JP3165770B2 - 酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents
酸化物超電導体の製造方法Info
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- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/45—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides
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- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、液体窒素温度以上の温
度で超電導特性を発揮するＨｇ系１２２３型酸化物超電
導体の製造方法に関する。
度で超電導特性を発揮するＨｇ系１２２３型酸化物超電
導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】超電導体は、臨界温度（以下、Ｔｃと省
略する）以下で電気抵抗がゼロとなり、完全反磁性を示
し、ジョセフソン効果を発揮するという他の物質にない
特性を有しており、電力輸送用ケーブル、発電機用電
線、核融合プラズマ閉じ込め材、磁気浮上列車用材料、
磁気シールド材、高速コンピュータの分野等に幅広い応
用が期待されている。
略する）以下で電気抵抗がゼロとなり、完全反磁性を示
し、ジョセフソン効果を発揮するという他の物質にない
特性を有しており、電力輸送用ケーブル、発電機用電
線、核融合プラズマ閉じ込め材、磁気浮上列車用材料、
磁気シールド材、高速コンピュータの分野等に幅広い応
用が期待されている。
【０００３】ベドノルツ(Bednorz) とミュラー(Muller)
が１９８６年にＴｃ約３０ＫであるＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−
Ｏ系超電導体を発見した後、約３０種類の銅酸化物にお
いて超電導特性が認められたことが報告されている。な
かでもＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導体は、Ｔｃ
が１２５Ｋであり、これまでで最も高いＴｃを持つ物質
として注目されていた。これに対して、最近、Ｈｇ−Ｂ
ａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導体（１２２３型）は、１３
３．５ＫのＴｃを有することが報告された(A.Schiling
et al.,Nature(London)363,56(1993))。
が１９８６年にＴｃ約３０ＫであるＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−
Ｏ系超電導体を発見した後、約３０種類の銅酸化物にお
いて超電導特性が認められたことが報告されている。な
かでもＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導体は、Ｔｃ
が１２５Ｋであり、これまでで最も高いＴｃを持つ物質
として注目されていた。これに対して、最近、Ｈｇ−Ｂ
ａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導体（１２２３型）は、１３
３．５ＫのＴｃを有することが報告された(A.Schiling
et al.,Nature(London)363,56(1993))。
【０００４】このＨｇ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導
体は、５〜６ＧＰａの超高圧を用いて行う合成法によ
り、ほぼ単一相のものが得られている(M.Hirabayashi e
t al.,Jpn.J.Appl.Phys.32,L1206(1993)) 。上述した超
高圧を用いて行う合成法は、非常に高価な超高圧合成装
置を必要とするので、大量生産には不適当である。ま
た、この合成法では、一度に約２００mgの微量しか製造
することができず、しかも得られた酸化物超電導体はす
べてにわたり単一相ではない。
体は、５〜６ＧＰａの超高圧を用いて行う合成法によ
り、ほぼ単一相のものが得られている(M.Hirabayashi e
t al.,Jpn.J.Appl.Phys.32,L1206(1993)) 。上述した超
高圧を用いて行う合成法は、非常に高価な超高圧合成装
置を必要とするので、大量生産には不適当である。ま
た、この合成法では、一度に約２００mgの微量しか製造
することができず、しかも得られた酸化物超電導体はす
べてにわたり単一相ではない。
【０００５】一方、Ｂａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 、またはＢ
ａＣｕＯ2 およびＣａ2 ＣｕＯ3 のような複合酸化物に
ＨｇＯを混合して混合粉末を作製し、この混合粉末から
なる成形体に温度８００〜８５０℃で５〜１０時間の熱
処理を施して超高圧を用いることなくＨｇ系酸化物超電
導体を得る方法がある。しかしながら、この方法により
得られたＨｇ系酸化物超電導体は、多数の不純物相を含
んでおり、体積分率は９０％未満である。
ａＣｕＯ2 およびＣａ2 ＣｕＯ3 のような複合酸化物に
ＨｇＯを混合して混合粉末を作製し、この混合粉末から
なる成形体に温度８００〜８５０℃で５〜１０時間の熱
処理を施して超高圧を用いることなくＨｇ系酸化物超電
導体を得る方法がある。しかしながら、この方法により
得られたＨｇ系酸化物超電導体は、多数の不純物相を含
んでおり、体積分率は９０％未満である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる点に鑑
みてなされたものであり、体積分率が９０％以上の良質
なＨｇ系１２２３型酸化物超電導体を簡便な方法により
大量に得ることができる酸化物超電導体の製造方法を提
供することを目的とする。
みてなされたものであり、体積分率が９０％以上の良質
なＨｇ系１２２３型酸化物超電導体を簡便な方法により
大量に得ることができる酸化物超電導体の製造方法を提
供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の第１の発明は、
ＨｇＢａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ8+y で示す組成を有する酸化
物超電導体を構成する金属の酸化物原料を前記組成とな
るように混合して混合粉末を得る工程と、前記混合粉末
を成形して成形体を得る工程と、前記成形体を密閉容器
内に封入して前記酸化物原料が固相反応を起す温度にお
ける少なくとも２０時間の熱処理を前記成形体に施して
酸化物超電導体を得る工程とを具備することを特徴とす
る酸化物超電導体の製造方法を提供する。
ＨｇＢａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ8+y で示す組成を有する酸化
物超電導体を構成する金属の酸化物原料を前記組成とな
るように混合して混合粉末を得る工程と、前記混合粉末
を成形して成形体を得る工程と、前記成形体を密閉容器
内に封入して前記酸化物原料が固相反応を起す温度にお
ける少なくとも２０時間の熱処理を前記成形体に施して
酸化物超電導体を得る工程とを具備することを特徴とす
る酸化物超電導体の製造方法を提供する。
【０００８】本発明の第１の発明において、酸化物超電
導体を構成する金属の酸化物原料とは、ＨｇＯ，Ｂａ
Ｏ，ＣａＯ，ＣｕＯ等の酸化物超電導体を構成する一つ
の金属元素と酸素元素からなる酸化物をいう。まず、前
記酸化物原料を金属元素のモル比がＨｇ：Ｂａ：Ｃａ：
Ｃｕ＝１：２：２：３となるように混合する。酸化物原
料を混合する場合には、通常の乾式法あるいは共沈法、
ゾルゲル法等の湿式法等を用いることができる。なお、
化学量論的組成からモル比で１以内の範囲で変えて原料
を混合することは、一般に知られている方法であり、Ｔ
ｌ系やＢｉ系等の酸化物超電導体の合成にも用いられて
いる。したがって、酸化物原料の混合比は、Ｈｇ：Ｂ
ａ：Ｃａ：Ｃｕ＝１：２：２：３から多少ずれていても
よい。
導体を構成する金属の酸化物原料とは、ＨｇＯ，Ｂａ
Ｏ，ＣａＯ，ＣｕＯ等の酸化物超電導体を構成する一つ
の金属元素と酸素元素からなる酸化物をいう。まず、前
記酸化物原料を金属元素のモル比がＨｇ：Ｂａ：Ｃａ：
Ｃｕ＝１：２：２：３となるように混合する。酸化物原
料を混合する場合には、通常の乾式法あるいは共沈法、
ゾルゲル法等の湿式法等を用いることができる。なお、
化学量論的組成からモル比で１以内の範囲で変えて原料
を混合することは、一般に知られている方法であり、Ｔ
ｌ系やＢｉ系等の酸化物超電導体の合成にも用いられて
いる。したがって、酸化物原料の混合比は、Ｈｇ：Ｂ
ａ：Ｃａ：Ｃｕ＝１：２：２：３から多少ずれていても
よい。
【０００９】次に、上記のようにして得られた混合粉末
を所定の形状の成形体に成形する。この成形方法として
は、圧縮成形、ラバープレス等を用いることができる。
を所定の形状の成形体に成形する。この成形方法として
は、圧縮成形、ラバープレス等を用いることができる。
【００１０】次に、成形体を密閉容器内に封入して酸化
物原料が固相反応を起す温度における少なくとも２０時
間の熱処理を成形体に施す。成形体を密閉容器内に封入
する場合、密閉容器内の圧力を１０-1〜１０-6Torrに設
定することが好ましい。これは、密閉容器内の圧力が１
０-1未満の低真空では密閉容器が破損し易くなり、圧力
が１０-6Torrを超える高真空では実現が困難であり、Ｈ
ｇが蒸発し易くなるからである。酸化物原料が固相反応
を起す温度とは、酸化物原料が反応し、しかも部分的熔
融しない温度を意味する。特に、酸化物原料が固相反応
を起す温度は、Ｈｇのために反応温度を下げることを考
慮して６００〜７５０℃であることが好ましい。これ
は、温度が６００℃〜７５０℃の範囲内であると、不純
物相である安定なＢａＣｕＯ2 の生成あるいは部分的に
溶融がなく、Ｈｇの減少を防止しながら固相反応を進め
ることができるからである。熱処理時間は少なくとも２
０時間に設定する。これは、熱処理時間が２０時間未満
であると、得られるＨｇ系１２２３型酸化物超電導体に
Ｈｇ系１２１２相等の不純物相が混入するからである。
熱処理時間の上限は、酸化物原料の粒径や熱処理温度等
の条件により異なるが、１２０時間程度であると考えら
れる。
物原料が固相反応を起す温度における少なくとも２０時
間の熱処理を成形体に施す。成形体を密閉容器内に封入
する場合、密閉容器内の圧力を１０-1〜１０-6Torrに設
定することが好ましい。これは、密閉容器内の圧力が１
０-1未満の低真空では密閉容器が破損し易くなり、圧力
が１０-6Torrを超える高真空では実現が困難であり、Ｈ
ｇが蒸発し易くなるからである。酸化物原料が固相反応
を起す温度とは、酸化物原料が反応し、しかも部分的熔
融しない温度を意味する。特に、酸化物原料が固相反応
を起す温度は、Ｈｇのために反応温度を下げることを考
慮して６００〜７５０℃であることが好ましい。これ
は、温度が６００℃〜７５０℃の範囲内であると、不純
物相である安定なＢａＣｕＯ2 の生成あるいは部分的に
溶融がなく、Ｈｇの減少を防止しながら固相反応を進め
ることができるからである。熱処理時間は少なくとも２
０時間に設定する。これは、熱処理時間が２０時間未満
であると、得られるＨｇ系１２２３型酸化物超電導体に
Ｈｇ系１２１２相等の不純物相が混入するからである。
熱処理時間の上限は、酸化物原料の粒径や熱処理温度等
の条件により異なるが、１２０時間程度であると考えら
れる。
【００１１】本発明の第２の発明は、Ｈｇ系１２２３型
酸化物超電導体を構成する金属の酸化物原料にＰｂ，Ｂ
ｉ，Ｔｌ，Ａｕ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｃｄ，およびＩｎからな
る群より選ばれた少なくとも一つの元素を添加して前記
酸化物原料を混合して混合粉末を得る工程と、前記混合
粉末を成形して成形体を得る工程と、前記成形体を密閉
容器内に封入して前記酸化物原料が固相反応を起す温度
における少なくとも１０時間の熱処理を前記成形体に施
して酸化物超電導体を得る工程とを具備することを特徴
とする酸化物超電導体の製造方法を提供する。
酸化物超電導体を構成する金属の酸化物原料にＰｂ，Ｂ
ｉ，Ｔｌ，Ａｕ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｃｄ，およびＩｎからな
る群より選ばれた少なくとも一つの元素を添加して前記
酸化物原料を混合して混合粉末を得る工程と、前記混合
粉末を成形して成形体を得る工程と、前記成形体を密閉
容器内に封入して前記酸化物原料が固相反応を起す温度
における少なくとも１０時間の熱処理を前記成形体に施
して酸化物超電導体を得る工程とを具備することを特徴
とする酸化物超電導体の製造方法を提供する。
【００１２】本発明の第２の発明において、Ｈｇ系１２
２３型酸化物超電導体とは、結晶構造がＨｇＢａ2 Ｃａ
2 Ｃｕ3 Ｏ8+y と同じであり、ＨｇあるいはＣｕサイト
の金属が部分的に添加元素で置換されたものを含む酸化
物超電導体をいう。部分的に置換された元素の位置、量
の同定は、Ｂｉ系酸化物超電導体にＰｂを置換したもの
を同定するように難しい。その酸化物原料は、ＨｇＯ，
ＢａＯ，ＣａＯ，ＣｕＯ等の酸化物超電導体を構成する
一つの金属元素と酸素元素からなる酸化物のみならず、
酸化物超電導体を構成する少なくとも一つの金属元素と
酸素元素からなる酸化物、および複合酸化物を意味す
る。
２３型酸化物超電導体とは、結晶構造がＨｇＢａ2 Ｃａ
2 Ｃｕ3 Ｏ8+y と同じであり、ＨｇあるいはＣｕサイト
の金属が部分的に添加元素で置換されたものを含む酸化
物超電導体をいう。部分的に置換された元素の位置、量
の同定は、Ｂｉ系酸化物超電導体にＰｂを置換したもの
を同定するように難しい。その酸化物原料は、ＨｇＯ，
ＢａＯ，ＣａＯ，ＣｕＯ等の酸化物超電導体を構成する
一つの金属元素と酸素元素からなる酸化物のみならず、
酸化物超電導体を構成する少なくとも一つの金属元素と
酸素元素からなる酸化物、および複合酸化物を意味す
る。
【００１３】第２の発明においては、この酸化物原料に
Ｐｂ，Ｂｉ，Ｔｌ，Ａｕ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｃｄ，およびＩ
ｎからなる群より選ばれた少なくとも一つの元素を添加
する。このような元素を添加することにより、Ｈｇ系１
２２３型酸化物超電導体を容易に得ることができる。こ
れらの元素を添加する方法としては、これらの元素の酸
化物を混合する方法、共沈法、ゾルゲル法のように、こ
れらの元素をイオンの形で添加する方法等を挙げること
ができるが、酸化物原料にＭＯx （ＭはＰｂ，Ｂｉ，Ｔ
ｌ，Ａｕ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｃｄ，およびＩｎからなる群よ
り選ばれた少なくとも一つの元素）の粉末原料をＨｇ：
Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕ：Ｍ＝１：２：２：３：ａ（０．０５
≦ａ≦０．５）となるように混合することが好ましい。
ａが０．０５〜０．５の範囲内であるとＨｇ系１２２３
型酸化物超電導体のＴｃが１３０Ｋを超える。
Ｐｂ，Ｂｉ，Ｔｌ，Ａｕ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｃｄ，およびＩ
ｎからなる群より選ばれた少なくとも一つの元素を添加
する。このような元素を添加することにより、Ｈｇ系１
２２３型酸化物超電導体を容易に得ることができる。こ
れらの元素を添加する方法としては、これらの元素の酸
化物を混合する方法、共沈法、ゾルゲル法のように、こ
れらの元素をイオンの形で添加する方法等を挙げること
ができるが、酸化物原料にＭＯx （ＭはＰｂ，Ｂｉ，Ｔ
ｌ，Ａｕ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｃｄ，およびＩｎからなる群よ
り選ばれた少なくとも一つの元素）の粉末原料をＨｇ：
Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕ：Ｍ＝１：２：２：３：ａ（０．０５
≦ａ≦０．５）となるように混合することが好ましい。
ａが０．０５〜０．５の範囲内であるとＨｇ系１２２３
型酸化物超電導体のＴｃが１３０Ｋを超える。
【００１４】第２の発明において、混合粉末を得てから
の工程は第１の発明と同様である。
の工程は第１の発明と同様である。
【００１５】
【作用】本発明の第１の発明は、ＨｇＢａ2 Ｃａ2 Ｃｕ
3 Ｏ8+y で示す組成を有する酸化物超電導体を構成する
金属の酸化物原料を前記組成となるように混合し、その
混合粉末からなる成形体に酸化物原料が固相反応を起す
温度における少なくとも２０時間の熱処理を施すことを
特徴としている。これにより、超高圧を用いることな
く、良質のＨｇ系１２２３型酸化物超電導体を容易に得
ることができる。
3 Ｏ8+y で示す組成を有する酸化物超電導体を構成する
金属の酸化物原料を前記組成となるように混合し、その
混合粉末からなる成形体に酸化物原料が固相反応を起す
温度における少なくとも２０時間の熱処理を施すことを
特徴としている。これにより、超高圧を用いることな
く、良質のＨｇ系１２２３型酸化物超電導体を容易に得
ることができる。
【００１６】本発明の第２の発明は、Ｈｇ系１２２３型
酸化物超電導体を構成する金属の酸化物原料にＰｂ，Ｂ
ｉ，Ｔｌ，Ａｕ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｃｄ，およびＩｎからな
る群より選ばれた少なくとも一つの元素を添加すること
を特徴としている。このように上記元素を添加すること
により、Ｈｇ系１２２３組成ができ易くなり、Ｈｇ系１
２２３型酸化物超電導体が容易に得られる。
酸化物超電導体を構成する金属の酸化物原料にＰｂ，Ｂ
ｉ，Ｔｌ，Ａｕ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｃｄ，およびＩｎからな
る群より選ばれた少なくとも一つの元素を添加すること
を特徴としている。このように上記元素を添加すること
により、Ｈｇ系１２２３組成ができ易くなり、Ｈｇ系１
２２３型酸化物超電導体が容易に得られる。
【００１７】
【実施例】以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００１８】（実施例１）純度９９％のＨｇＯ、純度９
９％のＢａＯ、純度９９．９９％のＣａＯ、および純度
９９．９９％のＣｕＯの各原料粉末を化学量論的混合比
Ｈｇ：Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕ＝１：２：２：３となるように
混合して混合粉末を得た。
９％のＢａＯ、純度９９．９９％のＣａＯ、および純度
９９．９９％のＣｕＯの各原料粉末を化学量論的混合比
Ｈｇ：Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕ＝１：２：２：３となるように
混合して混合粉末を得た。
【００１９】この混合粉末を５００kg／cm3 でプレス成
型して、寸法２×２mm、長さ２０mmの棒状体を作製し
た。これを石英アンプル内に載置した。次いで、石英ア
ンプル内を減圧して内部の圧力を約１×１０-4Torrとし
た後に、ガスバーナーを用いて石英アンプルを封印し
た。
型して、寸法２×２mm、長さ２０mmの棒状体を作製し
た。これを石英アンプル内に載置した。次いで、石英ア
ンプル内を減圧して内部の圧力を約１×１０-4Torrとし
た後に、ガスバーナーを用いて石英アンプルを封印し
た。
【００２０】この石英アンプルを電気炉内に投入し、６
６５℃で熱処理を施して混合粉末を固相反応させ、その
後石英アンプルを水中に入れて急冷した。熱処理後の石
英アンプルからパイプを取り出し、さらにパイプから酸
化物超電導体の棒状体を取り出した。この棒状体を粉末
に粉砕して酸化物超電導体のＸ線回折を行った。なお、
熱処理は、その時間ｔｓを５〜１６８時間まで変えて行
った。その結果を図１および図２に示す。
６５℃で熱処理を施して混合粉末を固相反応させ、その
後石英アンプルを水中に入れて急冷した。熱処理後の石
英アンプルからパイプを取り出し、さらにパイプから酸
化物超電導体の棒状体を取り出した。この棒状体を粉末
に粉砕して酸化物超電導体のＸ線回折を行った。なお、
熱処理は、その時間ｔｓを５〜１６８時間まで変えて行
った。その結果を図１および図２に示す。
【００２１】図１および図２から分かるように、ｔｓが
２０時間を超えるとＨｇ系１２２３型酸化物超電導体が
得られている。特に、ｔｓが７０時間では、ほぼ完全に
近い単一相であるＨｇ系１２２３型酸化物超電導体が得
られている。なお、ｔｓが１２８時間を超えると酸化物
超電導体が分解する傾向が見られる。一方、ｔｓが２０
時間未満であるとＨｇ系の１２１２相が生成されてお
り、単一相となっていない。
２０時間を超えるとＨｇ系１２２３型酸化物超電導体が
得られている。特に、ｔｓが７０時間では、ほぼ完全に
近い単一相であるＨｇ系１２２３型酸化物超電導体が得
られている。なお、ｔｓが１２８時間を超えると酸化物
超電導体が分解する傾向が見られる。一方、ｔｓが２０
時間未満であるとＨｇ系の１２１２相が生成されてお
り、単一相となっていない。
【００２２】上記Ｈｇ系１２２３型酸化物超電導体の体
積分率の熱処理時間依存性を図３（Ａ）に示す。図３
（Ａ）から分かるように、本実施例ではｔｓが２０〜１
２０時間である場合に、体積分率９０％以上の良質なＨ
ｇ系１２２３型酸化物超電導体が得られる。
積分率の熱処理時間依存性を図３（Ａ）に示す。図３
（Ａ）から分かるように、本実施例ではｔｓが２０〜１
２０時間である場合に、体積分率９０％以上の良質なＨ
ｇ系１２２３型酸化物超電導体が得られる。
【００２３】また、ｔｓが７０時間のものについて、Ｓ
ＱＵＩＤ法により帯磁率を測定し、その温度依存性を調
べた。その結果を図４（Ａ）に示す。図４（Ａ）から分
かるように、１３４Ｋ以下で反磁性を示し、マイスナー
信号の大きさも１０％以上であり、良好な超電導特性を
発揮した。
ＱＵＩＤ法により帯磁率を測定し、その温度依存性を調
べた。その結果を図４（Ａ）に示す。図４（Ａ）から分
かるように、１３４Ｋ以下で反磁性を示し、マイスナー
信号の大きさも１０％以上であり、良好な超電導特性を
発揮した。
【００２４】（実施例２）純度９９％のＨｇＯ、純度９
９％のＢａＯ、純度９９．９９％のＣａＯ、純度９９．
９９％のＣｕＯ、および純度９９．９％のＰｂＯの各原
料粉末を化学量論的混合比Ｈｇ：Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕ：Ｐ
ｂ＝１：２：２：３：０．２（ＰｂＯ２０モル％添加）
となるように混合して混合粉末を得た。この混合粉末を
用いて実施例１と同様にしてＰｂＯ添加のＨｇ系１２２
３型酸化物超電導体を得て、Ｘ線回折を行った。その結
果を図５（Ｂ）に示す。なお、ｔｓは１６８時間とし
た。参考としてｔｓが１６８時間であるＰｂＯ無添加の
Ｈｇ系１２２３型酸化物超電導体のＸ線回折結果を図５
（Ａ）に示す。図５（Ｂ）から分かるように、ＰｂＯの
添加によりほぼ単一相のＨｇ系１２２３型酸化物超電導
体が得られた。
９％のＢａＯ、純度９９．９９％のＣａＯ、純度９９．
９９％のＣｕＯ、および純度９９．９％のＰｂＯの各原
料粉末を化学量論的混合比Ｈｇ：Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕ：Ｐ
ｂ＝１：２：２：３：０．２（ＰｂＯ２０モル％添加）
となるように混合して混合粉末を得た。この混合粉末を
用いて実施例１と同様にしてＰｂＯ添加のＨｇ系１２２
３型酸化物超電導体を得て、Ｘ線回折を行った。その結
果を図５（Ｂ）に示す。なお、ｔｓは１６８時間とし
た。参考としてｔｓが１６８時間であるＰｂＯ無添加の
Ｈｇ系１２２３型酸化物超電導体のＸ線回折結果を図５
（Ａ）に示す。図５（Ｂ）から分かるように、ＰｂＯの
添加によりほぼ単一相のＨｇ系１２２３型酸化物超電導
体が得られた。
【００２５】次に、ＰｂＯを添加したＨｇ系１２２３型
酸化物超電導体の体積分率の熱処理時間依存性を図３
（Ｂ）に示す。図３（Ｂ）から分かるように、本実施例
ではｔｓが１５０時間以上でも、体積分率９０％以上の
良質なＨｇ系１２２３型酸化物超電導体が安定して得ら
れる。
酸化物超電導体の体積分率の熱処理時間依存性を図３
（Ｂ）に示す。図３（Ｂ）から分かるように、本実施例
ではｔｓが１５０時間以上でも、体積分率９０％以上の
良質なＨｇ系１２２３型酸化物超電導体が安定して得ら
れる。
【００２６】また、ＰｂＯを添加したＨｇ系１２２３型
酸化物超電導体について、ＳＱＵＩＤ法により帯磁率を
測定し、その温度依存性を調べた。その結果を図４
（Ｂ）に示す。図４（Ｂ）から分かるように、１３３Ｋ
以下で反磁性を示し、マイスナー信号の大きさも５０％
以上であり、より良好な超電導特性を発揮した。
酸化物超電導体について、ＳＱＵＩＤ法により帯磁率を
測定し、その温度依存性を調べた。その結果を図４
（Ｂ）に示す。図４（Ｂ）から分かるように、１３３Ｋ
以下で反磁性を示し、マイスナー信号の大きさも５０％
以上であり、より良好な超電導特性を発揮した。
【００２７】（実施例３）ＰｂＯの代りにＢｉ2 Ｏ3 を
２０モル％添加すること以外は実施例２と同様にしてＢ
ｉ2 Ｏ3 添加のＨｇ系１２２３型酸化物超電導体を得
て、その体積分率の熱処理時間依存性を図３（Ｂ）に示
す。なお、ｔｓは１６８時間とした。図３（Ｂ）から分
かるように、本実施例ではｔｓが１５０時間以上でも、
体積分率９０％以上の良質なＨｇ系１２２３型酸化物超
電導体が安定して得られる。
２０モル％添加すること以外は実施例２と同様にしてＢ
ｉ2 Ｏ3 添加のＨｇ系１２２３型酸化物超電導体を得
て、その体積分率の熱処理時間依存性を図３（Ｂ）に示
す。なお、ｔｓは１６８時間とした。図３（Ｂ）から分
かるように、本実施例ではｔｓが１５０時間以上でも、
体積分率９０％以上の良質なＨｇ系１２２３型酸化物超
電導体が安定して得られる。
【００２８】（実施例４）ＰｂＯの代りにＴｌ2 Ｏ3 を
２０モル％添加すること以外は実施例２と同様にしてＢ
ｉ2 Ｏ3 添加のＨｇ系１２２３型酸化物超電導体を得
て、その体積分率の熱処理時間依存性を図３（Ｂ）に示
す。なお、ｔｓは１６８時間とした。図３（Ｂ）から分
かるように、本実施例ではｔｓが１５０時間以上でも、
体積分率９０％以上の良質なＨｇ系１２２３型酸化物超
電導体が安定して得られる。
２０モル％添加すること以外は実施例２と同様にしてＢ
ｉ2 Ｏ3 添加のＨｇ系１２２３型酸化物超電導体を得
て、その体積分率の熱処理時間依存性を図３（Ｂ）に示
す。なお、ｔｓは１６８時間とした。図３（Ｂ）から分
かるように、本実施例ではｔｓが１５０時間以上でも、
体積分率９０％以上の良質なＨｇ系１２２３型酸化物超
電導体が安定して得られる。
【００２９】なお、上記実施例２〜４では、添加元素と
してＰｂ，Ｂｉ，Ｔｌを用いているが、添加元素として
Ａｕ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎを用いて同様の効果が得
られる。
してＰｂ，Ｂｉ，Ｔｌを用いているが、添加元素として
Ａｕ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎを用いて同様の効果が得
られる。
【００３０】（従来例）純度９９．９％のＢａＣＯ3 、
純度９９．９％のＣａＣＯ3 、および純度９９．９％の
ＣｕＯの原料粉末を混合・焼結してＢａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3
Ｏ7 を作製し、これにＨｇＯを混合して混合粉末を得
た。
純度９９．９％のＣａＣＯ3 、および純度９９．９％の
ＣｕＯの原料粉末を混合・焼結してＢａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3
Ｏ7 を作製し、これにＨｇＯを混合して混合粉末を得
た。
【００３１】この混合粉末を実施例１と同様にしてプレ
ス成型し、石英アンプル内に封入した。この石英アンプ
ルを電気炉内に投入し、８００〜８５０℃で５〜１０時
間の熱処理を施してＨｇ系１２２３型酸化物超電導体を
得た。このＨｇ系１２２３型酸化物超電導体についてＸ
線回折を行ったところ、Ｈｇ系の１２１２相、およびＢ
ａＣｕＯ2 、Ｃａ2 ＣｕＯ3 のような不純物相を多く含
んでいた。また、このＨｇ系１２２３型酸化物超電導体
の体積分率を算出したところ８０％であった。
ス成型し、石英アンプル内に封入した。この石英アンプ
ルを電気炉内に投入し、８００〜８５０℃で５〜１０時
間の熱処理を施してＨｇ系１２２３型酸化物超電導体を
得た。このＨｇ系１２２３型酸化物超電導体についてＸ
線回折を行ったところ、Ｈｇ系の１２１２相、およびＢ
ａＣｕＯ2 、Ｃａ2 ＣｕＯ3 のような不純物相を多く含
んでいた。また、このＨｇ系１２２３型酸化物超電導体
の体積分率を算出したところ８０％であった。
【００３２】
【発明の効果】以上説明した如く本発明の酸化物超電導
体の製造方法は、ＨｇＢａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ8+y で示す
組成を有する酸化物超電導体を構成する金属の酸化物原
料を前記組成となるように混合し、その混合粉末からな
る成形体に酸化物原料が固相反応を起す温度における少
なくとも１０時間の熱処理を施すので、体積分率が９０
％以上の良質なＨｇ系１２２３型酸化物超電導体を簡便
な方法により大量に得ることができる。
体の製造方法は、ＨｇＢａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ8+y で示す
組成を有する酸化物超電導体を構成する金属の酸化物原
料を前記組成となるように混合し、その混合粉末からな
る成形体に酸化物原料が固相反応を起す温度における少
なくとも１０時間の熱処理を施すので、体積分率が９０
％以上の良質なＨｇ系１２２３型酸化物超電導体を簡便
な方法により大量に得ることができる。
【図１】本発明の方法により得られたＨｇ系１２２３型
酸化物超電導体のＸ線回折結果。
酸化物超電導体のＸ線回折結果。
【図２】本発明の方法により得られたＨｇ系１２２３型
酸化物超電導体のＸ線回折結果。
酸化物超電導体のＸ線回折結果。
【図３】（Ａ）はＰｂＯ無添加のＨｇ系１２２３型酸化
物超電導体のＸ線回折結果から得られた熱処理時間と体
積分率との関係を示すグラフ、（Ｂ）はＰｂＯを添加し
たＨｇ系１２２３型酸化物超電導体のＸ線回折結果から
得られた熱処理時間と体積分率との関係を示すグラフ。
物超電導体のＸ線回折結果から得られた熱処理時間と体
積分率との関係を示すグラフ、（Ｂ）はＰｂＯを添加し
たＨｇ系１２２３型酸化物超電導体のＸ線回折結果から
得られた熱処理時間と体積分率との関係を示すグラフ。
【図４】（Ａ）はＰｂＯ無添加のＨｇ系１２２３型酸化
物超電導体の熱処理時間と帯磁率との関係を示すグラ
フ、（Ｂ）はＰｂＯを添加したＨｇ系１２２３型酸化物
超電導体の熱処理時間と帯磁率との関係を示すグラフ。
物超電導体の熱処理時間と帯磁率との関係を示すグラ
フ、（Ｂ）はＰｂＯを添加したＨｇ系１２２３型酸化物
超電導体の熱処理時間と帯磁率との関係を示すグラフ。
【図５】（Ａ）は本発明の方法により得られた無添加の
Ｈｇ系１２２３型酸化物超電導体のＸ線回折結果、
（Ｂ）は本発明の方法により得られた添加元素を含むＨ
ｇ系１２２３型酸化物超電導体のＸ線回折結果。
Ｈｇ系１２２３型酸化物超電導体のＸ線回折結果、
（Ｂ）は本発明の方法により得られた添加元素を含むＨ
ｇ系１２２３型酸化物超電導体のＸ線回折結果。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 000002130 住友電気工業株式会社 大阪府大阪市中央区北浜四丁目５番33号 (72)発明者 井澤 和幸 東京都江東区東雲一丁目14番３ 財団法 人 国際超電導産業技術研究センター 超電導工学研究所内 (72)発明者 山本 文子 東京都江東区東雲一丁目14番３ 財団法 人 国際超電導産業技術研究センター 超電導工学研究所内 (72)発明者 安達 成司 東京都江東区東雲一丁目14番３ 財団法 人 国際超電導産業技術研究センター 超電導工学研究所内 (72)発明者 伊藤 睦 東京都江東区東雲一丁目14番３ 財団法 人 国際超電導産業技術研究センター 超電導工学研究所内 (72)発明者 山内 尚雄 東京都江東区東雲一丁目14番３ 財団法 人 国際超電導産業技術研究センター 超電導工学研究所内 (56)参考文献 特開 平７−33437（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−118014（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 1/00,13/00
Claims (7)
- 【請求項１】 ＨｇＢａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ8+y で示す組
成を有する酸化物超電導体を構成する金属の酸化物原料
を前記組成となるように混合して混合粉末を得る工程
と、前記混合粉末を成形して成形体を得る工程と、前記
成形体を密閉容器内に封入して前記酸化物原料が固相反
応を起す温度における少なくとも２０時間の熱処理を前
記成形体に施して酸化物超電導体を得る工程とを具備す
ることを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。 - 【請求項２】 前記密閉容器内の圧力を１０-1〜１０-6
Torrにする請求項１記載の酸化物超電導体の製造方法。 - 【請求項３】 前記熱処理が６００〜７５０℃の範囲内
の温度で行われる請求項１記載の酸化物超電導体の製造
方法。 - 【請求項４】 Ｈｇ系１２２３型酸化物超電導体を構成
する金属の酸化物原料にＰｂ，Ｂｉ，Ｔｌ，Ａｕ，Ｐ
ｔ，Ａｇ，Ｃｄ，およびＩｎからなる群より選ばれた少
なくとも一つの元素を添加して前記酸化物原料を混合し
て混合粉末を得る工程と、前記混合粉末を成形して成形
体を得る工程と、前記成形体を密閉容器内に封入して前
記酸化物原料が固相反応を起す温度における少なくとも
１０時間の熱処理を前記成形体に施して酸化物超電導体
を得る工程とを具備することを特徴とする酸化物超電導
体の製造方法。 - 【請求項５】 Ｈｇ系１２２３型酸化物超電導体を構成
する金属の酸化物原料にＰｂ，Ｂｉ，Ｔｌ，Ａｕ，Ｐ
ｔ，Ａｇ，Ｃｄ，およびＩｎからなる群より選ばれた少
なくとも一つの元素を添加して前記酸化物原料を混合し
て混合粉末を得る工程が、ＨｇＯ，ＢａＯ，ＣａＯ，Ｃ
ｕＯ，およびＭＯx （ＭはＰｂ，Ｂｉ，Ｔｌ，Ａｕ，Ｐ
ｔ，Ａｇ，Ｃｄ，およびＩｎからなる群より選ばれた少
なくとも一つの元素）の粉末原料をＨｇ：Ｂａ：Ｃａ：
Ｃｕ：Ｍ＝１：２：２：３：ａ（０．０５≦ａ≦０．
５）となるように混合する工程である請求項４記載の酸
化物超電導体の製造方法。 - 【請求項６】 前記密閉容器内の圧力を１０-1〜１０-6
Torrにする請求項４記載の酸化物超電導体の製造方法。 - 【請求項７】 前記熱処理が６００〜７５０℃の範囲内
の温度で行われる請求項４記載の酸化物超電導体の製造
方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33178893A JP3165770B2 (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | 酸化物超電導体の製造方法 |
| US08/360,407 US5652199A (en) | 1993-12-27 | 1994-12-21 | Method of manufacturing oxide superconductor |
| DE69410577T DE69410577T2 (de) | 1993-12-27 | 1994-12-23 | Verfahren zur Herstellung eines Oxid-Supraleiters |
| EP94120596A EP0659704B1 (en) | 1993-12-27 | 1994-12-23 | Method of manufacturing oxide superconductor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33178893A JP3165770B2 (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | 酸化物超電導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07187675A JPH07187675A (ja) | 1995-07-25 |
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Family
ID=18247652
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33178893A Expired - Fee Related JP3165770B2 (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | 酸化物超電導体の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5652199A (ja) |
| EP (1) | EP0659704B1 (ja) |
| JP (1) | JP3165770B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5869432A (en) * | 1996-12-26 | 1999-02-09 | The Trustees Of Princeton University | Method for producing ceramic superconductor single crystals |
| US6083885A (en) * | 1997-01-14 | 2000-07-04 | Weinstein; Roy | Method of forming textured high-temperature superconductors |
| US5906964A (en) * | 1997-01-15 | 1999-05-25 | University Of Houston | High temperature superconducting tape and method of manufacture |
-
1993
- 1993-12-27 JP JP33178893A patent/JP3165770B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-12-21 US US08/360,407 patent/US5652199A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-23 EP EP94120596A patent/EP0659704B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-23 DE DE69410577T patent/DE69410577T2/de not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| US5652199A (en) | 1997-07-29 |
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| DE69410577T2 (de) | 1998-11-12 |
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| EP0659704A1 (en) | 1995-06-28 |
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