KR20050118294A - 산화물 초전도 선재용 금속 기판, 산화물 초전도 선재 및그 제조방법 - Google Patents

산화물 초전도 선재용 금속 기판, 산화물 초전도 선재 및그 제조방법 Download PDF

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KR20050118294A
KR20050118294A KR1020057018287A KR20057018287A KR20050118294A KR 20050118294 A KR20050118294 A KR 20050118294A KR 1020057018287 A KR1020057018287 A KR 1020057018287A KR 20057018287 A KR20057018287 A KR 20057018287A KR 20050118294 A KR20050118294 A KR 20050118294A
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토시히코 마에다
토루 이즈미
카츠야 하세가와
시게노부 아사다
테루오 이즈미
유 시오하라
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후루까와덴끼고오교 가부시끼가이샤
재단법인 국제 초전도 산업기술연구 센터
스미토모덴키고교가부시키가이샤
간사이 덴료쿠 가부시키가이샤
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Abstract

{100}면이 압연면에 평행하고, <001>축이 압연방향으로 평행한 압연집합조직을 지니는 다결정 금속기판과, 이 다결정 금속기판의 표면에 형성한 상기 다결정 금속의 산화물을 포함하는 산화물 결정층을 구비한 산화물 초전도 선재용 금속기판에 있어서, 상기 산화물 결정층에 있어서의 입계 경사각의 90% 이상이 10°이하이고, 또 상기 산화물 결정층의 90% 이상의 {100}면이 상기 다결정 금속기판의 표면에 대해서 10°이하의 각도인 것을 특징으로 한다.

Description

산화물 초전도 선재용 금속 기판, 산화물 초전도 선재 및 그 제조방법{METAL BASE PLATE FOR OXIDE SUPERCONDUCTIVE WIRE ROD, OXIDE SUPERCONDUCTIVE WIRE ROD AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 산화물 초전도 선재용 금속 기판, 산화물 초전도 선재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
산화물 초전도체를 이용한 초전도 선재의 제조방법으로서, 긴 금속 테이프 상에 결정배향제어한 증간층을 형성하고, 해당 증간층 위에 산화물 초전도층을 형성하는 방법이 있다. 이 방법에 의해 얻어진 초전도 테이프형상 선재의 전형적인 예로서, 하스텔로이(Hastelloy) 테이프 상에, 이온빔 어시스티드 데포지션(IBAD: Ion Beam-Asisted Deposition)법에 의해 결정배향제어한 안정화 지르코니아(YSZ)를, 상기 테이프에 대한 c축 배향과 상기 테이프에 대한 a축 및 b축 정합(면내 배향)을 유지한 상태에서 증착하고, 해당 지르코니아층 위에 레이저 어브레이젼(laser abrasion)법에 의해 Y123(YBa2Cu3O7 -y)계 산화물 초전도막을 형성하는 방법을 통해서 얻어질 수 있는 테이프형상 선재를 들 수 있다. 이 테이프형상 선재는, 그의 a축 및 b축의 결정 정합도가 우수하므로, 임계전류밀도(Jc)는, 77K 및 0 테슬라(Tesla)의 조건하에서 0.5 내지 1.0 ×106A/㎠로 높게 된다.
그러나, 이 방법은, 막형성 속도가 0.001 내지 0.01m/h로 극히 느리고, 긴 선재를 바람직하게 제조하는 데는 공업적으로는 문제가 많다고 하는 결점이 있다(예를 들면, Y. Iijima et al., Appl. Phys. Lett. Vol. 60(1992) 769 참조).
니켈 테이프나 구리 테이프의 표면을 산화 처리해서, 그 표면상에 산화물층을 형성하고, 이 산화물층을 중간층으로 해서, 그 위에 산화물 초전도층을 형성한 예도 보고되어 있다(예를 들면, A. Ginsbach et al., Physica. CI85 - 189(1991), 2111).
이 방법의 요지는, 금속테이프의 표면을 산화하는 것만으로 금속 테이프의 표면에 산화막을 형성하는 점과, 이 산화막을 전술한 YSZ나 CeO2와 동등한 방법으로 중간층으로서 이용하는 점에 있다. 이 방법은, 대량생산에 적합하므로, 실용적인 방법이라고 말할 수 있다.
그러나, 이 방법에 의하면, 산화물 결정의 배향성을 향상시키는 것에 대해서 하등 고려되어 있지 않다. 그 결과, 이 산화물층 상에 스퍼터링법에 의해서 형성된 산화물 초전도층의 Jc는, 기껏해야 1 ×103A/㎠ 정도로, 전술한 고배향 테이프형상 선재에 비해서 3자리수 정도 낮다.
이와 같은 문제를 해결하는 방법으로서, 다결정 금속기판에 압연가공을 실시하고, 이것을 비산화 분위기 중에 있어서 900℃ 이상의 온도로 가열해서, {100}면이 압연면에 평행하고 <001>축이 압연방향에 평행하게 배향한(이하, {100} <001> 결정 방위라 칭함) 압연집합조직을 얻고, 이것을 더욱 산화분위기 중에 있어서 1000℃ 이상의 온도로 가열해서, 90% 이상의 {100}면이 상기 다결정 금속기판의 표면에 대해서 10°이하의 각도로 평행하게 되도록 배향한, 다결정 금속의 산화물로 이루어진 산화물 결정층을 형성하고, 이 산화물 결정층 상에 산화물 초전도체층을 형성하는 초전도 선재의 제조방법이 제안되어 있다(예를 들면, 일본국 공개특허 평 11-3620호(1999년) 공보).
그러나, 이 방법에 의해서도, 산화물 결정의 배향성은 불충분하여, 만족할 만한 임계전류밀도는 얻어지지 않았다.
본 발명은, 이와 같은 사정하에 이루어진 것으로, 높은 임계전류밀도의 산화물 초전도 선재의 형성을 가능하게 하는 산화물 초전도 선재용 금속기판, 높은 임계 전류밀도를 나타내는 산화물 초전도 선재 및 해당 산화물 초전도 선재의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1a는 실시예 1에서 얻어진 산화물 결정층의 극점도
도 1b는 실시예 1에서 얻어진 산화물 결정층의 각도분포패턴을 표시한 그래프
도 2a는 비교예에서 얻어진 산화물 결정층의 극점도
도 2b는 비교예에서 얻어진 산화물 결정층의 각도분포패턴을 표시한 그래프
도 3a는 실시예 3에서 얻어진 산화물 초전도체층의 극점도
도 3b는 실시예 3에서 얻어진 산화물 초전도체층의 각도분포패턴을 표시한 그래프.
발명의 개시
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, {100}면이 압연면에 평행하고, <001>축이 압연방향으로 평행한 압연집합조직을 지니는 다결정 금속기판과, 이 다결정 금속기판의 표면에 형성된 상기 다결정 금속의 산화물을 포함하는 산화물 결정층을 구비한 산화물 초전도 선재용 금속기판에 있어서, 상기 산화물 결정층에 있어서의 입계(즉, 입자경계) 경사각의 90% 이상이 10°이하이고; 또 상기 산화물 결정층의 90% 이상의 {100}면이 상기 다결정 금속기판의 표면에 대해서 10°이하의 각도를 이루는 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 선재용 금속기판을 제공한다.
이러한 산화물 초전도 선재용 금속기판에 있어서, 기판을 구성하는 다결정 금속으로서는, 니켈 또는 니켈기 합금을 이용할 수 있다.
또, 본 발명은, {100}면이 압연면에 평행하고, <001>축이 압연방향으로 평행한 압연집합조직을 지니는 다결정 금속기판; 이 다결정 금속기판의 표면에 형성된 상기 다결정 금속의 산화물을 포함하는 산화물 결정층; 및 이 산화물 결정층 위에 형성된 산화물 초전도체층을 포함하는 산화물 초전도 선재에 있어서, 상기 산화물 결정층에 있어서의 입계 경사각의 90% 이상이 10°이하이고; 또 상기 산화물 결정층의 90% 이상의 {100}면이 상기 다결정 금속기판의 표면에 대해서 10°이하의 각도를 이루는 것을 특징으로 한다.
이 경우, 상기 산화물 초전도체층에 있어서의 입계 경사각의 90% 이상이 10°이하로 한정되고, 또 상기 산화물 초전도체층의 90% 이상의 {100}면이 상기 다결정 금속기판의 표면에 대해서 10°이하의 각도를 이루는 것이 바람직하다.
또, 상기 산화물 초전도체층은, 식 RE1 + xBa2 - xCu3Oy(식 중, RE는 Y, Nd, Sm, Gd, Eu, Yb 및 Pr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상임)로 표시되는 결정으로 구성되어 있어도 된다.
또한, 본 발명은, {100}면이 압연면에 평행하고, <001>축이 압연방향으로 평행한 압연집합조직을 지니는 다결정 금속기판에, 산화가스를 함유하는 분위기 중에서, 낮은 산화속도의 제 1열처리를 실시하는 공정; 및 상기 제 1열처리를 실시한 다결정 금속기판에, 산화가스를 함유하는 분위기 중에서 높은 산화속도의 제 2열처리를 실시함으로써, 입계 경사각의 90% 이상이 10°이하인 산화물 결정층을 형성하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 선재용 금속기판의 제조방법을 제공한다.
또, 상기 산화가스는, O2, H2O, O3 등의 산화작용을 발휘가능한 가스이다.
본 발명에 의한 산화물 초전도 선재용 금속기판의 제조방법에 있어서, 상기 제 1열처리의 산화속도는 0.01 내지 0.2㎛/hr의 범위 내로 한정되는 것이 바람직하고, 상기 제 2열처리의 산화속도는 1 내지 10㎛/hr의 범위 내로 한정되는 것이 바람직하다.
또, 상기 제 1열처리는, 상기 제 2열처리시 함유되는 것보다도 미량의 산화가스를 함유하는 분위기 중에서 수행되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 제 1열처리에 있어서의 열처리 온도는, 247℃ 초과 1200℃ 이하인 것이 바람직하고, 상기 제 2열처리에 있어서의 열처리 온도는, 800℃ 초과 1300℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 제 1열처리에 있어서의 열처리 분위기는, 아르곤가스를 흐르게 하면서, 연속적으로 진공배기함으로써 형성될 수 있는 미량의 산화가스를 함유하는 분위기이어도 된다. 또, 상기 제 2열처리에 있어서의 열처리분위기는, 다량의 산화가스를 함유하는 분위기이어도 된다.
상기 본 발명에 의한 산화물 초전도 선재용 금속기판의 제조방법에서는, 최초에 산화속도가 낮은 제 1열처리에 의해, 매우 배향성이 우수한, 극히 얇은 막두께, 예를 들면, 100 내지 1000nm의 산화막을 형성하고, 이어서, 제 1열처리에 있어서보다도 산화속도가 높은 제 2열처리에 의해, 소망의 막두께, 예를 들면, 1000 내지 10000nm의 산화막을 형성한다. 제 2열처리는, 종래의 방법과 마찬가지로, 높은 산화속도에서 수행되지만, 미리 제 1열처리에 의해 매우 배향성이 우수한 산화막이 형성되고 있으므로, 해당 산화막에 높은 산화속도에서 열처리가 행해져도, 얻어진 산화막은, 입계 경사의 90% 이상이 10°이하로 한정되어, 배향성이 우수하다.
또, 본 발명은, {100}면이 압연면에 평행하고, <001>축이 압연방향으로 평행한 압연집합조직을 지니는 다결정 금속기판에, 미량의 산화가스를 함유하는 분위기 중에서, 낮은 산화속도의 제 1열처리를 실시하는 공정; 상기 제 1열처리를 실시한 다결정 금속기판에, 다량의 산화가스를 함유하는 분위기 중에서 높은 산화속도의 제 2열처리를 실시함으로써, 입계 경사각의 90% 이상이 10°이하인 산화물 결정층을 형성하는 공정; 및 상기 산화물 결정층의 표면에 산화물 초전도체층을 형성하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 선재의 제조방법을 제공한다
이 경우, 상기 산화물 초전도체층을, 레이저 어브레이젼법 또는 액상 에피택셜법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
상기 설명한 바와 같은 본 발명에 의한 산화물 초전도 선재의 제조방법에서는, 상술한 바와 같이 다결정 금속기판의 표면에, 입계 각도의 90% 이상이 10°이하로 한정되는 우수한 배향성의 산화물 결정층이 형성되고 있으므로, 그 위에 형성되는 산화물 초전도체층도 또한, 우수한 배향성을 나타내고, 그 결과, 높은 임계전류밀도를 발휘하는 산화물 초전도 선재를 얻는 것이 가능하다.
이하, 본 발명의 실시형태를 나타냄으로써, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 제 1측면에 의한 산화물 초전도 선재용 금속기판은, 다결정 금속기판의 표면에, 입계 경사각의 90% 이상이 10°이하로 한정되는 우수한 면내 배향성을 지니는 동시에, 90% 이상의 {100}면이 다결정 금속기판의 표면에 대해서 10°이하의 각도를 이루는 우수한 면외 배향성을 발휘하는 산화물 결정층을 형성하는 것을 특징으로 한다. 이러한 유형의 산화물 결정층은, 다결정 금속기판 표면에, 산화가스를 함유하는 분위기에서의 2단계의 산화 처리를 실시함으로써 형성될 수 있다.
본 발명에 사용가능한 산화가스로서는, O2, H2O, O3 등을 이용할 수 있다.
다결정 금속기판은, {100}면이 압연면에 평행하고, <001> 축이 압연방향으로 평행한 압연집합조직을 지닐 필요가 있다. 다결정 금속기판이 이와 같은 압연집합조직을 지닌 것이 아니면, 그 다결정 금속기판의 표면에 배향성이 우수한 산화물 결정층 및 산화물 초전도체층을 얻는 것이 불가능하다. 이와 같은 압연집합조직을 지니는 다결정 금속기판은, 예를 들면, 압연가공과 비산화성 분위기 중에서의 열처리에 의해 얻는 것이 가능하다.
다결정 금속기판으로서는, 니켈 또는 니켈기 합금을 이용하는 것이 바람직하다. 니켈기 합금으로서는, 니켈-크롬, 니켈-바나듐, 니켈-실리콘, 니켈-알루미늄, 니켈-아연, 니켈-구리 등을 들 수 있다.
산화가스를 함유하는 분위기에서의 2단계의 산화처리는, 산화속도가 비교적 느린 제 1열처리와, 산화속도가 비교적 빠른 제 2열처리로 이루어진다. 제 1열처리의 산화속도는, 0.01 내지 0.2㎛/hr의 범위 내로 한정되는 것이 바람직하며, 제 2열처리의 산화속도는, 1 내지 10㎛/hr의 범위 내로 한정되는 것이 바람직하다.
제 1열처리의 산화속도가 0.2㎛/hr보다도 빠른 경우에는, 배향성이 우수한 산화물 결정층을 얻는 것이 곤란해지는 한편, 제 1열처리의 산화속도가 0.01㎛/hr보다 느린 경우에는, 소정의 막두께를 얻는 데 요하는 시간이 지나치게 길므로, 작업효율이 열등하다고 하는 문제가 있다. 또, 마찬가지로, 제 2열처리의 산화속도가 10㎛/hr보다 빠를 경우에는, 배향성이 우수한 산화물 결정층을 얻는 것이 곤란해지는 한편, 제 2열처리의 산화속도가 1㎛/hr보다 느릴 경우에는, 소정의 막두께를 얻는 데 요하는 시간이 지나치게 길므로, 작업효율이 열등하다고 하는 문제가 있다.
제 1열처리는, 제 2열처리시 함유되는 것보다도 미량의 산화가스를 함유하는 분위기중에서 수행되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제 1열처리에 있어서의 열처리 온도는 바람직하게는, 247℃ 초과 1200℃ 이하이며, 제 2열처리에 있어서의 열처리온도는, 바람직하게는, 800℃ 초과 1300℃ 이하가 좋다.
제 1열처리에 있어서의 열처리온도가 247℃ 이하에서는, 사실상, 산화물결정을 얻는 것이 곤란해지는 한편, 제 1열처리에 있어서의 열처리온도가 1200℃를 초과하면, 산화속도가 지나치게 빨라, 배향성 우수한 산화물 결정층을 얻는 것이 곤란해진다. 또, 제 2열처리에 있어서의 열처리온도가 800℃ 이하에서는, 산화속도가 지나치게 느리므로, 작업효율이 문제로 되는 한편, 제 2열처리에 있어서의 열처리온도가 1300℃를 초과하면, 배향성이 우수한 산화물 결정층을 얻는 것이 곤란해진다.
제 1열처리에 있어서의 분위기는, 미량의 산화가스를 함유하는 분위기인 것이 바람직하다. 그와 같은 분위기는, 예를 들면, 아르곤가스를 흐르게 하면서, 연속적으로 진공 배기함으로써 형성되는, 미량의 산화가스를 함유하는 분위기로 하는 것이 가능하다. 제 2열처리에 있어서의 열처리분위기는, 제 1열처리에 있어서의 분위기보다도 다량의 산화가스를 함유하는 분위기이다. 이 다량의 산화가스를 함유하는 분위기는, 대기중으로 하는 것이 가능하다.
제 1열처리에 있어서의 분위기의 산화가스의 분압은, 산화 가스로서 산소를 이용할 경우 10-5atm 이하인 것이 바람직하고, 제 2열처리에 있어서의 분위기의 산소가스의 분압은, 0.2atm 이상인 것이 바람직하다.
이상과 같은 본 발명의 제 1측면에 의해 제공되는 방법에 의하면, 다결정 금속 기판의 표면에, 입계 경사각의 90% 이상이 10°이하로 우수한 면내 배향성을 발휘하는 동시에, 90% 이상의 {100}면이 다결정 금속기판의 표면에 대해서 10°이하의 각도를 이루는 우수한 면외 배향성을 지니는 산화물 결정층이 형성된 산화물 초전도 선재용 금속기판을 얻는 것이 가능하다.
본 발명의 제 2측면에 있어서의 산화물 초전도 선재는, 본 발명의 제 1측면에 의해 얻어지는 산화물 초전도 선재용 금속기판의 표면상에, 산화물 초전도체층이 형성된 것을 특징으로 한다.
이 산화물 초전도 선재에 있어서는, 산화물 초전도체층 중의 입계 경사각의 90% 이상이 10°이하이고; 또 산화물 초전도체층 중의 90% 이상의 {100}면이 다결정 금속기판의 표면에 대해서 10°이하의 각도를 이룬다. 즉, 본 발명에 의한 제 1측면에 의해 얻어지는 산화물 초전도 선재용 금속기판의 표면에는, 입계 경사각의 90% 이상이 10°이하로 된다고 하는 우수한 배향성을 지니는 산화막이 형성되어 있으므로, 이 산화막 위에 형성되는 산화물 초전도체층도, 우수한 배향성, 예를 들면, 입계 각도의 90% 이상이 10°이하이고, 90% 이상의 {100}면이 다결정 금속기판의 표면에 대해서 10°이하의 각도를 이룬다고 하는 우수한 배향성을 발휘하는 것이 가능하다.
산화물 초전도체층은, 통상의 초전도체, 예를 들면, 식 RE1 + xBa2 -xCu3Oy(식 중, RE는 Y, Nd, Sm, Gd, Eu, Yb 및 Pr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상임)로 표시되는 초전도체를 이용하는 것이 가능하다.
또, 산화물 초전도체층을 형성하는 공정 전에, 산화물 결정층의 표면 상에, 기판 재료를 구성하는 원자의 산화물 초전도체층에의 확산을 방지하기 위해서, 확산 격벽층을 설치하는 것도 가능하다. 확산 격벽층으로서는, BaZrO3, CeO2, Y2O3 등을 이용하는 것이 가능하다.
초전도체층의 형성은, 레이저 어브레이젼법 또는 액상 에피택셜법 등에 의해 행하는 것이 가능하다. 일반적으로는, 레이저 어브레이젼법에서는, 산화물 초전도체의 고속 막형성이 가능하지만, 고품질의 막을 형성하기 위해서는, 기판을 700 내지 800℃ 정도의 고온으로 유지할 필요가 있다. 한편, 고속 막형성이 가능한 액상 에피택셜법의 경우에는, 기판이 900 내지 1000℃의 고온 융액에 침지되므로, 융점이 낮은 금속기판상에 직접 산화물 초전도체층을 형성하는 것은 곤란하다.
상기 설명한 바와 같이, 다결정 금속기판으로서 고융점을 지니는 니켈 또는 니켈기 합금을 이용할 경우, 레이저 어브레이젼법 또는 액상 에피택셜법에 의한 산화물 초전도체층의 증착을 행하는 것이 가능하다.
이상과 같은 본 발명의 제 2측면에 의해 제공되는 방법에 의하면, 기판 표면에 미리 입계 경사각의 90% 이상이 10°이하로 한정되고, 90% 이상의 {100}면이 다결정 금속기판의 표면에 대해서 10°이하인, 매우 우수한 배향성의 산화막이 형성되어 있으므로, 이 산화물 결정층을 개재해서, 그 기판 표면에 우수한 배향성의 산화물 초전도체층을 형성하는 것이 가능해진다. 그 결과, 높은 임계 전류밀도의 산화물 초전도 선재를 얻는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명의 실시예와 비교예에 대해서 설명한다.
실시예 1
{100}면이 압연면에 평행하고 <001>축이 압연방향으로 평행한 압연집합조직을 지니는 다결정 니켈기판을 준비하였다. 이 기판을 가열로 내에 놓고, 가열로에 아르곤 가스를 도입하면서, 가열로 내를 연속적으로 진공배기함으로써 만들어진 미량의 산화가스를 함유하는 분위기 중에서, 750℃의 온도에서 20시간 동안 제 1열처리를 행하였다. 또, 이 제 1열처리의 평균 막형성 속도를 구한바, 0.15㎛/hr였다.
이 단계에 있어서, 이미 배향성이 우수한 NiO층이 형성되어 있으나, 그 두께는 3㎛ 이하로 얇아서, 표면을 연마하면 대부분 NiO층이 없어져 버릴 가능성이 있기 때문에, NiO층의 두께를 확보하기 위해, 다음과 같이 제 2단계의 열처리를 행하였다.
즉, 제 1열처리에 의해서 그 위에 NiO의 박막이 형성된 다결정 니켈기판을 더욱 대기분위기로 한 가열로 내에서 1000℃의 온도에서 1시간 제 2열처리를 행하여, 두께 4㎛의 NiO막을 형성하였다. 이 제 2열처리의 평균 막형성 속도를 구한바, 1㎛/hr였다.
이와 같이 해서 얻어진, 표면에 NiO막이 형성된 다결정 니켈기판에 대해서, NiO막의 입계 경사를 측정하였다. 입계 경사는, 다음과 같이 구하였다. 즉, X선 회절에 의해서 NiO막의 극점도를 작성하고, 이 극점도를 스캔함으로써, X선 회절 패턴이 얻어졌다. 다음에, 이 X선 회절 패턴으로부터 그 반치폭 Δφ를 구하여, 입계 경사를 얻었다.
그 결과를 도 1a 및 도 1b에 표시한다. 도 1a는 극점도, 도 1b는 도 1a의 극점도를 반시계 방향으로 스캔해서 얻어진 각도(φ)분포패턴(φ는 시료의 회전각에 대응함)을 나타낸다. 도 1a 및 도 1b로부터, 반치폭 Δφ = 8.3°를 얻는 것이 가능하였다. 상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실시예에 있어서 형성된 NiO층은, 면 내에 있어서 고도로 배향한 결정으로 형성되어 있는 것이 확인되었다.
또, X선 회절 로킹 커브(rocking curve)를 이용함으로써, NiO층의 {100}면의 기판 표면에 대한 각도를 측정한바, 8.5°였으므로, NiO층은, 면외에 있어서도 우수한 배향성을 지니는 것을 알 수 있었다.
실시예 2
{100}면이 압연면에 평행하고 <001>축이 압연방향으로 평행한 압연집합조직을 지니는 다결정 니켈기판을 준비하였다. 이 기판을 가열로 내에 놓고, 가열로에 아르곤 가스를 도입하면서, 가열로 내를 연속적으로 진공배기함으로써 만들어진 미량의 산화가스를 함유하는 분위기 중에서, 1100℃의 온도에서 1시간 동안 제 1열처리를 행하였다.
이 단계에 있어서, 이미 배향성이 우수한 NiO층이 형성되어 있으나, 그 두께는 1㎛ 이하로 얇아서, 표면을 연마하면 대부분 NiO층이 없어져 버릴 가능성이 있었다. 따라서, NiO층의 두께를 확보하기 위해, 다음과 같이 제 2단계의 열처리를 행하였다.
즉, 제 1열처리에 의해서 그 위에 NiO의 박막이 형성된 다결정 니켈기판을 더욱 대기분위기로 한 가열로 내에서 1200℃의 온도에서 2시간 제 2열처리를 행하여, 두께 6㎛의 NiO막을 형성하였다. 이 제 2열처리의 평균 막형성 속도를 구한바, 6㎛/hr였다.
이와 같이 해서 얻어진, 표면에 NiO막이 형성된 다결정 니켈기판에 대해서, NiO막의 입계 경사를 측정하였다. 입계 경사는, 다음과 같이 구하였다. 즉, X선 회절에 의해서 NiO막의 극점도를 작성하고, 이 극점도를 스캔함으로써, X선 회절 패턴이 얻어졌다. 다음에, 이 X선 회절 패턴으로부터 그 반치폭 Δφ를 구하여, 입계 경사를 얻었다.
그 결과, 반치폭 Δφ = 8.3°가 얻어졌다. 상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실시예에 있어서 형성된 NiO층은, 면 내에 있어서 고도로 배향한 결정이 형성되어 있는 것이 확인되었다.
비교예
실시예 1에서 이용한 것과 마찬가지의 다결정 니켈 기판을 이용해서, 종래 행해지고 있는 방법, 즉, 대기 중, 1000℃의 온도에서 1시간 동안 열처리를 행하여 NiO막을 형성하였다. 이 열처리의 평균 막형성 속도를 측정한바, 5㎛/hr였다.
도 2a 및 도 2b는 각각 얻어진 NiO막의 극점도 및 각도분포패턴을 나타낸다. 도 2a 및 도 2b로부터, 본 비교예에서는, 기판 표면이 높은 산화가스분위기에서 급속하게 산화되었으므로, 그 반치폭 Δφ는 12.9°로, 실시예 1보다도 상당히 커서, 면내의 배향성이 악화되어 있는 것을 알 수 있다.
또, X선 회절을 이용해서, NiO층의 {100}면의 기판 표면에 대한 각도를 측정한바, 14.0°였으므로, NiO층은, 면외에 있어서도, 배향성이 나쁜 것을 알 수 있었다.
실시예 3
실시예 1에서 얻어진 기판의 표면을 버프연마한 후, 그 위에 확산격막층으로서, KrF엑시머레이저를 이용한 레이저 어브레이젼법에 의해 BaZrO3막을 형성하였다. BaZrO3막의 증착은, 기판 온도를 600 내지 700℃로 조정하고, 압력 20mmTorr의 Ar 가스 분위기에 있어서 레이저의 반복주파수는 10 내지 20㎐로 설정해서 행하였다.
이와 같이 해서 형성한 확산격막층 상에 Y123산화물 초전도체층을 레이저 어브레이젼법에 의해 형성하였다. Y123산화물 초전도체층의 형성은, 기판 온도를 700 내지 800℃로 조정하고, 압력 100 내지 200mmTorr의 O2 가스 분위기에 있어서 레이저의 반복주파수는 10 내지 20㎐로 설정해서 행하였다.
이 Y123산화물 초전도체층 상에, 더욱 액상 에피택셜법에 의해 Y-Yb123산화물 초전도체층을 형성하였다. 즉, 도가니의 바닥부에 Yb2BaCuO3의 분말을 놓고, 그 분말 위에 3BaCuO3 + 5CuO의 혼합물을 놓았다. 얻어진 Y2O3로 이루어진 도가니를 전기로 내에서 가열하고, 그 도가니 속에 놓인 물질을 용융시켰다. 이 용융액의 액면을 950 내지 970℃로 유지한 후, 시료를 해당 용융액에 침지함으로써, Y-Yb123산화물 초전도체층을 형성하였다.
얻어진 Y-Yb123 산화물 초전도체층의 극점도 및 각도분포패턴을 도 3a 및 도 3b에 표시한다. 도 3a 및 도 3b로부터 반치폭 Δφ=8.2°를 얻었다. 즉, 얻어진 산화물 초전도체층은, 밑바탕층의 우수한 배향성을 계승한 것이므로, 우수한 면내 배향성을 지니고 있는 것이 확인되었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 기판 표면에, 종래에 없는 우수한 면내 배향성 및 면외 배향성을 발휘하는 산화물 결정층이 형성된 산화물 초전도 선재용 금속기판이 제공된다. 또, 이 산화물 초전도 선재용 금속기판 상에 산화물 초전도체층을 형성함으로써, 우수한 배향성의 산화물 초전도체를 얻는 것이 가능하고, 따라서, 높은 임계전류밀도를 나타내는 산화물 초전도 선재를 얻는 것이 가능하다.

Claims (22)

  1. {100}면이 압연면에 평행하고, <001>축이 압연방향으로 평행한 압연집합조직을 지니는 다결정 금속기판과, 이 다결정 금속기판의 표면에 형성한 상기 다결정 금속의 산화물을 포함하는 산화물 결정층을 구비한 산화물 초전도 선재용 금속기판에 있어서,
    상기 산화물 결정층에 있어서의 입계 경사각의 90% 이상이 10°이하이고; 또 상기 산화물 결정층의 90% 이상의 {100}면이 상기 다결정 금속기판의 표면에 대해서 10°이하의 각도를 이루는 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 선재용 금속기판.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 다결정 금속이 니켈 또는 니켈기 합금인 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 선재용 금속기판.
  3. {100}면이 압연면에 평행하고, <001>축이 압연방향으로 평행한 압연집합조직을 지니는 다결정 금속기판; 이 다결정 금속기판의 표면에 형성한 상기 다결정 금속의 산화물을 포함하는 산화물 결정층; 및 이 산화물 결정층 위에 형성된 산화물 초전도체층을 구비한 산화물 초전도 선재에 있어서,
    상기 산화물 결정층에 있어서의 입계 경사각의 90% 이상이 10°이하이고; 또 상기 산화물 결정층의 90% 이상의 {100}면이 상기 다결정 금속기판의 표면에 대해서 10°이하의 각도를 이루는 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 선재.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 산화물 초전도체층에 있어서의 입계 경사각의 90% 이상이 10°이하이고; 또 상기 산화물 초전도체층의 90% 이상의 {100}면이 상기 다결정 금속기판의 표면에 대해서 10°이하의 각도를 이루는 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 선재.
  5. 제 3항 또는 제 4항에 있어서, 상기 다결정 금속이 니켈 또는 니켈기 합금으로 이루어진 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 선재.
  6. 제 3항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화물 초전도체층이, 식 RE1 + xBa2 - xCu3Oy(식중, RE는 Y, Nd, Sm, Gd, Eu, Yb 및 Pr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상임)로 표시되는 결정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 선재.
  7. {100}면이 압연면에 평행하고, <001>축이 압연방향으로 평행한 압연집합조직을 지니는 다결정 금속기판에, 산화가스를 함유하는 분위기 중에서, 낮은 산화속도의 제 1열처리를 실시하는 공정; 및
    상기 제 1열처리를 실시한 다결정 금속기판에, 산화가스를 함유하는 분위기 중에서 높은 산화속도의 제 2열처리를 실시함으로써, 입계 경사각의 90% 이상이 10°이하인 산화물 결정층을 형성하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 선재용 금속기판의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 제 1열처리의 산화속도는 0.01 내지 0.2㎛/hr의 범위 내로 한정되고, 상기 제 2열처리의 산화속도는 1 내지 10㎛/hr의 범위 내로 한정되는 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 선재용 금속기판의 제조방법.
  9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 상기 제 1열처리는, 상기 제 2열처리시 함유되는 것보다도 미량의 산화가스를 함유하는 분위기 중에서 수행되는 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 선재용 금속기판의 제조방법.
  10. 제 7항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1열처리에 있어서의 열처리 온도는, 247℃ 초과 1200℃ 이하이며, 상기 제 2열처리에 있어서의 열처리 온도는, 800℃ 초과 1300℃ 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 선재용 금속기판의 제조방법.
  11. 제 7항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1열처리에 있어서의 분위기는, 아르곤가스를 흐르게 하면서, 연속진공배기함으로써 형성되는, 미량의 산화가스를 함유하고, 상기 제 2열처리에 있어서의 분위기는, 다량의 산화가스를 함유하는 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 선재용 금속기판의 제조방법.
  12. 제 7항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다결정 금속이 니켈 또는 니켈 합금인 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 선재용 금속기판의 제조방법.
  13. 제 7항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화물 결정층의 90% 이상의 {100}면이 상기 다결정 금속기판의 표면에 대해서 10°이하의 각도를 이루는 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 선재용 금속기판의 제조방법.
  14. {100}면이 압연면에 평행하고, <001>축이 압연방향으로 평행한 압연집합조직을 지니는 다결정 금속기판에, 산화가스를 함유하는 분위기 중에서, 낮은 산화속도의 제 1열처리를 실시하는 공정;
    상기 제 1열처리를 실시한 다결정 금속기판에, 산화가스를 함유하는 분위기 중에서 높은 산화속도의 제 2열처리를 실시함으로써, 입계 경사각의 90% 이상이 10°이하인 산화물 결정층을 형성하는 공정; 및
    상기 산화물 결정층의 표면에 산화물 초전도체층을 형성하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 선재의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 제 1열처리의 산화속도는 0.01 내지 0.2㎛/hr의 범위 내로 한정되고, 상기 제 2열처리의 산화속도는 1 내지 10㎛/hr의 범위 내로 한정되는 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 선재의 제조방법.
  16. 제 14항 또는 제 15항에 있어서, 상기 제 1열처리는, 상기 제 2열처리시 함유되는 것보다도 소량의 산화가스를 함유하는 분위기 중에서 수행되는 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 선재의 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 제 1열처리에 있어서의 열처리 온도는, 247℃ 초과 1200℃ 이하이며, 상기 제 2열처리에 있어서의 열처리 온도는, 800℃ 초과 1300℃ 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 선재의 제조방법.
  18. 제 14항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1열처리에 있어서의 분위기는, 아르곤가스를 흐르게 하면서, 연속진공배기함으로써 형성되는, 미량의 산화가스를 함유하고, 상기 제 2열처리에 있어서의 분위기는, 다량의 산화가스를 함유하는 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 선재의 제조방법.
  19. 제 14항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다결정 금속이 니켈 또는 니켈 합금인 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 선재의 제조방법.
  20. 제 14항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화물 초전도체층에 있어서의 입계 경사각의 90% 이상이 10°이하이고; 90% 이상의 {100}면이 상기 다결정 금속기판의 표면에 대해서 10°이하의 각도를 이루는 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 선재의 제조방법.
  21. 제 14항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화물 결정층의 90% 이상의 {100}면이 상기 다결정 금속기판의 표면에 대해서 10°이하의 각도를 이루는 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 선재의 제조방법.
  22. 제 14항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화물 초전도체층을, 레이저 어브레이젼법 또는 액상 에피택셜법에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 선재의 제조방법.
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