JPH04214027A

JPH04214027A - 酸化物超電導体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH04214027A
Application number: JP3036409A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Koriyama; 慎一郡山; Kazuhiro Sakuyama; 作山　和弘; Toshihiko Maeda; 敏彦前田; Hisao Yamauchi; 尚雄山内; Shoji Tanaka; 昭二田中
Original assignee: KOKUSAI CHODENDO SANGYO GIJUTSU KENKYU CENTER; Furukawa Electric Co Ltd; Kyocera Corp; Tohoku Electric Power Co Inc
Current assignee: KOKUSAI CHODENDO SANGYO GIJUTSU KENKYU CENTER; Furukawa Electric Co Ltd; Kyocera Corp; Tohoku Electric Power Co Inc
Priority date: 1990-03-02
Filing date: 1991-03-01
Publication date: 1992-08-05
Anticipated expiration: 2012-11-05
Also published as: EP0444955B1; DE69122141T2; JP2672033B2; DE69122141D1; EP0444955A2; EP0444955A3; US5190914A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも金属元素Ｐ
ｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ又は希土類元素、Ｃａ、Ｃｕ及び酸
素より構成される酸化物超電導体およびその製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、鉛を含む銅酸化物超電導体（以降
Ｐｂ系銅酸化物超電導体と記述する）としては、Ｐｂ２
Ｓｒ２（Ｃａ，Ｙ）Ｃｕ３Ｏｙ（以降２２１３相と記述
する）、ＰｂＳｒＢａ（Ｙ，Ｃａ）Ｃｕ３Ｏｙ（以降１
２１３相と記述する）、（Ｐｂ，Ｓｒ）Ｓｒ２（Ｙ，Ｃ
ａ）Ｃｕ２Ｏｙ（以降１２１２相と記述する）が知られ
ている。

【０００３】２２１３相、１２１３相は還元性雰囲気中
で合成され、約５０〜７０Ｋの超電導臨界温度（以降Ｔ
ｃと記述する）を有している（２２１３相：　Ｒ．Ｊ．
Ｃａｖａら，Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．３６３，ｐｐ２１
１〜２１４，１９８８、１２１３相：日経超電導，庄野
ら，１９９０．１．２２，ｐｐ４〜５参照）。

【０００４】１２１２相は石英管中に真空封入して合成
され、約７０〜１００ＫのＴｃを有しているといわれて
いる（Ｔ．Ｒｏｕｉｌｌｏｎら，Ｐｈｙｓｉｃａ　Ｃ，
ｖｏｌ．１５９，ｐｐ２０１〜ｐｐ２０８，１９８９参
照）。

【０００５】Ｐｂを含まない銅酸化物超電導体の１種で
あるＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ（以降１２３相と記述する）は
、約９０ＫのＴｃを有していることが知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする問題点】前述の２２１３相、
１２１３相は、約５０〜７０ＫのＴｃを有するものの、
いずれも還元性の雰囲気で合成する必要があった。つま
り、これらはいずれも結晶構造中に１価のＣｕを含むと
いわれており、これらの相を形成するには、１価のＣｕ
が２価のＣｕと共存できるような還元性雰囲気中での合
成が必要と考えられている。また前述の１２１２相にお
いては、Ｔｃは約１００Ｋと高いものの、合成にはサン
プルを真空引きした石英管中に封入する必要があった。いずれの場合にも、送電ケーブル等の長尺物にする場合
、前記のように還元性雰囲気中または真空引きした石英
管中に入れて反応させるため、その設備を線状形状に構
成しなければならないので、特に製造上の困難があった
。

【０００７】また、（Ｐｂ，Ｃｕ）Ｓｒ２ＹＣｕ２Ｏｗ
で表される１２１２相は酸化性雰囲気中で合成されるが
、この場合、超電導性を示さないことが報告されている
（Ｓｕｎｓｈｉｎｅ，Ｓ．Ａ，ｅｔａｌ，Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１．３３１−３３
５（１９８９））。

【０００８】一方、Ｐｂを含まない１２３相は酸素の不
定比性が大きく、Ｔｃは酸素量により大きく変化するこ
とが知られている。このため高いＴｃを得るには酸素を
低温で充分に吸収させる必要があった。

【０００９】本発明は、このような従来の問題を解決す
るためになされたものであり、酸化性雰囲気下で合成可
能な、Ｔｃが比較的高い、酸素の不定比性が小さい新規
なＰｂ系銅酸化物超電導体を提供することを目的とする
。

【００１０】本発明の前記並びにその他の目的と新規な
特徴は、本明細書の記述及び添付図面によって明かにな
るであろう。

【００１１】

【問題点を解決するための手段】前記目的を達成するた
めに、本発明では、（１）金属酸化物を含む超電導材料
であって、該金属は下記組成をもつもの：（Ｐｂ１−ｚ
Ｃｕｚ）（（Ｓｒ１−ｙＢａｙ）１−ｖＣａｖ）２（Ａ
１−ｘＣａｘ）Ｃｕ２式中、ＡはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ
、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＹｂならびにＹ、Ｌａ、Ｎ
ｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂの少なくと
も１つとＴｂ、Ｔｍ及びＬｕの少なくとも１つとの混合
物の中から選ばれる少なくとも１つの元素、ｘは０以上
０．４以下の数、ｙは０．１以上０．７未満の数、及び
ｚは（２ｙ−０．４）以上（２ｙ＋０．２）以下の数で
ｘが０．２未満のときはｚは（０．６−ｘ）以上１．０
未満であってｘが０．２以上０．４以下の数のときはｚ
は０．４以上１．０未満の数、ｖは０以上０．２ｘ以下
の数である。

【００１２】　　（２）前記（１）の超電導材料であって、ｘ、ｙ、
ｖ及びｚは　　　　　　　　０≦ｘ≦０．４；　　　　　　　　０．４−０．５ｘ≦ｙ≦０．６且つ　
　　　　　　　０．７−ｘ≦ｚ＜１．０（ただし０≦ｘ
＜０．２のとき）　　　　　　　　０．３≦ｙ≦０．６
　　且つ　　　　　　　　０．５≦ｚ＜１．０（ただし
０．２≦ｘ≦０．４のとき）　　　　　　　　２ｙ−０
．４≦ｚ＜１．０　　　　　　　　０≦ｖ≦０．２ｘを満足するもの。

【００１３】（３）前記（１）の超電導材料の製造方法
であって、該金属酸化物の金属の化合物の混合物を用意
する工程；及び該混合物を０．００１気圧以上の酸素分
圧Ｐの下で（８６０＋４０ｌｏｇＰ）℃から（１０６０
＋４０ｌｏｇＰ）℃（ただしＰは酸素分圧を示す）の温
度で加熱する工程を包合する方法。

【００１４】（４）酸素分圧Ｐが０．１〜１気圧で（９
５０＋４０ｌｏｇＰ）℃〜（１０５０＋４０ｌｏｇＰ）
℃の温度で該加熱工程を行う前記（３）の方法。

【００１５】（５）該混合物を所望の形状に成型してか
ら該加熱工程を行う前記（３）の方法。

【００１６】（６）該混合物の一部を溶融するのに十分
で全部を溶融するのには不十分な温度で該加熱工程を行
う前記（３）の方法。

【００１７】（７）該加熱工程で得られた生成物を０．
１気圧以上の酸素分圧下で該加熱工程で採用した温度よ
りも低い温度で後処理を行う工程を更に含む前記（３）
の方法。

【００１８】なお、本発明のＰｂ系銅酸化物超電導体は
、各構成金属元素の原子が従来の（Ｐｂ，Ｓｒ）Ｓｒ２
（Ｙ，Ｃａ）Ｃｕ２Ｏｗで表されるＰｂ系銅酸化物超電
導体１２１２相と同様の配置をしたものであり、酸素の
配置や占有率によって限定されるものではない。

【００１９】

【作用】本発明のＰｂ系銅酸化物超電導体は、従来のＰ
ｂ系銅酸化物１２１２相（Ｐｂ，Ｃｕ）Ｓｒ２（Ｙ，Ｃ
ａ）Ｃｕ２ＯｗのＳｒを一部Ｂａで置換したものを基本
としている。本発明者が実施した結果、従来のＰｂ系銅
酸化物超電導体１２１２相（Ｐｂ，Ｓｒ）Ｓｒ２（Ｙ，
Ｃａ）Ｃｕ２Ｏｗは、酸化性雰囲気下で合成した場合超
電導転移を示さなかった。Ｘ線回折により調べたところ
、（Ｐｂ，Ｓｒ）Ｓｒ２（Ｙ，Ｃａ）Ｃｕ２Ｏｗを酸化
性雰囲気下で合成した場合にはＳｒがＰｂサイトへ固溶
せず、また、（Ｐｂ，Ｃｕ）Ｓｒ２（Ｙ，Ｃａ）Ｃｕ２
Ｏｗを同様の雰囲気下で合成した場合にもＰｂ／Ｃｕ比
を１：１に固定したままではＣａがＹサイトへ充分に固
溶しないことがわかった。この事実と、前記の文献で示
されたような、サンプルを石英管中に真空封入して合成
し、約１００ＫのＴｃを有するサンプルを得ている事実
とを考えあわせると、従来のＢａを含まないＰｂ系銅酸
化物超電導体１２１２相が高いＴｃを示すには、真空封
入しての合成が必要条件であると考えられる。

【００２０】一方、本発明品であるＢａを含むＰｂ系銅
酸化物超電導体（Ｐｂ，Ｃｕ）（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）２
（Ａ，Ｃａ）Ｃｕ２Ｏｗにおいては、酸化性雰囲気下で
合成しても超電導転移を示した。Ｂａを含むと、Ｃａの
固溶限が大きくなっていることがＸ線回折よりわかった
。超電導転移を示したのは、３価のＡイオンのサイトに２
価のＣａイオンが充分に固溶し、超電導転移を示すに充
分なホールが導入されたためと考えられる。本発明品と
類似の結晶構造を有する銅酸化物超電導体ＹＢａ２Ｃｕ
３Ｏｙにおいては、ＣａはＹサイトに２５％まで固溶す
ることが知られている（Ｚ．Ｊｉｒａｋら，Ｐｈｙｓｉ
ｃａ　Ｃ，　ｖｏｌ．１５６，　ｐｐ７５０〜７５４　
参照）。本発明の酸化物超電導体においては、Ｓｒの一
部をＢａで置換したことにより、Ａサイト近傍のイオン
配置が前記ＹＢａ２Ｃｕ３ＯｙのＹサイト近傍のイオン
配置に似てきたことによって、Ｃａの固溶限が拡大した
ものと考えている。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。

【００２２】〔実施例１〕原料として、ＰｂＯ、ＳｒＣ
Ｏ３、ＢａＣＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＣａＣＯ３及びＣｕＯを
用い、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃａ、Ｃｕの比率を、化
学組成式（Ｐｂ１−ｚＣｕｚ）（（Ｓｒ１−ｙＢａｙ）
１−ｖＣａｖ）２（Ａ１−ｘＣａｘ）Ｃｕ２において、
ｘ，ｙ，ｚ及びｖの組合せを種々変化させて混合した。得られた混合粉末をプレス成形した後、１気圧の酸素気
流中で１０００℃、１時間焼結させて酸化物超電導体と
した。

【００２３】表１に、試料番号、組成比ｘ、ｙ、ｚ、ｖ
、粉末Ｘ線回折による相構成、電気抵抗率が急激に減少
し始める温度ＴＯＮ、電気抵抗率が０になる温度ＴＲ＝
０を示す。Ｘ線回折では酸素の情報はほとんど得られな
いので、表中の“１２１２相”は、金属元素が従来のＰ
ｂ系銅酸化物超電導体１２１２相（Ｐｂ，Ｓｒ）Ｓｒ２
（Ｙ，Ｃａ）Ｃｕ２Ｏｗと同様の配置をしていることを
示す。

【００２４】試料番号１，３，４，８，９，１４，１９
，２０，２３，２９，３０，３２，３８，３９，４１，
４４は比較例である。

【００２５】表１をみると、Ｂａを含まない場合（ｙ＝
０の場合）、Ｃａがほとんど置換固溶せず、超電導転移
を示さないことがわかる。Ｂａ量が多くなる（ｙが大き
くなる）とＣａの固溶限は大きくなり、それに対応して
超電導転移を示し、Ｔｃは高くなっていることがわかる
。更にＢａ量を多くする（ｙを大きくする）と、ＢａＰ
ｂＯ３が不純物として析出するが、これはＣａの固溶限
によるものではなく、従ってＴｃは低下しない。この不
純物は、Ｃｕ量を多くする（ｚを大きくする）ことによ
って、Ｔｃを低下させることなく消滅させることができ
る。図１に（Ｐｂ１−ｚＣｕｚ）（Ｓｒ０．５Ｂａ０．
５）２ＹＣｕ２ＯｗのＸ線回折図を示す。Ｃｕ量ｚを０
．５から０．６に多くすることにより不純物であるＢａ
ＰｂＯ３が消滅していることがわかる。超電導転移を示
すには、Ｂａは最低ｙの値として０．１は必要であるこ
とがわかる。また、表１の試料２１〜２３番から、ｙの
値が０．６では単一相であるが、ｙの値が０．７ではＣ
ｕ量を十分に多くしても不純物が析出している。従って
、Ｂａは０．７よりも少ない量しか結晶構造中に置換固
溶しないことがわかる。

【００２６】Ｃａは、ｘの値が０から０．４まで置換固
溶することがわかる。

【００２７】試料１７〜１９、２８〜２９、３１〜３２
、３７〜３８、４０〜４１番より、Ｐｂ量が大きくなる
に従ってＴｃが高くなっている。これはＰｂが入ること
により、酸素の不定比性が小さくなったためと考えられ
る。そのことによって、特殊な後処理を施さなくとも比
較的高いＴｃが得られたものと考えている。従って、Ｐ
ｂはわずかな量であってもその量に応じて酸素不定比性
を小さくする効果があり、その結果Ｔｃを高める効果が
あるといえる。

【００２８】〔実施例２〕本実施例２においては、前記
実施例１のＹを希土類元素あるいはそれらの組合せとし
て変化させて合成した。

【００２９】なお、化学組成式（Ｐｂ１−ｚＣｕｚ）（
Ｓｒ１−ｙＢａｙ）２（Ａ１−ｘＣａｘ）Ｃｕ２におい
て、ｘ、ｙ、ｚを、夫々、ｘ＝０．４、ｙ＝０．５、ｚ
＝０．７にした。

【００３０】表２に、前記表１と同様の本実施例２の測
定結果を示す。表２により、ＡがＣｅ，Ｐｒの場合には
１２１２相を形成せず、超電導転移を示さないのがわか
る。Ｃｅ，Ｐｒは、通常、結晶中では４価にちかい状態
をとる。元来Ａのサイトは３価あるいは２価であるので
、この価数の違いによって固溶しないものと考えられる
。その他の元素においては、いずれも１２１２相を形成
し、超電導転移を示すことがわかる。ＴｃはＬａの場合
をのぞいてイオン半径が小さい方が高くなる傾向がある
。Ａを複数の元素で複合した場合も、その平均イオン半
径をとると先と同じ傾向がある。

【００３１】〔実施例３〕本実施例３においては、通常
の固相反応法による合成を行った。

【００３２】原料として、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ３、ＢａＣ
Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣａＣＯ３及びＣｕＯを用い、Ｐｂ、
Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃａ、Ｃｕの比率を、化学組成式（Ｐ
ｂ１−ｚＣｕｚ）（（Ｓｒ１−ｙＢａｙ）１−ｖＣａｖ
）２（Ａ１−ｘＣａｘ）Ｃｕ２において、ｘ＝０．４、
ｙ＝０．５、ｚ＝０．７となるようにボールミルで混合
した。この混合により、構成元素であるＰｂ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｙ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｏとその付随的な元素Ｃ、Ｏを均
質に分散させた。固相反応法においては、最初構成元素は粉末の状態にな
っているので、プレス成形した。その後、雰囲気、温度
について種々の条件で熱処理した。

【００３３】表３にその測定結果を示す。表３より、全
体的傾向として、１２１２相を形成するには雰囲気の酸
素分圧が大きいほど熱処理温度を上げる必要があること
がわかる。酸素分圧が０．００１気圧より小さいと、２
２１３相が形成されることがわかる。２２１３相におい
ては、結晶構造中に１価と２価のＣｕが共存していると
いわれている。１価と２価のＣｕが共存するには、ある
程度酸素分圧が小さい必要がある。すなわち、２２１３
相は、酸素分圧が小さい領域で安定な相である。１２１
２相は、結晶構造中に１価のＣｕを含んでおらず、２２
１３相が安定な酸素分圧よりも酸素分圧が大きい領域で
安定である。すなわち、１２１２相は、酸素分圧が大き
い領域で安定な相であるといえる。

【００３４】本実施例においては、通常の固相反応法に
よる合成を例に説明した。本実施例からわかるように、
本発明品である１２１２相を相として形成するには、構
成元素を均質に分散させた後、酸素分圧０．００１気圧
以上の雰囲気中で、（８６０＋４０ｌｏｇＰ）℃乃至（
１０６０＋４０ｌｏｇＰ）℃の温度で熱処理する必要が
あることがわかる。従って、スパック法、蒸着法、ＣＶ
Ｄ法等の気相からの合成法、あるいは共沈法、蒸発乾固
法、融体急冷法、ゾルゲル法等の液相からの合成法にあ
っても、相として本発明品の１２１２相を形成するには
上記の製造方法によらなければならないことは当然であ
る。

【００３５】〔実施例４〕前記実施例３の混合粉および
焼結体試料を用い、混合粉で熱分析を行い、焼結体試料
で気孔率および液体ヘリウム温度における超電導臨界電
流密度を測定した。

【００３６】表４にその測定結果を示す。表４より、構
成成分の一部の溶融と考えられる、融点直下の吸熱ピー
クの温度より高い温度で熱処理した場合、それより低い
温度で熱処理した場合よりも超電導臨界電流密度が大き
いことがわかる。これは気孔率の値より、構成成分の一
部の溶融温度以上の温度で熱処理することによって緻密
になり、電流の流れる有効断面積が大きくなったためと
考えられる。

【００３７】〔実施例５〕前記実施例３の混合粉を成形
し、酸素気流中で１０００℃、１時間熱処理して１２１
２相を形成した試料を用い、後処理の効果について調べ
た。

【００３８】表５にその測定結果を示す。表５より、酸
素分圧の大きい雰囲気下で熱処理するとＴｃが高くなる
ことがわかる。本発明品であるこの試料は、後処理を施
さなくともＴＯＮは約８０Ｋと良好な特性を示すが、酸
素分圧の大きい雰囲気下で後処理することにより更にＴ
ＯＮは高くなり、更に良好な特性を有するようになる。本発明品は、Ｐｂを含むことにより、１２３相と比較し
て酸素の不定比性は小さくなるものの完全にはなくなら
ないと考えられる。酸素を多く吸収させることにより、
ホール濃度が大きくなり、ＴＯＮが高くなったものと考
えられる。

【００３９】以上の説明から分かるように、前記実施例
１、２、３によれば、比較的超電導臨界温度の高いＰｂ
系銅酸化物超電導体が特に特殊な装置を用いず、特殊な
反応条件の下でなくとも酸化性雰囲気中で合成され、送
電ケーブルのような長尺物への応用を容易にすることが
できる。

【００４０】また前記実施例４、５によれば、緻密で超
電導臨界電流密度が大きく、更に超電導臨界温度の高い
Ｐｂ系銅酸化物超電導体を得ることができる。

【００４１】また、本発明のＰｂ系銅酸化物超電導体は
、酸素不定比性が小さいために、スパック法、蒸着法、
ＣＶＤ法等の気相からの合成法において、エピタキシャ
ル成長が容易でかつ成膜直後の状態で良好な特性を示す
ことが予測される。

【００４２】また、共沈法、蒸発乾固法、ゾルゲル法、
融体急冷法等の液相からの合成法においても、相形成直
後の状態で均質で良好な特性を示すことが予想される。また、シース材に充填して線引きする手法においても、
線引き後の熱処理で意識的に酸素を吸収させなくとも良
好な特性が得られることが予想される。

【００４３】また、本発明の酸化物超電導体は、Ｐｂ系
であるので、製造が容易であり、製造コストも安価とな
ることが予測できる。

【００４４】以上、本発明を実施例に基づき具体的に説
明したが、本発明は、前記実施例に限定されるものでは
なく、その要旨を逸脱しない範囲において種々変更可能
であることは言うまでもない。

【００４５】本発明の新規な酸化物超電導体は、前記説
明では、合成可能な雰囲気に注目して説明したが、それ
以外の長所も種々の分野で応用できることは勿論である
。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表３】

【００５０】

【表４】

【００５１】

【表５】

【００５２】

【発明の効果】以上、説明したように、本発明の新規な
酸化物超電導体によれば、酸化性雰囲気下で合成可能と
なるので、送電ケーブルのような長尺物への応用を容易
にすることができる。また、酸素の不定比性が小さいの
で、気相からの良質な薄膜の合成を容易にすることが予
想される。

【図面の簡単な説明】

【図１】　　（Ｐｂ１−ｚＣｕｚ）（Ｓｒ０．５Ｂａ０
．５）２ＹＣｕ２ＯｗのＸ線回折図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　金属酸化物を含む超電導材料であって
、該金属は下記組成をもつもの：（Ｐｂ１−ｚＣｕｚ）
（（Ｓｒ１−ｙＢａｙ）１−ｖＣａｖ）２（Ａ１−ｘＣ
ａｘ）Ｃｕ２式中、ＡはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＹｂならびにＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ
、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂの少なくとも１つと
Ｔｂ、Ｔｍ及びＬｕの少なくとも１つとの混合物の中か
ら選ばれる少なくとも１つの元素、ｘは０以上０．４以
下の数、ｙは０．１以上０．７未満の数、及びｚは（２
ｙ−０．４）以上（２ｙ＋０．２）以下の数でｘが０．
２未満のときはｚは（０．６−ｘ）以上１．０未満であ
ってｘが０．２以上０．４以下の数のときはｚは０．４
以上１．０未満の数、ｖは０以上０．２ｘ以下の数であ
る。
【請求項２】　　請求項１の超電導材料であって、ｘ、
ｙ、ｚ及びｖは　　　　　　　　０≦ｘ≦０．４；　　　　　　　　０．４−０．５ｘ≦ｙ≦０．６且つ　
　　　　　　　０．７−ｘ≦ｚ＜１．０（ただし０≦ｘ
＜０．２のとき）　　　　　　　　０．３≦ｙ≦０．６
　　且つ　　　　　　　　０．５≦ｚ＜１．０（ただし
０．２≦ｘ≦０．４のとき）　　　　　　　　２ｙ−０
．４≦ｚ＜１．０　　　　　　　　０≦ｖ≦０．２ｘを満足するもの。
【請求項３】　　請求項１の超電導材料の製造方法であ
って、該金属酸化物の金属の化合物の混合物を用意する
工程；及び該混合物を０．００１気圧以上の酸素分圧Ｐ
の下で（８６０＋４０ｌｏｇＰ）℃から（１０６０＋４
０ｌｏｇＰ）℃（ただしＰは酸素分圧を示す）の温度で
加熱する工程を包合する方法。
【請求項４】　　酸素分圧Ｐが０．１〜１気圧で（９５
０＋４０ｌｏｇＰ）℃〜（１０５０＋４０ｌｏｇＰ）℃
の温度で該加熱工程を行う請求項３の方法。
【請求項５】　　該混合物を所望の形状に成型してから
該加熱工程を行う請求項３の方法。
【請求項６】　　該混合物の一部を溶融するのに十分で
全部を溶融するのには不十分な温度で該加熱工程を行う
請求項３の方法。
【請求項７】　　該加熱工程で得られた生成物を０．１
気圧以上の酸素分圧下で該加熱工程で採用した温度より
も低い温度で後処理を行う工程を更に含む請求項３の方
法。