JPH02172823A - Ｂｉ系酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 この発明は臨界温度が高いことで知られているＢｉ系酸
化物超電導体の製造方法に関する。

「従来の技術」 近年、臨界温度が液体窒素温度を超える値を示す酸化物
系の超電導体が次々と発見されいるが、この種の酸化物
超電導体において、高い臨界温度を示し、希土類元素を
含まない酸化物超電導体としてＢｉ系の酸化物超電携体
が注目されている。

ところが、発見当初に得られたＢｉ系の酸化物超電導体
は、臨界温度でｌｌ０Ｋ近傍を示すＢ１ｌ５　ｒｔｃ　
ａｒｃ　Ｌ１３０　ｘなる組成の高温相と、臨界温度で
８０Ｋを示すＢ　ｆ’ｓ　ｒｔｃ　ａｌ　Ｃｕｔｏ　Ｘ
なる組成の低温相の混合体であることが判明した。この
ため高温相のみからなるＢｉ系酸化物超電導体の製造が
種々試みられている。

「発明が解決しようとする課題」 以上のような背景に鑑みて研究が進められた結果、Ｂｉ
＊０３．ＰｂＯ，５ｒ（ＮＯ３）＊・４ＨｚＯ，ＣｕＯ
の各粉末をＨＮＯ３で溶解し、攪拌、加熱混合後、８０
０℃で３０分間加熱して仮焼し、更に粉砕して成形し焼
成することにより、高温相のバルクの単相化に成功した
との発表がなされている。そして、このようなバルクの
単相化が成功したのは、成分元素にｐｂを添加したこと
と、共沈法により原料を・調製したことが要因とされて
いる。

そこで旧記のようにＢｉ系酸化物超電導体にＰｂを添加
する方法が種々試みられているが、前述の製造方法を行
った場合、仮焼段階でＣａｘ５ｒｓ−ｘＣｕｓＯｙなる
組成の化合物が生成し易い傾向があリ、この組成の化合
物が生成するためにＣａとＳｒとＣｕが消費されること
になり、最終的に得られるＢｉ系酸化物超電導体の組成
が目的の組成からずれる問題があった。また、Ｐｂを添
加した場合であっても、バルク内の一部では臨界温度８
０にの低温相ができることがあり、低温相の生成が高温
相の生成を阻害する問題があった。

今回本発明者らはこのような背景に鑑み、種々研究を重
ねた結果、臨界温度が高いＢｉ系酸化物超電導体を製造
する方法を見出して本発明に至った。

本発明は前記背景に鑑みてなされたもので、臨界温度が
高いＢｉ系酸化物超電導体を製造する方法の提供を目的
とする。

「課題を解決するための手段」 本発明は前記課題を解決するために、ＢｉとＳｒとＣｕ
とＯとを具備してなる複合酸化物とＣａｔＰｂＯｌを混
合して熱処理することにより、Ｂ！ｔｓｒｔＣａｔＰ　
ｂｙ　Ｃｕｓｏ　Ｘを生成させるものである。

「作用　」 ＢｉとＳｒとＣｕとＯを含み、ＣａとＰｂを含まない化
合物と、Ｃａ２ＰｂＯ３を熱拡散反応させることにより
、Ｄ　ｉｔｓ　ｒｔｃ　ａ２Ｐ　ｂｙ　Ｃｕ３０　Ｘな
る組成の酸化物超電導体が生成する。ここで、ＢｉとＳ
ｒとＣｕとＯを含む複合酸化物と、Ｃａ２ＰｂＯ３を別
々に作製するとＣａＸ５　ｒ、＋−ｘＣｕｓＯｙなる組
成の化合物とＢ　ｉ、Ｓ　ｒｚｃ　ａ、Ｃｕ２０　Ｘな
る組成の低温相などを生成させることなく複合酸化物を
生成させることができ、この複合酸化物を基にＣａ２Ｐ
　ｂｏ　ｓとの熱拡散反応により酸化物超電導体を生成
さけるので最終的に得られる酸化物超電導体の組成が仕
込み組成に近いものとなる。また、ｐｂは安定な化合物
の状態で添加されるので得られる酸化物超電導体の内部
でＰｂは安定化され、Ｂｉ系の高温相を生成さ仕るｐｂ
の効果が十分に発揮される。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

本発明を実施してＢ　ｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸
化物超電導体を製造するには、まず、第１出発物を用意
する。この第１出発物としては、Ｂｉ化合物とＳｒ化合
物とＣｕ化合物を用いる。前記化合物としては、各元素
の酸化物、塩化物、炭酸塩、硫化物、フッ化物などのい
ずれでも良い。この例で具体的に用いるのは、第１図に
示すようにＢ　ｉｔｏ　ｓ粉末とＳｒＣＯ３粉末とＣｕ
Ｏ粉末を用いる。なお、用いる化合物は粒状、粉末状を
問わないが、できる限り粒径の小さなものが好ましい。

前記ＢｉｚＯｓ粉末とＳｒＣＯ３粉末とＣｕＯ粉末を用
意したならば、Ｂ　ｉｔｓ　ｒ：ｃｕ＝　２　：２　：
３の割合になるように秤量して均一に混合し、混合粉末
を作製する。次に混合粉末を大気中において８２０℃で
２４時間加熱して仮焼することにより不要成分を除去し
、Ｂ　ｉｔｓ　ｒｔｃ　１１３０　Ｘなる組成、あるい
は、この組成の化合物を主成分とする複合酸化物を作製
する。なお、仮焼処理の温度は７５０〜８４０°Ｃの範
囲が好ましく、時間は数時間〜１００時間程度、仮焼処
理の雰囲気は真空雰囲気や不活性ガス雰囲気あるいは酸
素ガス雰囲気でも差し支えない。

次に第２出発物を用意する。第２出発物としては、Ｃａ
化合物とＰｂ化合物を用いる。前記化合物としては、各
元素の酸化物、塩化物、炭酸塩、硫化物、フッ化物など
のいずれでも良い。この例では第１図に示すようにＣｕ
Ｏ粉末とＰｂＯ粉末を用いる。面記ＣａＯ扮末とＰｂＯ
粉末を用意したならば、Ｃａ：Ｐｂ：Ｏ＝２：１：３の
割合になるように秤量して均一に混合し、混合粉末を作
製する。次に混合粉末を大気中において８００°Ｃで２
４時間加熱し、仮焼することによりＣａｔＰ　ｂｏ　３
を作製する。

なお、仮焼処理の温度は８００〜８４０°Ｃの範囲が好
ましく、時間は数時間〜１００時間程度、仮焼処理の雰
囲気は真空雰囲気や不活性ガス雰囲気あるいは酸素ガス
雰囲気でも差し支えない。

次に前記の複合酸化物とＣａｔＰｂＯａを十分に粉砕し
て粒径を揃え、更に、Ｂ　ｉ：Ｐ　ｂ：Ｓ　ｒ：ｃ　ａ
：Ｃｕ＝　２　：（０，１−１，，０）：２　：２　：
３の割合になるように均一に混合し、０．１〜！Ｏｔ／
ｃｍ’程度の圧力を加える圧粉成形処理を施して所望の
形状の圧粉成形体を得る。ここで行う圧粉成形処理には
、機械プレス、静水圧プレスなどを用いることが好まし
いがこれらの方法に限定されるものではなく、混合粉末
を圧密できる方法であれば、いかなる方法を用いても差
し支えない。

前記圧粉成形体を得たならば、これを酸素ガスを含むＡ
ｒガス雰囲気中などにおいて、８２０〜８８０°Ｃで数
分〜数１００時間程度加熱する熱処理を施して焼結する
。この熱処理によりＢｉｔＳｒｔＣｕ３０Ｘなる複合酸
化物と、Ｃａ、ＰｂＯ，が反応してＢ　ｉｔｓ　ｒｔｃ
　ａｔＰ　ｂｙ　ＣｕｓＯｘなる組成の酸化物超電導体
が生成する。なお、前記熱処理雰囲気は真空中や酸素ガ
ス雰囲気中などでも差し支えない。

なおまた、先に行った仮焼処理においては複合酸化物に
Ｃａを含んでいないので、ＣａＸ５ｒｓ−ＸＣｕｓＯｙ
なる組成の不純物化合物、あるいは、臨界温度の低いＢ
　ｉｔｓ　ｒｔｃ　ａｌ　Ｃ１１！ＯＸなる組成の低温
相が生成していない。従って複合酸化物とＣａｔＰ　ｂ
ｏ　３を混合して焼結することにより、Ｂ　ｉｔｓ　ｒ
ｔＣａｙＰ　ｂｙ　ＣｕｓＯＸなる組成の酸化物超電導
体が効率良く生成する。しかもＰｂを安定なＣａ＊Ｐｂ
Ｏ０の状態で添加するのでｐｂを安定化することができ
、臨界温度の高い高温相のＢ　ｉｔｓ　ｒｔｃ　ａｔＰ
　ｂｙＣＬ１３０Ｘを生成させるｐｂの効果を十分に発
揮させることができる。

以上のような処理を行うことにより臨界温度が１０２に
〜１０５にのＢｉ系超超電導体得ることができる。

ここで以下に、前記複合酸化物とＣａｔＰ　ｂｏ　３を
用いてＢｉ系の超電導線を製造する場合について説明す
る。

超電導線を製造するには、前記の複合酸化物とＣａ、Ｐ
ｂＯ，を粉砕して前述の場合と同等の割合で混合した混
合粉末を用意し、この混合粉末を銀などからなる金属パ
イプに充填し、伸線加工を施して所望の線径の素線を得
る。次にこの素線に前述の熱処理条件と同等の条件で熱
処理を施すことにより銀シースの内部にＢｉ系の超電導
導体が収納された構造であって、１０２に−１０５にの
臨界温度を示す超電導線を得ることができる。

「実施例」 Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃｕ＝２　：２　：３となるようにＢＬＯ
，Ｊ粉末と５ｒＣＯｓ粉末とＣｕＯ粉末を混合して混合
粉末を作製し、この混合粉末を大気中で８２０℃で２４
時間仮焼してＢ　ｉｔｓ　ｒｔｃ　ｕ、Ｏｘなる組成の
複合酸化物を作製した。また、Ｃａ：Ｐｂ：Ｏ＝　２　
：ｌ　：３の割合になるようにＣａＯ粉末とＰｂＯ粉末
を混合して混合粉末を作製し、この混合粉末を大気中で
８００℃で２４時間仮焼してＣａ、Ｐ　ｂＱ　、を作製
した。

続いて前記複合酸化物とＣａ、Ｐ　ｂＱ　、を粉砕して
粒径を揃え、Ｂ　ｉ：Ｐｂ：Ｓ　ｒ：ｃａ：Ｃｕ＝　２
　：１　：２　：２＝３の割合になるように混合して混
合粉末を得た。

次いでこの混合粉末を外径１０ｍｍ、内径７ｍｍの銀パ
イプに充填し、伸線加工を施して銀シースとその内部の
圧密体コアとからなる素線を作製した。

この素線において、銀シースの外径は１．４ｍｍ１圧密
体コアの外径は１ｍｍになっている。

更に前記素線を複数本用意し、各々７％の酸素ガスを含
むＡｒガス雰囲気中において７５０℃と８００℃と８２
０℃と８４０℃と８６０℃と８８０℃と９００℃の各温
度で１００時間加熱する熱処理を施してＢ　１＊Ｓ　ｒ
ｔｃ　ａｔＰ　ｂｙ　Ｃｕ３０　ｘなる組成の酸化物超
電導体を生成させた。

このように得られた酸化物超電導線の臨界温度（Ｔｃ）
と臨界電流密度（Ｊｃ）を測定した。その結果を第１表
に示す。

第１表 第１表に示すように本発明の方法に基いて臨界温度が高
いＢｉ系の超電導線を製造できることが明らかになった
。

「発明の効果」 以上説明したように本発明は、ＢｉとＳｒとＣｕとＯを
含む複合酸化物と、ＣａｔＰ　ｂｏ　３の熱拡散反応を
行わせるので、Ｃａｘ５　ｒ３−Ｘ　Ｃｕ５Ｏｙなる組
成の化合物とＢ　ｉｓｓ　ｒｔｃａ＋ｃｕｘｏ　Ｘなる
組成の低温和を生成させることなく複合酸化物を生成さ
せることができるので、最終的に得られる酸化物超電導
体の組成が仕込み組成に近いものとなる。従って臨界温
度１０２〜１０５Ｋを示す優れた超電導特性のＢｉ系酸
化物超電導体を製造できる効果がある。また、ｐｂは安
定な化合物の状態で添加されるので、得られる酸化物超
電導体の内部でｐｂは安定化され、高温相を生成させる
Ｐｂの効果が十分に発揮されて臨界温度の高いＢｉ系酸
化物超電導体を生成させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を説明するためのフローチャートで
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＢｉとＳｒとＣｕとＯとを具備してなる複合酸化物とＣ
   ａ＿２ＰｂＯ＿３を混合して熱処理することによりＢｉ
   ＿２Ｓｒ＿２Ｃａ＿２Ｐｂ＿ｙＣｕ＿３Ｏ＿ｘを生成さ
   せることを特徴とするＢｉ系酸化物超電導体の製造方法
   。