JP2006236652A

JP2006236652A - 安定化層付き酸化物超電導線材とその製造方法

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Publication number: JP2006236652A
Application number: JP2005046722A
Authority: JP
Inventors: Kazutomi Kakimoto; 一臣柿本
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2005-02-23
Filing date: 2005-02-23
Publication date: 2006-09-07

Abstract

【課題】酸化物超電導層上に厚いＡｇ安定化層を有し、優れた超電導特性を有する安定化層付き酸化物超電導線材とその製造方法の提供。
【解決手段】テープ状の基材１上に成膜法により多結晶中間薄膜２と酸化物超電導層３を形成し、次いでこの酸化物超電導層上に成膜法によりＡｇＯ層１０を成膜して被処理線材１１を作製し、次いでこの被処理線材を酸素雰囲気中において熱処理し、ＡｇＯ層をＡｇ安定化層に変換するとともに、この変換により生じる酸素を酸化物超電導層に供給する酸素アニール工程を施して酸化物超電導線材１２を製造することを特徴とする安定化層付き酸化物超電導線材の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ａｇからなる安定化層を備えた酸化物系超電導線材の製造方法に関するもので、この安定化層付き酸化物超電導線材は、超電導発電機、エネルギー貯蔵、電力輸送などへの応用開発が進められているものである。

一般に超電導テープなどの超電導体にあっては、臨界温度と臨界電流と臨界磁界の３つのパラメータで規定される臨界条件の範囲内において超電導状態を維持することができる。一方、超電導体の使用条件によっては、超電導体の一部の領域に常電導の芽が発生して発熱を引き起こし、この領域が伝播して広がると、超電導体の全体が常電導状態に転移するクエンチを引き起こすおそれがある。そこで一般的に、前記超電導体のクエンチ現象を阻止するために、超電導体に良導電性の金属製の安定化材を複合して設け、通電中に前記常電導の芽を生じた場合において、前記の安定化材に電流を流すことができるような構成を採用し、超電導体の安定化を図ることがなされている。

このような安定化材を複合した酸化物系超電導線材の一構成例として、テープ状の基材上に酸化物超電導層を形成し、この酸化物超電導層上に、Ａｇからなる安定化層をスパッタリングあるいは蒸着などの成膜法により形成することが知られている（例えば、特許文献１，２参照。）。

図２は、従来の安定化層を備えた酸化物超電導テープの製造方法を説明する図である。この従来の製造方法では、図２（ａ）に示すように、テープ状の基材１上に酸化物からなる多結晶中間薄膜２を成膜し、この多結晶中間薄膜２上に酸化物超電導層３を成膜し、次に図２（ｂ）に示すように酸化物超電導層３上にスパッタリング法等によってＡｇ安定化層４を成膜して被処理線材５を作製する。このように得られた被処理線材５は、酸化物超電導層３を形成している結晶自体に電気的な異方性が存在するため、そのままでは臨界電流密度が低い。すなわち、酸化物超電導体はその結晶軸のａ軸方向とｂ軸方向には電気を流し易いが、ｃ軸方向には電気を流しにくいことが知られている。このため酸化物超電導線材として使用するためには、結晶配向性の良好な状態の酸化物超電導体を形成し、そのうえ電気を流そうとする方向に酸化物超電導体結晶のａ軸あるいはｂ軸を配向させ、その他の方向に酸化物超電導体結晶のｃ軸を配向させる必要がある。そして、臨界電流（Ｉｃ）や臨界電流密度（Ｊｃ）等の超電導特性の向上の目的から、酸化物超電導体の結晶性を向上させて均質化し、結晶軸の方向を整えるため、被処理線材５を酸素雰囲気炉に入れ、図２（ｃ）に示すように酸素含有ガス雰囲気下で基材１の下側から被処理線材５を酸化物超電導層３の成膜温度よりも低い４００〜５００℃の温度で被処理線材に熱処理を施し、酸化物超電導層３中に酸素を導入して酸化物超電導層３を理論組成（例えば、Ｙ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ）に近づけて、酸化物超電導層４とする酸素アニール工程を施すことにより、酸化物超電導線材６が得られる。
特開平７−７３７５９号公報特開２００４−７１４１０号公報

しかしながら、前述した従来技術にあっては、酸化物超電導線材の高Ｉｃ化に伴い、Ａｇ安定化層４の膜厚を厚くするに従って、酸素アニール工程中で酸化物超電導層３の超電導特性が劣化し易いという問題があった。

図３は、Ａｇ安定化層４の膜厚を厚くした場合における酸素アニール工程中で生じる酸化物超電導層３の超電導特性の劣化を説明する図である。酸化物超電導層３上にＡｇ安定化層４を厚く成膜した被処理線材５を、図３（ａ）に示す酸素雰囲気炉中に入れ、酸素含有ガス雰囲気下で基材１側からヒータ７で加熱する。アニール時間が短い場合には、図３（ｂ）に示すように、Ａｇ安定化層４が厚いために該層を通して酸化物超電導層３に酸素が導入されず、酸素不足の酸化物超電導層８となって、得られる酸化物超電導線材の超電導特性が劣化してしまう。一方、アニール時間が長い場合には、各層間の反応が促進され、反応層９が形成されてしまい、得られる酸化物超電導線材の超電導特性が劣化してしまう。

本発明は前記事情に鑑みてなされ、酸化物超電導層上に厚いＡｇ安定化層を有し、優れた超電導特性を有する安定化層付き酸化物超電導線材（以下、酸化物超電導線材と略記する。）とその製造方法の提供を目的とする。

前記目的を達成するため、本発明は、テープ状の基材上に成膜法により多結晶中間薄膜と酸化物超電導層を形成し、次いでこの酸化物超電導層上に成膜法によりＡｇＯ層を成膜して被処理線材を作製し、次いでこの被処理線材を酸素雰囲気中において熱処理し、ＡｇＯ層をＡｇ安定化層に変換するとともに、この変換により生じる酸素を酸化物超電導層に供給する酸素アニール工程を施して酸化物超電導線材を製造することを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法を提供する。

本発明の酸化物超電導線材の製造方法において、前記ＡｇＯ層をスパッタリング法により成膜するとともに、このスパッタリングの際に、ＡｇＯターゲット温度が１００℃以下となるように冷却しながら成膜を行うことが好ましい。

本発明の酸化物超電導線材の製造方法において、前記ＡｇＯ層をスパッタリング法により成膜する際に、Ａｒ＋Ｏ_２プラズマによりスパッタリングを行うことが好ましい。

また本発明は、テープ状の基材上に成膜法により多結晶中間薄膜と酸化物超電導層が形成され、該酸化物超電導層上にＡｇ安定化層が形成された酸化物超電導線材であって、前記Ａｇ安定化層が、前記酸化物超電導層上にＡｇＯ層を形成した被処理線材を１６０℃以上に加熱してＡｇＯをＡｇに変換することによって形成されたものであることを特徴とする酸化物超電導線材を提供する。

本発明は、酸化物超電導層上に成膜法によりＡｇＯ層を成膜して被処理線材を作製し、次いでこの被処理線材を酸素雰囲気中において熱処理し、ＡｇＯ層をＡｇ安定化層に変換するとともに、この変換により生じる酸素を酸化物超電導層に供給する酸素アニール工程を施して酸化物超電導線材を製造することにより、ＡｇＯ層の膜厚を大きくしても酸素アニール工程で酸化物超電導層に十分な酸素を供給することができ、酸化物超電導層が酸素不足にならずに厚いＡｇ安定化層を持った酸化物超電導線材を製造することができる。
また、酸素アニール工程を実施する際、ＡｇＯ層がＡｇ安定化層に変換されて酸素が供給されるので、酸化物超電導層に短時間で十分な酸素を供給でき、酸素アニール工程の所要時間を短縮でき、生産効率を向上させることができる。
また、酸素アニール工程の加熱時間を短縮できるので、各層間の反応を抑制でき、優れた超電導特性を持った酸化物超電導線材を製造できる。

以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図１は、本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法の一実施形態を説明する図である。図１中、符号１はテープ状の基材、２は酸化物からなる多結晶中間薄膜、３は酸化物超電導層、４はＡｇ安定化層、７はヒータ、１０はＡｇＯ層、１１は被処理線材、１２は酸化物超電導線材である。

本実施形態の製造方法では、まず、図１（ａ）に示すように、基材１上に多結晶中間薄膜２と酸化物超電導層３を順次成膜する。

基材１の構成材料としては、ステンレス鋼、銅、または、ハステロイなどのニッケル合金などの各種金属材料から適宜選択される長尺の金属テープを用いることができる。この基材１の厚みは、０．０１〜０．５ｍｍ、好ましくは０．０２〜０．１５ｍｍとされる。基材１の厚みが０．５ｍｍ以上では、後述する酸化物超電導体の薄膜３の膜厚に比べて厚く、オーバーオール（酸化物超電導導体全断面積）あたりの臨界電流密度としては低下してしまう。一方、基材１の厚みが０．０１ｍｍ未満では、著しく基材１の強度が低下し、酸化物超電導導層３の補強効果を消失してしまう。

この基材１上には拡散バリアとしての多結晶中間薄膜２を成膜法により形成する。この多結晶中間薄膜２は、後に多結晶中間薄膜２の上に形成される酸化物超電導層３の結晶に近い結晶組織を有し、酸化物超電導層３の熱膨張率に近い熱膨張率を有するものが好ましい。よって、多結晶中間薄膜２を構成する材料は、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｒＴｉＯ_３、ＭｇＯなどのセラミックス系の材料が好ましい。この多結晶中間薄膜２を形成する具体的方法は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、化学気相成長法（ＣＶＤ）などのいずれの成膜法を用いても良い。基材１として長尺のものを用いる場合は、使用する成膜装置の真空チャンバの内部にテープの送出装置と巻取装置を設け、送出装置から送り出した基材１を真空チャンバの内部で連続的に所定の速度で移動させながら巻取装置で巻き取り、移動中の基材に連続成膜処理を行なえば良い。なお、ここで行なう成膜処理においては長尺の基材１を用いることを想定しているので、均質な膜を連続的に長時間成膜することが可能なレーザ蒸着法を用いることが好ましい。

基材１上に多結晶中間薄膜２を形成したならば、次に多結晶中間薄膜２上に酸化物超電導層３を形成する。ここで形成する酸化物超電導層３は、Ｙ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ、Ｙ_２Ｂａ_４Ｃｕ_８Ｏ_ｘ、Ｙ_３Ｂａ_３Ｃｕ_６Ｏ_ｘなる組成、（Ｂｉ，Ｐｂ）_２Ｃａ_２Ｓｒ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ、（Ｂｉ，Ｐｂ）_２Ｃａ_２Ｓｒ_３Ｃｕ_４Ｏ_ｘなる組成、あるいはＴｌ_２Ｂａ_２Ｃａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ、Ｔｌ_１Ｂａ_２Ｃａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ、Ｔｌ_１Ｂａ_２Ｃａ_３Ｃｕ_４Ｏ_ｘなる組成などに代表される臨界温度の高い酸化物超電導体からなるものである。

この酸化物超電導層３の成膜においても前記と同様の種々の成膜法を用いることができるが、均質な膜を連続的に長時間成膜することが可能なレーザ蒸着法を用いることが好ましい。このレーザ蒸着を行なうには、ターゲットとして例えばＹ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘなる組成の酸化物あるいは酸化物超電導体ターゲットを使用し、基材を５００〜８００℃程度の所望の温度に加熱し、真空チャンバの内部を酸素を含む減圧雰囲気とし、基材１を１時間に数１０ｃｍ程度の速度で移動させながら成膜処理を行えば良い。この処理によって数時間〜数１０時間の処理で１〜数μｍ程度の厚さの酸化物超電導層３を長さ数１０ｃｍ〜数ｍにわたり形成することができる。

次に、前記の酸化物超電導層３の上にＡｇＯ層１０をスパッタリング法により形成し、図１（ｂ）に示す被処理線材１１を作製する。このＡｇＯ層１０をスパッタリング法で形成するには、ターゲット自体にＡｇＯ板を用い、スパッタリングの際に、このターゲット温度が１００℃を超えないように十分冷却しながらスパッタリングを行う必要がある。また、このスパッタリング時、基材１は１００℃以下の温度となるように、常温とするか、必要に応じて冷却してもよい。ＡｇＯは、約１６０℃以上に加熱すると酸素を離してＡｇに変換するので、スパッタリングの際にターゲット及び基材１側の温度を１００℃以下としておけば、スパッタリングの際にＡｇＯの分解を未然に防ぐことができ、安定してＡｇＯ層１０を形成することができる。

また、このＡｇＯ層１０の成膜時、スパッタリング装置内の雰囲気ガスは、Ａｒ＋Ｏ_２混合ガス雰囲気とし、Ａｒ＋Ｏ_２プラズマによりスパッタリングを行うことが望ましい。このようにＡｒ＋Ｏ_２プラズマによりスパッタリングを行うことで、スパッタリング時にターゲットから叩き出されたＡｇＯ粒子が酸素を離してＡｇに変換されることを抑制することができ、酸化物超電導層３上に高純度のＡｇＯ層１０を形成することができる。

このＡｇＯ層１０の厚さは特に限定されないが、後述する酸素アニール工程によってこのＡｇＯ層１０が変換されて生じるＡｇ安定化層４が十分な安定化作用を発揮し得る厚さとなるように設定することができる。特に、本発明によれば、酸素アニール工程によってＡｇＯ層１０をＡｇ安定化層４に変換させる際に生じる酸素を酸化物超電導層３に供給できるので、酸化物超電導層３上に直接Ａｇを成膜する従来技術よりも厚いＡｇ安定化層４を形成することができる。

次に、ＡｇＯ層１０を形成した被処理線材１１を酸素含有ガス雰囲気とした加熱炉内に入れ、図１（ｃ）に示すように、酸素含有ガス雰囲気下で基材１の下側からヒータ７により被処理線材１１を３００〜６００℃程度、好ましくは４００〜５００℃程度の温度に加熱する酸素アニール工程を行う。

この酸素アニール工程において前記被処理線材１１を１６０℃以上に加熱すると、ＡｇＯ層１０中のＡｇＯが酸素を放出してＡｇに変換される。さらに、アニール温度を４００〜５００℃程度とすれば、ＡｇＯから生じたＡｇ粒子同士が結合し、酸化物超電導層３上にＡｇ安定化層４が形成される。

この酸素アニール工程において、ＡｇＯ層１０から放出された酸素の一部は、ＡｇＯ層１０直下の酸化物超電導層３に導入される。この酸素の導入によって酸化物超電導層３を構成する酸化物超電導体の結晶を理論組成（例えば、Ｙ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ）に近づけることができ、その結果、酸化物超電導体の結晶性が向上して均質化され、結晶軸の方向が整えられる。本実施形態では、酸化物超電導層３の直上に形成したＡｇＯ層１０から酸素を直接導入できるように構成したので、酸素アニール工程で極めて効率よく酸化物超電導層３に酸素を導入することができ、短時間の加熱処理で酸化物超電導体の結晶性を向上させることができる。

この酸素アニール工程の加熱時間は、１〜１００時間、好ましくは５〜６０時間、さらに好ましくは２０〜５０時間の範囲とする。この酸素アニール工程の終了後、炉内を放冷し、加熱炉から酸化物超電導線材１２を取り出す。
得られる酸化物超電導線材１２は、図１（ｃ）に示すように、基材１上に多結晶中間薄膜２、酸化物超電導層３及びＡｇ安定化層４が順に形成された構造になっている。このＡｇ安定化層４は、前述したＡｇＯ層１０を加熱してＡｇからなるＡｇ安定化層４に変換することによって形成されたもので、前述した通り、酸化物超電導層３上に直接Ａｇを成膜する従来技術よりも厚く形成することができる。

本実施形態では、酸化物超電導層３上に成膜法によりＡｇＯ層１０を成膜して被処理線材１１を作製し、次いでこの被処理線材１１を酸素雰囲気中において熱処理し、ＡｇＯ層１０をＡｇ安定化層４に変換するとともに、この変換により生じる酸素を酸化物超電導層３に供給する酸素アニール工程を行って酸化物超電導線材１２を製造することにより、ＡｇＯ層１０の膜厚を大きくしても酸素アニール工程で酸化物超電導層３に十分な酸素を供給することができ、酸化物超電導層３が酸素不足にならずに厚いＡｇ安定化層４を持った酸化物超電導線材１２を製造することができる。

また、酸素アニール工程を実施する際、ＡｇＯ層１０がＡｇ安定化層４に変換されて酸素が供給されるので、酸化物超電導層３に短時間で十分な酸素を供給でき、酸素アニール工程の所要時間を短縮でき、生産効率を向上させることができる。

また、酸素アニール工程の加熱時間を短縮できるので、各層間の反応を抑制でき、優れた超電導特性を持った酸化物超電導線材１２を製造できる。

［比較例］
図２に示す従来技術によって、酸化物超電導線材を製造した。
テープ状の基材１上にＹＳＺからなる多結晶中間薄膜２を形成し、この多結晶中間薄膜２上にＹ_１Ｂa_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘからなる厚さ２μｍの酸化物超電導層３を形成し、さらに酸化物超電導層３上に厚さ５０μｍのＡｇ安定化層４を形成して被処理線材５を作製した。
次に、この被処理線材５を加熱炉に入れ、酸素雰囲気下で５００℃に加熱して酸素アニール工程を行った。１〜１００時間の範囲でアニール時間を変えて、得られる酸化物超電導線材の臨界電流（Ｉｃ）特性を測定し、比較した。その結果、アニール時間が約７０時間のところにＩｃ特性のピークが見られ、そのＩｃ値は３５０Ａであった。

［実施例］
図１に示す本発明の製造方法によって、酸化物超電導線材を製造した。
テープ状の基材１上にＹＳＺからなる多結晶中間薄膜２を形成し、この多結晶中間薄膜２上にＹ_１Ｂa_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘからなる厚さ２μｍの酸化物超電導層３を形成し、さらに酸化物超電導層３上にスパッタリング法によって厚さ５０μｍのＡｇＯ層１０を形成して被処理線材１１を作製した。
次に、この被処理線材５を加熱炉に入れ、酸素雰囲気下で５００℃に加熱して酸素アニール工程を行った。１〜１００時間の範囲でアニール時間を変えて、得られる酸化物超電導線材１２の臨界電流（Ｉｃ）特性を測定し、比較した。その結果、Ｉｃ特性のピークが短時間側にシフトし、しかもその最高Ｉｃ特性が変わらない温度範囲が、２０〜５０時間であり、比較例とは好ましいアニール時間の傾向が異なっていた。その時のＩｃ値は４００Ａと比較例よりも高くなった。

本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法の一実施形態を示す断面図である。従来の酸化物超電導線材の製造方法の一例を示す断面図である。従来法による酸素アニール工程で生じる超電導特性の劣化を説明する断面図である。

符号の説明

１…基材、２…多結晶中間薄膜、３…超電導層、４…Ａｇ安定化層、５，１１…被処理線材、６，１２…酸化物超電導線材（安定化層付き酸化物超電導線材）、７…ヒータ、１０…ＡｇＯ層。

Claims

テープ状の基材上に成膜法により多結晶中間薄膜と酸化物超電導層を形成し、次いでこの酸化物超電導層上に成膜法によりＡｇＯ層を成膜して被処理線材を作製し、次いでこの被処理線材を酸素雰囲気中において熱処理し、ＡｇＯ層をＡｇ安定化層に変換するとともに、この変換により生じる酸素を酸化物超電導層に供給する酸素アニール工程を施して酸化物超電導線材を製造することを特徴とする安定化層付き酸化物超電導線材の製造方法。
前記ＡｇＯ層をスパッタリング法により成膜するとともに、このスパッタリングの際に、ＡｇＯターゲット温度が１００℃以下となるように冷却しながら成膜を行うことを特徴とする請求項１に記載の安定化層付き酸化物超電導線材の製造方法。
前記ＡｇＯ層をスパッタリング法により成膜する際に、Ａｒ＋Ｏ_２プラズマによりスパッタリングを行うことを特徴とする請求項２に記載の安定化層付き酸化物超電導線材の製造方法。
テープ状の基材上に成膜法により多結晶中間薄膜と酸化物超電導層が形成され、該酸化物超電導層上にＡｇ安定化層が形成された酸化物超電導線材であって、前記Ａｇ安定化層が、前記酸化物超電導層上にＡｇＯ層を形成した被処理線材を１６０℃以上に加熱してＡｇＯをＡｇに変換することによって形成されたものであることを特徴とする安定化層付き酸化物超電導線材。