KR101664465B1 - 산화물 초전도 선재 및 산화물 초전도 선재의 제조 방법 - Google Patents

산화물 초전도 선재 및 산화물 초전도 선재의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

초전도 선재의 장척화(長尺化) 및 특성 향상을 꾀할 수 있고, 전장에 걸쳐서 안정된 특성을 얻을 수 있는 산화물 초전도 선재 및 산화물 초전도 선재의 제조 방법을 제공하는 것. 이 산화물 초전도 선재로서의 Y계 초전도 선재(10)는, 테이프 형상의 무배향 금속 기판(11)과, 테이프 형상의 무배향 금속 기판(11)상에 IBAD법을 이용해서 성막된 제1 중간층(시드층)(12)으로 이루어지는 테이프 형상 선재(13)와, 테이프 형상 선재(13)상에 RTR식 RF-마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering)법에 의해, 제1 중간층(시드층)(12)의 측면까지 연장된 측면부(14a)를 가지는 제2 중간층(캡층)(14)을 구비한다.

Description

산화물 초전도 선재 및 산화물 초전도 선재의 제조 방법{OXIDE SUPERCONDUCTOR CABLING AND METHOD OF MANUFACTURING OXIDE SUPERCONDUCTOR CABLING}
본 발명은, 산화물 초전도 선재(酸化物超電導線材) 및 산화물 초전도 선재의 제조 방법에 관한 것으로서, 특히, Y계 초전도 선재의 중간층의 개량에 관한 것이다.
산화물 초전도 선재 중 YBa2Cu3O7- x(이하, YBCO라고 한다) 초전도 선재는, 일반적으로, 금속 기판상에 2축 배향한 무기 재료 박막을 1층 또는 복수층 형성하고, 그 위에 초전도막 및 안정화층을 차례로 형성한 구조를 가진다. 이 선재는 결정이 2축 배향되기 때문에, 비스머스계의 은(銀)시스 선재에 비해 임계 전류값(Ic)이 높고, 액체 질소 온도에서의 자기장 특성이 뛰어나기 때문에, 이 선재를 이용함으로써, 현재 액체 헬륨 온도 근방의 저온에서 사용되고 있는 초전도 기기를 고온 상태에서 사용할 수 있다는 이점을 가진다.
또, 산화물 초전도체는 그 결정방위(結晶方位)에 의해 초전도 특성이 변화하기 때문에, Jc를 향상시키기 위해서는, 그 면내 배향성을 향상시킬 필요가 있고, 산화물 초전도체를 테이프 형상의 기판상에 형성할 필요가 있다. 이 때문에, 면내 배향성이 높은 기판상에 산화물 초전도체를 에피택셜 성장시키는 성막 프로세스가 채용되고 있다.
이 경우, Jc를 향상시키기 위해서는, 산화물 초전도체의 c축을 기판의 판면에 수직으로 배향시키면서, 그 a축(또는 b축)을 기판면에 평행하게 면내 배향시켜, 초전도 상태의 양자적 결합성을 양호하게 유지할 필요가 있고, 이 때문에 면내 배향성이 높은 금속 기판상에 면내 배향도와 방위를 향상시킨 중간층을 형성하고, 이 중간층의 결정격자를 템플릿으로 이용함으로써, 초전도층 결정의 면내 배향도와 방위를 향상시키는 것이 행해지고 있다. 또, Ic값을 향상시키기 위해서는, 기판상에 형성되는 산화물 초전도체의 막두께를 두껍게 할 필요가 있다.
초전도체의 통전특성(Jc)은, 중간층의 결정성과 표면 평활성에 의존하고 있고, 바탕(下地)의 상태에 따라 민감하게 그 특성이 크게 변화하는 것이 판명되어 있다.
YBCO 초전도 선재는, 현재, 여러 가지 성막 방법으로 검토가 행해지고, 이것에 이용되는 테이프 형상 금속 기판상에 면내배향한 중간층을 형성한 2축배향 금속 기판의 제조 기술로서, IBAD(Ion Beam Assisted Deposition) 법이나 RABiTS(상표：Rolling Assisted Biaxially Textured Substrate) 법이 알려져 있고, 무배향 또 배향 금속 테이프 위에 면내 배향도와 방위를 향상시킨 중간층을 형성한 YBCO 초전도 선재가 많이 보고되어, 예를 들면, 기판으로서 강압연 가공 후의 열처리에 의해 배향 집합 조직을 가지는 Ni 또는 Ni계 합금으로 이루어지는 기판을 이용하여, 이 표면상에 Ni 산화물의 박층, CeO2(산화 세륨) 등의 MOD(Metal Organic Deposition Processes：금속 유기산염 퇴적)법에 의해 형성된 산화물 중간층 및 YBCO 초전도층을 차례로 형성한 희토류계 테이프형상 산화물 초전도체가 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).
이 중에서, 가장 높은 특성이 얻어지고 있는 것은 IBAD 기판을 이용한 방법이다. 이 방법은, 비자성 고강도의 테이프 형상 Ni계 기판(하스텔로이 등)상에, 이 Ni계 기판에 대해서 비스듬한 방향으로부터 이온을 조사하면서, 타깃으로부터 발생한 입자를 레이저 증착법으로 퇴적시켜 형성한 고배향성을 가지고 초전도체를 구성하는 원소와의 반응을 억제하는 중간층(CeO2, Y2O3, YSZ등) 또는 2층 구조의 중간층(YSZ 또는 Gd2Zr2O7/CeO2 또는 Y2O3등)을 성막하고, 그 위에 CeO2를 PLD(Pulsed Laser Deposition)법으로 성막한 후, 다시 YBCO 초전도층을 PLD법으로 성막하는 초전도 선재이다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조). 이하, Gd2Zr2O7은, 간단히 GZO라고 한다.
Y계 초전도체의 중간층으로서는 CeO2가 이용되고 있다. CeO2 중간층은, YBCO 초전도층과의 정합성이 좋으면서 또 YBCO 초전도층과의 반응성이 작기 때문에 가장 뛰어난 중간층의 하나로서 알려져 있다.
초전도층의 바탕이 되는 CeO2 중간층은, 산화물 초전도층과 GZO 중간층간의 격자 정합성을 좋게 하는 것, 금속 기판의 원소 확산의 억제 등의 역할이 있다. CeO2 중간층의 결정립 배향성이, 그 상층의 초전도층의 결정 배향성과 임계 전류값(Ic)에 크게 영향을 미친다는 것이 알려져 있다. 즉, YBCO막의 초전도 특성은 CeO2 중간층의 면내 배향성이나 표면 평활성 등에 크게 좌우된다.
CeO2 중간층의 제작 프로세스는, 타깃과 제작한 막의 조성 어긋남이 적고, 고산소 분위기 속에서 성막이 가능한 PLD법이 산화막의 성막에 채용된다. 또, PLD법을 이용했을 경우의 2차적 효과로서, GZO 중간층상에 CeO2막을 성막했을 경우 막두께의 증가에 수반하여 CeO2막의 결정립 면내 배향성(Δφ)이 급격하게 향상하는 자기배향(selfpitaxy)하는 것, 고속 성막이 가능한 것을 들 수 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 2004-171841호 공보 특허 문헌 2: 일본 특허 공개 2004-71359호 공보
YBCO 초전도 선재의 장척화(長尺化)에서는, 전장(全長)에 걸쳐서 국소 열화가 없을 것이 요구된다. 국소 열화의 요인에는 매우 많은 원인 요소가 생각된다. 예를 들면, 테이프 형상 금속 기판상에 GZO 및 CeO2의 2층으로 되어있는 중간층, 및 초전도층을 적층한 구조의 YBCO 선재의 경우, 테이프 형상 금속 기판의 기계적 강도에 대해서 GZO 및 CeO2 중간층의 강도는 극단적으로 작아, 장척화할 경우 2개의 중간층의 유지가 불가결하다. 특히, GZO 중간층 위에 성막되는 및 CeO2 중간층은, 그 후의 TFA-MOD법에 의한 YBCO막의 성막에 있어서 선재 표면이 되기 때문에 손상을 받고 쉽고, 휨 등의 응력을 받았을 경우에 벗겨지는 일이 있다. 그러나 CeO2 중간층은, YBCO 초전도층과의 정합성이 좋고, 또 YBCO 초전도층과의 반응성이 작기 때문에 가장 뛰어난 중간층으로서 필수적이다.
특히, 초전도층을 MOD법으로 성막하는 경우에 있어서는 이하에 기재하는 특유의 과제가 발생한다.
구체적으로는, MOD법에 의해 사용되는 용액에 노출되는 표면 선재는 CeO층이다. GZO 중간층은 산에 대해서 약하다는 것이 알려져 있고, 적어도 GZO층 측면은 MOD법에서 사용되는 용액에 노출되게 된다. 특히, 초전도층을 MOD법으로 성막할 때, 제1 중간층(GZO층)과 제2 중간층(CeO층)의 계면 부분, 또는 제1 중간층(GZO층)과 기판과의 계면 부분으로부터 각각의 각층 계면에 상기 용액이 침입한다는 특유의 과제가 있다.
본 발명의 목적은, 초전도층을 MOD법으로 성막할 때에 발생하는 CeO층과 각층의 박리를 방지할 수 있어, 내산성을 높일 수 있는 산화물 초전도 선재 및 산화물 초전도 선재의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 산화물 초전도 선재는, 테이프 형상 금속 기판상에, 제1 중간층과 제2 중간층을 차례로 적층한 산화물 초전도 선재로서, 상기 제2 중간층은 상기 제1 중간층의 측면까지 연장되어 있는 구성을 취한다.
본 발명의 산화물 초전도 선재의 제조 방법은, 테이프 형상 금속 기판상에 1 또는 복수 층으로 이루어지는 제1 중간층을 성막한 테이프 형상 선재에, 제2 중간층을 성막하는 산화물 초전도 선재의 제조 방법으로서, 한쌍의 턴 릴 사이에 상기 테이프 형상 선재를 일정 속도로 스퍼터링 성막 영역 안을 이동시키는 공정과, 상기 스퍼터링 성막 영역안을 이동하는 상기 테이프 형상 선재를, 소정 간격 띄워 복수회에 걸쳐서 반복 이동시키는 공정과, 타깃으로부터 발생된 증착 원료를, 소정 간격 띄워서 배치된 상기 테이프 형상 선재의 측면으로 돌아들어가도록 퇴적시켜, 상기 제2 중간층이 상기 제1 중간층의 측면까지 연장된 박막을 형성하는 공정을 가진다.
본 발명에 의하면, 초전도층을 MOD법으로 성막할 때에 발생하는 CeO층과 각층의 박리를 방지할 수 있어 내산성을 높일 수 있다. 이에 의해, 초전도 선재의 장척화 및 특성 향상을 도모할 수 있고, 전장에 걸쳐서 안정된 특성을 얻을 수 있는 산화물 초전도 선재 및 산화물 초전도 선재의 제조 방법을 실현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태 1에 따른 테이프 형상 산화물 초전도체의 중간층의 막 구조를 나타내는 단면도.
도 2는 상기 실시형태 1에 따른 테이프 형상 산화물 초전도체의 단면도.
도 3은 상기 실시형태 1에 따른 테이프 형상 산화물 초전도체의 성막 장치의 개략 구성을 나타내는 사시도.
도 4는 본 발명의 실시형태 2에 따른 테이프 형상 산화물 초전도체의 중간층의 막 구조를 나타내는 단면도.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해, 도면을 참조해서 상세히 설명한다.
(실시형태 1)
도 1은 본 발명의 실시형태 1에 따른 테이프 형상 산화물 초전도체의 중간층의 막 구조를 나타내는 단면도이다. 본 실시형태는 2층의 중간층을 가지는 산화물 초전도체에 적용한 예이다.
도 1에 나타내는 것처럼, Y계 초전도 선재(10)는, 테이프 형상의 무배향 금속 기판(11)과, 테이프 형상의 무배향 금속 기판(11)상에 IBAD법을 이용해 성막된 제1 중간층(시드 층(Seed Layer))(12)으로 이루어지는 테이프 형상 선재(13)와, 테이프 형상 선재(13)상에 RF(Radio Frequency)-스퍼터링법에 의해 성막되어, 제1 중간층(12)의 측면까지 연장된 측면부(14a)를 가지는 제2 중간층(캡 층(cap layer))(14)을 구비한다.
본 실시형태는, 제2 중간층(14)이 일반적인 RF-스퍼터링법이 아니라, 후술하는 것처럼, RF-스퍼터링법과, RTR(Reel to Reel) 방식 테이프 이동 기구와, 테이프 선재을 멀티 턴시켜 타깃 위을 통과시키는 멀티 턴 기구를 조합시킨 구성의 성막 장치(100)(도 3 참조)에 의해 성막된다. 이하, RF-스퍼터링법과 RTR 방식 테이프 이동 기구와 멀티 턴 기구를 조합시킨 방식을, RTR식 RF-마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering)법 또는 성막 장치(100)의 RF-스퍼터링법이라고 칭한다.
본 실시형태의 성막 장치(100)(도 3 참조)는, RF-스퍼터링법의 성막 조건, RTR 방식 테이프 이동 기구의 테이프 주행 등의 이동 조건, 멀티 턴 기구의 턴 설정 조건을 조정할 수 있다. 이에 의해, 제2 중간층(14)은 제1 중간층(12)상에 성막될 뿐만 아니라, 제1 중간층(12)의 측면에도 측면부(14a)로서 성막된다. 이 측면부(14a)는, 상기 조정에 의해 무배향 금속 기판(11)의 측면에까지 성막하는 것이 가능하다. 또한, 측면부(14a)를 성막하지 않는 것도 가능하다.
무배향 금속 기판(11)은, 고강도의 테이프 형상 금속 기판이며, Ni-Cr계(구체적으로는, Ni-Cr-Fe-Mo계의 하스텔로이 B, C, X등), W-Mo계, Fe-Cr계(예를 들면, 오스테나이트계 스텐레스), Fe-Ni계(예를 들면, 비자성의 조성계의 것)등의 재료로 대표되는 입방정계의 Hv=150 이상의 비자성 합금으로 되어있다. 이 계통의 합금에 90% 이상의 열간 압연 가공이 실시되고, 다시 그 후에 재결정 온도 이상으로 열처리 됨으로써 집합 조직으로 되어 양호한 결정 배향성을 나타내게 된다.
제1 중간층(12)은, Gd2Zr2O7(GZO), 이트륨 안정화 지르코니아(YSZ), MgO 등으로 이루어지고, IBAD법에 의해 무배향 금속 기판(11)상에 성막된다. 제1 중간층(12)은, 배향 금속 기판상에 2축 배향한 세라믹층을 제작하기 위한 시드 층, 및 무배향 금속 기판(11)으로부터의 원소가 초전도층에 확산되어 초전도 특성의 열화가 일어나는 것을 막기 위한 확산 방지층이다.
본 실시형태는, 테이프 형상의 무배향 금속 기판(11)(예를 들면, 하스텔로이) 상에 제 1 중간층(12)(예를 들면, Gd2Zr2O7)이 성막된 테이프 형상 선재(13)에 대해서, 성막 장치(100)(도 3 참조)의 RF-스퍼터링법에 의해 CeO2를 증착하여, 제1 중간층(12)의 측면으로까지 연장된 측면부(14a)를 가지는 제2 중간층(14)을 성막하는 것을 특징으로 한다.
제2 중간층(14)은, 산화물 초전도체와 제1 중간층(12) 사이의 격자 정합성을 높이고, 또한 제1 중간층(12)을 구성하는 원소(Zr 등)의 확산을 억제한다. 제2 중간층(14)은, 예를 들면 c축 배향한 Re계(123) 초전도층을 성장시키는 중간층과 초전도층의 격자 정합성을 좋게 한다.
제2 중간층(14)은, Y계 초전도체의 중간층으로서 CeO2가 이용되고 있다. CeO2 중간층은, YBCO 초전도층과의 정합성이 좋고, 또 YBCO층과의 반응성이 작기 때문에 가장 뛰어난 중간층의 하나로서 알려져 있다. 제2 중간층(14)은, CeO2막에 Gd를 소정량 첨가한 Ce-Gd-O막, 또는 Ce의 일부가 다른 금속 원자 또는 금속 이온으로 일부 치환된 Ce-M-O계 산화물로 이루어지는 막이어도 좋다.
제2 중간층(14)은, RTR식의 RF-마그네트론 스퍼터링법에 의해, 제1 중간층(12)상에 성막됨과 동시에, 제1 중간층(12)의 측면에도 측면부(14a)로서 성막된다. 측면부(14a)는 제1 중간층(12)의 주면(主面)의 성막과 동시에 일체적으로 성막되게 된다.
제2 중간층(14)은 내산성을 가지는 중간층이며, 예를 들면 CeO2막이다. 제1 중간층(12)의 측면까지 연장된 측면부(14a)를 가지는 제2 중간층(14)의 CeO2막은 내산성의 박막이다.
측면부(14a)의 막두께는, 제2 중간층(14)의 주면의 막두께의 1/5 이하인 것이 바람직하다. 측면부(14a)의 막두께가 제2 중간층(14)의 막두께의 1/5 이하이면, 장척화했을 경우에 제2 중간층(14)인 CeO2막의 박리를 막으면서, 측면부(14a)의 CeO2막 그 자체의 두께에 의해 YBCO 초전도 특성에 악영향을 미치는 등의 응력을 발생시키지 않아 좋다나는 것이 확인되었다.
또, 측면부(14a)는, 제1 중간층(12)의 측면의 적어도 1/2 이상으로 성막되는 것이 바람직하다.
특히, 초전도층을 MOD법으로 성막할 때, 제1 중간층(12)(GZO층)과 제2 중간층(14)(CeO층)의 계면 부분, 또는 제1 중간층(12)(GZO층)과 무배향 금속 기판(11)의 계면 부분으로부터 각각의 각층 계면 부분에 상기 용액이 침입하는 특유의 문제가 있다. 이 문제를 해결하기 위해서는, 상기 계면 부분을 제2 중간층(14)으로 덮을 필요가 있다. 따라서, 측면부(14a)는, 무배향 금속 기판(11)의 측면의 적어도 일부, 또 그 저면에 성막되는 것이 바람직하다.
또, 무배향 금속 기판(11)의 주표면측은 연마등에 의해 평활성을 가지고 있지만, 측면측 및 그 저면은 주표면에 비해 거친 상태로 되어 있다. 이 때문에, 무배향 금속 기판(11)의 측면의 일부에까지 제2 중간층이 성막되면, 거친 측면에 제2 중간층이 침입하여 제2 중간층(14)이 보다더 박리되기 어려운 상태가 된다.
여기서, 측면부(14a)는, RTR식의 RF-마그네트론 스퍼터링법에 의해, 제2 중간층(14)과 일체로 성막되고, 따라서 제2 중간층(14)과 동일 조성에 의해 형성된다. 상술한 바와 같이, CeO2막은 YBCO 초전도층과의 정합성이 좋고, 또 YBCO층과의 반응성이 작기 때문에 가장 우수하다. 이것에 더해, CeO2막은, 내산성의 점에서도 우수하다. 덧붙여 말하면, 내산성은 MOD법에서 중간층에 CeO2막을 사용하는 이유의 하나이다. 이상의 점에서, 제2 중간층(14) 및 그 측면부(14a)는 모두 CeO2막에 의해 성막된다.
또, 제2 중간층(14)은, 결정립 배향성이 그 상층의 초전도층의 결정 배향성과 임계 전류값(Ic)에 크게 영향을 미치는 것이 알려져 있다. 본 실시형태에서는, RTR식의 RF-마그네트론 스퍼터링법에 의해, 제2 중간층(14)을 고정도(高精度)로 성막한다. RTR식의 RF-마그네트론 스퍼터링법은, PLD법과 마찬가지로, 타깃과 제작한 막의 조성 어긋남이 적어 정확한 성막이 가능한 한편, PLD법에 비해 유지보수 비용 등이 싸다는 이점이 있다. 제2 중간층(14)의 막두께는, 50nm~3μm가 바람직하다. 50nm 미만에서는 무배향 금속 기판(11)의 원소 확산 방지에 대한 효과가 적고, 3μm 이상에서는 막에 크랙이 생길 가능성이 있다.
본 실시형태에서는, 제2 중간층(14)의 CeO2막의 막두께는 1μm로 했기 때문에, 측면부(14a)의 CeO2막의 막두께는 그 1/5 이하가 된다.
또한, CeO2층을 MOD법으로 성막하면, 기판과의 열팽창율 차이 등의 원인으로 크랙이 생겨 중간층으로서의 기능을 완수하지 못한다. 본 실시형태의 RTR식 RF-마그네트론 스퍼터링법에서는 이러한 크랙이 발생하지 않는다.
도 2는 본 실시형태에 따른 테이프 형상 산화물 초전도체의 단면도이다.
도 2에 나타내는 것처럼, 테이프 형상 산화물 초전도체(20)는, 테이프 형상 선재(13)상에 제2 중간층(14)이 성막된 Y계 초전도 선재(10)에 대해서, 제2 중간층(14)상에, TFA-MOD(Trifluoroacetates-Metal Organic Deposition) 법에 의해 YBCO 초전도막(21)이 성막되어 있다. 제2 중간층(14) 및 YBCO 초전도막(21)도 각각의 하층의 결정 배향에 따라 높은 c축 및 a축 배향성(면내 배향성)을 가진다.
테이프 형상 산화물 초전도체(20)는, 제2 중간층(14)의 성막 공정에서, RTR식 RF-마그네트론 스퍼터링법에 의해 제1 중간층(12)의 측면에도 측면부(14a)가 성막된다. 이 측면부(14a)는 제2 중간층(14)의 성막과 동시에, 즉 제2 중간층(14)의 CeO2 증착시에, 일체적으로 성막되는 치밀한 CeO2막이다. 제2 중간층(14)은, 측면부(14a)로서 제1 중간층(12)까지 연장되어 있는 점, 즉 제1 중간층(12)의 측면에 측면부(14a)를 성막함으로써, 이하의 효과를 기대할 수 있다. (1) 측면부(14a)는, Y계 초전도 선재(10)의 상면 모서리부의 제2 중간층(14)을 덮으므로, Y계 초전도 선재(10)가 굽히거나·끌어당기는 등의 응력을 받았을 경우에, 제2 중간층(14)의 CeO2막이 벗겨지기 어렵게 한다. (2) 또, 측면부(14a)는 제1 중간층(12)을 측면으로부터 쉴드(shield) 함으로써, TFA-MOD법의 용액의 산으로부터 제1 중간층(12)을 보호할 수 있다. 다시 말하면, TFA-MOD법의 용액의 종류/용액 농도의 선택 자유도를 확대할 수 있어, YBCO 초전도막(21) 성막 조건을 최적화할 수 있다.
상기 (1), (2)는, 테이프 형상 산화물 초전도체(20)의 장척(長尺) 제작에 있어서 특성 향상과 제작 시간 단축으로 이어진다.
도 3은 상기 Y계 초전도 선재(10)의 제2 중간층(14)를 성막하는 성막 장치(100)의 개략 구성을 나타내는 사시도이다.
성막 장치(100)는, 무배향 금속 기판(11)상에 제1 중간층(12)을 성막한 테이프 형상 선재(13)상에 측면부(14a)를 가지는 제2 중간층(14)을 성막한다.
도 3에 나타내는 것처럼, 성막 장치(100)는, 반입 및 반출되는 테이프 형상 선재(13)를 지지하는 선재 홀더(101a, 101b)와, 선재 홀더(101a, 101b) 사이에 설치되고, 선재 홀더(101b) 상으로 반입된 주행중의 테이프 형상 선재(13)를 가열하는 테이프 형상 선재 가열용 히터(102)와, RF-스퍼터링 장치(110)를 구비한다.
RF-스퍼터링 장치(110)는, 선재 홀더(101b)의 하방에서 테이프 형상 선재 가열용 히터(102)에 대향 배치된 판 형상의 타깃(111)(여기서는, CeO2 타깃), 타깃(111)에 고주파 전압을 인가하는 고주파 인가 장치(도시 생략)를 가진다. 고주파 인가 장치는, 코로나 방전 등에 의해 타깃(111)으로부터 발생된 CeO2(증착 원료)를, 고주파 인가에 의해 테이프 형상 선재(13)의 표면에 퇴적하여 박막을 형성한다. 테이프 형상 선재(13)의 주면에 퇴적된 CeO2막은 제2 중간층(14)의 주면을 형성하고, 테이프 형상 선재(13)의 측면에 퇴적된 CeO2막은 측면부(14a)를 형성한다.
도 3에서는, 타깃(111) 표면의 상방 위치가 RF-스퍼터링 장치(110)에 의한 스퍼터링 성막 영역(112)을 형성하고 있다.
또, 성막 장치(100)는, 스퍼터링 성막 영역(112)의 양단에 설치된 한쌍의 턴 릴(121, 122)로 이루어지고, 턴 릴(121, 122) 사이에 테이프 형상 선재(13)를 일정 속도로 스퍼터링 성막 영역(112) 안을 이동시키는 RTR 방식 테이프 이동 기구(120)와, 턴 릴(121, 122) 사이에 테이프 형상 선재(13)를 감아 멀티 턴(여기에서는 5턴)시켜 스퍼터링 성막 영역(112) 안을 통과시키는 멀티 턴 기구(130)를 구비한다.
멀티 턴 기구(130)는, 테이프 형상 선재(13)를 복수회, 바람직하게는 5회 이상에 걸쳐서 스퍼터링 성막 영역(112)으로 이동시키므로, RTR 방식 프로세스에 비해 성막 속도를 크게 할 수 있다는 이점이 있다.
또, 테이프 형상 선재(13)의 측면에 제2 중간층이 소망의 위치까지 돌아들어가도록 성막하기 위해서는, 스퍼터링 성막 영역(112)을 테이프 형상 선재(13)가 복수회 통과하는 본 구조에 더해, RTR 방식 테이프 이동 기구(120)에 의해 이동하는 테이프 형상 선재(13)를, 소정 간격 띄워서 복수회에 걸쳐서 반복 이동시키는 멀티 턴 기구(130)가 필요하다.
상기 소정간격으로서는, 제2 중간층이 소망 위치까지 돌아들어가도록 성막할만한 간격이면 되는데, 3~20mm 정도의 간격이 바람직하다. 어떻게 하든, RF-스퍼터링 장치(110)와 RTR 방식 테이프 이동 기구(120)와 멀티 턴 기구(130) 등을 조합시킨, RTR식의 RF-마그네트론 스퍼터링법을 가짐으로써, 테이프 형상 선재(13)의 측면으로 돌아들어가도록 CeO2가 성막된다.
멀티 턴 방식을 채용하지 않으면 상기 간격이 생기지 않을 뿐만 아니라, 스퍼터링 성막 영역(112)을 테이프 형상 선재(13)가 복수회 통과하는 본 구조가 아니면 충분한 막두께 및 측면으로 돌아들어가게 CeO2가 퇴적되지 않는다.
또한, 성막 장치(100)는, RF-스퍼터링 장치(110), RTR 방식 테이프 이동 기구(120), 및 멀티 턴 기구(130) 전체가, 도시하지 않는 성막 처리 용기(챔버)에 격납되어 있다. 또, RF-스퍼터링 장치(110)는, 상기 챔버내에 있어서 방전을 발생시킨다. RF-스퍼터링 장치(110)는 챔버내의 임피던스를 자동적으로 조정하는 기구를 구비하고 있어도 좋고, 이와 같이 구성하면 성막의 안정성을 높일 수 있다.
여기서, 성막 영역을 크게 확보하기 위하여, 타깃(111)은 복수의 타깃재를 타일 형태로 붙여도 좋다. 타일 형태로 붙인 타깃을 이용함으로써, 대면적의 산화물 타깃을 마운트할 수 있다. 타깃(111)은, 목적으로 하는 다결정 박막을 형성하기 위한 것이며, 목적하는 조성의 다결정 박막과 동일 조성 또는 근사 조성의 것을 이용한다. 타깃(111)은 CeO2 타깃을 이용하지만 이것에 한하는 것은 아니다.
[실시예]
도 2에 나타내는 것처럼, 테이프 형상 산화물 초전도체(20)는, 무배향 금속 기판(11)상에, Gd2Zr2O7(GZO) 제1 중간층(12)과, 측면부(14a)를 가지는 CeO2 제2 중간층(14)과, YBCO 초전도층(21)을 적층한 구조로 되어 있다.
사용한 기판은, 100μm 두께×10mm 폭의 길이 100m의 하스텔로이 테이프상에 GZO막을 IBAD법으로 성막한 테이프 형상 선재(13)를 이용하고 있다.
도 3의 RTR식의 RF-마그네트론 스퍼터링법을 가지는 성막 장치(100)를 이용하여, 테이프 형상 선재(13)에 측면부(14a)를 가지는 CeO2 제 2 중간층(14)을 성막한다.
성막 조건은 이하와 같다.
테이프 형상 선재 가열용 히터(102)의 설정 온도：400~900℃
RF-스퍼터링 장치(110)의 RF 인가 전력：0.5~2 kW
챔버내의 가스압：1~100mTorr
도 3에 나타내는 것처럼, 성막 장치(100)는 RF-스퍼터링 장치(110)와 RTR 방식 테이프 이동 기구(120)와 멀티 턴 기구(130)를 조합시킨 구조를 가진다.
RF-스퍼터링 장치(110)를 가짐으로써, PLD법을 이용하는 일 없이, CeO2 제 2 중간층(14)을 성막할 수 있다. 또, RTR 방식 테이프 이동 기구(120)를 가짐으로써, 장척화한 테이프 형상 선재(13)에 CeO2 제2 중간층(14)을 성막할 수 있다. 또, 멀티 턴 기구(130)를 가짐으로써, 테이프 형상 선재(13)가 스퍼터링 성막 영역(112)을 5회 통과할 수 있어, 성막의 고속화를 꾀할 수 있다.
또, 성막 장치(100)는, RF-스퍼터링 장치(110)와 RTR 방식 테이프 이동 기구(120)와 멀티 턴 기구(130)를 조합시킨, RTR식 RF-마그네트론 스퍼터링법을 가짐으로써, 상기 각각의 기능을 실현할 수 있는 것은 물론이고, 본 실시형태의 특유 기능이 실현 가능하게 되었다. 즉, RTR 방식이면서 또 멀티 턴 방식에 있어서, RF-스퍼터링법을 채용함으로써, 테이프 형상 선재(13)에, CeO2 제2 중간층(14)의 성막과 동시에, 제1 중간층(12)의 측면에 측면부(14a)를 성막할 수 있다. 보다 상세하게 설명하면, RTR 방식이면서 또 멀티 턴 방식이기 때문에, 각 멀티 턴에 있어서, 서로 이웃하는 테이프 형상 선재(13) 사이에 소정간격이 발생해 있다. 멀티 턴으로 발생한 테이프 형상 선재(13) 사이에, RF-스퍼터링법에 의해 테이프 형상 선재(13)의 측면으로 돌아들어가도록 CeO2가 성막된다. 멀티 턴 방식을 채용하지 않으면 그러한 간격은 발생하지 않을 뿐만 아니라, 스퍼터링 성막 영역(112)을 테이프 형상 선재(13)가 5회 통과하는 본 구조가 아니면 충분한 막두께의 CeO2가 퇴적되지 않는다.
장시간에 걸친 장척 중간층의 안정 성막 검토 실험은, 하스텔로이 리드에 20cm 길이의 IBAD-GZO 기판을 10m 간격으로 접속시킨 모의 장척 선재를 제작하여 실시하였다.
제작한 CeO2 제2 중간층(14)의 평가는 X선 회절법을 사용해서 행하였고, 결정성에 관해서는 (200)의 강도, c축 배향도는 θ-2θ로 평가를 행했다. CeO2 제 2 중간층(14)의 결정립면내 배향성은 극점도(極點圖)의 측정을 행하여, 4회 대칭성을 나타내는 φ 스캔 피크의 반값폭(Δφ)의 평균치를 취하여 평가했다. CeO2 제2 중간층(14)의 표면 형상과 막표면 평활성의 평가는, SEM(Scanning Electron Microscopy) 및 AFM(Atomic Force Microscopy)에 의해 각각 행했다.
CeO2막의 제2 중간층(캡층)(14)으로서의 유효성 평가는, 실제로 YBCO 초전도막(21)을 TFA-MOD법에 의해 제작하여 초전도막의 임계 전류(Ic)를 측정함으로써 판단했다. Ic값의 측정은 직류 4단자법을 이용하여, 1μV/cm의 전계 기준에 의해 정의했다.
실험 결과로부터, 스퍼터링법으로 제작한 CeO2 중간층상의 YBCO 초전도층(21)에 있어서 양호한 통전 특성을 나타낸 것에서, 충분히 YBCO 선재의 중간층으로서 사용할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
본 실시형태에서는, RTR식 RF-마그네트론 스퍼터링법을 이용하여, RF 인가전력을 올림과 동시에, 성막 영역을 확대하기 위한 멀티 턴 기구를 실시했다. 이 결과, 길이 방향에 대한 Δφ의 분포는 전장에 걸쳐서 6о 이하(막두께：1.4μm)의 Δφ를 나타내고, 매우 균일하게 면내 배향된 CeO2 중간층막이 형성되었다.
RTR식 RF-마그네트론 스퍼터링법에 의해 결정립 면내 배향성(Δφ)이 6о 이하의 CeO2 중간층막을 장척화하는 것에 성공하여, PLD법을 대신하여 스퍼터링법으로도 고성능의 YBCO 선재용 중간층으로서 적용 가능함을 실증하였다.
이상 상세하게 설명한 것처럼, 본 실시형태의 Y계 초전도 선재(10)는, 테이프 형상의 무배향 금속 기판(11)과, 테이프 형상의 무배향 금속 기판(11)상에 IBAD법을 이용해 성막된 제1 중간층(시드층)(12)으로 이루어지는 테이프 형상 선재(13)와, 테이프 형상 선재(13)상에 RTR식 RF-마그네트론 스퍼터링법에 의해 제1 중간층(12)의 측면까지 연장된 측면부(14a)를 가지는 제2 중간층(14)을 구비한다. 즉, Y계 초전도 선재(10)는, 제2 중간층(14)이 측면부(14a)로서 적어도 제1 중간층(12)의 측면을 덮도록 연장되어 있는 구조를 취한다.
이에 의해, Y계 초전도 선재(10)의 상면 모서리부의 제2 중간층(14)이 제1 중간층(12)의 측면까지 연장되어 측면부(14a)로서 제1 중간층(12)을 덮으므로, Y계 초전도 선재(10)가 굽히고·끌어당기는 등의 응력을 받았을 경우에, 제2 중간층(14)의 CeO2막이 벗겨지기 어렵게 할 수 있다. 또, 측면부(14a)는 제1 중간층(12)을 측면으로부터 쉴드(shield)함으로써, TFA-MOD법의 용액의 산으로부터 제1 중간층(12)을 보호할 수 있다.
그런데, 종래의 CeO2 중간층 제작 프로세스에서는, PLD법을 이용하고 있었기 때문에 이하의 문제가 있었다.
(1) 장치 가격이 고가이다.
(2) 몇 년 간격으로 레이저 발진관의 교환이 필요하기 때문에, 장치의 유지보수 비용이 고가이다.
(3) 장시간 운전에 있어서의 레이저 에너지의 경시변화등으로 인해, 제조시의 무인(無人)운전이 어렵다.
(4) 레이저 광이 레이저광 도입 뷰잉 포트의 유리 표면에 부착한 먼지 등을 눌어붙게 만들어 뷰잉 포트의 투과율이 경시적으로 저하한다. 이에 수반하여 타깃에 도달하는 레이저 광의 강도도 저하하여 막질이 열화된다.
이에 대해, 본 실시형태의 성막 장치(100)는, 타깃(111)으로부터 발생한 CeO2를 고주파 인가에 의해 테이프 형상 선재(13)에 퇴적하여, 제1 중간층(12)의 측면까지 연장된 측면부(14a)를 가지는 제2 중간층(14)을 형성하는 RF-스퍼터링 장치(110)와, 한 쌍의 턴 릴 사이에 테이프 형상 선재(13)를 일정 속도로 스퍼터링 성막 영역(112) 안을 이동시키는 RTR 방식 테이프 이동 기구(120)와, 테이프 형상 선재(13)를 복수회에 걸쳐서, 스퍼터링 성막 영역에 이동시키는 멀티 턴 기구(130)를 구비한다.
이와 같이, 성막 장치(100)는 RTR식 RF-마그네트론 스퍼터링법에 의해 CeO2 제2 중간층(14)을 성막하므로, 이하의 효과를 가진다.
(1) PLD법에 비해 장치 가격이 싸다.
(2) PLD법에 비해 유지보수 비용이 싸다.
(3) 100시간 이상의 장시간 연속 운전이 가능하고, 또 성막은 장시간에 걸쳐서 안정적이기 때문에 무인 운전이 가능하다.
(4) 고속화의 수법으로서 멀티 턴 구조가 비교적 싼 가격으로 실현할 수 있다. 이 경우, 막 재료가 되는 타깃(111)을 광폭 형상으로 하고 테이프 형상 선재(13)를 멀티 턴 시켜 타깃(111) 상을 통과시킴으로써, 스퍼터링 성막 영역(112)을 확대할 수 있다.
상기 (1)-(4)에 의해, 제2 중간층(14) 및 그 측면부(14a)의 제조에 있어서, 장치 비용 및 운전 비용를 싸게 할 수 있고, 고속 성막이 가능하게 된다. 장치의 도입 비용이나 유지보수 비용이 싸서 양산에 적합하다.
(실시형태 2)
YBCO막의 초전도 특성은, CeO2 중간층의 면내 배향성이나 표면 평활성 등에 크게 좌우된다. CeO2막의 경우는 크랙의 발생이 없는 성막이 필요하다. 또, GZO 중간층상에 CeO2막을 PLD법으로 성막했을 경우, 막두께의 증가에 수반하여 CeO2막의 결정립 면내 배향성(Δφ)이 급격하게 향상하는 자기배향(selfepitaxy)을 이용할 수 있다. 기타 이유로, 중간층은 다층으로 성막되는 것이 일반적이다.
실시형태 1은 2층의 중간층을 가지는 산화물 초전도체에 적용한 예이다. 실시형태 2는 3층 이상의 중간층을 가지는 산화물 초전도체에 적용한 예에 대해서 설명한다.
본 발명은, 제2 중간층이 제1 중간층의 측면까지 연장되어 있으면 되며, 제1 및 제2 중간층은, 금속 기판과 산화물 초전도층의 사이의 각 중간층의 어느 것이어도 좋다. 예를 들면, 제2 중간층은 산화물 초전도층의 직하(直下)에 형성된다.
또, 제1 중간층은 복수의 중간층으로 이루어져도 좋다. 예를 들면, 제1 중간층이 2층인 경우, 중간층은 3층이 된다. 이하, 이 3층의 예를 실시형태 2를 이용하여 설명한다. 또한, 중간층을 금속 기판상으로부터 차례로 성막하는 경우의 설명의 편의상, 실시형태 2에서는, 실시형태 1의 제2 중간층이, 제3 중간층에 대응한다.
도 4는 본 발명의 실시형태 2에 따른 테이프 형상 산화물 초전도체의 중간층의 막구조를 나타내는 단면도이다. 본 실시형태는 3층의 중간층을 가지는 산화물 초전도체에 적용한 예이다.
도 4에 나타내는 것처럼, 테이프 형상 산화물 초전도체(30)는, 배향 금속 기판(31)상에, 각각 특유의 기능을 가지는 3층 구조의, 제1 중간층(32), 제2 중간층(33) 및 제3 중간층(34)을 적층한다. 제3 중간층(34)을 적층한 후, 산화물 초전도층(도시 생략)을 설치하고, 다시 은(銀) 등으로 이루어지는 표면 보호 등의 역할을 하는 안정화층(도시 생략)을 설치한다. 또한, 상술한 것처럼, 제3 중간층(34)은 실시형태 1의 제2 중간층(14)(도 1 참조)에 대응된다.
배향 금속 기판(31)은 2축 배향성을 가지는 배향 금속 기판이다.
제1 중간층(32)은 배향 금속 기판(31)과 동등한 배향성을 가지는 템플릿층이다.
제2 중간층(33)은 배향 금속 기판(31)을 구성하는 금속 원소가 산화물 초전도층으로 확산하는 것을 방지하는 확산 방지층이다.
제3 중간층(34)은 산화물 초전도층의 배향성을 제어하여 반응성을 방지하는 배향 제어층이다.
특히, 제3 중간층(34)은 산화물 초전도층과 제2 중간층(33) 사이의 격자 정합성을 높이고, 또 배향 금속 기판(31)의 원소 확산을 억제한다. 제3 중간층(34)은 제2 중간층(33)의 측면까지 연장되어 있다.
제3 중간층(34)은 제2 중간층(33) 상에 성막될 뿐만 아니라, 제2 중간층(33)의 측면에도 측면부(34a)로서 성막된다. 이 측면부(34a)는 제1 중간층(32) 또는 배향 금속 기판(31)의 측면에까지 성막하는 것이 가능하다.
상기 각 중간층(32~34)은, 산화물 초전도층(도시 생략)의 면내 배향성을 향상시키기 위해서, 2축 배향한 배향 금속 기판(31)의 결정 배향을 계승할 필요가 있고, 이 때문에 배향 금속 기판(31)은 적어도 제1 중간층(32)에 접하는 측에 있어서 2축 배향한 표면층을 구비하는 것이 필요하다. 이러한 배향 금속 기판(31)으로서는, 냉간압연 후 소정의 열처리를 실시한 Ni, Ni계 합금이나 Cu 또는 Cu계 합금, 예를 들면, Ni에 W, Mo, Ta, V, Cr로부터 선택된 어느 1종 또는 2종 이상의 원소를 0.1~15at% 포함한 Ni계 합금을 이용할 수도 있고, 이러한 배향 금속 기판과 내열성 및 내산화성을 가지는 금속 기판(하스텔로이, 인코넬, 스텐레스 등)과 Ni 또는 Ni계 합금 또는 Cu 또는 Cu계 합금을 냉간 가공으로 서로 붙여, 900~1300℃의 온도에서 배향화 열처리를 실시한 적층 구조로 되어있는 복합 금속 기판을 이용할 수도 있다.
제1 중간층(12) 및 제3 중간층(34)은, CeO2 또는 Ce-RE1-O에 의해 형성하는 것이 바람직하며, 이 경우 Ce：RE1의 몰 비는 Ce：RE1=30：70~(100-α)：α(α＞0), 보다 바람직한 것은 Ce：RE1=40：60~70：30의 범위 내이다. 이 이유는, Ce/RE1 비가 3/7보다 적으면 2축 배향성이 저하하기 때문이다.
제1 중간층(32)의 두께는 10~100nm의 범위 내인 것이 바람직하고, 이 이유는 막두께가 10nm 미만에서는 금속 기판을 완전하게 다 피복하지 못해 배향성 향상의 효과가 확인되지 않고, 한편 막두께가 100nm를 넘으면 표면 거칠기가 증대하여 제2 중간층 및 제3 중간층의 배향성이나 초전도층의 초전도 특성을 현저하게 저하시키는 결과를 초래하기 때문이다.
또, 제3 중간층(34)의 두께는 30nm 이상의 범위인 것이 바람직하고, 막두께가 30nm 미만에서는 초전도층의 성막시에 초전도층과 제3 중간층(13)이 반응하여 소실됨으로써 초전도 특성을 현저하게 저하시키는 결과를 초래한다.
한편, 제2 중간층(33)은 RE2-Zr-O에 의해 형성할 수 있고, 이 경우 RE2：Zr의 몰 비는 RE2：Zr=30：70~70：30의 범위 내인 것이 바람직하다. 제2 중간층(33)의 두께는 30nm 이상의 범위인 것이 바람직하고, 막두께가 30nm 미만에서는 초전도층의 성막시에 금속 기판(10)을 구성하는 합금 원소와 초전도층의 상호 확산이 발생하기 때문에 초전도 특성이 현저하게 열화되게 된다.
이상의 제1 내지 제 3 중간층 및 산화물 초전도층은, 유기 금속염 도포 열분해(MOD)법, RF 스퍼터 법, 펄스 레이저 퇴적법, EB법, CVD법 등의 상기 산화물을 형성할 수 있는 방법이면 어느 방법도 이용하는 것이 가능하다. 제1 및 제2 중간층 및 산화물 초전도층은, 유기 금속염 도포 열분해(MOD)법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이 경우, 이러한 중간층 및 산화물 초전도층은, 해당 중간층 또는 산화물 초전도층을 구성하는 원소를 소정의 몰 비로 포함하는 옥틸산염, 나프텐산염, 네오데칸산염 또는 3불화 초산염의 혼합 용액을 도포한 후, 열처리를 실시함으로써 형성할 수 있으며, 1종류 또는 2종류 이상의 유기용매에 균일하게 용해되어, 기판상에 도포할 수 있는 것이면 이 예로 제한되지 않는다.
이 경우, 산화물 초전도층의 형성에 대해서는 TFA-MOD법이 적합하다. 이 방법은 비진공 프로세스로 제조하는 방법으로서 알려져 있으며, 산화물 초전도체를 구성하는 각 금속 원소를 소정의 몰 비로 포함하는 트리플루오로 초산염(TFA염)을 비롯한 금속 유기산염의 용액을 기판상에 도포하고, 그것에 가소(假燒) 열처리를 실시하여 아몰퍼스(amorphous) 형태의 전구체를 형성하고, 그 후 결정화 열처리를 실시하여 전구체를 결정화시켜 산화물 초전도체를 형성한다.
금속 기판으로의 도포 방법은, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 잉크젯법 등을 들 수 있지만, 기판에 균일한 막을 형성할 수 있는 것이면 이 예로 제한되지 않는다.
MOD법에 따른 제1 중간층(11)의 면내 배향성은, 2축 배향성을 가지는 배향 금속 기판(31)의 X선 회절에 의한 Δφ(반값폭)에 대해서 -2도~＋5도 정도의 범위에서 형성되지만, 바람직한 것은 제1 중간층 내지 제3 중간층의 면내 배향성을 2축 배향한 배향 금속 기판(10)의 Δφ(반값폭)에 대해서 ±1.0도의 범위내에 유지한다.
이와 같이, 본 실시형태에 의하면, 테이프 형상 산화물 초전도체(30)는, 제2 중간층(33)의 측면까지 연장된 제3 중간층(34)을 구비한다. 이에 의해, 실시형태 1과 동일한 효과, 즉 초전도층을 MOD법으로 성막할 때, 제2 중간층(33)과 제3 중간층(34)(CeO층)의 계면 부분에 용액이 침입하는 특유의 문제를 해결할 수 있다. 또, 배향 금속 기판(31)의 측면의 일부로까지 측면부(34a)가 성막되면, 거친 배향 금속 기판(31)의 측면에 제3 중간층(34)(CeO층)이 침입하여, 보다더 제1 중간층(32) 및 제2 중간층(33)이 벗겨지기 어려운 상태가 된다.
또, 본 실시형태에서는, 2축 배향한 배향 금속 기판(31)상에, 제1 중간층(32), 제2 중간층(33) 및 제3 중간층(34)를 차례로 형성한 3층 구조로 되어있는 중간층을 설치함으로써, 제1 중간층(32)이 배향 금속 기판(31)의 템플릿으로서 배향 금속 기판(31)의 면내 배향성을 계승하고, 그 위에 적층되는 제2 중간층(33)에 의해 금속 기판을 구성하는 원소의 산화물 초전도층으로의 확산을 방지함과 함께, 제3 중간층(34)이 그 위에 적층되는 산화물 초전도층의 배향성을 제어하기 때문에, 배향 금속 기판(31)을 구성하는 원소의 확산이나 중간층에 있어서의 크랙 발생을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 산화물 초전도층의 면내 배향성을 배향 금속 기판(31)과 동등하게 유지하는 것이 가능하게 되어, 초전도 특성이 뛰어난 테이프 형상 산화물 초전도체를 얻을 수 있다.
[실시예]
폭 5mm, 두께 70μm의 Ni계 합금 기판(배향 금속 기판(31)) 상에, 제1 중간층(32)으로서 Ce-Gd-O계 산화물층 및 제2 중간층(33)으로서 Ce-Zr-O계 산화물층을 MOD법에 의해 형성했다. Ni계 합금 기판의 결정 배향성은, X선 회절로 측정한 결과 그 Δφ(반값폭)가 6.5도였다.
Ce-Gd-O계 산화물층(32)은, Ce 및 Gd를 각각 소정의 몰 비로 포함하는 옥틸산, 나프텐산, 네오 데칸산 등의 유기 금속염의 혼합 용액을, 딥 코팅을 이용해 도포한 후, 100~400℃의 온도 범위에서 가소(假燒)하고, 그 다음에 900~1200℃의 온도 범위에서 소성함으로써 막을 결정화시켜 형성했다.
또, Ce-Zr-O계 산화물층(33)은, Ce 및 Zr를 Ce：Zr=50：50의 몰 비로 포함하는 옥틸산, 나프텐산, 네오데칸산 등의 유기 금속염의 혼합 용액을 이용하여, 상기와 동일한 방법에 의해, Ce-Gd-O계 산화물층 위에 성막했다. 이 때의 막두께는 100nm이었다.
상기의 Ce-Zr-O계 산화물층(33) 위에, RTR식 RF-마그네트론 스퍼터링법에 의해, CeO2 타깃을 이용하여, Ni계 합금 기판(배향 금속 기판(31))을 400~750℃의 온도 범위로 제어하여 제3 중간층(34)로서 CeO2 산화물층을 막두께 150nm로 성막했다.
이상과 같이 하여 형성한 3층 구조의 중간층 상에, YBCO 초전도층을 TFA-MOD법에 의해 성막했다. 이 때의 성막 조건은, 트리플루오르 초산염(TFA염)을 포함한 금속 유기산염의 혼합 원료 용액을 CeO2 산화물층 위에 도포한 후, 가소성(假燒成)하여 형성한 가소성막을 710~780℃의 온도 범위에서 본소성하여 성막했다. 소성시의 전체 압은 5~800Torr, 산소 분압은 100~5000ppm, 수증기 분압은 2~30%의 범위로 했다. 이와 같이 하여 성막한 YBCO 초전도층의 막두께는 1μm이었다.
이상과 같이 하여 형성한 테이프 형상 산화물 초전도체는, 구체적으로, 실시형태 1에서는 제2 중간층이 제1 중간층의 측면까지 연장되어 있고, 실시형태 2에서는 제3 중간층이 제2 중간층의 측면까지 연장되어 있다. 이 제2 중간층 및 제3 중간층은, 편의적 명칭이며 그 상방에 산화물 초전도층이 적층되어 있으면 된다.
실시예 1, 2는, 실시형태 1의 2층의 제1 및 제2 중간층에서 본 경우의 제2 중간층의 구성이다. 보다 구체적으로는, 실시예 1은, 제2 중간층이 제1 중간층 측면 1/2까지 성막되어 있고, 실시예 2는 제2 중간층이 기판측면까지 성막되어 있다. 또, 실시예 3은, 실시형태 2의 3층의 제1 내지 제 3 중간층의 구성이다.
제2 중간층(실시형태 2에 있어서는 제3 중간층)이 그 하층의 중간층 또는 기판의 측면까지 늘어나 있는 실시예 1-3의 구성에서는 중간층이 측면까지 성막되어 있지 않은 비교예와 비교하여, 박리 상태가 없는 양호한 상태에서, Jc가 2.0 이상이면서 또, 기판의 길이방향(길이 100m)의 어느 위치에 있어서도 Ic가 300A 이상인 것이 확인되었다.
이상의 설명은 본 발명의 매우 적합한 실시형태의 예이며, 본 발명의 범위는 이것으로 한정되지 않는다.
예를 들면, 제2 중간층이 제1 중간층의 측면까지 연장되어 있으면 되며, 제1 및 제2 중간층은 금속 기판과 산화물 초전도층의 사이의 각 중간층의 어느 것이어도 좋다. 또, 제1 중간층은 복수의 중간층으로 이루어져도 된다.
또, 실시형태 1에서는, RTR식 RF-마그네트론 스퍼터링법에 의해 제2 중간층(캡층)(14)과 측면부(14a)의 CeO2막의 퇴적이 동시에 진행된다. 그렇지만, 제1 중간층(시드층)(12)의 측면에, 내산성을 가지는 캡층(예를 들면 CeO2막)을 구비하는 산화물 초전도 선재이면, 어떠한 성막 방법, 예를 들면 MOD법, PLD법, 스퍼터법 또는 RF 스퍼터법에 의해 성막된 선재라도 좋다. 실시형태 2에 대해서도 마찬가지이다.
또, 고강도의 테이프 형상 금속 기판은, 하스텔로이, 스텐레스, Ni계 합금, Ag 또는 Ag계 합금으로부터 선택된 1종을 사용해도 좋다.
또, YBCO 초전도층(21)은, RE1 + XBa2 -XCu3OY(RE는, Y, Nd, Sm, Gd, Eu, Yb 또는 Ho로부터 선택된 1종 이상을 나타낸다. Ho는 홀뮴을 나타내고, x는 6~7이다.) 를 사용해도 좋다.
또, 상기 각 실시형태에서, 테이프 형상 산화물 초전도체, 테이프 형상 산화물 초전도체의 제조 장치 및 제조 방법이라는 명칭을 사용했지만, 이것은 설명의 편의상이며, 산화물 초전도 선재, 초전도 선재, 테이프 형상 산화물 초전도선(超電導線)의 제조 장치 및 제조 방법 등이어도 좋다. 또, Y계 초전도 선재는 YBCO 초전도 선재, 테이프 형상 선재는 YBCO 테이프 선재 등이라고 호칭되는 일이 있다.
또, 상기 산화물 초전도체 및 산화물 초전도체의 제조 장치를 구성하는 각 부, 예를 들면 산화물 초전도체에 대해서는 중간층, 산화물 초전도체의 제조 장치 및 방법에 대해서는 성막 장치 및 방법 등의 종류 및 개수 등은 전술한 실시형태에 한하지 않는다.
2010년 2월 12일에 출원한 일본 특허출원 2010-029119에 포함되는 명세서, 도면 및 요약서의 개시 내용은, 모두 본원에 원용된다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 따른 산화물 초전도 선재 및 산화물 초전도 선재의 제조 방법은, 초전도 선재의 장척화 및 특성 향상을 꾀할 수 있으며, 전장에 걸쳐서 안정된 특성을 얻을 수 있는 테이프 형상 산화물 초전도선에 적용할 수 있다. 본 발명에 따른 산화물 초전도 선재는, 초전도 케이블, 전력 기기 및 동력 기기 등의 기기로의 이용이 가능하다.
10 Y계 초전도 선재
11 무배향 금속 기판
12, 32 제 1 중간층
13 테이프 형상 선재
14, 33 제 2 중간층
14a, 34a 측면부
20, 30 테이프 형상 산화물 초전도체
21 YBCO 초전도막
31 배향 금속 기판
34 제3 중간층
100 성막 장치
101a, 101b 선재 홀더
102 테이프 형상 선재 가열용 히터
110 RF-스퍼터링 장치
111 타깃
120 RTR 방식 테이프 이동 기구
121, 122 턴 릴
130 멀티 턴 기구

Claims (9)

  1. 테이프 형상 금속 기판상에, 제1 중간층과 제2 중간층을 차례로 적층한 산화물 초전도 선재로서,
    상기 제2 중간층은 상기 제1 중간층의 측면까지 연장되어 있는 산화물 초전도 선재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 중간층은 1 또는 복수의 중간층으로 이루어지고, 상기 제2 중간층은 산화물 초전도층의 직하에 형성되는 산화물 초전도 선재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 중간층은 상기 제1 중간층보다 내산성의 박막인 산화물 초전도 선재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 중간층은 CeO2막인 산화물 초전도 선재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 중간층의 상기 측면의 막두께는 상기 제2 중간층의 주면의 막두께의 1/5 이하인 산화물 초전도 선재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 중간층은 상기 제1 중간층의 측면의 적어도 1/2 이상까지 연장되어 있는 산화물 초전도 선재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 중간층은, 상기 테이프 형상 금속 기판의 측면 또는 저면까지 연장되어 있는 산화물 초전도 선재.
  8. 삭제
  9. 테이프 형상 금속 기판상에 1 또는 복수의 층으로 이루어지는 제1 중간층을 성막한 테이프 형상 선재에, 제2 중간층을 성막하는 산화물 초전도 선재의 제조 방법으로서,
    한쌍의 턴 릴 사이에 상기 테이프 형상 선재를 일정 속도로 스퍼터링 성막 영역 안을 이동시키는 공정과,
    상기 스퍼터링 성막 영역 안을 이동하는 상기 테이프 형상 선재를, 소정 간격 띄워서 복수회에 걸쳐 반복 이동시키는 공정과,
    타깃으로부터 스퍼터링된 증착 원료를 소정 간격 띄워서 배치된 상기 테이프 형상 선재의 측면에 돌아들어가도록 퇴적시켜, 상기 제2 중간층이 상기 제1 중간층의 측면까지 연장된 박막을 형성하는 공정을 가지는 산화물 초전도 선재의 제조 방법.
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