WO2011099301A1 - 酸化物超電導線材及び酸化物超電導線材の製造方法 - Google Patents

酸化物超電導線材及び酸化物超電導線材の製造方法 Download PDF

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tape
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film
oxide superconducting
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中西達尚
青木裕治
小泉勉
兼子敦
長谷川隆代
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昭和電線ケーブルシステム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an oxide superconducting wire and a method for manufacturing an oxide superconducting wire, and more particularly to improvement of an intermediate layer of a Y-based superconducting wire.
  • YBa 2 Cu 3 O 7-x (hereinafter referred to as YBCO as appropriate) superconducting wires are generally formed by forming one or more biaxially oriented inorganic material thin films on a metal substrate. It has a structure in which a superconducting film and a stabilizing layer are sequentially formed thereon. Since this wire has a biaxial crystal orientation, the critical current value (Ic) is higher than that of a bismuth-based silver sheath wire, and it has excellent magnetic field characteristics at liquid nitrogen temperature.
  • the superconducting equipment currently used at a low temperature near the liquid helium temperature has an advantage that it can be used at a high temperature.
  • the c-axis of the oxide superconductor is oriented perpendicular to the plate surface of the substrate, and the a-axis (or b-axis) is oriented in-plane parallel to the substrate surface, It is necessary to maintain a good quantum conductivity in the superconducting state. Therefore, an intermediate layer with improved in-plane orientation and orientation is formed on a metal substrate with high in-plane orientation, and the crystal of this intermediate layer is formed. By using the lattice as a template, the in-plane orientation degree and orientation of the crystal of the superconducting layer are improved. In order to improve the Ic value, it is necessary to increase the thickness of the oxide superconductor formed on the substrate.
  • Jc current-carrying characteristics
  • YBCO superconducting wires are currently under investigation by various film forming methods.
  • IBAD The Ion Beam Assisted Deposition (RAB) method and the RABiTS (trademark: Rolling Assisted Biaxially Textured Substrate) method are known, and a YBCO superconducting wire in which an intermediate layer with improved in-plane orientation and orientation is formed on a non-oriented or oriented metal tape.
  • RABiTS Rolling Assisted Biaxially Textured Substrate
  • a substrate made of Ni or a Ni-based alloy having an oriented texture by heat treatment after a strong rolling process is used as the substrate, and a thin layer of Ni oxide, CeO 2 (cerium oxide) is formed on this surface.
  • Ni oxide, CeO 2 cerium oxide
  • An object superconductor is known (see, for example, Patent Document 1).
  • the method using the IBAD substrate has the highest characteristics.
  • particles generated from a target are deposited by laser vapor deposition on a non-magnetic, high-strength tape-like Ni substrate (Hastelloy, etc.) while irradiating the Ni substrate with ions from an oblique direction.
  • An intermediate layer (CeO 2 , Y 2 O 3 , YSZ, etc.) or a two-layer structure intermediate layer (YSZ or Gd 2 Zr 2 O) that suppresses the reaction with the elements that constitute the superconductor having high orientation.
  • Gd 2 Zr 2 O 7 is simply referred to as GZO.
  • CeO 2 is used as the intermediate layer of the Y-based superconductor.
  • the CeO 2 intermediate layer is known as one of the most excellent intermediate layers because of its good compatibility with the YBCO superconducting layer and low reactivity with the YBCO superconducting layer.
  • the CeO 2 intermediate layer serving as the base of the superconducting layer has a role of improving lattice matching between the oxide superconducting layer and the GZO intermediate layer and suppressing element diffusion of the metal substrate. It is known that the grain orientation of the CeO 2 intermediate layer greatly affects the crystal orientation and critical current value (Ic) of the superconducting layer above it. That is, the superconducting properties of the YBCO film are greatly influenced by the in-plane orientation and surface smoothness of the CeO 2 intermediate layer.
  • a PLD method capable of forming a film in a high-oxygen atmosphere with little compositional deviation between the target and the formed film is employed for forming the oxide film. Further, as a secondary effect when the PLD method is used, when a CeO 2 film is formed on the GZO intermediate layer, the in-plane orientation ( ⁇ ) of the CeO 2 film rapidly increases as the film thickness increases. Self-orientation (selfpitaxy) that can be improved, and high-speed film formation are possible.
  • the YBCO superconducting wire In lengthening the YBCO superconducting wire, it is required that there is no local deterioration over the entire length. There are many causes of local deterioration.
  • the GZO and CeO 2 intermediate layer with respect to the mechanical strength of the tape-shaped metal substrate The strength of is extremely small, and it is indispensable to maintain two intermediate layers when lengthening.
  • the CeO 2 intermediate layer formed on the GZO intermediate layer becomes a wire rod surface in the subsequent film formation of the YBCO film by the TFA-MOD method, and thus is easily damaged and subjected to stress such as bending. It may be peeled off.
  • the CeO 2 intermediate layer is indispensable as the most excellent intermediate layer because of its good compatibility with the YBCO superconducting layer and low reactivity with the YBCO superconducting layer.
  • the surface wire exposed to the solution used by the MOD method is a CeO layer.
  • the GZO intermediate layer is known to be weak against acid, and at least the side surface of the GZO layer is exposed to the solution used by the MOD method.
  • the interface portion between the first intermediate layer (GZO layer) and the second intermediate layer (CeO layer) or the interface portion between the first intermediate layer (GZO layer) and the substrate is used. There is a particular problem that the solution enters the interface of each layer.
  • An object of the present invention is to provide an oxide superconducting wire and an oxide superconducting wire that can prevent peeling between the CeO layer and each layer that occurs when the superconducting layer is formed by the MOD method, and can improve acid resistance. It is to provide a manufacturing method.
  • the oxide superconducting wire of the present invention is an oxide superconducting wire in which a first intermediate layer and a second intermediate layer are sequentially laminated on a tape-shaped metal substrate, and the second intermediate layer is the first intermediate layer.
  • the structure which extends to the side of is taken.
  • the method for producing an oxide superconducting wire comprises an oxide superconducting wire in which a second intermediate layer is formed on a tape-shaped wire formed with a first intermediate layer comprising one or more layers on a tape-shaped metal substrate.
  • the tape-shaped wire rod is moved between the pair of turn reels at a constant speed in the sputtering film-forming region, and the tape-shaped wire material moving in the sputtering film-forming region is separated at a predetermined interval.
  • the present invention it is possible to prevent the CeO layer and each layer from being peeled off when the superconducting layer is formed by the MOD method, and to improve acid resistance.
  • the superconducting wire can be elongated and the characteristics can be improved, and an oxide superconducting wire and a method for manufacturing the oxide superconducting wire that can obtain stable characteristics over the entire length can be realized.
  • Sectional drawing which shows the film
  • Sectional drawing of the tape-shaped oxide superconductor which concerns on the said Embodiment 1 The perspective view which shows schematic structure of the film-forming apparatus of the tape-shaped oxide superconductor which concerns on the said Embodiment 1.
  • FIG. Sectional drawing which shows the film
  • FIG. 1 is a sectional view showing a film structure of an intermediate layer of a tape-shaped oxide superconductor according to Embodiment 1 of the present invention. This embodiment is an example applied to an oxide superconductor having two intermediate layers.
  • a Y-based superconducting wire 10 includes a tape-shaped non-oriented metal substrate 11 and a first intermediate layer (seed layer) formed on the tape-shaped non-oriented metal substrate 11 using the IBAD method. ) 12 and a second intermediate layer (cap) formed on the tape-like wire 13 by RF (Radio-Frequency) -Sputtering method and having a side surface portion 14a extending to the side surface of the first intermediate layer 12.
  • Layer 14 14.
  • the second intermediate layer 14 is not a general RF-Sputtering method, but an RF-Sputtering method, an RTR (Reel to Reel) type tape moving mechanism, and a tape wire material as described later.
  • the film is formed by a film forming apparatus 100 (see FIG. 3) having a structure combined with a multi-turn mechanism that turns and passes over the target.
  • a combination of the RF-Sputtering method, the RTR tape moving mechanism, and the multi-turn mechanism is referred to as an RTR RF-magnetron sputtering method or an RF-Sputtering method of the film forming apparatus 100.
  • the film forming apparatus 100 of this embodiment can adjust film forming conditions of the RF-Sputtering method, moving conditions such as tape running of the RTR type tape moving mechanism, and turn setting conditions of the multi-turn mechanism. it can.
  • the second intermediate layer 14 is not only formed on the first intermediate layer 12 but also formed on the side surface of the first intermediate layer 12 as the side surface portion 14a.
  • the side surface portion 14a can be formed on the side surface of the non-oriented metal substrate 11 by the above adjustment. It is also possible not to form the side surface portion 14a.
  • the first intermediate layer 12 is made of Gd 2 Zr 2 O 7 (GZO), yttrium stabilized zirconia (YSZ), MgO, or the like, and is formed on the non-oriented metal substrate 11 by the IBAD method.
  • the first intermediate layer 12 has a seed layer for producing a biaxially oriented ceramic layer on an oriented metal substrate, and elements from the non-oriented metal substrate 11 diffuse into the superconducting layer, causing deterioration of superconducting characteristics. It is a diffusion prevention layer for preventing the above.
  • the second intermediate layer 14 having the side surface portion 14a extending to the side surface of the first intermediate layer 12 is formed by depositing CeO 2 by the RF-Sputtering method of the film device 100 (see FIG. 3). .
  • the second intermediate layer 14 enhances lattice matching between the oxide superconductor and the first intermediate layer 12 and suppresses diffusion of elements (such as Zr) constituting the first intermediate layer 12.
  • the second intermediate layer 14 improves the lattice matching between the intermediate layer for growing, for example, a c-axis oriented Re-based (123) superconducting layer and the superconducting layer.
  • the second intermediate layer 14 is made of CeO 2 as an intermediate layer of the Y-based superconductor.
  • the CeO 2 intermediate layer is known as one of the most excellent intermediate layers because of its good compatibility with the YBCO superconducting layer and low reactivity with the YBCO layer.
  • the second intermediate layer 14 is a Ce—Gd—O film obtained by adding a predetermined amount of Gd to a CeO 2 film, or a Ce—M—O-based oxidation in which a part of Ce is partially substituted with another metal atom or metal ion. It may be a film made of a material.
  • the second intermediate layer 14 is formed on the first intermediate layer 12 by the RTR type RF-magnetron sputtering method, and is also formed on the side surface of the first intermediate layer 12 as the side surface portion 14a.
  • the side surface portion 14a is integrally formed at the same time as the main surface of the first intermediate layer 12 is formed.
  • the second intermediate layer 14 is an intermediate layer having acid resistance, for example, a CeO 2 film.
  • the CeO 2 film of the second intermediate layer 14 having the side surface portion 14a extending to the side surface of the first intermediate layer 12 is an acid-resistant thin film.
  • the film thickness of the side surface part 14 a is 1/5 or less of the film thickness of the main surface of the second intermediate layer 14.
  • the side surface portion 14a is prevented from peeling off the CeO 2 film of the second intermediate layer 14 when the length is increased. It has been confirmed that the thickness of the CeO 2 film itself does not cause a stress that adversely affects the YBCO superconducting characteristics.
  • the side surface portion 14 a is preferably formed on at least a half or more of the side surface of the first intermediate layer 12.
  • the interface between the first intermediate layer 12 (GZO layer) and the second intermediate layer 14 (CeO layer) or the first intermediate layer 12 (GZO layer) is not oriented.
  • the side surface portion 14a is preferably formed on at least a part of the side surface of the non-oriented metal substrate 11 and further on the bottom surface thereof.
  • the main surface side of the non-oriented metal substrate 11 has smoothness by polishing or the like, the side surface side and the bottom surface thereof are rougher than the main surface. For this reason, when the second intermediate layer is formed to a part of the side surface of the non-oriented metal substrate 11, the second intermediate layer enters the rough side surface, and the second intermediate layer 14 is more difficult to peel off.
  • the side surface portion 14 a is formed integrally with the second intermediate layer 14 by the RTR type RF-magnetron sputtering method, and thus is formed with the same composition as the second intermediate layer 14.
  • the CeO 2 film is most excellent because it has good compatibility with the YBCO superconducting layer and low reactivity with the YBCO layer.
  • the CeO 2 film is also excellent in acid resistance.
  • acid resistance is one of the reasons for using a CeO 2 film as an intermediate layer by the MOD method. From the above, the second intermediate layer 14 and the side surface portion 14a are both formed of the CeO 2 film.
  • the crystal orientation of the second intermediate layer 14 greatly affects the crystal orientation and critical current value (Ic) of the superconducting layer above it.
  • the second intermediate layer 14 is formed with high accuracy by an RTR type RF-magnetron sputtering method.
  • the RTR RF-magnetron-sputtering method like the PLD method, has less compositional deviation between the target and the produced film, and enables precise film formation, but has the advantage of lower maintenance costs compared to the PLD method.
  • the thickness of the second intermediate layer 14 is preferably 50 nm to 3 ⁇ m. If it is less than 50 nm, the effect of preventing the elemental diffusion of the non-oriented metal substrate 11 is small, and if it is 3 ⁇ m or more, the film may crack.
  • the thickness of the CeO 2 film of the second intermediate layer 14 because it has a 1 [mu] m, the thickness of the CeO 2 layer of the side portion 14a becomes its 1/5.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the tape-shaped oxide superconductor according to the present embodiment.
  • the tape-shaped oxide superconductor 20 has a TFA on the second intermediate layer 14 with respect to the Y-based superconducting wire 10 in which the second intermediate layer 14 is formed on the tape-shaped wire 13.
  • a YBCO superconducting film 21 is formed by a MOD (Trifluoroacetates-Metal Organic) Deposition method.
  • the second intermediate layer 14 and the YBCO superconducting film 21 also have high c-axis and a-axis orientation (in-plane orientation) according to the crystal orientation of the respective lower layers.
  • the side surface portion 14 a is also formed on the side surface of the first intermediate layer 12 by the RTR type RF-magnetron sputtering method in the step of forming the second intermediate layer 14.
  • the side surface portion 14a is a dense CeO 2 film that is integrally formed simultaneously with the formation of the second intermediate layer 14, that is, when CeO 2 is deposited on the second intermediate layer 14.
  • the second intermediate layer 14 extends to the first intermediate layer 12 as the side surface portion 14a, that is, by forming the side surface portion 14a on the side surface of the first intermediate layer 12, the following effects can be expected. .
  • the side surface portion 14a covers the second intermediate layer 14 at the upper surface corner of the Y-based superconducting wire 10, the second intermediate layer 14 is applied when the Y-based superconducting wire 10 is subjected to stress such as bending or pulling.
  • the CeO 2 film is made difficult to peel off.
  • the side surface portion 14a can protect the first intermediate layer 12 from the acid of the solution of the TFA-MOD method by shielding the first intermediate layer 12 from the side surface.
  • the degree of freedom of selection of the solution type / solution concentration in the TFA-MOD method can be expanded, and the conditions for forming the YBCO superconducting film 21 can be optimized.
  • FIG. 3 is a perspective view showing a schematic configuration of a film forming apparatus 100 for forming the second intermediate layer 14 of the Y-based superconducting wire 10.
  • the film forming apparatus 100 forms a second intermediate layer 14 having a side surface portion 14a on a tape-shaped wire 13 in which a first intermediate layer 12 is formed on a non-oriented metal substrate 11.
  • the film forming apparatus 100 is installed between the wire rod holders 101a and 101b that support the tape-like wire rods 13 to be fed and delivered, and the wire rod holders 101a and 101b, and is fed onto the wire rod holder 101b.
  • the tape-like wire heating heater 102 for heating the tape-like wire 13 that is running is provided, and an RF-Sputtering device 110.
  • the RF-Sputtering device 110 is a plate-shaped target 111 (here, CeO 2 target) disposed opposite to the tape-shaped wire heating heater 102 below the wire rod holder 101b, and a high-frequency applying device that applies a high-frequency voltage to the target 111. (Not shown).
  • the high-frequency application device deposits CeO 2 (vapor deposition material) ejected from the target 111 by corona discharge or the like on the surface of the tape-shaped wire 13 by high-frequency application to form a thin film.
  • the CeO 2 film deposited on the main surface of the tape-shaped wire 13 forms the main surface of the second intermediate layer 14, and the CeO 2 film deposited on the side surface of the tape-shaped wire 13 forms the side surface portion 14a.
  • the upper position of the surface of the target 111 forms the sputtering film formation region 112 by the RF-Sputtering device 110.
  • the film forming apparatus 100 includes a pair of turn reels 121 and 122 installed at both ends of the sputtering film forming region 112, and the tape-shaped wire 13 is placed between the turn reels 121 and 122 in the sputtering film forming region 112 at a constant speed.
  • An RTR type tape moving mechanism 120 that moves the tape, and a multi-turn mechanism 130 that winds the tape-like wire 13 between the turn reels 121 and 122 and multi-turns (here, 5 turns) to pass through the sputtering film formation region 112.
  • the film forming speed can be increased as compared with the RTR process. There is.
  • the RTR method is added to the present structure in which the tape-shaped wire 13 passes through the sputtering film formation region 112 a plurality of times.
  • a multi-turn mechanism 130 is required that moves the tape-shaped wire 13 moved by the tape moving mechanism 120 in a plurality of times while being separated by a predetermined distance.
  • the predetermined interval may be a predetermined interval such that the second intermediate layer is formed so as to go around to a desired position, but an interval of about 3 to 20 mm is preferable.
  • the CeO wraps around the side surface of the tape-shaped wire 13. 2 is deposited.
  • the RF-Sputtering apparatus 110 the RTR type tape moving mechanism 120, and the multi-turn mechanism 130 as a whole are stored in a film forming processing chamber (chamber) (not shown).
  • the RF-Sputtering device 110 generates a discharge in the chamber.
  • the RF-Sputtering apparatus 110 may be provided with a mechanism for automatically adjusting the impedance in the chamber. With this configuration, the stability of film formation can be improved.
  • the target 111 may be formed by bonding a plurality of target materials in a tile shape. By using a target bonded in a tile shape, a large-area oxide target can be mounted.
  • the target 111 is used to form a target polycrystalline thin film, and a target having the same composition or approximate composition as the polycrystalline thin film having the target composition is used.
  • the target 111 uses a CeO 2 target, but is not limited thereto.
  • the tape-shaped oxide superconductor 20 is a CeO 2 second intermediate having a Gd 2 Zr 2 O 7 (GZO) first intermediate layer 12 and a side surface portion 14a on a non-oriented metal substrate 11.
  • the layer 14 and the YBCO superconducting layer 21 are stacked.
  • the substrate used is a tape-like wire 13 in which a GZO film is formed by an IBAD method on a 100 ⁇ m thick ⁇ 10 mm wide 100 mm long Hastelloy tape.
  • the CeO 2 second intermediate layer 14 having the side surface portion 14a is formed on the tape-shaped wire 13 by using the film forming apparatus 100 having the RTR type RF-magnetron sputtering method shown in FIG.
  • the film formation conditions are as follows.
  • the film forming apparatus 100 has a structure in which an RF-Sputtering apparatus 110, an RTR tape moving mechanism 120, and a multi-turn mechanism 130 are combined.
  • the CeO 2 second intermediate layer 14 can be formed without using the PLD method.
  • the CeO 2 second intermediate layer 14 can be formed on the elongated tape-shaped wire 13 by including the RTR type tape moving mechanism 120.
  • the tape-shaped wire 13 can pass through the sputtering film formation region 112 five times, and the film formation speed can be increased.
  • the film forming apparatus 100 has the RTR type RF-magnetron sputtering method in which the RF-Sputtering apparatus 110, the RTR type tape moving mechanism 120, and the multi-turn mechanism 130 are combined, so that the above functions can be performed.
  • the functions specific to this embodiment can be realized. That is, by adopting the RF-Sputtering method in the RTR method and the multi-turn method, the side surface portion is formed on the side surface of the first intermediate layer 12 simultaneously with the formation of the CeO 2 second intermediate layer 14 on the tape-shaped wire 13. 14a can be formed. More specifically, because of the RTR system and the multi-turn system, a predetermined interval is generated between the adjacent tape-shaped wires 13 in each multi-turn.
  • a film of CeO 2 is formed between the tape-like wires 13 generated by the multi-turn so as to wrap around the side surfaces of the tape-like wire 13 by the RF-Sputtering method. If the multi-turn method is not employed, such an interval does not occur, and CeO 2 having a sufficient film thickness is deposited unless the tape-shaped wire 13 passes through the sputtering film formation region 112 five times. Absent.
  • the experiment for studying the stable deposition of a long intermediate layer over a long period of time was performed by preparing a simulated long wire in which 20 cm long IBAD-GZO substrates were connected to Hastelloy leads at 10 m intervals.
  • the produced CeO 2 second intermediate layer 14 was evaluated using an X-ray diffraction method, and the crystallinity was evaluated with the strength of (200) and the c-axis orientation degree of ⁇ -2 ⁇ .
  • the in-plane orientation of the CeO 2 second intermediate layer 14 was evaluated by measuring the pole figure and taking the average value of the half-value width ( ⁇ ) of the ⁇ scan peak showing the 4-fold symmetry.
  • the surface shape and film surface smoothness of the CeO 2 second intermediate layer 14 were evaluated by SEM (Scanning Electron Microscopy) and AFM (Atomic Force Microscopy), respectively.
  • the evaluation of the effectiveness of the CeO 2 film as the second intermediate layer (cap layer) 14 was judged by actually manufacturing the YBCO superconducting film 21 by the TFA-MOD method and measuring the critical current (Ic) of the superconducting film. .
  • the measurement of Ic value was defined by an electric field standard of 1 ⁇ V / cm using a DC four-terminal method.
  • an RTR type RF-magnetron sputtering method is used to increase the RF applied power and implement a multi-turn mechanism for expanding the film formation region.
  • the distribution of ⁇ with respect to the longitudinal direction showed ⁇ of 6 ° or less (film thickness: 1.4 ⁇ m) over the entire length, and a CeO 2 intermediate layer film having a very uniform in-plane orientation was formed.
  • the RTR RF-magnetron sputtering method has succeeded in extending the length of the CeO 2 intermediate layer film with an in-plane crystal orientation ( ⁇ ) of 6 ° or less, and a high-performance YBCO wire rod by the Sputtering method instead of the PLD method. It was demonstrated that it can be applied as an intermediate layer.
  • the Y-based superconducting wire 10 of the present embodiment is a tape-shaped non-oriented metal substrate 11 and a film formed on the tape-shaped non-oriented metal substrate 11 using the IBAD method.
  • a tape-like wire 13 composed of a first intermediate layer (seed layer) 12, and a second side portion 14 a on the tape-like wire 13 that extends to the side of the first intermediate layer 12 by an RTR-type RF-magnetron sputtering method
  • an intermediate layer 14 that is, the Y-based superconducting wire 10 adopts a structure in which the second intermediate layer 14 extends as a side surface portion 14 a so as to cover at least the side surface of the first intermediate layer 12.
  • the second intermediate layer 14 at the top corner of the Y-based superconducting wire 10 extends to the side surface of the first intermediate layer 12 and covers the first intermediate layer 12 as the side surface portion 14a, so that the Y-based superconducting wire 10 is When subjected to stress such as bending or pulling, the CeO 2 film of the second intermediate layer 14 can be made difficult to peel off. Further, the side surface portion 14a shields the first intermediate layer 12 from the side surface, thereby protecting the first intermediate layer 12 from the acid of the solution of the TFA-MOD method.
  • the laser beam burns dust and the like adhering to the glass surface of the viewing port into which the laser beam is introduced, and the transmittance of the viewing port decreases with time. Along with this, the intensity of the laser beam reaching the target also decreases, and the film quality deteriorates.
  • the film forming apparatus 100 deposits CeO 2 ejected from the target 111 on the tape-shaped wire 13 by applying a high frequency and extends to the side surface of the first intermediate layer 12.
  • the film forming apparatus 100 has the following effects.
  • the system can be operated continuously for a long time of 100 hours or more, and since the film formation is stable for a long time, it can be operated unattended.
  • the sputtering film formation region 112 can be enlarged by making the target 111 as a film material wide and making the tape-like wire 13 multi-turn and passing over the target 111.
  • the apparatus cost and the running cost can be reduced, and the high-speed film formation becomes possible.
  • Equipment introduction and maintenance costs are low and suitable for mass production.
  • the superconducting properties of the YBCO film are greatly influenced by the in-plane orientation and surface smoothness of the CeO 2 intermediate layer.
  • a CeO 2 film it is necessary to form a film without generating cracks.
  • self-orientation selfepitaxy
  • the in-plane orientation ( ⁇ ) of the CeO 2 film sharply improves as the film thickness increases. be able to.
  • the intermediate layer is generally formed of multiple layers.
  • Embodiment 1 is an example applied to an oxide superconductor having two intermediate layers.
  • Embodiment 2 describes an example in which the present invention is applied to an oxide superconductor having three or more intermediate layers.
  • the second intermediate layer only needs to extend to the side surface of the first intermediate layer, and the first and second intermediate layers may be any of the intermediate layers between the metal substrate and the oxide superconducting layer. Good.
  • the second intermediate layer is formed immediately below the oxide superconducting layer.
  • the first intermediate layer may be composed of a plurality of intermediate layers.
  • the intermediate layer has three layers.
  • an example of these three layers will be described with reference to the second embodiment.
  • the second intermediate layer of the first embodiment corresponds to the third intermediate layer for convenience of explanation when the intermediate layer is sequentially formed from the metal substrate.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing the film structure of the intermediate layer of the tape-shaped oxide superconductor according to Embodiment 2 of the present invention. This embodiment is an example applied to an oxide superconductor having three intermediate layers.
  • the tape-shaped oxide superconductor 30 is formed on an oriented metal substrate 31 with a first intermediate layer 32, a second intermediate layer 33, and a third intermediate layer having a three-layer structure each having a specific function. 34 are stacked. After the third intermediate layer 34 is laminated, an oxide superconducting layer (not shown) is provided, and a stabilizing layer (not shown) made of silver or the like and serving for surface protection or the like is further provided. As described above, the third intermediate layer 34 corresponds to the second intermediate layer 14 (see FIG. 1) of the first embodiment.
  • the oriented metal substrate 31 is an oriented metal substrate having biaxial orientation.
  • the first intermediate layer 32 is a template layer having the same orientation as the oriented metal substrate 31.
  • the second intermediate layer 33 is a diffusion preventing layer for preventing diffusion of the metal element constituting the oriented metal substrate 31 into the oxide superconducting layer.
  • the third intermediate layer 34 is an orientation control layer that controls the orientation of the oxide superconducting layer and prevents reactivity.
  • the third intermediate layer 34 enhances lattice matching between the oxide superconducting layer and the second intermediate layer 33 and suppresses element diffusion of the oriented metal substrate 31.
  • the third intermediate layer 34 extends to the side surface of the second intermediate layer 33.
  • the third intermediate layer 34 is formed not only on the second intermediate layer 33 but also on the side surface of the second intermediate layer 33 as a side surface 34a.
  • the side surface portion 34 a can be formed up to the side surface of the first intermediate layer 32 or the alignment metal substrate 31.
  • the intermediate layers 32 to 34 need to take over the crystal orientation of the biaxially oriented oriented metal substrate 31 in order to improve the in-plane orientation of the oxide superconducting layer (not shown).
  • 31 needs to include a biaxially oriented surface layer on at least the side in contact with the first intermediate layer 32.
  • Such an oriented metal substrate 31 is selected from Ni, Ni-based alloy, Cu or Cu-based alloy, for example, Ni (W, Mo, Ta, V, Cr), which has been subjected to a predetermined heat treatment after cold rolling.
  • Ni-based alloys containing 0.1 to 15 at% of any one or two or more elements can be used, and these oriented metal substrates and metal substrates having heat resistance and oxidation resistance (Hastelloy, Inconel) , Stainless steel, etc.) and Ni or Ni-based alloy or Cu or Cu-based alloy are bonded together by cold working, and a composite metal substrate having a laminated structure in which an orientation heat treatment is performed at a temperature of 900 to 1300 ° C. can also be used. .
  • the first intermediate layer 12 and the third intermediate layer 34 are preferably formed of CeO 2 or Ce—RE1-O.
  • the thickness of the first intermediate layer 32 is preferably in the range of 10 to 100 nm. This is because when the film thickness is less than 10 nm, the metal substrate cannot be completely covered and the effect of improving the orientation is not recognized. On the other hand, when the film thickness exceeds 100 nm, the surface roughness increases, leading to a result of significantly reducing the orientation of the second intermediate layer and the third intermediate layer and the superconducting properties of the superconducting layer.
  • the thickness of the third intermediate layer 34 is preferably in the range of 30 nm or more.
  • the film thickness is less than 30 nm, the superconducting layer and the third intermediate layer 13 react and disappear when the superconducting layer is formed. As a result, the superconducting properties are significantly reduced.
  • the second intermediate layer 33 can be formed of RE2-Zr—O.
  • the thickness of the second intermediate layer 33 is preferably in the range of 30 nm or more. If the film thickness is less than 30 nm, mutual diffusion of the alloy element constituting the metal substrate 10 and the superconducting layer occurs when the superconducting layer is formed. As a result, the superconducting properties deteriorate significantly.
  • the above first to third intermediate layers and oxide superconducting layer form the above-mentioned oxides such as organometallic salt coating pyrolysis (MOD) method, RF sputtering method, pulse laser deposition method, EB method, CVD method, etc. Any method can be used as long as it is possible.
  • the first and second intermediate layers and the oxide superconducting layer are preferably formed by an organic metal salt coating pyrolysis (MOD) method.
  • these intermediate layer and oxide superconducting layer are octylate, naphthenate, neodecanoate or trifluoride acetate containing the elements constituting the intermediate layer or oxide superconducting layer in a predetermined molar ratio.
  • the coating solution is not limited by this example as long as it can be formed by heat treatment and can be uniformly dissolved in one or two or more organic solvents and applied onto the substrate.
  • the TFA-MOD method is suitable for forming the oxide superconducting layer.
  • This method is known as a non-vacuum process and is a metal organic acid salt such as trifluoroacetate (TFA salt) containing each metal element constituting the oxide superconductor in a predetermined molar ratio.
  • TFA salt trifluoroacetate
  • the above solution is applied onto a substrate and subjected to a calcination heat treatment to form an amorphous precursor, and then a crystallization heat treatment is performed to crystallize the precursor to form an oxide superconductor.
  • Examples of the coating method on the metal substrate include a spin coating method, a dip coating method, an ink jet method, and the like, but are not limited by this example as long as a uniform film can be formed on the substrate.
  • the in-plane orientation of the first intermediate layer 11 by the MOD method is formed in a range of about ⁇ 2 to +5 degrees with respect to ⁇ (half-value width) by X-ray diffraction of the oriented metal substrate 31 having biaxial orientation. However, preferably, the in-plane orientation of the first to third intermediate layers is maintained within a range of ⁇ 1.0 degrees with respect to ⁇ (half-value width) of the biaxially oriented metal substrate 10.
  • the tape-shaped oxide superconductor 30 includes the third intermediate layer 34 extending to the side surface of the second intermediate layer 33.
  • the solution enters the interface portion between the second intermediate layer 33 and the third intermediate layer 34 (CeO layer).
  • the third intermediate layer 34 (CeO layer) enters the side surface of the rough oriented metal substrate 31, and the first intermediate layer 32 and The second intermediate layer 33 is not easily peeled off.
  • an intermediate layer having a three-layer structure in which a first intermediate layer 32, a second intermediate layer 33, and a third intermediate layer 34 are sequentially formed is provided on a biaxially oriented oriented metal substrate 31.
  • the first intermediate layer 32 takes over the in-plane orientation of the oriented metal substrate 31 as a template of the oriented metal substrate 31, and the oxide superconductivity of the elements constituting the metal substrate by the second intermediate layer 33 laminated thereon.
  • the in-plane orientation of the oxide superconducting layer can be maintained equivalent to that of the oriented metal substrate 31, and a tape-shaped oxide superconductor excellent in superconducting characteristics can be obtained.
  • Example 3 On a Ni-based alloy substrate (aligned metal substrate 31) having a width of 5 mm and a thickness of 70 ⁇ m, a Ce—Gd—O-based oxide layer as the first intermediate layer 32 and a Ce—Zr—O-based oxide as the second intermediate layer 33 The layer was formed by the MOD method. As a result of measuring the crystal orientation of the Ni-based alloy substrate 1 by X-ray diffraction, the ⁇ (half-value width) was 6.5 degrees.
  • the Ce—Gd—O-based oxide layer 32 is formed by applying a mixed solution of organic metal salts such as octylic acid, naphthenic acid, and neodecanoic acid each containing Ce and Gd in a predetermined molar ratio using Dip coating, A film was crystallized by calcining in a temperature range of 100 to 400 ° C. and then baking in a temperature range of 900 to 1200 ° C.
  • organic metal salts such as octylic acid, naphthenic acid, and neodecanoic acid each containing Ce and Gd in a predetermined molar ratio using Dip coating
  • a film was formed on the Ce—Gd—O-based oxide layer 2 by the same method as described above. The film thickness at this time was 100 nm.
  • a CeO 2 target is used on the Ce—Zr—O-based oxide layer 33 by an RTR RF-magnetron sputtering method, and a Ni-based alloy substrate (aligned metal substrate 31) is in a temperature range of 400 to 750 ° C.
  • a CeO 2 oxide layer was formed to a thickness of 150 nm.
  • a YBCO superconducting layer was formed on the intermediate layer having the three-layer structure formed as described above by the TFA-MOD method.
  • the film forming conditions at this time are as follows. A mixed raw material solution of a metal organic acid salt containing trifluoroacetate (TFA salt) is applied on a CeO 2 oxide layer, and then pre-baked to form a pre-baked film 710 to The film was baked in the temperature range of 780 ° C. to form a film. The total pressure during firing was 5 to 800 Torr, the oxygen partial pressure was 100 to 5000 ppm, and the water vapor partial pressure was 2 to 30%. The film thickness of the YBCO superconducting layer thus formed was 1 ⁇ m.
  • the tape-shaped oxide superconductor formed as described above has the second intermediate layer extending to the side surface of the first intermediate layer in the first embodiment, and the third intermediate layer in the second embodiment.
  • the layer extends to the side of the second intermediate layer.
  • the second intermediate layer and the third intermediate layer have convenient names, and an oxide superconducting layer may be stacked thereabove.
  • Examples 1 and 2 are configurations of the second intermediate layer when viewed from the two first and second intermediate layers of the first embodiment. More specifically, in Example 1, the second intermediate layer is formed up to the first intermediate layer side surface 1/2, and in Example 2, the second intermediate layer is formed up to the substrate side surface.
  • Example 3 is the configuration of the first to third intermediate layers of the third layer of the second embodiment.
  • Example 1-3 In the configuration of Example 1-3 in which the second intermediate layer (the third intermediate layer in the second embodiment) extends to the lower intermediate layer or the side surface of the substrate, the intermediate layer is formed to the side surface.
  • Jc is 2.0 or more
  • Ic is 300 A or more at any position in the longitudinal direction (length 100 m) of the substrate. confirmed.
  • the second intermediate layer only needs to extend to the side surface of the first intermediate layer, and the first and second intermediate layers may be any of the intermediate layers between the metal substrate and the oxide superconducting layer.
  • the first intermediate layer may be composed of a plurality of intermediate layers.
  • the oxide superconducting wire has an acid-resistant cap layer (for example, CeO 2 film) on the side surface of the first intermediate layer (seed layer) 12
  • any film forming method for example, MOD method, PLD method, etc.
  • a wire formed by sputtering or RF sputtering may be used. The same applies to the second embodiment.
  • the high-strength tape-shaped metal substrate may be a kind selected from Hastelloy, stainless steel, Ni-based alloy, Ag, or Ag-based alloy.
  • the YBCO superconducting layer 21 is RE 1 + X Ba 2 ⁇ X Cu 3 O Y (RE represents one or more selected from Y, Nd, Sm, Gd, Eu, Yb or Ho. Ho represents holmium. And x is 6 to 7.) may also be used.
  • the names tape-shaped oxide superconductor, tape-shaped oxide superconductor manufacturing apparatus and manufacturing method are used, but this is for convenience of explanation, oxide superconducting wire, superconducting wire. Further, it may be a production apparatus and production method of a tape-shaped oxide superconducting wire. Further, the Y-based superconducting wire may be referred to as a YBCO superconducting wire, and the tape-like wire may be referred to as a YBCO tape wire.
  • the oxide superconductor and each part constituting the oxide superconductor manufacturing apparatus for example, an intermediate layer for the oxide superconductor, and a type of film forming apparatus and method for the oxide superconductor manufacturing apparatus and method Further, the number and the like are not limited to the above-described embodiment.
  • the oxide superconducting wire and the method for manufacturing the oxide superconducting wire according to the present invention can increase the length of the superconducting wire and improve the characteristics thereof, and provide a tape-shaped oxide superconducting wire capable of obtaining stable characteristics over the entire length. Can be applied.
  • the oxide superconducting wire according to the present invention can be used for devices such as superconducting cables, power equipment, and power equipment.

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Abstract

　超電導線材の長尺化及び特性向上を図ることができ、全長にわたって安定した特性を得ることができる酸化物超電導線材及び酸化物超電導線材の製造方法を提供すること。この酸化物超電導線材としてのＹ系超電導線材１０は、テープ状の無配向金属基板１１と、テープ状の無配向金属基板１１上にＩＢＡＤ法を用いて成膜された第１中間層（シード層）１２とからなるテープ状線材１３と、テープ状線材１３上にＲＴＲ式のＲＦ－magnetron sputtering法により、第１中間層（シード層）１２の側面まで延びた側面部１４ａを有する第２中間層（キャップ層）１４とを備える。

Description

酸化物超電導線材及び酸化物超電導線材の製造方法
　本発明は、酸化物超電導線材及び酸化物超電導線材の製造方法に係り、特に、Ｙ系超電導線材の中間層の改良に関する。
　酸化物超電導線材のうち、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７－ｘ（以下、適宜ＹＢＣＯという。）超電導線材は、一般に、金属基板上に２軸配向した無機材料薄膜を１層あるいは複数層形成し、その上に超電導膜及び安定化層を順次形成した構造を有する。この線材は結晶が２軸配向しているため、ビスマス系の銀シース線材に比べて臨界電流値（Ｉｃ）が高く、液体窒素温度での磁場特性に優れているため、この線材を用いることにより、現在、液体ヘリウム温度近傍の低温で使用されている超電導機器が高温状態で使用できる利点を有する。
　また、酸化物超電導体はその結晶方位により超電導特性が変化することから、Ｊｃを向上させるためには、その面内配向性を向上させることが必要であり、酸化物超電導体をテープ状の基板上に形成する必要がある。このため、面内配向性の高い基板上に酸化物超電導体をエピタキシャル成長させる成膜プロセスが採用されている。
　この場合、Ｊｃを向上させるためには、酸化物超電導体のｃ軸を基板の板面に垂直に配向させ、かつそのａ軸（又はｂ軸）を基板面に平行に面内配向させて、超電導状態の量子的結合性を良好に保持する必要があり、このため、面内配向性の高い金属基板上に面内配向度と方位を向上させた中間層を形成し、この中間層の結晶格子をテンプレートとして用いることによって、超電導層の結晶の面内配向度と方位を向上させることが行われている。また、Ｉｃ値を向上させるためには、基板上に形成される酸化物超電導体の膜厚を厚くする必要がある。
　超電導体の通電特性（Ｊｃ）は、中間層の結晶性と表面平滑性に依存しており、下地の状態に応じて敏感にその特性が大きく変化することが判明している。
　ＹＢＣＯ超電導線材は、現在、種々の成膜方法で検討が行われ、これに用いられるテープ状金属基板の上に面内配向した中間層を形成した２軸配向金属基板の製造技術として、ＩＢＡＤ（Ion Beam Assisted Deposition）法やＲＡＢｉＴＳ（商標：Rolling Assisted Biaxially Textured Substrate）法が知られており、無配向また配向金属テープ上に面内配向度と方位を向上させた中間層を形成したＹＢＣＯ超電導線材が多く報告され、例えば、基板として、強圧延加工後の熱処理により配向集合組織を有するＮｉ又はＮｉ基合金からなる基板を用い、この表面上にＮｉ酸化物の薄層、ＣｅＯ２（酸化セリウム）等のＭＯＤ（Metal Organic Deposition Processes：金属有機酸塩堆積）法により形成された酸化物中間層及びＹＢＣＯ超電導層を順次形成した希土類系テープ状酸化物超電導体が知られている（例えば、特許文献１参照）。
　このうち、最も高特性が得られているのはＩＢＡＤ基板を用いた方法である。この方法は、非磁性で高強度のテープ状Ｎｉ系基板（ハステロイ等）上に、このＮｉ系基板に対して斜め方向からイオンを照射しながら、ターゲットから発生した粒子をレーザ蒸着法で堆積させて形成した高配向性を有し超電導体を構成する元素との反応を抑制する中間層（ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＹＳＺ等）又は２層構造の中間層（ＹＳＺ又はＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７／ＣｅＯ２又はＹ２Ｏ３等）を成膜し、その上にＣｅＯ２をＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法で成膜した後、更にＹＢＣＯ超電導層をＰＬＤ法で成膜する超電導線材である（例えば、特許文献２参照）。以下、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７は、単にＧＺＯという。
　Ｙ系超電導体の中間層としては、ＣｅＯ２が用いられている。ＣｅＯ２中間層は、ＹＢＣＯ超電導層との整合性がよく、かつＹＢＣＯ超電導層との反応性が小さいため最も優れた中間層の一つとして知られている。
　超電導層の下地となるＣｅＯ２中間層は、酸化物超電導層とＧＺＯ中間層間の格子整合性を良くすること、金属基板の元素拡散の抑制などの役割がある。ＣｅＯ２中間層の結晶粒配向性が、その上層の超電導層の結晶配向性と臨界電流値（Ｉｃ）に大きく影響を及ぼすことが知られている。すなわち、ＹＢＣＯ膜の超電導特性は、ＣｅＯ２中間層の面内配向性や表面平滑性などに大きく左右される。
　ＣｅＯ２中間層の作製プロセスは、ターゲットと作製した膜の組成ずれが少なく、高酸素雰囲気中で成膜が可能なＰＬＤ法が酸化膜の成膜に採用される。また、ＰＬＤ法を用いた場合の２次的効果として、ＧＺＯ中間層上にＣｅＯ２膜を成膜した場合、膜厚の増加に伴いＣｅＯ２膜の結晶粒面内配向性（Δφ）が急激に向上する自己配向（selfpitaxy）すること、高速成膜が可能なことが挙げられる。
特開２００４－１７１８４１号公報 特開２００４－７１３５９号公報
　ＹＢＣＯ超電導線材の長尺化では、全長に亘り局所劣化がないことが求められる。局所劣化の要因には非常に多くの原因要素が考えられる。例えば、テープ状金属基板上にＧＺＯ及びＣｅＯ２の２層からなる中間層、及び超電導層を積層した構造のＹＢＣＯ線材の場合、テープ状金属基板の機械的強度に対してＧＺＯ及びＣｅＯ２中間層の強度は極端に小さく、長尺化する場合２つの中間層の維持が不可欠である。特に、ＧＺＯ中間層の上に成膜される及びＣｅＯ２中間層は、その後のＴＦＡ－ＭＯＤ法によるＹＢＣＯ膜の成膜においては、線材表面となるため損傷を受け易く、曲げなどの応力を受けた場合に剥がれることが考えられる。しかしＣｅＯ２中間層は、ＹＢＣＯ超電導層との整合性がよく、かつＹＢＣＯ超電導層との反応性が小さいため最も優れた中間層として欠かすことができない。
　特に、超電導層をＭＯＤ法にて成膜する場合おいては以下に記載する特有の課題が生ずる。
　具体的には、ＭＯＤ法により使用される溶液に晒される表面線材は、ＣｅＯ層である。ＧＺＯ中間層は、酸に対して弱いことが知られており、少なくともＧＺＯ層側面についてはＭＯＤ法により使用される溶液に晒されることとなる。特に、超電導層をＭＯＤ法で成膜する際、第１中間層（ＧＺＯ層）と第２中間層（ＣｅＯ層）の界面箇所、若しくは第１中間層（ＧＺＯ層）と基板との界面箇所から各々の各層界面に前記溶液が侵入する、特有の課題がある。
　本発明の目的は、超電導層をＭＯＤ法にて成膜する際に生ずるＣｅＯ層と各層との剥がれを防止することができ、耐酸性を高めることができる酸化物超電導線材及び酸化物超電導線材の製造方法を提供することである。
　本発明の酸化物超電導線材は、テープ状金属基板上に、第１中間層と第２中間層とを順に積層した酸化物超電導線材であって、前記第２中間層は、前記第１中間層の側面まで延びている構成を採る。
　本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、テープ状金属基板上に１又は複数の層からなる第１中間層を成膜したテープ状線材に、第２中間層を成膜する酸化物超電導線材の製造方法であって、一対のターンリール間に前記テープ状線材を一定速度でスパッタリング成膜領域中を移動させる工程と、前記スパッタリング成膜領域中を移動する前記テープ状線材を、所定間隔離して複数回に亘って折り返し移動させる工程と、ターゲットから弾き出した蒸着原料を、所定間隔離れて配置された前記テープ状線材の側面に回り込むように堆積させ、前記第２中間層が、前記第１中間層の側面まで延びた薄膜を形成する工程とを有する。
　本発明によれば、超電導層をＭＯＤ法にて成膜する際に生ずるＣｅＯ層と各層との剥がれを防止することができ、耐酸性を高めることができる。これにより、超電導線材の長尺化及び特性向上を図ることができ、全長にわたって安定した特性を得ることができる酸化物超電導線材及び酸化物超電導線材の製造方法を実現することができる。
本発明の実施の形態１に係るテープ状酸化物超電導体の中間層の膜構造を示す断面図 上記実施の形態１に係るテープ状酸化物超電導体の断面図 上記実施の形態１に係るテープ状酸化物超電導体の成膜装置の概略構成示す斜視図 本発明の実施の形態２に係るテープ状酸化物超電導体の中間層の膜構造を示す断面図
　以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
　（実施の形態１）
　図１は、本発明の実施の形態１に係るテープ状酸化物超電導体の中間層の膜構造を示す断面図である。本実施の形態は、２層の中間層を有する酸化物超電導体に適用した例である。
　図１に示すように、Ｙ系超電導線材１０は、テープ状の無配向金属基板１１と、テープ状の無配向金属基板１１上にＩＢＡＤ法を用いて成膜された第１中間層（シード層）１２とからなるテープ状線材１３と、テープ状線材１３上にＲＦ（Radio Frequency）－Sputtering法により成膜され、第１中間層１２の側面まで延びる側面部１４ａを有する第２中間層（キャップ層）１４とを備える。
　本実施の形態は、第２中間層１４が、一般的なＲＦ－Sputtering法ではなく、後述するように、ＲＦ－Sputtering法と、ＲＴＲ（Reel to Reel）方式テープ移動機構と、テープ線材をマルチターンさせてターゲット上を通過させるマルチターン機構とを組み合わせた構成の成膜装置１００（図３参照）により成膜される。以下、ＲＦ－Sputtering法とＲＴＲ方式テープ移動機構とマルチターン機構とを組み合わせた方式を、ＲＴＲ式のＲＦ－magnetron sputtering法又は成膜装置１００のＲＦ－Sputtering法と呼称する。
　本実施の形態の成膜装置１００（図３参照）は、ＲＦ－Sputtering法の成膜条件、ＲＴＲ方式テープ移動機構のテープ走行などの移動条件、マルチターン機構のターン設定条件を調整することができる。これにより、第２中間層１４は、第１中間層１２上に成膜されるのみならず、第１中間層１２の側面にも側面部１４ａとして成膜される。この側面部１４ａは、上記調整により無配向金属基板１１の側面にまで成膜することが可能である。また、側面部１４ａを成膜しないことも可能である。
　無配向金属基板１１は、高強度のテープ状金属基板であり、Ｎｉ－Ｃｒ系（具体的には、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系のハステロイＢ、Ｃ、Ｘ等）、Ｗ－Ｍｏ系、Ｆｅ－Ｃｒ系（例えば、オーステナイト系ステンレス）、Ｆｅ－Ｎｉ系（例えば、非磁性の組成系のもの）などの材料に代表される立方晶系のＨｖ＝１５０以上の非磁性の合金からなる。これらの系の合金に９０％以上の熱間圧延加工が施され、更にその後に再結晶温度以上で熱処理されることで集合組織とされて良好な結晶配向性を示すようになる。
　第１中間層１２は、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７（ＧＺＯ）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ＭｇＯなどからなり、ＩＢＡＤ法により無配向金属基板１１上に成膜される。第１中間層１２は、配向金属基板上に二軸配向したセラミック層を作製するためのシード層、及び無配向金属基板１１からの元素が超電導層に拡散し、超電導特性の劣化が引き起こされることを防ぐための拡散防止層である。
　本実施の形態は、テープ状の無配向金属基板１１（例えば、ハステロイ）上に第１中間層１２（例えば、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）が成膜されたテープ状線材１３に対して、成膜装置１００（図３参照）のＲＦ－Sputtering法によりＣｅＯ２を蒸着して、第１中間層１２の側面にまで延びる側面部１４ａを有する第２中間層１４を成膜することを特徴とする。
　第２中間層１４は、酸化物超電導体と第１中間層１２間の格子整合性を高め、かつ第１中間層１２を構成する元素（Ｚｒなど）拡散を抑制する。第２中間層１４は、例えばｃ軸配向したＲｅ系（１２３）超電導層を成長させる中間層と超電導層の格子整合性を良くする。
　第２中間層１４は、Ｙ系超電導体の中間層としては、ＣｅＯ２が用いられている。ＣｅＯ２中間層は、ＹＢＣＯ超電導層との整合性がよく、かつＹＢＣＯ層との反応性が小さいため最も優れた中間層の一つとして知られている。第２中間層１４は、ＣｅＯ２膜にＧｄを所定量添加したＣｅ－Ｇｄ－Ｏ膜、又はＣｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで一部置換されたＣｅ－Ｍ－Ｏ系酸化物からなる膜であってもよい。
　第２中間層１４は、ＲＴＲ式のＲＦ－magnetron sputtering法により、第１中間層１２上に成膜されるとともに、第１中間層１２の側面にも側面部１４ａとして成膜される。側面部１４ａは、第１中間層１２の主面の成膜と同時に一体化して成膜されることになる。
　第２中間層１４は、耐酸性を有する中間層であり、例えばＣｅＯ２膜である。第１中間層１２の側面まで延びる側面部１４ａを有する第２中間層１４のＣｅＯ２膜は、耐酸性の薄膜である。
　側面部１４ａの膜厚は、第２中間層１４の主面の膜厚の１／５以下であることが好ましい。側面部１４ａの膜厚が、第２中間層１４の膜厚の１／５以下であると、長尺化した場合に、第２中間層１４のＣｅＯ２膜の剥がれを防ぎつつ、側面部１４ａのＣｅＯ２膜それ自体の厚みによってＹＢＣＯ超電導特性に悪影響を及ぼすような応力を発生させずに済むことが確かめられた。
　また、側面部１４ａは、第１中間層１２の側面の少なくとも１／２以上に成膜されることが好ましい。
　特に、超電導層をＭＯＤ法にて成膜する際、第１中間層１２（ＧＺＯ層）と第２中間層１４（ＣｅＯ層）の界面箇所、若しくは第１中間層１２（ＧＺＯ層）と無配向金属基板１１との界面箇所から各々の各層界面箇所に前記溶液が侵入する特有の課題がある。この課題を解決するためには、前記界面箇所を第２中間層１４で覆う必要がある。したがって、側面部１４ａは、無配向金属基板１１の側面の少なくとも一部、さらにはその底面に成膜されることが好ましい。
　また、無配向金属基板１１の主表面側は研磨などにより平滑性を有しているものの、側面側及びその底面は主表面に比べて粗い状態となっている。このため、無配向金属基板１１の側面の一部にまで第２中間層が成膜されると、粗い側面に第２中間層が入り込み、より第２中間層１４が剥がれにくい状態となる。
　ここで、側面部１４ａは、ＲＴＲ式のＲＦ－magnetron sputtering法により、第２中間層１４と一体に成膜され、従って第２中間層１４と同一組成により形成される。上述したように、ＣｅＯ２膜は、ＹＢＣＯ超電導層との整合性がよく、かつＹＢＣＯ層との反応性が小さいため最も優れている。これに加えて、ＣｅＯ２膜は、耐酸性の点でも優れている。因みに、耐酸性はＭＯＤ法で中間層にＣｅＯ２膜を使用する理由の一つである。以上のことから、第２中間層１４及びその側面部１４ａは共に、ＣｅＯ２膜により成膜される。
　また、第２中間層１４は、結晶粒配向性が、その上層の超電導層の結晶配向性と臨界電流値（Ｉｃ）に大きく影響を及ぼすことが知られている。本実施の形態では、ＲＴＲ式のＲＦ－magnetron sputtering法により、第２中間層１４を高精度で成膜する。ＲＴＲ式のＲＦ－magnetron sputtering法は、ＰＬＤ法と同様に、ターゲットと作製した膜の組成ずれが少なく、精確な成膜が可能である一方、ＰＬＤ法に比べ、メンテナンスコスト等が安価である利点がある。第２中間層１４の膜厚は、５０ｎｍ～３μｍが好ましい。５０ｎｍ未満では無配向金属基板１１の元素拡散防止に対する効果が少なく、３μｍ以上では膜にクラックが入る可能性がある。
　本実施の形態では、第２中間層１４のＣｅＯ２膜の膜厚は、１μｍとしたため、側面部１４ａのＣｅＯ２膜の膜厚は、その１／５以下となる。
　なお、ＣｅＯ２層をＭＯＤ法で成膜すると、基板との熱膨張率との違い等の原因でクラックが入り、中間層としての機能を果たさない。本実施の形態のＲＴＲ式のＲＦ－magnetron sputtering法は、このようなクラックは発生しない。
　図２は、本実施の形態に係るテープ状酸化物超電導体の断面図である。
　図２に示すように、テープ状酸化物超電導体２０は、テープ状線材１３上に第２中間層１４が成膜されたＹ系超電導線材１０に対して、第２中間層１４上に、ＴＦＡ－ＭＯＤ（Trifluoroacetates－Metal Organic Deposition）法によりＹＢＣＯ超電導膜２１が成膜されている。第２中間層１４及びＹＢＣＯ超電導膜２１もそれぞれの下層の結晶配向に従って高いｃ軸及びａ軸配向性（面内配向性）を有する。
　テープ状酸化物超電導体２０は、第２中間層１４の成膜工程で、ＲＴＲ式のＲＦ－magnetron sputtering法により第１中間層１２の側面にも側面部１４ａが成膜される。この側面部１４ａは、第２中間層１４の成膜と同時に、すなわち第２中間層１４のＣｅＯ２蒸着時に、一体的に成膜される緻密なＣｅＯ２膜である。第２中間層１４は、側面部１４ａとして第１中間層１２まで延びていること、すなわち第１中間層１２の側面に側面部１４ａを成膜することで、以下の効果を期待することができる。(1)側面部１４ａは、Ｙ系超電導線材１０の上面角部の第２中間層１４を覆うので、Ｙ系超電導線材１０が曲げ・引っ張りなどの応力を受けた場合に、第２中間層１４のＣｅＯ２膜を剥がれ難くする。(2)また、側面部１４ａは、第１中間層１２を側面からシールドすることで、ＴＦＡ－ＭＯＤ法の溶液の酸から第１中間層１２を保護することができる。換言すれば、ＴＦＡ－ＭＯＤ法の溶液の種類／溶液濃度の選択自由度を拡げることができ、ＹＢＣＯ超電導膜２１成膜条件を最適化することができる。
　上記(1)(2)は、テープ状酸化物超電導体２０の長尺作製において、特性向上と作製時間短縮につながる。
　図３は、上記Ｙ系超電導線材１０の第２中間層１４を成膜する成膜装置１００の概略構成示す斜視図である。
　成膜装置１００は、無配向金属基板１１上に第１中間層１２を成膜したテープ状線材１３上に側面部１４ａを有する第２中間層１４を成膜する。
　図３に示すように、成膜装置１００は、送入及び送出するテープ状線材１３を支持する線材ホルダ１０１ａ，１０１ｂと、線材ホルダ１０１ａ，１０１ｂの間に設置され、線材ホルダ１０１ｂの上に送り出された走行中のテープ状線材１３を過熱するテープ状線材加熱用ヒータ１０２と、ＲＦ－Sputtering装置１１０とを備える。
　ＲＦ－Sputtering装置１１０は、線材ホルダ１０１ｂの下方でテープ状線材加熱用ヒータ１０２に対向配置された板状のターゲット１１１（ここでは、ＣｅＯ２ターゲット）、ターゲット１１１に高周波電圧を印加する高周波印加装置（不図示）を有する。高周波印加装置は、コロナ放電等によりターゲット１１１から弾き出されたＣｅＯ２（蒸着原料）を、高周波印加によりテープ状線材１３の表面に堆積して薄膜を形成する。テープ状線材１３の主面に堆積したＣｅＯ２膜は、第２中間層１４の主面を形成し、テープ状線材１３の側面に堆積したＣｅＯ２膜は、側面部１４ａを形成する。
　図３では、ターゲット１１１の表面の上方位置が、ＲＦ－Sputtering装置１１０によるスパッタリング成膜領域１１２を形成している。
　また、成膜装置１００は、スパッタリング成膜領域１１２の両端に設置された一対のターンリール１２１，１２２からなり、ターンリール１２１，１２２間にテープ状線材１３を一定速度でスパッタリング成膜領域１１２中を移動させるＲＴＲ方式テープ移動機構１２０と、ターンリール１２１，１２２間にテープ状線材１３を巻き付け、マルチターン（ここでは５ターン）させてスパッタリング成膜領域１１２中を通過させるマルチターン機構１３０とを備える。
　マルチターン機構１３０は、テープ状線材１３を複数回、好ましくは５回以上に亘って、スパッタリング成膜領域１１２に移動させるので、ＲＴＲ方式プロセスに比べて成膜速度を大きくすることができるという利点がある。
　また、テープ状線材１３の側面に第２中間層が所望の位置まで回り込むように成膜するためには、スパッタリング成膜領域１１２をテープ状線材１３が複数回通過する本構造に加え、ＲＴＲ方式テープ移動機構１２０により移動するテープ状線材１３を、所定間隔離して複数回に亘って折り返し移動させるマルチターン機構１３０が必要である。
　かかる所定間隔としては、第２中間層が所望の位置まで回り込むように成膜するような所定間隔であればよいが、３～２０ｍｍ程度の間隔が好ましい。いずれにせよ、ＲＦ－Sputtering装置１１０とＲＴＲ方式テープ移動機構１２０とマルチターン機構１３０などの組み合わせた、ＲＴＲ式のＲＦ－magnetron sputtering法を有することで、テープ状線材１３の側面に回り込むようにＣｅＯ２が成膜される。
　マルチターン方式を採用しなければ、かかる間隔は生じないことに加え、スパッタリング成膜領域１１２をテープ状線材１３が複数回通過する本構造でなければ十分な膜厚及び側面等へ回りこむＣｅＯ２が堆積することはない。
　なお、成膜装置１００は、ＲＦ－Sputtering装置１１０、ＲＴＲ方式テープ移動機構１２０、及びマルチターン機構１３０全体が、図示しない成膜処理容器（チャンバ）に格納されている。また、ＲＦ－Sputtering装置１１０は、上記チャンバ内において放電を発生させる。ＲＦ－Sputtering装置１１０は、チャンバ内のインピーダンスを自動的に調整する機構を備えていてもよく、このように構成すれば成膜の安定性を高めることができる。
　ここで、成膜領域を大きく確保するために、ターゲット１１１は、複数のターゲット材をタイル状に貼り合せてもよい。タイル状に貼り合せたターゲットを用いることで、大面積の酸化物ターゲットをマウントすることができる。ターゲット１１１は、目的とする多結晶薄膜を形成するためのものであり、目的の組成の多結晶薄膜と同一組成あるいは近似組成のものなどを用いる。ターゲット１１１は、ＣｅＯ２ターゲットを用いるがこれに限るものではない。
　[実施例]
　図２に示すように、テープ状酸化物超電導体２０は、無配向金属基板１１上に、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７（ＧＺＯ）第１中間層１２と、側面部１４ａを有するＣｅＯ２第２中間層１４と、ＹＢＣＯ超電導層２１とを積層した構造となっている。
　使用した基板は、１００μｍ厚×１０ｍｍ幅の長さ１００ｍのハステロイテープ上にＧＺＯ膜をＩＢＡＤ法で成膜したテープ状線材１３を用いている。
　図３のＲＴＲ式のＲＦ－magnetron sputtering法を有する成膜装置１００を用いて、テープ状線材１３に、側面部１４ａを有するＣｅＯ２第２中間層１４を成膜する。
　成膜条件は、以下の通りである。
　テープ状線材加熱用ヒータ１０２の設定温度：４００～９００℃
　ＲＦ－Sputtering装置１１０のＲＦ印加電力：０．５～２ｋＷ
　チャンバ内のガス圧：１～１００ｍＴｏｒｒ
　図３に示すように、成膜装置１００は、ＲＦ－Sputtering装置１１０とＲＴＲ方式テープ移動機構１２０とマルチターン機構１３０とを組み合わせた構造を有する。
　ＲＦ－Sputtering装置１１０を有することで、ＰＬＤ法を用いることなく、ＣｅＯ２第２中間層１４を成膜することができる。また、ＲＴＲ方式テープ移動機構１２０を有することで、長尺化したテープ状線材１３にＣｅＯ２第２中間層１４を成膜することができる。さらに、マルチターン機構１３０を有することで、テープ状線材１３がスパッタリング成膜領域１１２を５回通過することができ、成膜の高速化を図ることができる。
　さらに、成膜装置１００は、ＲＦ－Sputtering装置１１０とＲＴＲ方式テープ移動機構１２０とマルチターン機構１３０とを組み合わせた、ＲＴＲ式のＲＦ－magnetron sputtering法を有することで、上記夫々の機能が実施できることは勿論のこと、本実施の形態の特有の機能が実現可能になった。すなわち、ＲＴＲ方式で、かつマルチターン方式において、ＲＦ－Sputtering法を採ることで、テープ状線材１３に、ＣｅＯ２第２中間層１４の成膜と同時に、第１中間層１２の側面に側面部１４ａを成膜することができる。より詳細に説明すると、ＲＴＲ方式で、かつマルチターン方式であるが故に、各マルチターンおいて、隣り合うテープ状線材１３間に所定間隔が生じている。マルチターンで生じたテープ状線材１３間に、ＲＦ－Sputtering法によりテープ状線材１３の側面に回り込むようにＣｅＯ２が成膜される。マルチターン方式を採用しなければ、かかる間隔は生じないことに加え、スパッタリング成膜領域１１２をテープ状線材１３が５回通過する本構造でなければ十分な膜厚のＣｅＯ２が堆積することはない。
　長時間にわたる長尺中間層の安定成膜検討実験は、ハステロイリードに２０ｃｍ長のＩＢＡＤ－ＧＺＯ基板を１０ｍ間隔で接続した模擬長尺線材を作製して行った。
　作製したＣｅＯ２第２中間層１４の評価は、Ｘ線回折法を使用して行い、結晶性に関しては（２００）の強度、ｃ軸配向度はθ－２θで評価を行った。ＣｅＯ２第２中間層１４の結晶粒面内配向性は、極点図の測定を行い、４回対称性を示すφスキャンピークの半値幅（Δφ）の平均値をとり評価した。ＣｅＯ２第２中間層１４の表面形状と膜表面平滑性の評価は、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscopy）及びＡＦＭ（Atomic Force Microscopy）によりそれぞれ行った。
　ＣｅＯ２膜の第２中間層（キャップ層）１４としての有効性評価は、実際にＹＢＣＯ超電導膜２１をＴＦＡ－ＭＯＤ法により作製し、超電導膜の臨界電流（Ｉｃ）を測定することによって判断した。Ｉｃ値の測定は直流四端子法を用い、１μＶ／ｃｍの電界基準によって定義した。
　実験結果より、Sputtering法で作製したＣｅＯ２中間層上のＹＢＣＯ超電導層２１において良好な通電特性を示したことから、十分にＹＢＣＯ線材の中間層として使用できることがわかった。
　本実施の形態では、ＲＴＲ式のＲＦ－magnetron sputtering法を用いて、ＲＦ印加電力を上げるとともに、成膜領域を広げるためのマルチターン機構を実施した。この結果、長手方向に対するΔφの分布は、全長にわたり６°以下（膜厚：１．４μｍ）のΔφを示し、きわめて均一に面内配向したＣｅＯ２中間層膜が形成された。
　ＲＴＲ式のＲＦ－magnetron sputtering法により結晶粒面内配向性（Δφ）が６°以下のＣｅＯ２中間層膜を長尺化することに成功し、ＰＬＤ法に代わりSputtering法でも高性能なＹＢＣＯ線材用中間層として適用可能であることを実証した。
　以上詳細に説明したように、本実施の形態のＹ系超電導線材１０は、テープ状の無配向金属基板１１と、テープ状の無配向金属基板１１上にＩＢＡＤ法を用いて成膜された第１中間層（シード層）１２とからなるテープ状線材１３と、テープ状線材１３上にＲＴＲ式のＲＦ－magnetron sputtering法により、第１中間層１２の側面まで延びた側面部１４ａを有する第２中間層１４とを備える。すなわち、Ｙ系超電導線材１０は、第２中間層１４が、側面部１４ａとして、少なくとも第１中間層１２の側面を覆うように延びている構造を採る。
　これにより、Ｙ系超電導線材１０の上面角部の第２中間層１４が、第１中間層１２の側面まで延びて、側面部１４ａとして第１中間層１２を覆うので、Ｙ系超電導線材１０が曲げ・引っ張りなどの応力を受けた場合に、第２中間層１４のＣｅＯ２膜を剥がれ難くすることができる。また、側面部１４ａは、第１中間層１２を側面からシールドすることで、ＴＦＡ－ＭＯＤ法の溶液の酸から第１中間層１２を保護することができる。
　ところで、従来のＣｅＯ２中間層作製プロセスでは、ＰＬＤ法を用いていたため以下の問題があった。
　(1)装置価格が高価である。
　(2)数年間隔でレーザ発振管の交換が必要となるため、装置のメンテナンスコストが高価である。
　(3)長時間運転におけるレーザエネルギの経時変化などにより、製造時の無人運転が難しい。
　(4)レーザ光がレーザ光導入のビューイングポートのガラス表面に付着した埃などを焼き付け、ビューイングポートの透過率が経時的に低下する。それに伴ってターゲットに到達するレーザ光の強度も低下し、膜質が劣化する。
　これに対して、本実施の形態の成膜装置１００は、ターゲット１１１から弾き出されたＣｅＯ２を、高周波印加によりテープ状線材１３に堆積して、第１中間層１２の側面まで延びた側面部１４ａを有する第２中間層１４を形成するＲＦ－Sputtering装置１１０と、一対のターンリール間にテープ状線材１３を一定速度でスパッタリング成膜領域１１２中を移動させるＲＴＲ方式テープ移動機構１２０と、テープ状線材１３を複数回に亘って、スパッタリング成膜領域に移動させるマルチターン機構１３０とを備える。
　このように、成膜装置１００は、ＲＴＲ式のＲＦ－magnetron sputtering法により、ＣｅＯ２第２中間層１４を成膜しているので、以下の効果を有する。
　(1)ＰＬＤ法に比べて装置価格が安価である。
　(2)ＰＬＤ法に比べてメンテナンスコストが安価である。
　(3)１００時間以上の長時間連続運転が可能であり、また成膜は長時間に亘って安定であるため無人運転が可能である。
　(4)高速化の手法として、マルチターン構造が比較的安価に実現できる。この場合、膜材料となるターゲット１１１を幅広形状とし、テープ状線材１３をマルチターンさせてターゲット１１１上を通過させることにより、スパッタリング成膜領域１１２を拡大することができる。
　上記(1)－(4)により、第２中間層１４及びその側面部１４ａの製造において、装置コスト・ランニングコストを安価にすることができ、高速成膜が可能になる。装置の導入コストやメンテナンスコストが安価で量産に適している。
　（実施の形態２）
　ＹＢＣＯ膜の超電導特性は、ＣｅＯ２中間層の面内配向性や表面平滑性などに大きく左右される。ＣｅＯ２膜の場合にはクラックの発生がない成膜が必要である。また、ＧＺＯ中間層上にＣｅＯ２膜をＰＬＤ法で成膜した場合、膜厚の増加に伴いＣｅＯ２膜の結晶粒面内配向性（Δφ）が急激に向上する自己配向（selfepitaxy）利用することができる。その他の理由により、中間層は多層により成膜されることが一般的である。
　実施の形態１は、２層の中間層を有する酸化物超電導体に適用した例である。実施の形態２は、３層以上の中間層を有する酸化物超電導体に適用した例について説明する。
　本発明は、第２中間層が第１中間層の側面まで延びていればよく、第１及び第２中間層は、金属基板と酸化物超電導層と間の各中間層のいずれであってもよい。例えば、第２中間層は、酸化物超電導層の直下に形成される。
　また、第１中間層は、複数の中間層からなるものでもよい。例えば、第１中間層が２層である場合、中間層は３層となる。以下、この３層の例を実施の形態２により説明する。なお、中間層を金属基板上から順次、成膜する場合の説明の便宜上から、実施の形態２では、実施の形態１の第２中間層が、第３中間層に対応する。
　図４は、本発明の実施の形態２に係るテープ状酸化物超電導体の中間層の膜構造を示す断面図である。本実施の形態は、３層の中間層を有する酸化物超電導体に適用した例である。
　図４に示すように、テープ状酸化物超電導体３０は、配向金属基板３１上に、それぞれ特有の機能を有する３層構造の第１中間層３２、第２中間層３３、及び第３中間層３４を積層する。第３中間層３４を積層した後、酸化物超電導層（図示略）を設け、更に銀等からなる表面保護等の役割を果たす安定化層（図示略）を設ける。なお、上述したように、第３中間層３４は、実施の形態１の第２中間層１４（図１参照）に対応している。
　配向金属基板３１は、２軸配向性を有する配向金属基板である。
　第１中間層３２は、配向金属基板３１と同等の配向性を有するテンプレート層である。
　第２中間層３３は、配向金属基板３１を構成する金属元素の酸化物超電導層への拡散を防止する拡散防止層である。
　第３中間層３４は、酸化物超電導層の配向性を制御し反応性を防止する配向制御層である。
　特に、第３中間層３４は、酸化物超電導層と第２中間層３３間の格子整合性を高め、かつ配向金属基板３１の元素拡散を抑制する。第３中間層３４は、第２中間層３３の側面まで延びている。
　第３中間層３４は、第２中間層３３上に成膜されるのみならず、第２中間層３３の側面にも側面部３４ａとして成膜される。この側面部３４ａは、第１中間層３２又は配向金属基板３１の側面にまで成膜することが可能である。
　上記各中間層３２～３４は、酸化物超電導層（図示略）の面内配向性を向上させるために、２軸配向した配向金属基板３１の結晶配向を引き継ぐ必要があり、このため配向金属基板３１は、少なくとも第１中間層３２に接触する側において２軸配向した表面層を備えることが必要である。このような配向金属基板３１としては、冷間圧延後、所定の熱処理を施したＮｉ、Ｎｉ基合金やＣｕ又はＣｕ基合金、例えば、Ｎｉに（Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒ）から選択されたいずれか１種又は２種以上の元素を０．１～１５ａｔ％含むＮｉ基合金を用いることができる他、これらの配向金属基板と耐熱性及び耐酸化性を有する金属基板（ハステロイ、インコネル、ステンレス等）とＮｉ又はＮｉ基合金あるいはＣｕ又はＣｕ基合金とを冷間加工により貼り合わせ、９００～１３００℃の温度で配向化熱処理を施した積層構造からなる複合金属基板を用いることもできる。
　第１中間層１２及び第３中間層３４は、ＣｅＯ２又はＣｅ－ＲＥ１－Ｏにより形成することが好ましく、この場合、Ｃｅ：ＲＥ１のモル比は、Ｃｅ：ＲＥ１＝３０：７０～（１００－α）：α（α＞０）、より好ましくは、Ｃｅ：ＲＥ１＝４０：６０～７０：３０の範囲内である。この理由は、Ｃｅ／ＲＥ１比が３／７より少ないと２軸配向性が低下することによる。
　第１中間層３２の厚さは、１０～１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、この理由は、膜厚が１０ｎｍ未満では金属基板を完全に被覆しきれずに配向性向上の効果が認められず、一方、膜厚が１００ｎｍを超えると表面粗さが増大して第２中間層及び第３中間層の配向性や超電導層の超電導特性を著しく低下させる結果を導くことによる。
　また、第３中間層３４の厚さは、３０ｎｍ以上の範囲であることが好ましく、膜厚が３０ｎｍ未満では、超電導層の成膜時に超電導層と第３中間層１３が反応して消失することにより超電導特性を著しく低下させる結果を導く。
　一方、第２中間層３３は、ＲＥ２－Ｚｒ－Ｏにより形成することができ、この場合、ＲＥ２：Ｚｒのモル比は、ＲＥ２：Ｚｒ＝３０：７０～７０：３０の範囲内であることが好ましい。第２中間層３３の厚さは、３０ｎｍ以上の範囲であることが好ましく、膜厚が３０ｎｍ未満では、超電導層の成膜時に金属基板１０を構成する合金元素と超電導層の相互拡散が生じるため超電導特性が著しく劣化する結果となる。
　以上の第１乃至第３中間層及び酸化物超電導層は、有機金属塩塗布熱分解（ＭＯＤ）法、ＲＦスパッタ法、パルスレーザーデポジション法、ＥＢ法、ＣＶＤ法等の上記の酸化物を形成できる方法であればいずれの方法も用いることが可能である。第１及び第２中間層並びに酸化物超電導層は、有機金属塩塗布熱分解（ＭＯＤ）法により形成することが好ましい。この場合、これらの中間層及び酸化物超電導層は、当該中間層又は酸化物超電導層を構成する元素を所定のモル比で含むオクチル酸塩、ナフテン酸塩、ネオデカン酸塩又は三弗化酢酸塩の混合溶液の塗布後、熱処理を施すことにより形成することができ、１種類あるいは２種類以上の有機溶媒に均一に溶解し、基板上に塗布できるものであれば、この例によって制約されない。
　この場合、酸化物超電導層の形成に対してはＴＦＡ－ＭＯＤ法が好適する。この方法は、非真空プロセスで製造する方法として知られており、酸化物超電導体を構成する各金属元素を所定のモル比で含むトリフルオロ酢酸塩（ＴＦＡ塩）を始めとする金属有機酸塩の溶液を基板上に塗布し、それに仮焼熱処理を施してアモルファス状の前駆体を形成し、その後、結晶化熱処理を施して、前駆体を結晶化させて酸化物超電導体を形成する。
　金属基板への塗布方法は、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法等が挙げられるが、基板に均一な膜が形成できるものであれば、この例によって制約されない。
　ＭＯＤ法による第１中間層１１の面内配向性は、２軸配向性を有する配向金属基板３１のＸ線回折によるΔφ（半値幅）に対して－２度～＋５度程度の範囲で形成されるが、好ましくは、第１中間層乃至第３中間層の面内配向性を２軸配向した配向金属基板１０のΔφ（半値幅）に対して±１．０度の範囲内に維持する。
　このように、本実施の形態によれば、テープ状酸化物超電導体３０は、第２中間層３３の側面まで延びる第３中間層３４を備える。これにより、実施の形態１と同様の効果、すなわち、超電導層をＭＯＤ法にて成膜する際、第２中間層３３と第３中間層３４（ＣｅＯ層）の界面箇所に溶液が侵入する特有の課題を解決することができる。また、配向金属基板３１の側面の一部にまで側面部３４ａが成膜されると、粗い配向金属基板３１の側面に第３中間層３４（ＣｅＯ層）が入り込み、より第１中間層３２及び第２中間層３３が剥がれにくい状態となる。
　また、本実施の形態では、２軸配向した配向金属基板３１上に、第１中間層３２、第２中間層３３及び第３中間層３４を順次形成した３層構造からなる中間層を設けたことにより、第１中間層３２が配向金属基板３１のテンプレートとして配向金属基板３１の面内配向性を引き継ぎ、その上に積層される第２中間層３３により金属基板を構成する元素の酸化物超電導層への拡散を防止するとともに、第３中間層３４がその上に積層される酸化物超電導層の配向性を制御するため、配向金属基板３１を構成する元素の拡散や中間層におけるクラックの発生を防止することができる上、酸化物超電導層の面内配向性を配向金属基板３１と同等に維持することが可能となり、超電導特性に優れたテープ状酸化物超電導体を得ることができる。
　[実施例]
　幅５ｍｍ、厚さ７０μｍのＮｉ基合金基板（配向金属基板３１）上に、第１中間層３２としてＣｅ－Ｇｄ－Ｏ系酸化物層及び第２中間層３３としてＣｅ－Ｚｒ－Ｏ系酸化物層をＭＯＤ法により形成した。Ｎｉ基合金基板１の結晶の配向性は、Ｘ線回折で測定した結果、そのΔφ（半値幅）は６．５度であった。
　Ｃｅ－Ｇｄ－Ｏ系酸化物層３２は、Ｃｅ及びＧｄをそれぞれ所定のモル比で含むオクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸等の有機金属塩の混合溶液を、Ｄｉｐコーティングを用いて塗布した後、１００～４００℃の温度範囲で仮焼し、次いで９００～１２００℃の温度範囲で焼成を施すことにより膜を結晶化させて形成した。
　また、Ｃｅ－Ｚｒ－Ｏ系酸化物層３３は、Ｃｅ及びＺｒをＣｅ：Ｚｒ＝５０：５０のモル比で含むオクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸等の有機金属塩の混合溶液を用い、上記と同様の方法により、Ｃｅ－Ｇｄ－Ｏ系酸化物層２の上に成膜した。このときの膜厚は１００ｎｍであった。
　上記のＣｅ－Ｚｒ－Ｏ系酸化物層３３の上に、ＲＴＲ式のＲＦ－magnetron sputtering法により、ＣｅＯ２ターゲットを用い、Ｎｉ基合金基板（配向金属基板３１）を４００～７５０℃の温度範囲で制御して第３中間層３４としてＣｅＯ２酸化物層を膜厚１５０ｎｍに成膜した。
　以上のようにして形成した３層構造の中間層の上に、ＹＢＣＯ超電導層をＴＦＡ－ＭＯＤ法により成膜した。このときの成膜条件は、トリフルオロ酢酸塩（ＴＦＡ塩）を含む金属有機酸塩の混合原料溶液をＣｅＯ２酸化物層の上に塗布後、仮焼成して形成した仮焼成膜を７１０～７８０℃の温度範囲で本焼成して成膜した。焼成時の全圧は５～８００Ｔｏｒｒ、酸素分圧は１００～５０００ｐｐｍ、水蒸気分圧は２～３０％の範囲とした。このようにして成膜したＹＢＣＯ超電導層の膜厚は１μｍであった。
　以上のようにして形成したテープ状酸化物超電導体は、具体的に、実施の形態１では、第２中間層が第１中間層の側面まで延びており、実施の形態２では、第３中間層が第２中間層の側面まで延びている。この第２中間層及び第３中間層は、便宜的な名称であり、その上方に酸化物超電導層が積層されていればよい。
　実施例１，２は、実施の形態１の２層の第１及び第２中間層からみた場合の第２中間層の構成である。より具体的には、実施例１は、第２中間層が第１中間層側面１／２まで成膜されており、実施例２は第２中間層が基板側面まで成膜されている。また、実施例３は、実施の形態２の３層の第１乃至第３中間層の構成である。
　第２中間層（実施の形態２にあっては第３中間層）がその下層の中間層又は基板の側面まで延びている実施例１－３の構成では、中間層が側面まで成膜されていない比較例と比較して、剥離状態がない良好な状態で、Ｊｃが２．０以上であり、かつ、基板の長手方向（長さ１００ｍ）のどの位置においてもＩｃが３００Ａ以上であることが確認された。
　以上の説明は本発明の好適な実施の形態の例証であり、本発明の範囲はこれに限定されることはない。
　例えば、第２中間層が第１中間層の側面まで延びていればよく、第１及び第２中間層は、金属基板と酸化物超電導層と間の各中間層のいずれであってもよい。また、第１中間層は、複数の中間層からなるものでもよい。
　また、実施の形態１では、ＲＴＲ式のＲＦ－magnetron sputtering法により、第２中間層（キャップ層）１４と側面部１４ａのＣｅＯ２膜の堆積が同時に進行する。しかしながら、第１中間層（シード層）１２の側面に、耐酸性を有するキャップ層（例えばＣｅＯ２膜）を備える酸化物超電導線材であれば、どのような成膜方法、例えばＭＯＤ法、ＰＬＤ法、スパッタ法又はＲＦスパッタ法により成膜された線材でもよい。実施の形態２についても同様である。
　また、高強度のテープ状金属基板は、ハステロイ、ステンレス、Ｎｉ系合金、Ａｇ又はＡｇ系合金から選ばれた一種を使用してもよい。
　また、ＹＢＣＯ超電導層２１は、ＲＥ1+XＢａ2-XＣｕ3ＯY（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ又はＨｏから選択された１種以上を示す。Ｈｏはホルミウムを示し、ｘは６～７である。）を使用してもよい。
　また、上記各実施の形態では、テープ状酸化物超電導体、テープ状酸化物超電導体の製造装置及び製造方法という名称を用いたが、これは説明の便宜上であり、酸化物超電導線材、超電導線材、テープ状酸化物超電導線の製造装置及び製造方法等であってもよい。また、Ｙ系超電導線材は、ＹＢＣＯ超電導線材、テープ状線材は、ＹＢＣＯテープ線材などと呼称されることがある。
　さらに、上記酸化物超電導体、及び酸化物超電導体の製造装置を構成する各部、例えば酸化物超電導体については中間層、酸化物超電導体の製造装置及び方法については成膜装置及び方法等の種類及び個数などは前述した実施の形態に限られない。
　２０１０年２月１２日出願の特願２０１０－０２９１１９の日本出願に含まれる明細書、図面および要約書の開示内容は、すべて本願に援用される。
　本発明に係る酸化物超電導線材及び酸化物超電導線材の製造方法は、超電導線材の長尺化及び特性向上を図ることができ、全長にわたって安定した特性を得ることができるテープ状酸化物超電導線に適用することができる。本発明に係る酸化物超電導線材は、超電導ケーブル、電力機器及び動力機器等の機器への利用が可能である。
　１０　Ｙ系超電導線材
　１１　無配向金属基板
　１２，３２　第１中間層
　１３　テープ状線材
　１４，３３　第２中間層
　１４ａ，３４ａ　側面部
　２０，３０　テープ状酸化物超電導体
　２１　ＹＢＣＯ超電導膜
　３１　配向金属基板
　３４　第３中間層
　１００　成膜装置
　１０１ａ，１０１ｂ　線材ホルダ
　１０２　テープ状線材加熱用ヒータ
　１１０　ＲＦ－Sputtering装置
　１１１　ターゲット
　１２０　ＲＴＲ方式テープ移動機構
　１２１，１２２　ターンリール
　１３０　マルチターン機構

Claims (9)

  1. 　テープ状金属基板上に、第１中間層と第２中間層とを順に積層した酸化物超電導線材であって、
    　前記第２中間層は、前記第１中間層の側面まで延びている酸化物超電導線材。
  2. 　前記第１中間層は、１又は複数の中間層からなり、前記第２中間層は、酸化物超電導層の直下に形成される請求項１記載の酸化物超電導線材。
  3. 　前記第２中間層は、前記第１中間層よりも耐酸性の薄膜である請求項１記載の酸化物超電導線材。
  4. 　前記第２中間層は、ＣｅＯ２膜である請求項１記載の酸化物超電導線材。
  5. 　前記第２中間層の前記側面の膜厚は、前記第２中間層の主面の膜厚の１／５以下である請求項１記載の酸化物超電導線材。
  6. 　前記第２中間層は、前記第１中間層の側面の少なくとも１／２以上にまで延びている請求項１記載の酸化物超電導線材。
  7. 　前記第２中間層は、前記テープ状金属基板の側面又は底面まで延びている請求項１記載の酸化物超電導線材。
  8. 　前記酸化物超電導層は、ＭＯＤ法により成膜されたＲＥＢａＣｕＯ（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ又はＨｏから選択された１種以上を示す。）からなる請求項３記載の酸化物超電導線材。
  9. 　テープ状金属基板上に１又は複数の層からなる第１中間層を成膜したテープ状線材に、第２中間層を成膜する酸化物超電導線材の製造方法であって、
    　一対のターンリール間に前記テープ状線材を一定速度でスパッタリング成膜領域中を移動させる工程と、
    　前記スパッタリング成膜領域中を移動する前記テープ状線材を、所定間隔離して複数回に亘って折り返し移動させる工程と、
    　ターゲットから弾き出した蒸着原料を、所定間隔離れて配置された前記テープ状線材の側面に回り込むように堆積させ、前記第２中間層が、前記第１中間層の側面まで延びた薄膜を形成する工程と、
    　を有する酸化物超電導線材の製造方法。
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