JPH03193625A

JPH03193625A - 酸化物超電導薄膜およびその製造方法

Info

Publication number: JPH03193625A
Application number: JP2073279A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Kurosawa; 黒澤　秀行; Toshio Hirai; 平井　敏雄; Hisanori Yamane; 久典山根
Original assignee: Riken Corp; Research Development Corp of Japan
Current assignee: Riken Corp; Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1989-06-09
Filing date: 1990-03-26
Publication date: 1991-08-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は酸化物超電導薄膜、及び、化学気相析出法によ
るＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｖ−ｙ薄膜の製造方法に関するもの
である。

（従来技術）ＹＢａｚＣｕｚＯｔ−ｙ酸化物超電導体は、液体窒素温
度以上の臨界温度を有し、冷媒として液体窒素を用いる
ことができることから冷凍機の小型化や低コスト化など
を可能とする。このため、超電導配線、電子デバイス、
光デバイス、磁気遮蔽などのエレクトロニクス分野およ
びＭ　Ｒ’　Ｉ用マグネット、磁気浮上列車用マグネッ
ト、電力輸送ケーブル、発電機などのパワー分野への応
用が期待されている。

しかし、これらの分野に酸化物超電導体を応用するため
には、薄膜や線材などの応用上必要とされる形状に酸化
物超電導体を形成すること、臨界温度、臨界電流密度、
外部磁場に対する臨界電流密度の安定性などの超電導特
性に優れていることが要求され、薄膜においてはスパッ
タ法やレーザー蒸着法、化学気相析出法などの様々な方
法により酸化物超電導薄膜の合成と超電導特性の向上の
検討がなされている。

様々な合成方法の中で化学気相析出法は、すでに半導体
関連の分野において化合物半導体などの合成に適用され
、また従来の超電導体においては化学気相析出法による
線材の作製が報告されている。このことから酸化物超電
導体においてもエレクトロニクス分野およびパワー分野
のいずれの分野においても化学気相析出法の適用が期待
され、超電導特性の向上や安定性の向上に関する研究開
発が進められている。

（本発明が解決しようとする課題）化学気相析出法により形成されるＹＢａ２Ｃｕ３７−ｙ
薄膜において高い臨界温度を得るためには、他の方法と
同様に薄膜の酸素量の調整が必要であり、酸素を十分に
供給するため成膜後に酸素雰囲気中での熱処理が行われ
ている。また臨界電流密度に関しては、すでにＹＢａ２
Ｃｕ３Ｏ＋−ｙ超電導体では導電性に異方性を有するこ
とが知られており、膜の配向性を制御することが必要と
されている。このことから単結晶基板を用い、エピタキ
シャル成長させた薄膜が合成されている。しかし、これ
らの薄膜においても必ずしも高い臨界温度や臨界電流密
度が得られないことがあった。

さらに臨界電流密度の磁場に対する安定性においては、
従来の超電導体と同様に超電導体中への磁束ピニングセ
ンターの導入が必要であり、ＹｚＢａＣｕＯｓ　（２１
１）相やツインバウンダリー、イントリンシックピニン
グなどが酸化物超電導体におけるピニングセンターとし
て考えられている。

しかし、化学気相析出法において形成される薄膜のビン
止め機構は明らかでな（、磁場に対する臨界電流密度の
安定性に優れた薄膜は形成されているが、その薄膜を再
現性よ（安定に得ることができなかった。

本発明は前記した従来技術の問題点に着目してなされた
ものであり、高い臨界温度、臨界電流密度を有し、かつ
高磁場下においても臨界電流密度の高い薄膜およびその
製造方法を提供することを解決すべき課題としている。

（課題を解決するための手段）本発明は、前述した課題を解決するために、ＹＢａ２Ｃ
ｕ＋０７−ｙｍ膜において薄膜のマトリックス部を形成
しているＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｙと配向や組成が異なり
、かつこのマトリックス部にナノメーターサイズのプレ
ート状の第二相等を分散させた薄膜とすることで、高磁
場中で高い臨界電流密度を得る。

より具体的には、本発明の薄膜は基体上に形成されるＹ
ＢａｇＣｉｌｚＯ９−ｙ　薄膜において、基体面に対し
てＹＢａｚＣｕｚＯｒ−ｙのＣ軸が垂直に配向した部分
が薄膜のマトリックスを形成し、その７トワツクス中に
組成の異なる第二相としてＣｕＯを分散させる。

ＣｕＯの分散は、基体面に対して（１１１）配向させる
。ＣｕＯを（１１１）配向させることによりＣｕＯの（
１１１）面における格子間隔は、ＹＢａｚＣｕ：＋０７
−ｙのＣ軸の格子定数１１．６７Ａ（オングストローム
）に対して５倍周期で１１．６２Ａとなり、さらにＣｕ
ＯにおけるＣ１１−０原子面はマトリックスのＹＢａ２
Ｃｕ、０□−アのＣｕ−０面と同じ面方向であることか
ら、マトリックスとＣｕＯとの整合性がよ＜、ＣｕＯの
分散による７トワツクスへの応力、ひずみ等の問題が少
なくなりマトリックス自身の超電導特性を低下させるこ
となく、薄膜中にピンニングセンターとして働く常電導
相を導入することができる。

また、７トリツクスが基体面に対してＣ軸配向している
のに対して、マトリ・ンクズと配向の異なるＹＢａｚＣ
ｕｚＯｔ−ｙを第二相としてマトリ・ンクス中に分散さ
せた薄膜とする。特にマトリ・ンクスと配向の異なる第
二相のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｙがａ軸配向である場合Ｙ
Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｙのＣ軸の格子定数に対してａ軸の
格子常数の３倍の値は、１１．４６Ａとなり、ＣｕＯの
（１１１）配向と同様にマトリ・ンクスとの整合性がよ
い。さらにａ軸配向することにより、ＣｕＯ原子面が基
体面に対して垂直方向になることから、このａ軸配向し
たＹＢａ２Ｃｕ＋０ｒ−ｙを通してのマトリックス中へ
の酸素の拡散が十分に行われることにより臨界温度が向
上する。また僅かな格子定数の差により、Ｃ軸配向した
マトリックスと分散しているａ軸配向の部分との境界の
部分に常電導状態が存在することによりその部分がピン
ニングセンターとして機能することも期待できる。

さらにＣ軸配向したＹＢａ２Ｃｕ＋０７−ｙがマトリッ
クスを形成し、（１１１）配向したＣｕＯとａ軸配向し
たＹＢａ２Ｃｕ３７−ｙのいずれもが分散している薄膜
においては、二つの第二相の存在によりその効果は明ら
かである。

またさらには、上記のいずれの薄膜においてもＹＢａ２
Ｃｕ３Ｏｔ−ｙ中にナノメーターサイズの第二相が分散
している薄膜でもよい。ナノメーターサイズの第二相は
、ＣｕＯあるいはＹ、　Ｂａ、　Ｃｕ、酸素のいずれか
からなる物質であるが、マトリックスとの整合性から好
ましくは（１１１）配向したＣｕＯがよい。この第二相
はプレート形状で、プレート面がＹＢａｚＣｕｚＯｔ−
ｙのＣ軸に対して垂直方向に分散させる。プレートの厚
さは１ナノメーターから数十ナノメーターであり、プレ
ートの大きさは数十ナノメーターから百ナノメーターで
ある。従来の超電導体における理論計算によれば直径数
十ナノメーターの常電導相が約１０”ｍ−３の密度で存
在することにより２Ｔ（テスラ）の磁場中においても１
０５〜１０６Ａ／ｃｆｌの臨界電流密度が得られると予
測でき、さらに常電導相をプレート状とし、さらにプレ
ート面がＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｙのＣ軸に対して垂直方
向に分散させることによって超電導体の電流の流れを妨
げることなく有効にピンニングセンターとして機能し、
常電導相の密度が高くなってもマトリックスの臨界電流
密度を低下させることが少ない。

さらに本発明は、前述した薄膜を形成するために、イツ
トリウム、バリウムおよび銅を少なくとも含む蒸発源原
料を用いた化学気相析出法により基体上に超電導薄膜を
形成する手段を採用する。

より具体的には、本発明の製造方法は、イツトリウム、
バリウムおよび銅元素を含むβ−ジケトン錯体を原料と
する。これら３成分の錯体を蒸気圧が得られる温度まで
加熱し、アルゴンガスの如き不活性ガスをキャリアガス
として反応容器内に導入する。また上記した錯体蒸気と
は別の経路で酸素ガスまたは酸素ガスを含むガスを反応
容器内に導入し、反応容器内の加熱された基体上に膜を
析出させる。基体の加熱は、反応容器内部あるいは外部
からの加熱器により行われる。高周波加熱等の手段を用
いてもよい。

いずれかの方法で加熱した基体上に供給される錯体蒸気
のイツトリウム、バリウムおよび銅元素の組成比は、形
成される膜全体のイツトリウム、バリウムおよび銅元素
の組成比において、イツトリウムとバリウムの比が１：
２から２＝１の範囲であり、またイツトリウム、バリウ
ムと銅の比が１：１から１：５．５の範囲になるように
原料加熱温度あるいはキャリアガス流量を調整する。各
原料の加熱温度やキャリアガス流量は、装置の形状や基
体付近の温度分布等により基体上に供給される錯体蒸気
中のイツトリウム、バリウムおよび銅の組成比が異なる
ので特に限定されないが、少ン（とも錯体が基体上に導
入される前に分解しなし温度以下あるいはキャリアガス
流量であればよＧ３成分の錯体蒸気は、膜形成開始時に
同時に導）されるか、あるいはわずかにバリウムまたは
銅Ｑ錯体蒸気を先に導入し、その後イツトリウムと釘ま
たはイツトリウム、バリウムの錯体蒸気を導メする。こ
の場合のバリウムまたは銅の相対蒸気Ｃ導入は、少なく
とも形成される膜のマトリックスの部分において、基体
面に対してＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｙ（７：Ｃ軸が垂直に
配向するように導入する。先に４込する時間は装置の形
状や基体面の加熱方法などにより異なるが、好ましくは
３分間以内である。

反応容器内の圧力は減圧であり、その圧力はキャリアガ
ス流量や酸素ガス流量、さらには反応容器内における温
度勾配に関係するので目的とする組成比の錯体蒸気が基
体上に供給される流速を維持できる圧力であればよい。

形成される膜の酸素量は、酸素導入量の調整による酸素
分圧の制御によりコントロールされ、膜形成後に酸素１
気圧中で冷却するのが好ましい。

（実施例Ｉ）以下に第１図から第６図を参照して本発明の詳細な説明
する。

５ｒＴｉ（ｈ　（Ｉ　ＯＯ）単結晶基体上に形成した本
発明における薄膜の配向性についてＸ線回折により同定
した結果を表１に示す。試料Ｎｏ、Ｉ、　　２．　６゜
７の薄膜の配向性をＣ軸配向＋ａ軸配向と示したが、Ｘ
線回折ではＹＢａｚＣ＋ｇＯ，−、の（００１）のピー
ク強度が最も強く、わずかに（１００）、（２００）の
ピークが観察された薄膜である。さらにこれらの薄膜の
表面には針状の析出物が分散して存在し、この析出物は
ＥＰＭＡ分析によりマトリックスのＹＢａｚＣｕ３Ｏ７
−アと同組成であり、ａ軸配向したＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７
−ｙがＣ軸配向したマトリックス中に分散した薄膜であ
る。

Ｎｏ、３．４．５の薄膜は（００１）のピークのみが観
察され、マトリックスのＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｙがＣ軸
配向した薄膜である。また、Ｎα１〜７のいずれの薄膜
においてもＸ線回折では同定されなかったが、薄膜表面
には粒状の突起物がマトリックス中に分散して存在して
おり、ＥＰＭＡによる面分析、マイクロＥＳＣＡによる
薄膜の厚さ方向の分析により、この突起物はＣｕＯであ
ることを確認した。ＣｕＯの配向性は、５ｒＴｉ（ｈ　
（１００）基体上の薄膜ではＹＢａ２Ｃｕ、０７−、の
（００５）ピークとＣｕＯの（１１１）　　ピークがほ
とんど重なってしまうため、Ｍｇ０（１００）基体上の
薄膜で調べた。ＭｇＯ基体上の薄膜のＸ線回折図形を第
１図に示す。ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−、の（００５）ピー
クとＭｇＯ（１００）のにβピークの高角側に明らかに
ＣｕＯの（１１１）ピークが見られ、ＣｕＯが（１１１
）配向していることがわかる。

試料Ｎｏ、　１の薄膜について膜の微細構造を透過電子
顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した結果を第２図および第
３図に示す。第２図は膜面方向からのＴＥＭ像、第３図
は膜の断面方向のＴＥＭ像である。

膜中にプレート状の析出物が見られ、その原子像のコン
トラストから析出物はＹＢａ２Ｃｕ＋０ｔ−ｙではない
ことがわかる。また、このプレート状の第２相は、プレ
ート面がＹＢａｚＣｕＪ７−ｙのＣ軸に対して垂直方向
に、プレートの厚さ１ナノメーターから数十ナノメータ
ー、プレートの大きさ数十ナノメーターで分散している
。

第４図に試料Ｎｏ、　１．５．７の薄膜の液体窒素温度
における臨界電流密度の磁場依存性を示す。磁場の印加
方向は、膜面に平行、電流に垂直方向とした。いずれの
試料においても高磁場中において高い電流密度を有して
いる。

（実施例２）第５図は本発明における製造方法の一例である。

イツトリウム、バリウム、銅のβ−ジケトン錯体、Ｙ（
ＣＩｌｌｌｌｑＯｚ）ｉ　、Ｂａ（Ｃ＋＋Ｈ＋ｑＯｚ）
ｚ　、Ｃｕ（Ｃ＋＋ｌＩ＋Ｊｚ）ｚを各々１，２．３の
原料容器に入れ、ヒーター４により加熱する。各原料容
器部Ｉ、２．３には不活性ガス導入口からキャリアガス
としてアルゴンガスが各々１５０　ｍｆ／ｍｉｎ導入さ
れる。また導入口６からは酸素ガスが反応容器内へ２５
０　ｍ／ｍｉｎ導入される。各β−ジケトン錯体の蒸気
を含んだキャリアガスおよび酸素ガスは反応容器内７で
混合され基体８上に導入される。基体８は基板加熱用ヒ
ーター９により加熱される。反応容器内の圧力は真空ポ
ンプにより減圧され所定の圧力に設定される。

Ｎｏ、　１〜５の試料はイツトリウム、バリウムおよび
銅の原料加熱温度をそれぞれ１２０〜１３Ｏ″Ｃ８２４
０〜２５５°Ｃ，１１０〜１３Ｏ°Ｃとしその流量をイ
ツトリウムとバリウム、さらにそれらと銅の組成比が表
−１に示す膜組成になるように調整し、反応容器内圧力
１０Ｔｏｒｒ、基体温度８５０°Ｃで１時間、膜を析出
させた。膜析出後に反応容器内を酸素１気圧として１５
°Ｃ／ｍｉｎの冷却速度で室温まで冷却した。析出させ
た薄・膜のイツトリウム、バリウムおよび銅の組成比を
プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）により分析した結果
を表１に示す。表中、試料Ｎα６．７は、バリウムの錯
体蒸気を他の錯体蒸気よりも１分間先に導入した。

次に試料Ｎｏ、　１〜７の薄膜の臨界温度（Ｔ’ｃ）、
７７Ｋにおける臨界電流密度（Ｊｃ）を表２に示す。い
ずれの薄膜においても９０に以上の臨界温度と１０５〜
１０”Ａ／ｃ＋１１の高い臨界電流密度が得られた。

（効　果）以上のような構成によるＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｔ−ｙの薄膜
および製造方法により形成される薄膜は、マトリックス
中に分散した（１１１）配向したＣｕＯ１またはマトリ
ックスと配向性の異なるＹＢａｚＣＩＪｓＯｔ−ｙ、特
にａ軸配向のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｔ−ｙ　、さらにはマト
リックス中に分散したナノメーターサイズのプレート状
の第二相の分散により、マトリックスの超電導特性を劣
化させることなく薄膜中に磁束のビン止めセンターが導
入されており、高い磁場下においても高い臨界電流密度
を示す超電導薄膜を得ることができる。さらにその特性
を有する薄膜を安定に製造することができる。

表 ■ 表

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例にょるＭｇＯ基体上の薄膜の
Ｘ線回折図形、第２図は、本発明の実施例による薄膜の
透過型電子顕微鏡による膜面方向の組織図、第３図は本
発明の実施例による薄膜の透過型電子顕微鏡による膜の
断面方向の組織図、第４図は本発明の実施例による薄膜
の臨界電流密度の磁場依存性を示す図、第５図は本発明
の製造方法に使用可能な装置の断面図である。図中：　　１，２．３−原料容器、４・−原料加熱ヒー
ター、５・−不活性ガス導入口、６−酸素ガス導入口、
７−反応容器内、８−基体、９−基体加熱ヒーター

Claims

【特許請求の範囲】

（１）イットリウム、バリウム、銅及び酸素からなるＹ
Ｂａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｙ超電導薄膜において、
基体面に対して垂直方向にｃ軸配向したＹＢａ＿２Ｃｕ
＿３Ｏ＿７＿−＿ｙがマトリックスを形成し、酸化銅が
マトリックス中に分散して存在していることを特徴とす
る酸化物超電導薄膜。
（２）イットリウム、バリウム、銅及び酸素からなるＹ
Ｂａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｙ超電導薄膜において、
基体面に対して垂直方向にｃ軸が配向したＹＢａ＿２Ｃ
ｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｙがマトリックスを形成し、マトリ
ックスとは結晶方位の異なるＹＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７
＿−＿ｙをマトリックス中に分散していることを特徴と
する酸化物超電導薄膜。
（３）イットリウム、バリウム、銅及び酸素からなるＹ
Ｂａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｙ超電導薄膜において、
基体面に対して垂直方向にｃ軸が配向したＹＢａ＿２Ｃ
ｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｙがマトリックスを形成し、マトリ
ックスとは結晶方位の異なるＹＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７
＿−＿ｙと酸化銅とをマトリックス中に分散して存在さ
せることを特徴とする酸化物超電導薄膜。
（４）マトリックスが薄膜であり、さらにマトリックス
中にプレート状のナノメーターサイズの第２相が分散し
ていることを特徴とする請求項（１）乃至（３）のいず
れか１項に記載の酸化物超電導薄膜。
（５）マトリックス中に分散させた第２相が基体面に対
して平行方向に（１１１）配向した酸化銅又は／及びａ
軸が基体面に対して垂直方向に配向したＹＢａ＿２Ｃｕ
＿３Ｏ＿７＿−＿ｙである請求項（１）乃至（４）いず
れか１項に記載の酸化物超電導薄膜。
（６）イットリウム、バリウム、銅及び酸素からなるＹ
Ｂａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｙ超電導薄膜において、
基体面に対して垂直方向にｃ軸が配向したＹＢａ＿２Ｃ
ｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｙからなるマトリックス中に分散さ
せた第２相がＹ、Ｂａ、Ｃｕ、酸素のいずれかからなる
物質である酸化物超電導薄膜。
（７）請求項（１）乃至（５）のいずれか１項に記載の
薄膜を、イットリウム、バリウム及び銅を少なくとも含
むβ−ジケトン錯体を原料物質に用いた化学気相析出法
により形成させることを特徴とする酸化物超電導薄膜の
製造方法。