高精度
性を図る必要があった。
【００１１】しかし、Ｂａが導入されたシリコンクラス
レートが存在するだけで、Ｎａ6 Ｂａ2 Ｓｉ46以外のア
ルカリ土類元素を導入したシリコンまたはゲルマニウム
クラスレート物質の合成は成功せず、一般的にシリコン
またはゲルマニウムクラスレートの実現およびその物性
の多様性とそれを実現するため材料設計制御の高精度性
は望めないと考えられていた。
レートが存在するだけで、Ｎａ6 Ｂａ2 Ｓｉ46以外のア
ルカリ土類元素を導入したシリコンまたはゲルマニウム
クラスレート物質の合成は成功せず、一般的にシリコン
またはゲルマニウムクラスレートの実現およびその物性
の多様性とそれを実現するため材料設計制御の高精度性
は望めないと考えられていた。
【００１２】そこで本発明は、従来合成できなかったＢ
ａ以外のアルカリ土類金属とアルカリ金属を内包するシ
リコンクラスレート化合物と、アルカリ金属とアルカリ
土類金属を内包するゲルマニウムクラスレート化合物
と、それらの製造方法を開発し、内包する金属元素によ
って電気特性の異なる電子材料素材を提供することを目
的とする。
ａ以外のアルカリ土類金属とアルカリ金属を内包するシ
リコンクラスレート化合物と、アルカリ金属とアルカリ
土類金属を内包するゲルマニウムクラスレート化合物
と、それらの製造方法を開発し、内包する金属元素によ
って電気特性の異なる電子材料素材を提供することを目
的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明は、構成単位がシリコン（Ｓｉ）元素のクラスタであ
るＳｉ20とＳｉ24で構成されるＳｉ46を結晶の構成単位
とするシリコンクラスレート化合物であって、Ｓｉ20の
内部にアルカリ元素（Ａ）を、またＳｉ24の内部にアル
カリ土類元素（Ａｅ）であるＳｒあるいはＣａをそれぞ
れ内包し、ＡxＡｅ6 Ｓｉ46（Ａｅ＝ＳｒあるいはＣ
ａ、ｘはアルカリ元素の組成比で０≦ｘ≦２）の組成を
有することを特徴とするシリコンクラスレート化合物で
ある。
明は、構成単位がシリコン（Ｓｉ）元素のクラスタであ
るＳｉ20とＳｉ24で構成されるＳｉ46を結晶の構成単位
とするシリコンクラスレート化合物であって、Ｓｉ20の
内部にアルカリ元素（Ａ）を、またＳｉ24の内部にアル
カリ土類元素（Ａｅ）であるＳｒあるいはＣａをそれぞ
れ内包し、ＡxＡｅ6 Ｓｉ46（Ａｅ＝ＳｒあるいはＣ
ａ、ｘはアルカリ元素の組成比で０≦ｘ≦２）の組成を
有することを特徴とするシリコンクラスレート化合物で
ある。
【００１４】また、構成単位がＳｉのクラスタであるＳ
ｉ20とＳｉ24で構成されるＳｉ46を結晶の構成単位とす
るシリコンクラスレート化合物であって、Ｓｉ20の内部
にＬｉクラスタを、またＳｉ24の内部にアルカリ土類元
素（Ａｅ＝Ｂａ、ＳｒあるいはＣａ）をそれぞれ内包
し、一般式（Ｌｉ4 ）2 Ａｅ6 Ｓｉ46の組成で表される
ことを特徴とするシリコンクラスレート化合物である。
ｉ20とＳｉ24で構成されるＳｉ46を結晶の構成単位とす
るシリコンクラスレート化合物であって、Ｓｉ20の内部
にＬｉクラスタを、またＳｉ24の内部にアルカリ土類元
素（Ａｅ＝Ｂａ、ＳｒあるいはＣａ）をそれぞれ内包
し、一般式（Ｌｉ4 ）2 Ａｅ6 Ｓｉ46の組成で表される
ことを特徴とするシリコンクラスレート化合物である。
【００１５】上記シリコンクラスレート化合物の製造方
法は、アルカリ金属元素とアルカリ土類元素を含む固溶
体で且つ四面体構造を有するシリコンクラスタＳｉ4 を
基本構造とする３元素系固溶体Ａ2 ＡｅＳｉ4 を前駆体
として合成し、その後不活性ガスの雰囲気下２０トール
から２００トールの減圧状態で加熱することにより脱ア
ルカリ金属元素処理を行うことを特徴とする。
法は、アルカリ金属元素とアルカリ土類元素を含む固溶
体で且つ四面体構造を有するシリコンクラスタＳｉ4 を
基本構造とする３元素系固溶体Ａ2 ＡｅＳｉ4 を前駆体
として合成し、その後不活性ガスの雰囲気下２０トール
から２００トールの減圧状態で加熱することにより脱ア
ルカリ金属元素処理を行うことを特徴とする。
【００１６】さらに本発明は、構成単位がゲルマニウム
（Ｇｅ）元素のクラスタであるＧｅ20とＧｅ24で構成さ
れるＧｅ46を結晶の構成単位とするゲルマニウムクラス
レート化合物であって、Ｇｅ20の内部にアルカリ元素
（Ａ）を内包し、また、Ｇｅ24の内部にアルカリ土類元
素を内包し、Ａx Ａｅ6 Ｇｅ46（ｘはアルカリ元素の組
成比で０≦ｘ≦２）の組成を有することを特徴とするゲ
ルマニウムクラスレート化合物である。
（Ｇｅ）元素のクラスタであるＧｅ20とＧｅ24で構成さ
れるＧｅ46を結晶の構成単位とするゲルマニウムクラス
レート化合物であって、Ｇｅ20の内部にアルカリ元素
（Ａ）を内包し、また、Ｇｅ24の内部にアルカリ土類元
素を内包し、Ａx Ａｅ6 Ｇｅ46（ｘはアルカリ元素の組
成比で０≦ｘ≦２）の組成を有することを特徴とするゲ
ルマニウムクラスレート化合物である。
【００１７】そのゲルマニウムクラスレート化合物の製
造方法は、アルカリ金属元素とアルカリ土類元素を含む
固溶体で、かつ四面体構造を有するゲルマニウムクラス
タＧｅ4 を基本構造とする３元素系固溶体Ａ2 ＡｅＧｅ
4 を前駆体として合成し、その後不活性ガスの雰囲気下
で、減圧状態で加熱することにより脱アルカリ金属元素
処理を行うことを特徴とする。
造方法は、アルカリ金属元素とアルカリ土類元素を含む
固溶体で、かつ四面体構造を有するゲルマニウムクラス
タＧｅ4 を基本構造とする３元素系固溶体Ａ2 ＡｅＧｅ
4 を前駆体として合成し、その後不活性ガスの雰囲気下
で、減圧状態で加熱することにより脱アルカリ金属元素
処理を行うことを特徴とする。
【００１８】本発明のシリコンクラスレート物質および
ゲルマニウムクラスレート物質は、いづれも通常みられ
るｓｐ3 結合様式以外の結合形態を示す物質であり、シ
リコン元素（Ｓｉ）、アルカリ元素（Ａ）およびアルカ
リ土類元素（Ａｅ）から構成る物質の組成が一般式Ａx
Ａｅ6 Ｓｉ46（Ａｅ＝Ｓｒ、Ｃａ、ｘ＝０〜２の実数）
で表されるシリコンクラスレート化合物、およびゲルマ
ニウム元素（Ｇｅ）、アルカリ元素（Ａ）およびアルカ
リ土類元素（Ａｅ）から構成される物質の組成が一般式
Ａx Ａｅ6 Ｇｅ46（ｘ＝０〜２の実数）で表されるゲル
マニウムクラスレート化合物である。
ゲルマニウムクラスレート物質は、いづれも通常みられ
るｓｐ3 結合様式以外の結合形態を示す物質であり、シ
リコン元素（Ｓｉ）、アルカリ元素（Ａ）およびアルカ
リ土類元素（Ａｅ）から構成る物質の組成が一般式Ａx
Ａｅ6 Ｓｉ46（Ａｅ＝Ｓｒ、Ｃａ、ｘ＝０〜２の実数）
で表されるシリコンクラスレート化合物、およびゲルマ
ニウム元素（Ｇｅ）、アルカリ元素（Ａ）およびアルカ
リ土類元素（Ａｅ）から構成される物質の組成が一般式
Ａx Ａｅ6 Ｇｅ46（ｘ＝０〜２の実数）で表されるゲル
マニウムクラスレート化合物である。
【００１９】これらの化合物においては、シリコン元素
およびゲルマニウム元素の結合様式は、それぞれ従来の
シリコン結晶およびゲルマニウム結晶にみられるｓｐ3
結合様式ではなく、マジックナンバーである２０および
２４個のシリコン元素またはゲルマニウム元素から構成
されるシリコンまたはゲルマニウムクラスタ単位がそれ
ぞれの結晶の構成単位になることを反映して、ｓｐ3 と
ｓｐ2 の中間に位置する特別な結合様式をとっている。
およびゲルマニウム元素の結合様式は、それぞれ従来の
シリコン結晶およびゲルマニウム結晶にみられるｓｐ3
結合様式ではなく、マジックナンバーである２０および
２４個のシリコン元素またはゲルマニウム元素から構成
されるシリコンまたはゲルマニウムクラスタ単位がそれ
ぞれの結晶の構成単位になることを反映して、ｓｐ3 と
ｓｐ2 の中間に位置する特別な結合様式をとっている。
【００２０】また本発明の物質は、それぞれ、Ｓｉ24ク
ラスタの中にアルカリ土類元素が内包されるか、Ｇｅ24
クラスタの中にアルカリ土類元素が内包されるという特
別な結合様式で取り込まれた形をしている。これまで、
このようなクラスレート構造に取り込むことのできるア
ルカリ土類元素Ａｅとしては、Ｓｉクラスレート化合物
の場合はＢａだけと考えられており、実際に、他のアル
カリ土類元素であるＳｒやＣａを内包するような物質は
実験的にも存在しなかった。Ｇｅクラスレート化合物の
場合には、Ｂａを含む物質すら合成できなかった。すな
わち、これまで現実に生成できる上記の様な結合様式を
示す物質としては、Ｓｉ元素を基本とするＡx Ｂａ6 Ｓ
ｉ46だけが知られていた。
ラスタの中にアルカリ土類元素が内包されるか、Ｇｅ24
クラスタの中にアルカリ土類元素が内包されるという特
別な結合様式で取り込まれた形をしている。これまで、
このようなクラスレート構造に取り込むことのできるア
ルカリ土類元素Ａｅとしては、Ｓｉクラスレート化合物
の場合はＢａだけと考えられており、実際に、他のアル
カリ土類元素であるＳｒやＣａを内包するような物質は
実験的にも存在しなかった。Ｇｅクラスレート化合物の
場合には、Ｂａを含む物質すら合成できなかった。すな
わち、これまで現実に生成できる上記の様な結合様式を
示す物質としては、Ｓｉ元素を基本とするＡx Ｂａ6 Ｓ
ｉ46だけが知られていた。
【００２１】上記のようにＳｉとＢａの組み合わせの場
合のみクラスレート化合物が合成できたのは、Ａ2 Ａｅ
6 Ｓｉ46を合成するための前駆物質であるＡＳｉ（Ａ＝
ＮａあるいはＫ）とＢａＳｉ2 が同じようにＳｉ4 クラ
スタを含む立方晶の構造であり、２種類の物質を混ぜて
できる化合物も当然のことながら同じ構造であったため
と考えられる。
合のみクラスレート化合物が合成できたのは、Ａ2 Ａｅ
6 Ｓｉ46を合成するための前駆物質であるＡＳｉ（Ａ＝
ＮａあるいはＫ）とＢａＳｉ2 が同じようにＳｉ4 クラ
スタを含む立方晶の構造であり、２種類の物質を混ぜて
できる化合物も当然のことながら同じ構造であったため
と考えられる。
【００２２】すなわち、Ｓｉ元素の場合には、ＩＶ族元
素の中でも炭素（Ｃ）元素に比較的近くｓｐ3 ダイヤモ
ンド構造以外にもグラファイト構造の基本となるｓｐ2
混成軌道を部分的に取り込む可能性があるので、ｓｐ3
混成軌道とｓｐ2 混成軌道の混ざり合いが必要なクラス
レート物質が比較的容易に合成される。
素の中でも炭素（Ｃ）元素に比較的近くｓｐ3 ダイヤモ
ンド構造以外にもグラファイト構造の基本となるｓｐ2
混成軌道を部分的に取り込む可能性があるので、ｓｐ3
混成軌道とｓｐ2 混成軌道の混ざり合いが必要なクラス
レート物質が比較的容易に合成される。
【００２３】しかし、アルカリ土類元素がＢａ以外のＳ
ｒやＣａの場合には、従来の方法のＢａを単にＳｒやＣ
ａに変えただけでは、ＳｒやＣａが導入されたシリコン
クラスレートを合成することはできなかった。なぜな
ら、シリコンクラスレートを作るための前駆体として従
来のＢａＳｉ2 の代わりにＳｒＳｉ2 やＣａＳｊ2 を用
いたのでは、それらＳｒＳｉ2 やＣａＳｉ2 の結晶構造
がＡＳｉと類似の構造を示すＢａＳｉ2 の結晶構造とは
異なるからである。
ｒやＣａの場合には、従来の方法のＢａを単にＳｒやＣ
ａに変えただけでは、ＳｒやＣａが導入されたシリコン
クラスレートを合成することはできなかった。なぜな
ら、シリコンクラスレートを作るための前駆体として従
来のＢａＳｉ2 の代わりにＳｒＳｉ2 やＣａＳｊ2 を用
いたのでは、それらＳｒＳｉ2 やＣａＳｉ2 の結晶構造
がＡＳｉと類似の構造を示すＢａＳｉ2 の結晶構造とは
異なるからである。
【００２４】ＳｒＳｉ2 の場合には立方晶系ではある
が、Ｓｉ46クラスレートを形成するために必要なＳｉ4
クラスタをその構造に有してはいない。またＣａＳｉ2
の場合は、その構造は層状であり、物質の構造はＢａＳ
ｉ2 でみられるＳｉ4 クラスタを含む構造とは大きく異
なる。
が、Ｓｉ46クラスレートを形成するために必要なＳｉ4
クラスタをその構造に有してはいない。またＣａＳｉ2
の場合は、その構造は層状であり、物質の構造はＢａＳ
ｉ2 でみられるＳｉ4 クラスタを含む構造とは大きく異
なる。
【００２５】一方、Ｇｅクラスレート化合物の場合はＩ
Ｖ族物質の性質が影響する。すなわち、Ｃ元素からＳｉ
元素へ、さらにＧｅ元素へと移るにつれてｓｐ2 混成状
態の安定性は悪くなる。実際に、純粋に１種類の元素だ
けから構成される物質においては、Ｃ元素の場合にはベ
ンゼンやグラファイトなどｓｐ2 ネットワークを基本と
する物質は存在するが、Ｇｅ元素のみからなる物質にお
いては、もはやそのような構造ネットワークは存在しな
い。従って、Ｇｅクラスレートを基本骨格としてアルカ
リ土類を導入した物質はこれまで得られていなかった。
Ｖ族物質の性質が影響する。すなわち、Ｃ元素からＳｉ
元素へ、さらにＧｅ元素へと移るにつれてｓｐ2 混成状
態の安定性は悪くなる。実際に、純粋に１種類の元素だ
けから構成される物質においては、Ｃ元素の場合にはベ
ンゼンやグラファイトなどｓｐ2 ネットワークを基本と
する物質は存在するが、Ｇｅ元素のみからなる物質にお
いては、もはやそのような構造ネットワークは存在しな
い。従って、Ｇｅクラスレートを基本骨格としてアルカ
リ土類を導入した物質はこれまで得られていなかった。
【００２６】しかし本発明者等は、ＡＳｉとＳｒＳｉ2
あるいはＣａＳｉ2 から形成する固溶体は、格子定数が
異なるだけで基本的にはＡＳｉ構造と同じＳｉ4 クラス
タを基本単位とする構造を有することを見出し、これに
着目してこのアルカリ元素とアルカリ土類元素を含むシ
リコン固溶体Ａ2 ＣａＳｉ4 またはＡ2 ＳｒＳｉ4 を前
駆体として用いることを見出し、また圧力制御した減圧
下で加熱処理することにより新規シリコンクラスレート
化合物であるＡx Ａｅ6 Ｓｉ46（Ａｅ＝Ｓｒ，Ｃａ，ｘ
はアルカリ元素の組成比で０≦ｘ≦２）が形成すること
を見いだした。その結晶構造を図１に示す。
あるいはＣａＳｉ2 から形成する固溶体は、格子定数が
異なるだけで基本的にはＡＳｉ構造と同じＳｉ4 クラス
タを基本単位とする構造を有することを見出し、これに
着目してこのアルカリ元素とアルカリ土類元素を含むシ
リコン固溶体Ａ2 ＣａＳｉ4 またはＡ2 ＳｒＳｉ4 を前
駆体として用いることを見出し、また圧力制御した減圧
下で加熱処理することにより新規シリコンクラスレート
化合物であるＡx Ａｅ6 Ｓｉ46（Ａｅ＝Ｓｒ，Ｃａ，ｘ
はアルカリ元素の組成比で０≦ｘ≦２）が形成すること
を見いだした。その結晶構造を図１に示す。
【００２７】さらに本発明者等は、Ｇｅ化合物をＧｅ陽
イオンからなるクラスタとして、アルカリ金属およびア
ルカリ土類金属と一緒にして、Ｇｅ−Ａ−Ａｅの３元系
の固溶体を前駆体として合成しておき、これに対して不
活性ガス状況下の状態で脱アルカリ処理を制御よく施す
と、目的とするアルカリ土類元素をＧｅ24の籠構造に内
包するＧｅクラスレートを合成できることを見出した。
イオンからなるクラスタとして、アルカリ金属およびア
ルカリ土類金属と一緒にして、Ｇｅ−Ａ−Ａｅの３元系
の固溶体を前駆体として合成しておき、これに対して不
活性ガス状況下の状態で脱アルカリ処理を制御よく施す
と、目的とするアルカリ土類元素をＧｅ24の籠構造に内
包するＧｅクラスレートを合成できることを見出した。
【００２８】Ｇｅ元素とＡｅ（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）との
２元系物質ＡｅＧｅ2 の構造は、用いるアルカリ土類元
素の種類に依存して異なるが、これをＧｅＡ（Ａ＝Ｎ
ａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）と一定の比率（１：２）で混
合した３元系固溶体は、ＡＧｅ物質と同類の構造を有す
るＡ2 ＡｅＧｅ4 物質を形成する。この物質において
は、Ｇｅ元素は四面体構造を有するクラスタを形成して
いることが特徴である。この事実に着目してこのアルカ
リ元素とアルカリ土類元素を含むゲルマニウム固溶体Ａ
2 ＡｅＧｅ4 を前駆体として用い、制御良く、不活性気
体を用いて圧力制御した減圧下で加熱処理することによ
り、新規ゲルマニウムクラスレート化合物であるＡx Ａ
ｅ6 Ｇｅ46（ｘはアルカリ元素の組成比で０≦ｘ≦２）
を作り出すことができた。その結晶構造を図２に示す。
２元系物質ＡｅＧｅ2 の構造は、用いるアルカリ土類元
素の種類に依存して異なるが、これをＧｅＡ（Ａ＝Ｎ
ａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）と一定の比率（１：２）で混
合した３元系固溶体は、ＡＧｅ物質と同類の構造を有す
るＡ2 ＡｅＧｅ4 物質を形成する。この物質において
は、Ｇｅ元素は四面体構造を有するクラスタを形成して
いることが特徴である。この事実に着目してこのアルカ
リ元素とアルカリ土類元素を含むゲルマニウム固溶体Ａ
2 ＡｅＧｅ4 を前駆体として用い、制御良く、不活性気
体を用いて圧力制御した減圧下で加熱処理することによ
り、新規ゲルマニウムクラスレート化合物であるＡx Ａ
ｅ6 Ｇｅ46（ｘはアルカリ元素の組成比で０≦ｘ≦２）
を作り出すことができた。その結晶構造を図２に示す。
【００２９】
【発明の実施の形態】まず、本発明によるＳｉクラスレ
ート化合物の製造方法の一実施の形態を説明する。
ート化合物の製造方法の一実施の形態を説明する。
【００３０】初めに、アルカリ元素（Ａ）とＳｉの化合
物であるＡＳｉ化合物を、アルカリ元素（Ａ）とＳｉを
ＰＢＮ管あるいはタンタル管に入れて、更に封入したス
テンレス管を用いて電気炉加熱法により５００℃〜６５
０℃で加熱することにより合成する。また、アルカリ土
類元素（Ａｅ）とＳｉ化合物であるＡｅＳｉ2 を、アル
カリ土類元素（Ａｅ）とＳｉを混ぜてアルゴン雰囲気下
において高周波誘導加熱法で合成する。合成する際の温
度は９００℃〜１２００℃程度である。そして、これら
ＡＳｉ化合物とＡｅＳｉ2 化合物を量論比で２：１の割
合で混ぜて６００℃程度で加熱処理し３元素系の固溶体
Ａ2 ＡｅＳｉ4 を合成する。そして最後に極めて高精度
に温度制御（３００℃〜６００℃）および不活性希ガス
雰囲気下で減圧制御（２０Ｔｏｒｒ〜２００Ｔｏｒｒ）
された加熱炉で加熱処理して脱アルカリ処理をすること
により所望とするクラスレートを合成する。さらに希薄
酸性水溶液で処理することにより副生成物を取り除くこ
とができ、純粋なＡx Ａｅ6 Ｓｉ46（Ａ＝Ｓｒあるいは
Ｃａ）物質を得ることができる。
物であるＡＳｉ化合物を、アルカリ元素（Ａ）とＳｉを
ＰＢＮ管あるいはタンタル管に入れて、更に封入したス
テンレス管を用いて電気炉加熱法により５００℃〜６５
０℃で加熱することにより合成する。また、アルカリ土
類元素（Ａｅ）とＳｉ化合物であるＡｅＳｉ2 を、アル
カリ土類元素（Ａｅ）とＳｉを混ぜてアルゴン雰囲気下
において高周波誘導加熱法で合成する。合成する際の温
度は９００℃〜１２００℃程度である。そして、これら
ＡＳｉ化合物とＡｅＳｉ2 化合物を量論比で２：１の割
合で混ぜて６００℃程度で加熱処理し３元素系の固溶体
Ａ2 ＡｅＳｉ4 を合成する。そして最後に極めて高精度
に温度制御（３００℃〜６００℃）および不活性希ガス
雰囲気下で減圧制御（２０Ｔｏｒｒ〜２００Ｔｏｒｒ）
された加熱炉で加熱処理して脱アルカリ処理をすること
により所望とするクラスレートを合成する。さらに希薄
酸性水溶液で処理することにより副生成物を取り除くこ
とができ、純粋なＡx Ａｅ6 Ｓｉ46（Ａ＝Ｓｒあるいは
Ｃａ）物質を得ることができる。
【００３１】ＳｒＳｉ2 およびＣａＳｉ2 の結晶構造が
ＢａＳｉ2 と異なっても、３元素系の固溶体は、アルカ
リ土類元素（Ａｅ）とＳｉ元素から構成される化合物の
結晶構造とは無関係にアルカリ元素（Ａ）を含んだ固溶
体独自の構造を作るので、３元素系固溶体を制御良く加
熱処理することにより目的とするアルカリ土類元素を含
むクラスレートが合成できたものと考えられる。
ＢａＳｉ2 と異なっても、３元素系の固溶体は、アルカ
リ土類元素（Ａｅ）とＳｉ元素から構成される化合物の
結晶構造とは無関係にアルカリ元素（Ａ）を含んだ固溶
体独自の構造を作るので、３元素系固溶体を制御良く加
熱処理することにより目的とするアルカリ土類元素を含
むクラスレートが合成できたものと考えられる。
【００３２】また、本発明者等はこの研究の過程で、Ｌ
ｉをアルカリ元素として用いると、Ｓｉ20のクラスタ内
にＬｉをＬｉ4 のクラスタの形態で内包した（Ｌｉ4 ）
2 Ａｅ6 Ｓｉ46のシリコンクラスレートが形成すること
を明らかにした。これは、Ｌｉのイオン半径（０．７８
オングストローム）は、他のアルカリ元素のイオン半径
と比較して著しく小さく、Ｓｉ20クラスタがこれを内包
するための大きな内部空間を有するためであると考えら
れる。
ｉをアルカリ元素として用いると、Ｓｉ20のクラスタ内
にＬｉをＬｉ4 のクラスタの形態で内包した（Ｌｉ4 ）
2 Ａｅ6 Ｓｉ46のシリコンクラスレートが形成すること
を明らかにした。これは、Ｌｉのイオン半径（０．７８
オングストローム）は、他のアルカリ元素のイオン半径
と比較して著しく小さく、Ｓｉ20クラスタがこれを内包
するための大きな内部空間を有するためであると考えら
れる。
【００３３】Ｂａ以外にＳｒまたはＣａを含むこれらＳ
ｉクラスレート物質は、ダイヤモンド構造を有する従来
のＳｉ結晶とは異なり、Ｓｉクラスレート化合物の特異
な結合様式により本質的に分散の狭いバンド構造を示
す。このバンド構造は、さらに今回見い出された種々の
アルカリ土類元素を含んだ新物質の出現により、アルカ
リ土類元素のｄ軌道とＳｉクラスレートのバンドを形成
する軌道との混成により大きく変調を受けることができ
る。
ｉクラスレート物質は、ダイヤモンド構造を有する従来
のＳｉ結晶とは異なり、Ｓｉクラスレート化合物の特異
な結合様式により本質的に分散の狭いバンド構造を示
す。このバンド構造は、さらに今回見い出された種々の
アルカリ土類元素を含んだ新物質の出現により、アルカ
リ土類元素のｄ軌道とＳｉクラスレートのバンドを形成
する軌道との混成により大きく変調を受けることができ
る。
【００３４】従って、従来のＳｉ結晶とは異なり同じ物
質でドーピングの制御により、絶縁体から種々のバンド
ギャップを有する半導体、さらには金属および超伝導体
に及ぶまでその物性を変化させることができる。これ
は、Ｓｉという自然界における存在比の多い元素と存在
比が多く公害性の少ないアルカリ金属元素およびアルカ
リ土類元素を利用して、高機能の半導体素子を作成でき
る可能性を示している。
質でドーピングの制御により、絶縁体から種々のバンド
ギャップを有する半導体、さらには金属および超伝導体
に及ぶまでその物性を変化させることができる。これ
は、Ｓｉという自然界における存在比の多い元素と存在
比が多く公害性の少ないアルカリ金属元素およびアルカ
リ土類元素を利用して、高機能の半導体素子を作成でき
る可能性を示している。
【００３５】また、バンド分散が狭いという特徴によ
り、外部からの作用に対する変化が極めて鋭敏であり、
このような物性によって従来に無いセンシング機能ある
いは従来の材料より大きな磁気抵抗変化（例えば巨大磁
気抵抗）特性などが発現する。
り、外部からの作用に対する変化が極めて鋭敏であり、
このような物性によって従来に無いセンシング機能ある
いは従来の材料より大きな磁気抵抗変化（例えば巨大磁
気抵抗）特性などが発現する。
【００３６】次に、本発明によるＧｅクラスレート化合
物の製造方法の一実施の形態を説明する。
物の製造方法の一実施の形態を説明する。
【００３７】まず、アルカリ元素（Ａ）とＧｅの化合物
であるＡＧｅ化合物を、アルカリ元素（Ａ）とＧｅをＰ
ＢＮ管あるいはタンタル管に入れて、更に封入したステ
ンレス管を用いて電気炉加熱法により５００℃〜６５０
℃で加熱することにより合成する。また、アルカリ土類
元素（Ａｅ）とＧｅ化合物であるＡｅＳｉ2 を、アルカ
リ土類元素（Ａｅ）とＧｅを混ぜてアルゴン雰囲気下に
おいて高周波誘導加熱法で合成する。合成する際の温度
は９００℃〜１２００℃程度である。
であるＡＧｅ化合物を、アルカリ元素（Ａ）とＧｅをＰ
ＢＮ管あるいはタンタル管に入れて、更に封入したステ
ンレス管を用いて電気炉加熱法により５００℃〜６５０
℃で加熱することにより合成する。また、アルカリ土類
元素（Ａｅ）とＧｅ化合物であるＡｅＳｉ2 を、アルカ
リ土類元素（Ａｅ）とＧｅを混ぜてアルゴン雰囲気下に
おいて高周波誘導加熱法で合成する。合成する際の温度
は９００℃〜１２００℃程度である。
【００３８】そして、これらＡＧｅ化合物とＡｅＳｉ2
化合物を量論比で２：１の割合で混ぜ、６００℃程度で
加熱処理し、３元素系の固溶体Ａ2 ＡｅＧｅ4 を合成す
る。
化合物を量論比で２：１の割合で混ぜ、６００℃程度で
加熱処理し、３元素系の固溶体Ａ2 ＡｅＧｅ4 を合成す
る。
【００３９】そして最後に極めて高精度に温度制御（３
００℃〜６００℃）および不活性希ガス雰囲気下で減圧
制御された加熱炉で加熱処理して脱アルカリ処理をする
ことにより、所望とするＧｅクラスレートを合成でき
る。
００℃〜６００℃）および不活性希ガス雰囲気下で減圧
制御された加熱炉で加熱処理して脱アルカリ処理をする
ことにより、所望とするＧｅクラスレートを合成でき
る。
【００４０】さらに希薄酸性水溶液で処理することによ
り副生成物を取り除くことができ、純粋なＡx Ａｅ6 Ｇ
ｅ46（ｘはアルカリ元素の組成比で０≦ｘ≦２）物質を
得ることができる。
り副生成物を取り除くことができ、純粋なＡx Ａｅ6 Ｇ
ｅ46（ｘはアルカリ元素の組成比で０≦ｘ≦２）物質を
得ることができる。
【００４１】ＳｒＧｅ2 およびＣａＧｅ2 の結晶構造が
ＢａＧｅ2 と異なっても、３元素系の固溶体は、アルカ
リ土類元素（Ａｅ）とＧｅ元素から構成される化合物の
結晶構造とは無関係にアルカリ元素（Ａ）を含んだ固溶
体独自の構造を作るので、３元素系固溶体を制御良く加
熱処理することにより目的とするアルカリ土類元素を含
むゲルマニウムクラスレートが合成できた。
ＢａＧｅ2 と異なっても、３元素系の固溶体は、アルカ
リ土類元素（Ａｅ）とＧｅ元素から構成される化合物の
結晶構造とは無関係にアルカリ元素（Ａ）を含んだ固溶
体独自の構造を作るので、３元素系固溶体を制御良く加
熱処理することにより目的とするアルカリ土類元素を含
むゲルマニウムクラスレートが合成できた。
【００４２】このアルカリ土類元素を含むＧｅクラスレ
ート物質もＳｉクラスレート化合物の場合と同様に、ダ
イヤモンド構造を有する従来のＧｅ結晶とは異なり、Ｇ
ｅクラスレートの特異な結合様式により本質的に分散の
狭いバンド構造を示す。このバンド構造は、今回見いだ
された種々のアルカリ土類元素を含んだ新物質の出現に
より、アルカリ土類元素のｄ軌道とＧｅクラスレートの
バンドを形成する軌道との混成により大きく変調を受け
ることができる。
ート物質もＳｉクラスレート化合物の場合と同様に、ダ
イヤモンド構造を有する従来のＧｅ結晶とは異なり、Ｇ
ｅクラスレートの特異な結合様式により本質的に分散の
狭いバンド構造を示す。このバンド構造は、今回見いだ
された種々のアルカリ土類元素を含んだ新物質の出現に
より、アルカリ土類元素のｄ軌道とＧｅクラスレートの
バンドを形成する軌道との混成により大きく変調を受け
ることができる。
【００４３】従って、従来のＳｉやＧｅの結晶とは異な
り同じ物質でドーピングの制御により、絶縁体から種々
のバンドギャップを有する半導体、さらには金属に及ぶ
までその物性を変化させることができる。これは、Ｇｅ
という自然界における存在比が比較的多い元素と、存在
比が多く公害性の少ないアルカリ金属元素およびアルカ
リ土類元素を利用して、高機能の半導体素子を作成でき
る可能性を示しており、工業的な利用価値は高い。
り同じ物質でドーピングの制御により、絶縁体から種々
のバンドギャップを有する半導体、さらには金属に及ぶ
までその物性を変化させることができる。これは、Ｇｅ
という自然界における存在比が比較的多い元素と、存在
比が多く公害性の少ないアルカリ金属元素およびアルカ
リ土類元素を利用して、高機能の半導体素子を作成でき
る可能性を示しており、工業的な利用価値は高い。
【００４４】また、バンド分散が狭いという特徴によ
り、外部からの作用に対する変化が極めて鋭敏であり、
このような物性は従来に無いセンシング機能あるいは従
来の材料より大きな磁気抵抗変化（例えば巨大磁気抵
抗）特性などを発現させる可能性があり、デバイス作製
のための重要な機能材料となることが考えられる。
り、外部からの作用に対する変化が極めて鋭敏であり、
このような物性は従来に無いセンシング機能あるいは従
来の材料より大きな磁気抵抗変化（例えば巨大磁気抵
抗）特性などを発現させる可能性があり、デバイス作製
のための重要な機能材料となることが考えられる。
【００４５】
（実施例１）混合比１：１のＮａ（２３０ｍｇ）とＳｉ
（２８１ｍｇ）をＰＢＮ管に入れ、アルゴン雰囲気下で
ステンレス管に封入して６５０℃で５時間反応させ、Ｎ
ａＳｉ化合物を得た。得られた化合物は、単斜晶系（空
間群：Ｃ2/C ）の結晶であることがわかった。
（２８１ｍｇ）をＰＢＮ管に入れ、アルゴン雰囲気下で
ステンレス管に封入して６５０℃で５時間反応させ、Ｎ
ａＳｉ化合物を得た。得られた化合物は、単斜晶系（空
間群：Ｃ2/C ）の結晶であることがわかった。
【００４６】また、混合比で１：２の割合でＳｒ（４４
０ｍｇ）とＳｉ（２８１ｍｇ）を混合して高周波加熱法
でＡｒ雰囲気下において反応させた。得られたＳｒＳｉ
2 化合物は、立方晶（空間群：Ｐ４3 ３２）の結晶であ
ることがわかった。
０ｍｇ）とＳｉ（２８１ｍｇ）を混合して高周波加熱法
でＡｒ雰囲気下において反応させた。得られたＳｒＳｉ
2 化合物は、立方晶（空間群：Ｐ４3 ３２）の結晶であ
ることがわかった。
【００４７】この得られた２種類の化合物ＮａＳｉとＳ
ｒＳｉ2 を量論比２：１で混合してＰＢＮ管に入れ、さ
らにステンレス管にアルゴン雰囲気下で封入して６５０
℃で４８時間反応させた。反応物はＮａ2 ＳｒＳｉ4 の
組成を有するＮａＳｉと同様の構造を有する均一な固溶
体であった。
ｒＳｉ2 を量論比２：１で混合してＰＢＮ管に入れ、さ
らにステンレス管にアルゴン雰囲気下で封入して６５０
℃で４８時間反応させた。反応物はＮａ2 ＳｒＳｉ4 の
組成を有するＮａＳｉと同様の構造を有する均一な固溶
体であった。
【００４８】この固溶体を２０トールの減圧下で４００
℃で加熱処理することにより、目的とするＮａ2 Ｓｒ6
Ｓｉ46のクラスレートが合成された。
℃で加熱処理することにより、目的とするＮａ2 Ｓｒ6
Ｓｉ46のクラスレートが合成された。
【００４９】０．１Ｎの塩酸処理後、元素分析の結果、
得られた化合物の組成はＮａ1.8 Ｓｒ6.1 Ｓｉ46であっ
た。また、Ｘ線解析より所望とするシリコンクラスレー
トであることが確認された。この物質は、金属であり４
Ｋの臨界温度を示す超伝導体であった。
得られた化合物の組成はＮａ1.8 Ｓｒ6.1 Ｓｉ46であっ
た。また、Ｘ線解析より所望とするシリコンクラスレー
トであることが確認された。この物質は、金属であり４
Ｋの臨界温度を示す超伝導体であった。
【００５０】（実施例２）混合比１：１のＫ（６９６ｍ
ｇ）とＳｉ（５００ｍｇ）をＰＢＮ管に入れ、アルゴン
雰囲気下でステンレス管に封入して６５０℃で５時間反
応させ、ＫＳｉ化合物を得た。得られた化合物は、立方
晶系（空間群：Ｐ−４（４回回反軸）３ｎ）の結晶であ
ることがわかった。
ｇ）とＳｉ（５００ｍｇ）をＰＢＮ管に入れ、アルゴン
雰囲気下でステンレス管に封入して６５０℃で５時間反
応させ、ＫＳｉ化合物を得た。得られた化合物は、立方
晶系（空間群：Ｐ−４（４回回反軸）３ｎ）の結晶であ
ることがわかった。
【００５１】この得られたＫＳｉと実施例１で合成した
ＳｒＳｉ2 を量論比２：１で混合してＰＢＮ管に入れ、
さらにステンレス管にアルゴン雰囲気下で封入して６５
０℃で４８時間反応させた。反応物はＫ2 ＳｒＳｉ4 の
組成を有し、ＮａＳｉおよびＫＳｉと同様の構造を有す
る均一な固溶体であった。
ＳｒＳｉ2 を量論比２：１で混合してＰＢＮ管に入れ、
さらにステンレス管にアルゴン雰囲気下で封入して６５
０℃で４８時間反応させた。反応物はＫ2 ＳｒＳｉ4 の
組成を有し、ＮａＳｉおよびＫＳｉと同様の構造を有す
る均一な固溶体であった。
【００５２】この固溶体を５０トールの減圧下で３７０
℃で加熱処理することにより、目的とするＫ2 Ｓｒ6 Ｓ
ｉ46クラスレートが合成された。
℃で加熱処理することにより、目的とするＫ2 Ｓｒ6 Ｓ
ｉ46クラスレートが合成された。
【００５３】０．１Ｎの塩酸処理後、Ｘ線解析および元
素分析の結果得られた化合物は、Ｋ1.9 Ｓｒ6.2 Ｓｉ46
のシリコンクラスレートであった。この物質は、金属で
あり、臨界温度３．５Ｋの超伝導体であった。
素分析の結果得られた化合物は、Ｋ1.9 Ｓｒ6.2 Ｓｉ46
のシリコンクラスレートであった。この物質は、金属で
あり、臨界温度３．５Ｋの超伝導体であった。
【００５４】（実施例３）混合比で１：２のＣａ（２０
１ｍｇ）とＳｉ（２８１ｍｇ）を混合して高周波加熱法
でＡｒ雰囲気下で反応させた。得られた化合物は、三方
晶系（空間群：Ｒ−３（３回回反軸）ｍ）の結晶である
ことがわかった。
１ｍｇ）とＳｉ（２８１ｍｇ）を混合して高周波加熱法
でＡｒ雰囲気下で反応させた。得られた化合物は、三方
晶系（空間群：Ｒ−３（３回回反軸）ｍ）の結晶である
ことがわかった。
【００５５】この得られた化合物を実施例１で合成した
ＮａＳｉと量論比で１：２の割合で混合してＰＢＮ管に
入れ、さらにステンレス管にアルゴン雰囲気下で封入し
て６５０℃で４８時間反応させた。
ＮａＳｉと量論比で１：２の割合で混合してＰＢＮ管に
入れ、さらにステンレス管にアルゴン雰囲気下で封入し
て６５０℃で４８時間反応させた。
【００５６】得られた反応物はＮａ2 ＣａＳｉ4 の組成
を示し、ＮａＳｉと同様の構造を有する均一な固溶体で
あった。この固溶体は構造的にはＮａＳｉと同類で格子
が拡張しただけであり、ＣａＳｉ2 の結晶構造とは大き
く異なった。
を示し、ＮａＳｉと同様の構造を有する均一な固溶体で
あった。この固溶体は構造的にはＮａＳｉと同類で格子
が拡張しただけであり、ＣａＳｉ2 の結晶構造とは大き
く異なった。
【００５７】この固溶体を５０トールの減圧下で４００
℃で加熱処理することにより、目的とするＮａ2 Ｃａ6
Ｓｉ46のクラスレートが合成された。精製処理後、Ｘ線
解析および元素分析の結果、得られた化合物は、Ｎａ
1.9 Ｃａ6.1 Ｓｉ46組成のシリコンクラスレートであっ
た。この物質は、バンドギャップが比較的小さい（０．
２ｅＶ程度）の半導体であった。
℃で加熱処理することにより、目的とするＮａ2 Ｃａ6
Ｓｉ46のクラスレートが合成された。精製処理後、Ｘ線
解析および元素分析の結果、得られた化合物は、Ｎａ
1.9 Ｃａ6.1 Ｓｉ46組成のシリコンクラスレートであっ
た。この物質は、バンドギャップが比較的小さい（０．
２ｅＶ程度）の半導体であった。
【００５８】（実施例４）混合比で１：１のＬｉ（７０
ｍｇ）とＳｉ（２８０ｍｇ）をＰＢＮ管に入れ、ステン
レス管にＡｒ雰囲気下で封入した。これを、６５０℃で
１０時間電気炉で反応させることによりＬｉＳｉ化合物
を得た。結晶構造はあまり良くはなかったが、ＮａＳｉ
と構造的にかなり類似した化合物が得られていることが
Ｘ線解析によりわかった。
ｍｇ）とＳｉ（２８０ｍｇ）をＰＢＮ管に入れ、ステン
レス管にＡｒ雰囲気下で封入した。これを、６５０℃で
１０時間電気炉で反応させることによりＬｉＳｉ化合物
を得た。結晶構造はあまり良くはなかったが、ＮａＳｉ
と構造的にかなり類似した化合物が得られていることが
Ｘ線解析によりわかった。
【００５９】また、混合比で、１：２のＢａ（６８７ｍ
ｇ）とＳｉ（２８１ｍｇ）を混ぜ、高周波誘導加熱炉で
反応させて、ＢａＳｉ2 化合物を得た。この化合物はＸ
線解析の結果、斜方晶系（空間群：Ｐｎｍａ）であっ
た。
ｇ）とＳｉ（２８１ｍｇ）を混ぜ、高周波誘導加熱炉で
反応させて、ＢａＳｉ2 化合物を得た。この化合物はＸ
線解析の結果、斜方晶系（空間群：Ｐｎｍａ）であっ
た。
【００６０】この得られたＬｉＳｉ化合物とＢａＳｉ2
化合物を量論比で２：１で混合し、それにＬｉを化学量
論比３の割合で混合してＳｉ4 クラスタを含むと考えら
れる固溶体相を合成した。これを、２０トールの減圧下
で４００℃で４８時間熱処理することにより、（Ｌ
ｉ4 ）2 Ｂａ2 Ｓｉ46シリコンクラスレート化合物を得
た。この物質は、金属であったが、２Ｋ以上で超伝導と
はならなかった。
化合物を量論比で２：１で混合し、それにＬｉを化学量
論比３の割合で混合してＳｉ4 クラスタを含むと考えら
れる固溶体相を合成した。これを、２０トールの減圧下
で４００℃で４８時間熱処理することにより、（Ｌ
ｉ4 ）2 Ｂａ2 Ｓｉ46シリコンクラスレート化合物を得
た。この物質は、金属であったが、２Ｋ以上で超伝導と
はならなかった。
【００６１】（実施例５）混合比１：１のＮａ（２３０
ｍｇ）とＧｅ（７２６ｍｇ）をＰＢＮ管に入れ、アルゴ
ン雰囲気下でステンレス管に封入して６５０℃で５時間
反応させ、ＮａＧｅ化合物を得た。得られた化合物は、
空間群ｍＰ32の結晶であることがわかった。
ｍｇ）とＧｅ（７２６ｍｇ）をＰＢＮ管に入れ、アルゴ
ン雰囲気下でステンレス管に封入して６５０℃で５時間
反応させ、ＮａＧｅ化合物を得た。得られた化合物は、
空間群ｍＰ32の結晶であることがわかった。
【００６２】また、混合比で１：２の割合でＢａ（１３
７４ｍｇ）とＧｅ（１４５２ｍｇ）を混合し、高周波加
熱法でＡｒ雰囲気下において反応させた。得られた化合
物はＢａＧｅ2 で、空間ｏＰ12の結晶であることがわか
った。
７４ｍｇ）とＧｅ（１４５２ｍｇ）を混合し、高周波加
熱法でＡｒ雰囲気下において反応させた。得られた化合
物はＢａＧｅ2 で、空間ｏＰ12の結晶であることがわか
った。
【００６３】この得られた２種類の化合物ＮａＧｅとＢ
ａＧｅ2 を量論比２：１で混合して、ＰＢＮ管に入れ、
さらにステンレス管にアルゴン雰囲気下で封入して６５
０℃で４８時間反応させた。反応物はＮａ2 ＢａＧｅ4
の組成を有するＮａＧｅと同様の構造を有する均一な固
溶体であった。
ａＧｅ2 を量論比２：１で混合して、ＰＢＮ管に入れ、
さらにステンレス管にアルゴン雰囲気下で封入して６５
０℃で４８時間反応させた。反応物はＮａ2 ＢａＧｅ4
の組成を有するＮａＧｅと同様の構造を有する均一な固
溶体であった。
【００６４】この固溶体を２０トールの減圧下で４００
℃で加熱処理することにより、目的とするＮａ2 Ｂａ6
Ｇｅ46のクラスレートが合成された。
℃で加熱処理することにより、目的とするＮａ2 Ｂａ6
Ｇｅ46のクラスレートが合成された。
【００６５】０．１Ｎの塩酸処理後、元素分析の結果、
得られた化合物の組成はＮａ1.6 Ｓｒ6.2 Ｇｅ46であっ
た。また、Ｘ線解析より所望とするゲルマニウムクラス
レートであることが確認された。抵抗測定より合成され
た物質は５５０Ｓｃｍ-1の導電率を有する金属であっ
た。
得られた化合物の組成はＮａ1.6 Ｓｒ6.2 Ｇｅ46であっ
た。また、Ｘ線解析より所望とするゲルマニウムクラス
レートであることが確認された。抵抗測定より合成され
た物質は５５０Ｓｃｍ-1の導電率を有する金属であっ
た。
【００６６】（実施例６）混合比１：１のＫ（３９１ｍ
ｇ）とＧｅ（７２６ｍｇ）をＰＢＮ管に入れ、アルゴン
雰囲気下でステンレス管に封入して６５０℃で５時間反
応させ、ＫＧｅ化合物を得た。得られた化合物は、空間
群：ｃＰ64の結晶であることがわかった。
ｇ）とＧｅ（７２６ｍｇ）をＰＢＮ管に入れ、アルゴン
雰囲気下でステンレス管に封入して６５０℃で５時間反
応させ、ＫＧｅ化合物を得た。得られた化合物は、空間
群：ｃＰ64の結晶であることがわかった。
【００６７】この得られたＫＧｅと実施例５で合成した
ＢａＧｅ2 を量論比２：１で混合して、ＰＢＮ管に入
れ、さらにステンレス管にアルゴン雰囲気下で封入して
６５０℃で４８時間反応させた。反応物はＫ2 ＢａＧｅ
4 の組成を有し、ＫＧｅと同様の構造を有する均一な固
溶体であった。
ＢａＧｅ2 を量論比２：１で混合して、ＰＢＮ管に入
れ、さらにステンレス管にアルゴン雰囲気下で封入して
６５０℃で４８時間反応させた。反応物はＫ2 ＢａＧｅ
4 の組成を有し、ＫＧｅと同様の構造を有する均一な固
溶体であった。
【００６８】この固溶体を５０トールの減圧下で３７０
℃で加熱処理することにより、目的とするＫ2 Ｂａ6 Ｇ
ｅ46クラスレートが合成された。
℃で加熱処理することにより、目的とするＫ2 Ｂａ6 Ｇ
ｅ46クラスレートが合成された。
【００６９】０．１Ｎの塩酸処理後、Ｘ線解析および元
素分析の結果得られた化合物は、Ｋ1.9 Ｂａ6.2 Ｇｅ46
のクラスレート物質であった。抵抗測定により合成され
た物質は５００Ｓｃｍ-1の導電率を有する金属であっ
た。
素分析の結果得られた化合物は、Ｋ1.9 Ｂａ6.2 Ｇｅ46
のクラスレート物質であった。抵抗測定により合成され
た物質は５００Ｓｃｍ-1の導電率を有する金属であっ
た。
【００７０】（実施例７）混合比で１：２のＣａ（４０
０ｍｇ）とＧｅ（１４５２ｍｇ）を混合して高周波加熱
法でＡｒ雰囲気下で反応させた。得られた化合物は、空
間群ｈＲ6 の結晶で、ＣａＧｅ3 であることがわかっ
た。
０ｍｇ）とＧｅ（１４５２ｍｇ）を混合して高周波加熱
法でＡｒ雰囲気下で反応させた。得られた化合物は、空
間群ｈＲ6 の結晶で、ＣａＧｅ3 であることがわかっ
た。
【００７１】この得られた化合物を実施例５で合成した
ＮａＧｅと量論比で１：２の割合で混合してＰＢＮ管に
入れ、さらにステンレス管にアルゴン雰囲気下で封入し
て６５０℃で４８時間反応させた。反応物はＮａ2 Ｃａ
Ｇｅ4 の組成を示し、ＮａＧｅと同様の構造を有する均
一な固溶体であった。この容態は構造的にはＮａＧと同
類で格子が拡張しただけであり、ＣａＧｅ2 の結晶構造
とは大きく異なった。
ＮａＧｅと量論比で１：２の割合で混合してＰＢＮ管に
入れ、さらにステンレス管にアルゴン雰囲気下で封入し
て６５０℃で４８時間反応させた。反応物はＮａ2 Ｃａ
Ｇｅ4 の組成を示し、ＮａＧｅと同様の構造を有する均
一な固溶体であった。この容態は構造的にはＮａＧと同
類で格子が拡張しただけであり、ＣａＧｅ2 の結晶構造
とは大きく異なった。
【００７２】この固溶体を５０トールの減圧下で４００
℃で加熱処理することにより、目的とするＮａ2 Ｃａ6
Ｇｅ46クラスレートが合成された。精製処理後、Ｘ線解
析および元素分析の結果、得られた化合物は、Ｎａ1.9
Ｃａ6.1 Ｇｅ46の組成のクラスレート物質であった。こ
の物質は、バンドギャップが比較的小さい（０．２ｅＶ
程度）の半導体であった。
℃で加熱処理することにより、目的とするＮａ2 Ｃａ6
Ｇｅ46クラスレートが合成された。精製処理後、Ｘ線解
析および元素分析の結果、得られた化合物は、Ｎａ1.9
Ｃａ6.1 Ｇｅ46の組成のクラスレート物質であった。こ
の物質は、バンドギャップが比較的小さい（０．２ｅＶ
程度）の半導体であった。
【００７３】（実施例８）混合比で１：２のＳｒ（８７
６ｍｇ）とＧｅ（１４５０ｍｇ）を混合して高周波加熱
法でＡｒ雰囲気下で反応させた。得られた化合物は、空
間群ｏＰ12の結晶でＳｒＧｅ2 であることがわかった。
６ｍｇ）とＧｅ（１４５０ｍｇ）を混合して高周波加熱
法でＡｒ雰囲気下で反応させた。得られた化合物は、空
間群ｏＰ12の結晶でＳｒＧｅ2 であることがわかった。
【００７４】この得られた化合物を実施例５で合成した
ＮａＧｅと量論比で１：２の割合で混合してＰＢＮ管に
入れ、さらにステンレス管にアルゴン雰囲気下で封入し
て６５０℃で４８時間反応させた。反応物はＮａ2 Ｓｒ
Ｇｅ4 の組成を示し、ＮａＧｅと同様の構造を有する均
一な固溶体であった。この固溶体は構造的にはＮａＧｅ
と同類で格子が拡張しただけであり、ＳｒＧｅ2 の結晶
構造とは異なっていた。
ＮａＧｅと量論比で１：２の割合で混合してＰＢＮ管に
入れ、さらにステンレス管にアルゴン雰囲気下で封入し
て６５０℃で４８時間反応させた。反応物はＮａ2 Ｓｒ
Ｇｅ4 の組成を示し、ＮａＧｅと同様の構造を有する均
一な固溶体であった。この固溶体は構造的にはＮａＧｅ
と同類で格子が拡張しただけであり、ＳｒＧｅ2 の結晶
構造とは異なっていた。
【００７５】この固溶体を５トールの減圧下で４２０℃
で加熱処理することにより、目的とするＮａ2 Ｓｒ6 Ｓ
ｉ46のクラスレートが合成された。精製処理後、Ｘ線解
析および元素分析の結果、得られた化合物は、Ｎａ1.5
Ｇｅ6.3 Ｇｅ46の組成のクラスレート物質であった。こ
の物質は、バンドギャップが比較的小さい（０．１ｅＶ
程度）の半導体であった。
で加熱処理することにより、目的とするＮａ2 Ｓｒ6 Ｓ
ｉ46のクラスレートが合成された。精製処理後、Ｘ線解
析および元素分析の結果、得られた化合物は、Ｎａ1.5
Ｇｅ6.3 Ｇｅ46の組成のクラスレート物質であった。こ
の物質は、バンドギャップが比較的小さい（０．１ｅＶ
程度）の半導体であった。
【００７６】
【発明の効果】本発明によれば、自然界に豊富にあるＳ
ｉまたはＧｅ、および公害の問題が極めて少なく量も豊
富であるアルカリ金属元素およアルカリ土類元素を用い
て、アルカリ金属とＳｒまたはＣａが内包されたシリコ
ンクラスレート、またはアルカリ金属とアルカリ土類元
素が内包されたゲルマニウムクラスレートを合成でき
る。
ｉまたはＧｅ、および公害の問題が極めて少なく量も豊
富であるアルカリ金属元素およアルカリ土類元素を用い
て、アルカリ金属とＳｒまたはＣａが内包されたシリコ
ンクラスレート、またはアルカリ金属とアルカリ土類元
素が内包されたゲルマニウムクラスレートを合成でき
る。
【００７７】これらのクラスレートは従来のＳｉ結晶ま
たはＧｅ結晶とはそれぞれ大きく異なる構造を基本構造
にもつ素材であり、内包する金属元素を変えることによ
り、絶縁体から種々のバンドギャップを有する半導体、
更に金属あるいは超伝導体と大きくその物性を変化させ
ることのできる物質を提供したものである。
たはＧｅ結晶とはそれぞれ大きく異なる構造を基本構造
にもつ素材であり、内包する金属元素を変えることによ
り、絶縁体から種々のバンドギャップを有する半導体、
更に金属あるいは超伝導体と大きくその物性を変化させ
ることのできる物質を提供したものである。
【００７８】一つの材料から、このように幅広く物性を
変化させることができることは、低価格で電子素子を作
ることにつながり産業上の意義が極めて大きい。
変化させることができることは、低価格で電子素子を作
ることにつながり産業上の意義が極めて大きい。
【００７９】また、これら本発明の物質に特徴的な分散
の狭いバンド構造は、従来よりも外部からの変化に対し
大きな磁気および電気伝導度の変化を示す可能性があ
り、その特性を利用したセンサーや磁気抵抗素子に関す
るエレクトロニクス分野におけるインパクトが大きい。
の狭いバンド構造は、従来よりも外部からの変化に対し
大きな磁気および電気伝導度の変化を示す可能性があ
り、その特性を利用したセンサーや磁気抵抗素子に関す
るエレクトロニクス分野におけるインパクトが大きい。
【図１】本発明によるシリコンクラスレート結晶構造の
模式図である。
模式図である。
【図２】本発明によるゲルマニウムクラスレートの結晶
構造の模式図である。
構造の模式図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 ＥＵＲ．Ｊ．ＳＯＬＩＤ ＳＴＡＴ Ｅ．ＩＮＯＲＧ．ＣＨＥＭ．32〜７− ８！（1995）Ｐ799−807 ＭＡＴＥＲ．ＲＥＳ．ＳＯＣ．ＳＹＭ Ｐ．ＰＲＯＣ．358（1995）Ｐ55−60 ＦＵＬＬＥＲＥＮＥ ＳＣＩＥＮＣＥ ＆ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ３〜１！ （1995）Ｐ21−28
Claims (5)
- 【請求項１】構成単位がシリコン（Ｓｉ）元素のクラス
タであるＳｉ20とＳｉ24で構成されるＳｉ46を結晶の構
成単位とするシリコンクラスレート化合物であって、Ｓ
ｉ20の内部にアルカリ元素（Ａ）を、またＳｉ24の内部
にアルカリ土類元素（Ａｅ）であるＳｒあるいはＣａを
内包し、Ａx Ａｅ6 Ｓｉ46（Ａｅ＝ＳｒあるいはＣａ、
ｘはアルカリ元素の組成比で０≦ｘ≦２）の組成を有す
ることを特徴とするシリコンクラスレート化合物。 - 【請求項２】構成単位がＳｉのクラスタであるＳｉ20と
Ｓｉ24で構成されるＳｉ46を結晶の構成単位とするシリ
コンクラスレート化合物であって、Ｓｉ20の内部にＬｉ
クラスタを、またＳｉ24の内部にアルカリ土類元素（Ａ
ｅ）であるＢａあるいはＳｒあるいはＣａを内包し、一
般式（Ｌｉ4 ）2 Ａｅ6 Ｓｉ46（Ａｅ＝ＢａあるいはＳ
ｒあるいはＣａ）の組成で表されることを特徴とするシ
リコンクラスレート化合物。 - 【請求項３】請求項１または請求項２記載のシリコンク
ラスレート化合物の製造方法であって、アルカリ金属元
素（Ａ）とアルカリ土類元素（Ａｅ）を含む固溶体で且
つ四面体構造を有するシリコンクラスタＳｉ4 を基本構
造とする３元素系固溶体Ａ2ＡｅＳｉ4 を前駆体として
合成し、その後不活性ガスの雰囲気下で２０トールから
２００トールの減圧状態で前記前駆体を加熱することに
より脱アルカリ金属元素処理を行うことを特徴とするシ
リコンクラスレート化合物の製造方法。 - 【請求項４】構成単位がゲルマニウム（Ｇｅ）元素のク
ラスタであるＧｅ20とＧｅ24で構成されるＧｅ46を結晶
の構成単位とするゲルマニウムクラスレート化合物であ
って、Ｇｅ20の内部にアルカリ元素（Ａ）を、またＧｅ
24の内部にアルカリ土類元素（Ａｅ）を内包し、Ａx Ａ
ｅ6 Ｇｅ46（ｘはアルカリ元素の組成比で０≦ｘ≦２）
の組成を有することを特徴とするゲルマニウムクラスレ
ート化合物。 - 【請求項５】請求項４記載のゲルマニウムクラスレート
化合物の製造方法であって、アルカリ金属元素（Ａ）と
アルカリ土類元素（Ａｅ）を含む固溶体で、かつ四面体
構造を有するゲルマニウムクラスタＧｅ4 を基本構造と
する３元素系固溶体Ａ2 ＡｅＧｅ4 を前駆体として合成
し、その後不活性ガスの雰囲気下で減圧状態で前記前駆
体を加熱することにより脱アルカリ金属元素処理を行う
ことを特徴とするゲルマニウムクラスレート化合物の製
造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7342101A JP2723099B2 (ja) | 1995-12-28 | 1995-12-28 | クラスレート化合物およびその製造方法 |
| DE69609699T DE69609699T2 (de) | 1995-12-28 | 1996-12-27 | Klathrat-Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| EP96120943A EP0781727B1 (en) | 1995-12-28 | 1996-12-27 | Clathrate compounds and processes for production thereof |
| US08/774,425 US5800794A (en) | 1995-12-28 | 1996-12-30 | Clathrate compounds and processes for production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7342101A JP2723099B2 (ja) | 1995-12-28 | 1995-12-28 | クラスレート化合物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09183607A JPH09183607A (ja) | 1997-07-15 |
| JP2723099B2 true JP2723099B2 (ja) | 1998-03-09 |
Family
ID=18351167
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7342101A Expired - Fee Related JP2723099B2 (ja) | 1995-12-28 | 1995-12-28 | クラスレート化合物およびその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5800794A (ja) |
| EP (1) | EP0781727B1 (ja) |
| JP (1) | JP2723099B2 (ja) |
| DE (1) | DE69609699T2 (ja) |
Families Citing this family (26)
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|---|---|---|---|---|
| AU1141299A (en) * | 1997-09-09 | 1999-03-29 | Schmitt, Klaus | P-doped silicon macromolecule with a multilayer structure, method for producing the same, device for carrying out said method, and a transistor constructed on the basis of the silicon macromolecule |
| US6188011B1 (en) * | 1998-01-20 | 2001-02-13 | Marlow Industries, Inc. | Thermoelectric materials fabricated from clathrate compounds and other materials which form an inclusion complex and method for optimizing selected thermoelectric properties |
| WO2000017104A1 (en) * | 1998-09-24 | 2000-03-30 | Arizona Board Of Regents | Method of making silicon clathrates |
| JP4554033B2 (ja) * | 2000-05-24 | 2010-09-29 | 株式会社Ｉｈｉ | クラスレート化合物半導体およびその製造方法 |
| EP1074512B1 (en) * | 1999-08-03 | 2017-02-15 | IHI Corporation | Clathrate compounds, manufacture thereof, and thermoelectric materials, thermoelectric modules, semiconductor materials and hard materials based thereon |
| US6664559B1 (en) | 2000-02-23 | 2003-12-16 | Semiconductor Research Corporation | Supermolecular structures and devices made from same |
| US7015546B2 (en) | 2000-02-23 | 2006-03-21 | Semiconductor Research Corporation | Deterministically doped field-effect devices and methods of making same |
| JP4998968B2 (ja) * | 2001-06-20 | 2012-08-15 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 磁性クラスレート化合物及びその製造方法 |
| WO2007047952A2 (en) * | 2005-10-20 | 2007-04-26 | University Of South Florida | Clathrate compounds and methods of manufacturing |
| US8211400B2 (en) * | 2005-10-20 | 2012-07-03 | University Of South Florida | Method of manufacturing a clathrate compound |
| DE202008006946U1 (de) | 2008-05-21 | 2008-10-16 | Technische Universität Wien | Gegenstand mit einer Beschichtung aus einer Clathratverbindung |
| CN101723383B (zh) * | 2009-11-26 | 2011-12-21 | 上海大学 | 一种在大气气氛、常压下制备硅笼化合物薄膜的方法 |
| US8968929B2 (en) | 2010-07-23 | 2015-03-03 | Southwest Research Institute | Silicon clathrate anodes for lithium-ion batteries |
| JP5626896B2 (ja) * | 2011-04-18 | 2014-11-19 | 国立大学法人岐阜大学 | Ｓｉクラスレートの製造方法 |
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