JP4744266B2 - Ｇｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物超電導長尺体とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、臨界電流特性に優れたＧｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物超電導長尺体とその製造方法に関するものである。

近年、超電導デバイスや、超電導線材の実用化を図るため、基材に、臨界電流密度特性の優れたＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ系酸化物からなる超電導層を形成する技術の発展が著しい。

上記技術において、従来は、超電導層を形成する酸化物として、主にＹ−Ｂａ−Ｃｕ系酸化物が用いられていたが、最近、臨界温度ＴcがＹ−Ｂａ−Ｃｕ系酸化物より高いＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ系酸化物が注目されている。なお、ここで、ＲＥは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒのいずれか１種又は２種以上である。

なかでも、Ｇｄ−Ｂａ−Ｃｕ系超電導酸化物（Ｔc〜９４Ｋ）は、(a)臨界温度Ｔcが高いだけでなく、(b)Ｇｄ−Ｂａの固溶幅が狭いが故、Ｔcの低下を避けることが容易であることから、線材用の超電導酸化物として有望な酸化物であり、これまで、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）を用いて、ＭｇＯ基板上に超電導膜を成膜した研究成果がいくつか報告されている（非特許文献１〜３、参照）。

非特許文献１には、ＭｇＯ（１００）基板上に、厚さ５００ｎｍ以上で、臨界温度Ｔc＞９０Ｋ、臨界電流密度Ｊc＞２×１０⁶Ａ／ｃｍ²のＧｄ_1+xＢａ_2-xＣｕ₃Ｏ_7+δ薄膜、及び、Ｇｄ₁Ｂａ_2-yＳｒ_yＣｕ₃Ｏ_7+δ薄膜を成膜したことが開示されている。

また、非特許文献２には、ターゲット材と基板の間隔を９ｃｍに維持し、Ｐ（Ｏ₂）３５０ｍＴorr、基板温度７８０℃、７９５℃、及び、８１０℃で、ＭｇＯ（１００）基板上にＧｄ−Ｂａ−Ｃｕ系超電導酸化物薄膜を成膜したこと、及び、Ｂａ組成が、臨界温度Ｔc及び臨界電流密度Ｊcに大きく影響することが開示されている。

さらに、非特許文献３には、６種類の組成のＧｄ−Ｂａ−Ｃｕ系酸化物からなるターゲット材を用い、基板温度７８０℃及び８００℃にて、ＭｇＯ（１００）基板上に、Ｇｄ−Ｂａ−Ｃｕ系超電導酸化物薄膜を成膜したこと、及び、Ｇｄ組成及びＢａ組成が、臨界温度Ｔc及び臨界電流密度Ｊcに大きく影響することが開示されている。

上記報告は、基材として、非金属で、延伸加工ができないＭｇＯを用いてのものであるから、Ｇｄ−Ｂａ−Ｃｕ系超電導酸化物の利用可能性を示唆するものであるが、Ｇｄ−Ｂａ−Ｃｕ系超電導線材を実現するためには、延伸加工が可能な基材を用いてのさらなる研究が必要である。

また、ＰＬＤ法を用いて、ＲＥ（又はＹ）−Ｂａ−Ｃｕ系超電導酸化物を成膜する際、酸化物結晶粒界に、結晶粒間の結合を弱めるＲＥ（又はＹ）１２３構造以外のＢａ系化合物（以下「Ｂａ系化合物」という。）が生成し易い。この結晶粒間の弱結合は、自己磁場又は磁場中における臨界電流が低下する原因となる。さらに、Ｂａ系化合物は、酸素処理等の熱処理時に、大気中の水分や二酸化炭素と反応し、超電導特性を劣化させる原因となる化合物を生成する。

したがって、ＰＬＤ法を用いて、基材上に、ＲＥ（又はＹ）−Ｂａ−Ｃｕ系超電導酸化物を成膜する場合、Ｂａ系化合物の生成を、できるだけ抑制することが求められる。

また、一般に、ＲＥ（又はＹ）−Ｂａ−Ｃｕ系超電導酸化物においては、含有する酸素量を制御してキャリアを過剰にドープすると、臨界電流特性が向上することが知られている（非特許文献４）が、一般に、ＲＥイオン半径が大きくなる程、酸素が欠損し易くなるため、Ｇｄ−Ｂａ−Ｃｕ系超電導酸化物の場合は、酸素を過剰にドープすることが困難である。

それ故、Ｇｄ−Ｂａ−Ｃｕ系超電導酸化物の臨界電流密度特性の向上のため、該酸化物にキャリアを過剰にドープする他の手法の開発が求められている。

Extended Abstracts of International Workshop on Coated Conductor for Applications（2004年10月19〜20日）、CCA2004 Scientific Program：Extended Abstracts、Oral Presentations、"Pulse laser deposition of Gd-123 based films:Effects of composition and deposition parameters" 第52回応用物理学関係連合講演会、講演予稿集（2005年3月29日〜4月1日、埼玉大学）、30a−ZA−6、291頁 超電導応用基盤技術研究開発（第II期）中間評価報告書、BIII 205〜20７頁 超電導応用基盤技術研究開発（第II期）中間評価報告書、BIII 219〜221頁

本発明は、上記要求に鑑み、ＰＬＤ法により、長尺の金属基材上に、バッファ層を介して、Ｇｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物薄膜からなる超電導層を形成した、臨界電流特性に優れるＧｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物超電導長尺体と、その製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、ＰＬＤ法により、金属基材上に、バッファ層を介して、Ｇｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物薄膜からなる超電導層を形成する際、
（ｘ）ターゲット材に含まれるＧｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物中のＢａ組成を調整して、Ｂａの供給量を制御する、及び／又は、
（ｙ）プルーム先端と基材との間隔を調整して、Ｂａの析出量を制御する
ことにより、Ｇｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物薄膜の結晶粒界において、Ｂａ系化合物が生成するのを極力抑制することができるとの発想の下に、成膜条件を種々変更してＧｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物薄膜を成膜し鋭意研究調査した。

その結果、本発明者は、上記（ｘ）の“Ｂａ供給量制御”においては、“適正なＢａ組成”が存在し、また、上記（ｙ）の“Ｂａ供給量制御”においては、“適正な間隔”が存在することを見出した。

さらに、本発明者は、上記研究結果から、Ｂａ組成をＢａの化学量論組成より小さくすることにより、Ｇｄ−Ｂａ−Ｃｕ系酸化物中にキャリアを導入し、臨界電流特性を高めることができることを見出した。

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は、以下のとおりである。

（１） 金属基材上に、バッファ層を介して、Ｇｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物からなる超電導層が形成されたＧｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物超電導長尺体であって、Ｇｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物が、下記組成比（１）の酸化物であり、該Ｇｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物のＢａ組成が化学量論組成より小さいことを特徴とするＧｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物超電導長尺体。
Ｇｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：（２−ｘ）：３ ・・・（１）
ただし、０．０１≦ｘ≦０．２

（２） 前記Ｇｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物が、下記組成比（２）の酸化物であることを特徴とする前記（１）に記載のＧｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物超電導長尺体。
Ｇｄ：Ｂａ：Ｓｒ：Ｃｕ＝１：（２−ｘ）：ｙ：３ ・・・（２）
ただし、０．０１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦ｘ

（３） Ｇｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物を含むターゲット材にパルスレーザを照射し、前記（１）又は（２）に記載のＧｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物超電導長尺体を製造する製造方法において、
（ｉ）Ｂａ組成が化学量論組成より小さいＧｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物を含むターゲット材を用い、
（ii）上記ターゲット材から立ち上るプルームの先端と金属基材との間隔を２〜４ｃｍに維持する、
ことを特徴とするＧｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物超電導長尺体の製造方法。

（４） 前記Ｂａ組成が化学量論組成より小さいＧｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物が、下記組成（１）又は（２）のＧｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物であることを特徴とする前記（３）に記載のＧｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物超電導長尺体の製造方法。
Ｇｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：（２−ｘ）：３ ・・・（１）
ただし、０≦ｘ≦０．１
Ｇｄ：Ｂａ：Ｓｒ：Ｃｕ＝１：（２−ｘ）：ｙ：３ ・・・（２）
ただし、０＜ｘ≦０．１、０＜ｙ≦ｘ

本発明によれば、自己磁場中及び磁場中でも高い臨界電流密度特性を有するＧｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物超電導長尺体を提供することができる。

本発明について、Ｇｄ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_yを例にとり詳細に説明する。最初に、ターゲット材中のＢａ組成を調整し、Ｂａの供給量を制御する実験とその結果について説明する。

ターゲット材として、下記(1)〜(7)の組成を有するＧｄ−Ｂａ−Ｃｕ系酸化物からなる７個のターゲット材を用意した。

(1)Ｇｄ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_y、(2)Ｇｄ_1.05Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_y、(3)Ｇｄ_0.95Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_y、
(4)Ｇｄ₁Ｂａ_2.1Ｃｕ₃Ｏ_y、(5)Ｇｄ₁Ｂａ_1.9Ｃｕ₃Ｏ_y、(6)Ｇｄ₁Ｂａ₂Ｃｕ_3.15Ｏ_y、
(7)Ｇｄ₁Ｂａ₂Ｃｕ_2.85Ｏ_y
上記(1)のＧｄ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_yは、化学量論組成のＧｄ−Ｂａ−Ｃｕ系酸化物であり、他は、各成分元素の組成が化学量論組成から±５at％ずれているＧｄ−Ｂａ−Ｃｕ系酸化物である。

図１に、１／２Ｇｄ₂Ｏ₃−ＢａＯ−ＣｕＯ系部分状態図を示すが、該状態図の中に、上記(1)〜(7)の組成の相互関係を示す。

上記(1)〜(7)の組成のＧｄ−Ｂａ−Ｃｕ系酸化物からなるターゲット材を用い、基材温度：８１０〜８３０℃のハステロイ（金属基材）上に、Ｇｄ−Ｂａ−Ｃｕ系酸化物層を、酸素分圧：３５０〜３８０ｍTorr、ターゲット材と基板との間隔：９ｃｍで成膜し、該膜の臨界電流密度Ｊc（Ａ／ｃｍ²）を測定した。

その結果、Ｂａ組成と臨界電流密度Ｊc（Ａ／ｃｍ²）の相関については、ＭｇＯ基板を用いて得た結果（非特許文献１〜３、参照）と同様に、所要の成膜条件下において
（ｉ）Ｂａ組成が化学量論組成より小さいＧｄ−Ｂａ−Ｃｕ系酸化物からなるターゲット材を用いて成膜した場合、Ｊc（Ａ／ｃｍ²）が向上し、かつ、同一膜上で、ほぼ均一なＪc値が得られ、一方、
（ii）Ｂａ組成が化学量論組成であるか、又は、化学量論組成より大きいＧｄ−Ｂａ−Ｃｕ系酸化物からなるターゲット材を用いてＧｄ−Ｂａ−Ｃｕ系酸化物を成膜した場合、Ｊc（Ａ／ｃｍ²）が低減し、かつ、同一膜上でのＪc値のばらつきが大きい、
ことが判明した。

そして、Ｇｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物を、ラマン分光分析又はＸ線回折で解析した結果、上記（ｉ）の条件で成膜した場合、Ｇｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物において、Ｂａ系化合物の生成が抑制されていることが判明した。

即ち、本発明者は、ＰＬＤ法により、金属基材上に臨界電流特性の優れたＧｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物層を成膜する場合、Ｂａ供給源として、Ｂａ組成が化学量論組成より小さい（即ち“適正なＢａ組成”の）Ｇｄ−Ｂａ−Ｃｕ系酸化物からなるターゲット材を用いると、Ｇｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物の結晶粒間の結合を弱め、自己磁場又は磁場中における臨界電流の低下の原因となるＢａ系化合物の生成を抑制し得ることを知見した。

このことが、本発明の基礎をなす知見の一つである。

さらに、本発明者は、上記知見を踏まえ、ターゲット材からのＢａ供給量に加え、金属基材上へのＢａ析出量（Ｇｄ−Ｂａ−Ｃｕ系酸化物のＢａ組成）を制御すれば、より臨界電流密度特性に優れたＧｄ−Ｂａ−Ｃｕ系酸化物を成膜できるとの発想の下に、上記(1)〜(7)の組成のＧｄ−Ｂａ−Ｃｕ系酸化物からなるターゲット材を用いるＰＬＤ法において、ターゲット材と金属基材との間隔を６〜９ｃｍの範囲で調整した。

そして、金属基材上に成膜したＧｄ−Ｂａ−Ｃｕ系酸化物の結晶性をＸ線回折で解析するとともに、臨界電流密度を測定し、さらに、Ｇｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物の組成を決定した。

図２に、金属基材上に成膜したＧｄ−Ｂａ−Ｃｕ系酸化物のＸ線回折強度を示す。図２（ａ）に、基材温度７７０℃、真空度３５０ｍTorrに設定し、ターゲット材と金属基材の間隔（以下「基材間隔」ということがある。）を６ｃｍ、７ｃｍ、８ｃｍ、及び、９ｃｍに設定して成膜した時のＸ線回折強度を示す。図から、基材間隔が９ｃｍの場合に、ｃ軸に高度に配向した結晶が形成されていることが解る。

図２（ｂ）に、基材間隔が９ｃｍの場合において、基材温度を８１０℃と８２５℃に設定して成膜した時のＸ線回折強度を、基材温度７７０℃の時のＸ線回折強度と併せて示す。図から、基材間隔が９ｃｍの場合には、基材温度が変化しても、ｃ軸に高度に配向した結晶が形成されていることが解る。

図３に、基材間隔が８ｃｍと９ｃｍの場合におけるラマンスペクトルを示す。図において、基材間隔が８ｃｍの場合、５８０ｃｍ^-1付近にＢａ系化合物に由来するピークが存在するのに対し、基材間隔が９ｃｍの場合、上記Ｂａ系化合物由来のピークが消失している。このことから、基材間隔を９ｃｍに設定した場合、Ｂａ系化合物の形成が抑制されていることが解る。

図４に、基材間隔が６ｃｍ、７ｃｍ、８ｃｍ、及び、９ｃｍの場合におけるＸ線回折強度を示す。図において、基材間隔が６ｃｍ、７ｃｍ、及び、８ｃｍの場合、２Θ＝２６°付近に、Ｂａ系化合物に由来するピークが見られるのに対し、基材間隔が９ｃｍの場合、Ｘ線回折強度が平坦であることから、Ｂａ系化合物のような不純物の生成が極端に抑制されていることが解る。

このように、図３及び図４から、基材間隔が９ｃｍの場合、金属基材上に、結晶粒間にＢａ系化合物が存在せず、結晶配向性に優れたＧｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物が成膜されていることが解る。

また、図５に、基材間隔が８ｃｍと９ｃｍの場合における誘導法測定結果（電圧−電流密度曲線）を示す。電圧−電流密度曲線における立ち上がり位置が臨界電流密度に対応するが、基材間隔が９ｃｍの場合、基材間隔８ｃｍの場合に比べ、電流密度特性が顕著に優れていることが解る。

さらに、図６に、ターゲット材と金属基材との間隔と、成膜したＧｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物の組成との関係を示す。図６（ａ）にＧｄ組成を示し、図６（ｂ）にＢａ組成を示し、図６（ｃ）にＣｕ組成を示す。

図６において、Ｇｄ、Ｂａ、Ｃｕの各組成についてみると、ターゲット材と金属基材との間隔を９ｃｍに設定した時、Ｂａ組成が、化学量論組成である２より小さくなっていることが解る。

即ち、図２〜図６から、ＰＬＤ法において、Ｂａ組成が化学量論組成より小さいＧｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物からなるターゲット材を用い、ターゲット材と金属基材との間隔を９ｃｍに維持して成膜を行うと、金属基材上に、Ｂａ系化合物の生成がなく、臨界電流密度特性に優れる“Ｂａ組成が化学量論組成より小さいＧｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物”を成膜できることが判明した。

従来、Ｇｄ−Ｂａ−Ｃｕ系酸化物の場合、Ｂａ組成が化学量論比より小さいと単結晶ができないと考えられていたが、上記知見は、Ｂａが欠損した結晶構造を有するＧｄ−Ｂａ−Ｃｕ系酸化物が生成されたことを意味するものであり、今後のＧｄ−Ｂａ−Ｃｕ系酸化物の特性向上と利用促進において重要な知見である。

ここで、本発明者は、ターゲット材と金属基材との間隔が９ｃｍの場合、プルーム先端と基材との間に空間が存在することから、該空間の存在が、Ｂａ析出量を制御する結果となり、上記“Ｂａ組成が化学量論組成より小さいＧｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物”の生成に大きく寄与しているのではないかと発想し、プルーム先端と基材の間隔を調査した。

通常、図７（ａ）に示す装置において発生するプルームは、図７（ｂ）に示すような輝度分布を示す。この輝度分布において、輝度が一番高い部分を２５０と規格化した場合、輝度が１５０まで減少した点をプルーム先端として定め、その点から基材までの間隔を確認した。その結果、ターゲット材と金属基材との間隔が９ｃｍの場合、プルーム先端から基材までの間隔は３ｃｍであった。

ターゲット材と金属基材との間隔を９ｃｍに設定しても、基材温度、真空度、照射エネルギー等の成膜条件により、プルーム先端は上下するから、本発明者は、幾つかの成膜条件を変えてＧｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物の薄膜を成膜し、このＧｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物薄膜における結晶粒間を観察するとともに、臨界電流密度を測定した。

その結果、プルーム先端と金属基材の間隔（以下「プルーム間隔」ということがある。）を２〜４ｃｍに維持すると、成膜条件にかかわりなく、金属基材上に、Ｂａ系化合物の生成がなく、臨界電流密度特性に優れる“Ｂａ組成が化学量論組成より小さいＧｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物”を成膜できることが判明した。このことが、本発明の基礎をなす最大の知見である。

本発明者は、上記知見を踏まえ、さらに、鋭意実験研究を重ねた結果、ＰＬＤ法において、好ましくは、下記組成比（１）の“Ｂａ組成が化学量論組成より小さいＧｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物”からなるターゲット材を用い、プルーム間隔を２〜４ｃｍに維持すると、金属基材上に、“Ｂａ組成が化学量論組成より小さいＧｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物”からなる、臨界電流密度特性に優れた超電導層を形成することができることを見いだした。
Ｇｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：（２−ｘ）：３ ・・・（１）
ただし、０．０１≦ｘ≦０．２

ｘが０．０１未満であると、Ｂａ供給量が増加し、生成するＧｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物のＢａ組成が化学量論組成に近づき、臨界電流特性が向上しない。一方、ｘが０．２超であると、Ｇｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物薄膜のＢａ組成が化学量論組成から乖離しすぎ、超電導特性が劣化する。

また、金属基材上に生成する"Ｂａ組成が化学量論組成より小さいＧｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物”も、結晶配向性及び臨界電流密度特性の点で、上記組成比（１）のＧｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物が好ましい。

延伸加工により長尺の金属基材を作製することは容易であるから、上記知見に基づけば、超電導線材の実用化に向け、結晶配向性と臨界電流密度特性に優れた酸化物超電導長尺体を製造することができる。

本発明者は、ここで、金属基材上に成膜された“Ｂａ組成が化学量論組成より小さいＧｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物”が、臨界電流密度特性に優れる理由を探るため、赤外分光分析試験を行った。図８にその結果を示す（図中、「Ｂａ−poor」）。図には、対比のため、“Ｂａ組成が化学量論組成を超えるＧｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物”の赤外分光スペクトル（図中、「Ｂａ−rich」）を併せて示す。

両曲線を対比すると、反射率が増加し始める周波数（矢印）が、Ｂａ−poor曲線においては、右側に移動していることが解る。

一般に、反射率が増加し始める周波数は、物質のキャリア量に依存し、キャリア量が多い程、低周波側に移動するから、上記周波数の右側への移動は、“Ｂａ組成が化学量論組成より小さいＧｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物”においては、Ｂａ組成が化学量論組成より小さくなることにより、キャリアが導入されていることを意味している。

即ち、Ｇｄ−Ｂａ−Ｃｕ系超電導酸化物の場合、酸素を過剰にドープすることにより、キャリアを導入し、臨界電流特性の向上を図ることは困難であるが、Ｂａ組成を化学量論組成より小さく調整することにより、キャリアを導入し、臨界電流特性の向上を図るこができることを見いだした。この点も、本発明者が見いだした新規な知見である。

前述したように、Ｇｄ−Ｂａ−Ｃｕ系超電導酸化物において、Ｂａ系化合物の生成を抑制するためには、Ｂａ組成を化学量論組成よりも小さく抑えることが重要であるが、Ｂａを、Ｂａの価数と同じ価数を有する他の元素で置換して、Ｂａの総量を抑えることでも、Ｂａ系化合物の生成を抑制する効果を期待できる。

さらに、この場合、Ｂａと他の元素の総和を、Ｂａの化学量論組成“２”より小さく調整することにより、Ｇｄ−Ｂａ−Ｃｕ系超電導酸化物中にキャリアを導入することができるという効果も期待できる。

そこで、本発明者は、さらに、Ｂａの一部をＳｒで置換した下記組成比（２）のＧｄ−Ｂａ（Ｓｒ）−Ｃｕ系酸化物からなるターゲット材を用い、金属基材上に、Ｇｄ−Ｂａ（Ｓｒ）−Ｃｕ系酸化物層を成膜した。
ＲＥ：Ｂａ：Ｓｒ：Ｃｕ＝１：（２−ｘ）：ｙ：３ ・・・（２）
ただし、０．０１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦ｘ

ｘを上記範囲に限定する理由は前述のとおりである。Ｓｒ組成（ｙ）は、成膜したＧｄ−Ｂａ（Ｓｒ）−Ｃｕ系酸化物によりキャリアを導入するため、ｘ以下とする。ｙがｘを超えると、（Ｂａ＋Ｓｒ）が化学量論組成より大きくなり、キャリア導入による効果が消失する。

なお、金属基材上に成膜したＧｄ−Ｂａ（Ｓｒ）−Ｃｕ系酸化物の組成についても、上記組成比（２）が好ましい。

本発明者は、成膜したＧｄ−Ｂａ（Ｓｒ）−Ｃｕ系酸化物についても、同様に、結晶配向性及び臨界電流密度特性について調査した。

図９に、金属基材上に成膜したＧｄ−Ｂａ（Ｓｒ）−Ｃｕ系酸化物のＸ線回折強度を示す。なお、成膜条件は、金属基材温度：８１０〜８３０℃、酸素分圧：３５０〜３８０ｍTorr、ターゲット材と基板との間隔：９ｃｍである。

図９から、金属基材上に成膜したＧｄ−Ｂａ（Ｓｒ）−Ｃｕ系酸化物は、結晶配向性に優れているものであることが解る。

また、誘導法により、上記Ｇｄ−Ｂａ（Ｓｒ）−Ｃｕ系酸化物の電圧―電流密度特性を測定した結果、該酸化物は、臨界電流密度特性に特に優れているものであることが解った。即ち、金属基材上に成膜したＧｄ−Ｂａ（Ｓｒ）−Ｃｕ系酸化物は、結晶配向性及び臨界電流密度特性が、共に優れているものである。

次に、本発明の実施例について説明するが、実施例の条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。

（実施例１）
ハステロイ上に、Ｇｄ₂Ｚｒ₂Ｏ₇、ＣｅＯ₂をバッファ層として積層した金属基材上に、組成ＧｄＢａ_1.9Ｃｕ₃Ｏ₇のターゲット材を用い、温度：８１０〜８３０℃、酸素分圧（Ｐ（Ｏ₂））：３５０〜３８０ｍTorr、プルーム先端と金属基材の間隔：３ｃｍで、ＧｄＢａ_1.9Ｃｕ₃Ｏ₇の膜を成膜した。Ｘ線回折の結果、膜中にＢａ系化合物が存在しないことを確認できた。

図１０に、同一膜内の４カ所において、０磁場にて誘導法で測定した電圧−電流密度特性を示す。この図から、Ｖ₃＝５０ｎＶの基準で求めた臨界電流密度は、約２．２ＭＡ／ｃｍ²と大きな値を示していることが解る。また、同一膜内の４カ所での臨界電流のばらつきはほとんどみられなかった。なお、誘導法で測定した膜の臨界温度は、約９３Ｋであった。

（比較例）
ハステロイ上に、Ｇｄ₂Ｚｒ₂Ｏ₇、ＣｅＯ₂をバッファ層として積層した金属基材上に、組成ＧｄＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇のターゲット材を用い、温度：８１０〜８３０℃、酸素分圧（Ｐ（Ｏ₂））：３５０〜３８０ｍTorr、プルーム先端と金属基材の間隔：３ｃｍで、ＧｄＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇の膜を成膜した。Ｘ線回折の結果、膜中にＢａ系化合物が存在することを確認した。

図１１に、同一膜内の４カ所において、０磁場にて誘導法で測定した電圧−電流密度特性を示す。この図から、Ｖ₃＝５０ｎＶの基準で求めた臨界電流密度は、最高で１．７５ＭＡ／ｃｍ²であったが、膜内での臨界電流値に大きなばらつきがみられた。なお、誘導法で測定した膜の臨界温度は、約９３Ｋであった。

（実施例２）
ハステロイ上に、Ｇｄ₂Ｚｒ₂Ｏ₇、ＣｅＯ₂をバッファ層として積層した金属基材上に、組成ＧｄＢａ_1.9Ｓｒ_0.1Ｃｕ₃Ｏ₇のターゲット材を用い、温度：８１０〜８３０℃、酸素分圧（Ｐ（Ｏ₂））：３５０〜３８０ｍTorr、プルーム先端と金属基材の間隔：３ｃｍで、ＧｄＢａ_1.9Ｓｒ_0.1Ｃｕ₃Ｏ₇の膜を成膜した。Ｘ線回折の結果、膜中にＢａ系化合物が存在しないことを確認できた。

図１２に、同一膜内の４カ所において、０磁場にて誘導法で測定した電圧−電流密度特性を示す。この図から、Ｖ₃＝５０ｎＶの基準で求めた臨界電流密度は、約１．９５ＭＡ／ｃｍ²と大きな値を示した。また、同一膜内の４カ所での臨界電流のばらつきは、ほとんどみられなかった。なお、誘導法で測定した膜の臨界温度は、約９１Ｋであった。

前述したように、本発明によれば、自己磁場中及び磁場中で、高い臨界電流密度特性を有するＧｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物超電導長尺体を提供することができる。この超電導長尺体は、高い臨界電流密度特性を有するが故、コイル、送電線等用の線材材料として有用なものであり、超電導応用機器の範囲を広げるものである。したがって、本発明は、超電導技術分野において利用可能性の高いものである。

１／２Ｇｄ₂Ｏ₃−ＢａＯ−ＣｕＯ系部分状態図において、Ｇｄ−Ｂａ−Ｃｕ系酸化物（ターゲット材）の組成の相互関係を示す図である。 成膜したＧｄ−Ｂａ−Ｃｕ系酸化物のＸ線回折強度を示す図である。（ａ）に、基材温度７７０℃、真空度３５０ｍTorrに設定し、ターゲット材と金属基材の間隔を６ｃｍ、７ｃｍ、８ｃｍ、及び、９ｃｍに設定して成膜した時のＸ線回折強度を示す。（ｂ）に、基材間隔が９ｃｍの場合において、基材温を８１０℃と８２５℃に設定して成膜した時のＸ線回折強度を、基材温度７７０℃の時のＸ線回折強度と併せて示す。 基材間隔が８ｃｍと９ｃｍの場合におけるラマンスペクトルを示す図である。 基材間隔が６ｃｍ、７ｃｍ、８ｃｍ、及び、９ｃｍの場合におけるＸ線回折強度を示す図である。 基材間隔が８ｃｍと９ｃｍの場合における誘導法測定結果（電圧−電流密度特性）を示す図である。 ターゲット材と金属基材との間隔と、成膜したＧｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物の組成との関係を示す。（ａ）にＧｄ組成を示し、（ｂ）にＢａ組成を示し、（ｃ）にＣｕ組成を示す。 プルームの形成態様を示す図である。（ａ）に、プルームを形成する装置例を模式的に示し、（ｂ）に、プルームの態様を模式的に示す。 成膜された“Ｂａ組成が化学量論組成より小さいＧｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物”に係る赤外分光分析による反射率の周波数依存性を示す図である。 金属基材上に成膜したＧｄ−Ｂａ（Ｓｒ）−Ｃｕ系酸化物のＸ線回折強度を示す図である。 金属基材上に成膜したＧｄ−Ｂａ−Ｃｕ系酸化物（本発明）の誘導法測定結果（電圧−電流密度特性）を示す図である。 金属基材上に比較例として成膜したＧｄ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δの誘導法測定結果（電圧−電流密度特性）を示す図である。 金属基材上に成膜したＧｄ−Ｂａ（Ｓｒ）−Ｃｕ系酸化物（本発明）の誘導法測定結果（電圧−電流密度特性）を示す図である。

Claims (4)

1. 金属基材上に、バッファ層を介して、Ｇｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物からなる超電導層が形成されたＧｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物超電導長尺体であって、Ｇｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物が、下記組成比（１）の酸化物であり、該Ｇｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物のＢａ組成が化学量論組成より小さいことを特徴とするＧｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物超電導長尺体。
   Ｇｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：（２−ｘ）：３ ・・・（１）
   ただし、０．０１≦ｘ≦０．２
2. 前記Ｇｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物が、下記組成比（２）の酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のＧｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物超電導長尺体。
   Ｇｄ：Ｂａ：Ｓｒ：Ｃｕ＝１：（２−ｘ）：ｙ：３ ・・・（２）
   ただし、０．０１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦ｘ
3. Ｇｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物を含むターゲット材にパルスレーザを照射し、請求項１又は２に記載のＧｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物超電導長尺体を製造する製造方法において、
   （ｉ）Ｂａ組成が化学量論組成より小さいＧｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物を含むターゲット材を用い、
   （ii）上記ターゲット材から立ち上るプルームの先端と金属基材との間隔を２〜４ｃｍに維持する、
   ことを特徴とするＧｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物超電導長尺体の製造方法。
4. 前記Ｂａ組成が化学量論組成より小さいＧｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物が、下記組成（１）又は（２）のＧｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物であることを特徴とする請求項３に記載のＧｄ―Ｂａ―Ｃｕ系酸化物超電導長尺体の製造方法。
   Ｇｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：（２−ｘ）：３ ・・・（１）
   ただし、０≦ｘ≦０．１
   Ｇｄ：Ｂａ：Ｓｒ：Ｃｕ＝１：（２−ｘ）：ｙ：３ ・・・（２）
   ただし、０＜ｘ≦０．１、０＜ｙ≦ｘ

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