JP2012022882A - 酸化物超電導導体用基材及びその製造方法と酸化物超電導導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、酸化物超電導層の下地として、拡散防止層を厚く成膜することなく元素拡散を効果的に抑制することができる技術の提供を目的とする。また、本発明は、拡散防止層を厚く成膜することなく元素拡散を効果的に抑制することができるため、基材表面の平坦性を損なうことなく、拡散防止機能を備えるバッファー層を形成することができる技術の提供を目的とする。
【解決手段】本発明の酸化物超電導導体用基材Ａは、クロムを含む金属基材２０と、前記クロムを含む金属基材２０内表面側に形成された厚さ５〜１０００ｎｍの酸化クロム層２５と、イオンビームアシスト成膜法により成膜された中間層２３とをこの順に備えることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化物超電導導体用基材及びその製造方法と酸化物超電導導体及びその製造方法に関する。

ＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｎ：ＲＥはＹを含む希土類元素の１種又は２種以上）は、液体窒素温度で優れた超電導特性を示すことから、実用上極めて有望な素材とされており、この酸化物超電導体を線材に加工して電力供給用の導体として用いることが強く要望されている。
このＲＥ−１２３系酸化物超電導導体の作製には、結晶配向性の高い基材上に結晶配向性の良好な酸化物超電導層を形成する必要がある。これは、この種のＲＥ−１２３系酸化物超電導体の結晶が、その結晶軸の方向によって電気的異方性を有しており、酸化物超電導層を形成する場合、その結晶配向性を良好とする必要があり、酸化物超電導層を成膜する場合の下地となる基材においても、結晶配向性を良好とする必要が生じるためである。

このようなＲＥ−１２３系酸化物超電導導体に用いる基材として、図７に示す如くテープ状の金属基材１００上に、ＩＢＡＤ（Ｉｏｎ Ｂｅａｍ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：イオンビームアシスト成膜）法によって中間層１１０を積層形成した構造が知られている（例えば、特許文献１参照）。
上述のＩＢＡＤ法により形成される中間層１１０とは、熱膨張率や格子定数等の物理的な特性値が金属基材１００と酸化物超電導層との中間的な値を示す材料、例えばＭｇＯ、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニウム）、ＳｒＴｉＯ_３等によって構成されている。このような中間層１１０は、金属基材１００と酸化物超電導層との物理的特性の差を緩和するバッファー層として機能する。また、ＩＢＡＤ法によって成膜されることにより、中間層１１０の結晶は高い結晶配向性を有している。

中間層１１０は、例えば図７に示す如く立方晶系の結晶構造を有する微細な結晶粒１２０が、多数、結晶粒界を介し接合一体化されてなり、各結晶粒１２０の結晶軸のｃ軸は基材１００の上面（成膜面）に対し直角に向けられ、各結晶粒１２０の結晶軸のａ軸同士及びｂ軸同士は、互いに同一方向に向けられて面内配向されている。そして、各結晶粒１２０のａ軸（あるいはｂ軸）同士は、それらのなす角（図８に示す粒界傾角Ｋ）を３０度以内にして接合一体化されている。
この中間層１１０の結晶面内配向性が高い方がその上に成膜される酸化物超電導層も高い結晶配向性となり、この結晶面内配向性が高くなるほど、臨界電流、臨界磁場、臨界温度等の超電導特性が優れた酸化物超電導導体を得ることができる。
また、金属テープの基材上に中間層と金属酸化物からなるキャップ層と酸化物超電導層を積層し、キャップ層の結晶配向性を中間層より更に高めることにより、優れた結晶配向性を有する酸化物超電導層を形成する技術も知られている（特許文献２参照）。

上述の如く高配向度の基材を得ることは、ＲＥ−１２３系酸化物超電導導体を作製する上で重要な役割を果たすので、本発明者らは鋭意研究開発を進めており、その過程において、ＩＢＡＤ法を用い、優れた配向性を示すＧＺＯ（Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）あるいはＭｇＯなどの中間層を形成する技術を研究している。
また、本発明者らは、より高配向性の酸化物超電導層を備えた酸化物超電導導体を研究するに際し、ＩＢＡＤ法により形成される中間層の下地となるベッド層についても精力的に研究を進めている。このベッド層は、その上にＩＢＡＤ法により形成される中間層の結晶配向性をさらに高めると同時に、酸化物超電導層形成後の熱処理時において金属基材からの不要な元素拡散を抑制する目的で設けられる。

金属基材からの不要な元素拡散を抑制するために、ベッド層に加えて、拡散防止層を設けることが一般的である。
拡散防止層は、ベッド層と同様、金属基材と超電導層との物理的特性（熱膨張率や格子定数等）の差を緩和するバッファー層として機能し、その材質は、物理的特性が金属基材と超電導導体膜との中間的な値を示す金属酸化物が好ましい。拡散防止層の好ましい材質として具体的には、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、Ｃｅ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ_３、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３等の金属酸化物を例示できる。

一方、超電導層の配向性を向上させるためには、基板表面を研磨し、平坦にした後バッファー層を形成し、中間層形成前の表面状態を可能な限り平坦にする検討も行われている。

特開２００４−７１３５９号公報 特開２００８−１３０２５５号公報

バッファー層の備えている拡散防止機能を向上させるためには、バッファー層を厚くすれば良いが、厚くすることによりバッファー層表面の平坦性が損なわれてしまい、基板表面を平坦化しても結果として良好な配向性を備えた超電導層を形成することができないという問題があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、酸化物超電導層の下地として、拡散防止層を厚く成膜することなく元素拡散を効果的に抑制することができる技術の提供を目的とする。また、本発明は、拡散防止層を厚く成膜することなく元素拡散を効果的に抑制することができるため、基材表面の平坦性を損なうことなく、拡散防止機能を備えるバッファー層を形成することができる技術の提供を目的とする。

本発明は、上記課題を解決するために以下の構成を有する。
本発明の酸化物超電導導体用基材は、クロムを含む金属基材と、前記クロムを含む金属基材内表面側に形成された厚さ５〜１０００ｎｍの酸化クロム層と、イオンビームアシスト成膜法により成膜された中間層とをこの順に備えることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導導体用基材は、前記中間層成膜後に、前記酸化クロム層の上面にグルーブが形成されてなることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導導体用基材は、前記酸化クロム層と前記中間層との間にベッド層が介在されてなることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導導体用基材は、前記中間層の上に、キャップ層を介し酸化物超電導層が積層されて酸化物超電導導体の基材として適用されることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導導体は、先のいずれかに記載の酸化物超電導導体用基材の上に、キャップ層と酸化物超電導層とを備えてなることを特徴とする。

本発明の酸化物超電導導体用基材の製造方法は、クロムを含む金属基材上に、イオンビームアシスト成膜法により成膜された中間層を備える酸化物超電導導体用基材の製造方法であって、イオンビームアシスト成膜法による中間層形成後にアニール処理を行い、５〜１０００ｎｍの膜厚の酸化クロム層を形成することを特徴とする。
本発明の酸化物超電導導体用基材の製造方法は、前記アニール処理が、７００〜９００℃の温度範囲において、３０秒以上行われることを特徴とする
本発明の酸化物超電導導体用基材の製造方法は、前記金属基材と前記中間層との間にベッド層を介在させることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導導体の製造方法は、先のいずれかに記載の酸化物超電導導体用基材の上に、キャップ層と酸化物超電導層とを形成することを特徴とする。
本発明の酸化物超電導導体の製造方法は、前記アニール処理が、前記キャップ層形成時、前記キャップ層形成後、または前記酸化物超電導層形成時のいずれかに行われることを特徴とする。

中間層を厚くすると平坦性を損なうが、本発明は、クロムを含む金属基材内表面側に厚さ５〜１０００ｎｍの酸化クロム層を形成したので、クロム層が拡散防止機能を発揮し、中間層を厚く形成しなくとも充分な拡散防止機能を奏するので、金属基材表面の平坦性を損なうことなく、酸化クロム層と中間層を備えた酸化物超電導導体用基材、及び酸化物超電導導体を提供できる。
また、中間層成膜後にアニール処理を行い酸化クロム層を形成するので、アニール処理により金属基材表面の平坦性が損なわれても中間層の結晶配向性に影響を及ぼすことなく、拡散防止機能を備える中間層を備えた酸化物超電導導体用基材及び酸化物超電導導体を提供できる。

本発明に係る酸化物超電導導体用基材の第一の実施形態を示す構成図である。 本発明に係る酸化物超電導導体の第一の実施形態を示す構成図である。 本発明に係る酸化物超電導導体用基材の第二の実施形態を示す構成図である。 本発明に係る酸化物超電導導体の第二の実施形態を示す構成図である。 イオンビームアシスト成膜法により成膜する装置の一例を示す構成図である。 図５に示す装置に適用されるイオンガンの構造の一例を示す構成図である。 金属テープ上にＩＢＡＤ法により形成した中間層の一例を示す構成図である。 ＩＢＡＤ法により形成した中間層の結晶粒を示す構成図である。 酸化クロム層の断面透過型電子顕微鏡画像を示す図である。 酸化クロム層の元素分析の結果を示す図である。 ハステロイの金属基材の元素分析の結果を示す図である。

本発明の実施の形態について以下説明する。
（１） 第一の実施形態
図１は本発明に係る酸化物超電導導体用基材の第一の実施形態を示すもので、この第一実施形態の酸化物超電導導体用基材Ａ（以下、基材Ａと略すこともある。）は、金属基材２０上に、順に成膜された拡散防止層１２、ベッド層２２、中間層２３からなるものである。さらに、後述するアニール処理により、金属基材２０内に酸化クロム層２５を備える。つまり、金属基材２０は、金属基材本体２１と酸化クロム層２５とからなる。
また、図２は第一の実施形態の酸化物超電導導体用基材Ａの上にキャップ層２４、酸化物超電導層３７及び安定化層３８を成膜してなる酸化物超電導導体Ｂを示している。

金属基材２０を構成する材料としては、金属基材２０内に酸化クロム層２５を形成させるため、クロムを含むものであれば特に限定されず、強度及び耐熱性に優れた、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｇ等からなる合金を用いることができる。特に、強度、耐食性、及び耐熱性の点で優れているステンレス、ハステロイ（登録商標）が好ましく、ハステロイがより好ましい。
なお、金属基材２０は、長尺のテープ状のものである。本実施形態においては、例えば、幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、長さ数ｍ〜数１００ｍの長尺のテープ状金属基材が用いられる。

金属基材２０内に形成される酸化クロム層２５は、金属基材本体２１からの元素拡散を防止する役割を担う。後述するように、酸化物超電導導体用基材をアニール処理することにより、金属基材２０中のクロムが酸化され、金属基材２０内に酸化クロム層２５が形成される。このアニール処理によって形成される酸化クロム層２５の膜厚は、超電導特性の観点から、５〜１０００ｎｍである。充分な拡散防止効果を得るためにはこの範囲の膜厚が必要であり、この範囲を外れると、臨界電流値（Ｉｃ）低下の原因となる。

金属基板２０を酸化すると、金属の粒界にグルーブと呼ばれる谷が発生する。このようなグルーブが形成されてなる酸化クロム層２５を、表面処理することなくこのまま利用して金属基板２０上に中間層２３を成膜すると、中間層２３の結晶配向性が大きく乱れてしまう。しかし、後述するように中間層２３成膜後に金属基板２０を酸化させた場合には、中間層２３の結晶配向性に影響を及ぼすことなく、酸化クロム層２５を形成することができる。

本発明においては、酸化クロム層２５が金属基材本体２１からの元素拡散を防止する役割を担うが、更に効果的に元素拡散を防止するため、酸化クロム層２５の上に拡散防止層１２が形成されてもよい。
拡散防止層１２は、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３、「アルミナ」とも呼ぶ）、あるいはＧＺＯ（Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）等から構成され、その厚さは、表面粗さを損なわない程度に厚くすることができる。
また、拡散防止層１２の結晶性は特に問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すればよい。
なお、本発明においては、製造プロセスの単純化と低コスト化のために拡散防止層１２を備えていない構造とすることも可能である。

ベッド層２２は、耐熱性が高く、界面反応性をより低減するためのものであり、その上に成膜される中間層２３の配向性を得るために機能する。ベッド層２２としては、例えば、希土類酸化物や、希土類酸化物と金属酸化物との混合物から構成される膜を用いることができる。
ベッド層２２を構成する希土類酸化物として、組成式（α_１Ｏ_２）_２ｘ（β_２Ｏ_３）_{（１−Ｘ）}で示されるものが挙げられる。ここで、αとβは希土類元素で０≦ｘ≦１に属するものを指す。より具体的には、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｔｂ_４Ｏ_７、Ｔｍ_２Ｏ_３等を例示することができる。また、ベッド層２２を構成する希土類酸化物と金属酸化物との混合物としては、前述したベッド層２２を構成する希土類酸化物と金属酸化物ＭＯ_２（Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆを示す。）との混合物が挙げられる。
ベッド層２２は、例えばスパッタリング法などにより形成され、その厚さは例えば１〜１００ｎｍである。

図１及び後述する酸化物超電導導体の第一の実施形態を示す図２に示されるように、拡散防止層１２とベッド層２２の２層構造とする場合、拡散防止層１２をアルミナから形成し、ベッド層２２をＹ_２Ｏ_３から形成する構造を例示できる。
なお、本発明においては、拡散防止層１２とベッド層２２の２層構造に限定されるものではなく、必要に応じて、ベッド層２２のみの１層構造、又は、拡散防止層１２のみの１層構造とすることも可能である。

本実施形態のように、拡散防止層１２とベッド層２２の２層構造とするのは、ベッド層２２の上にキャップ層２４、酸化物超電導層３７等の他の層を形成する場合に、金属基材２０の構成元素の一部がベッド層２２を介して酸化物超電導層３７側に拡散することを抑制するためであり、拡散防止層１２とベッド層２２の２層構造とすることで、金属基材２０側からの元素拡散を効果的に抑制することができる。

ベッド層２２の上に形成される中間層２３は、ＩＢＡＤ（Ｉｏｎ Ｂｅａｍ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：イオンビームアシスト成膜）法によって形成された膜であり、金属基材２０上に２軸配向性を付与する役割をもつ。この中間層２３を成膜する場合にイオンビームアシストスパッタ装置を用いてイオンビームアシスト成膜法を実施するが、それらの説明については後述する。

中間層２３を構成する材料としては、例えば、ＭｇＯ、イットリア安定化ジルコニウム（ＹＳＺ）、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＣｅＯ_２等を挙げることができ、その他、岩塩型構造、パイロクロア構造、希土類−Ｃ構造、ペロブスカイト型構造又は蛍石型構造を有する適宜の化合物を用いることができる。
これらの中でも、中間層２３の材料としては、ＭｇＯ、ＹＳＺ、あるいは、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７を用いることが好ましく、ＩＢＡＤ法における配向度を表す指標であるΔΦ（ＦＷＨＭ：半値全幅）の値を小さくできるため、ＭｇＯやＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７を用いることができ、この実施形態においては、特にＭｇＯを用いることができる。

中間層２３の膜厚は、１〜１５００ｎｍ（１．５μｍ）の範囲、例えば数ｎｍ程度とすることができるが、これらの範囲や値に制限されるものではない。
中間層２３の膜厚が１．５μｍを超える場合、中間層２３の成膜方法として用いるＩＢＡＤ法の蒸着速度が比較的低速であることから、中間層２３の成膜時間が長くなり経済的に不利となる。
一方、中間層２３の膜厚が１ｎｍ未満の場合、中間層２３自身の結晶配向性を制御することが難しくなり、この上に形成されるキャップ層２４の配向度制御が難しくなり、さらにキャップ層２４の上に形成される酸化物超電導層の配向度制御も難しくなる。その結果、酸化物超電導導体は臨界電流が不十分となる可能性がある。
この実施形態において、中間層２３の膜厚は、１〜５０ｎｍの範囲とすることができる。

図２は第一の実施形態の酸化物超電導導体用基材Ａの上にキャップ層２４、酸化物超電導層３７及び安定化層３８を成膜してなる酸化物超電導導体Ｂを示している。

キャップ層２４は、その上に設けられる酸化物超電導層３７の配向性を制御する機能を有するとともに、酸化物超電導層３７を構成する元素の中間層２３への拡散や、成膜時に使用するガスと中間層２３との反応を抑制する機能などを有する。
キャップ層２４としては、特に、中間層２３の表面に対してエピタキシャル成長するととともに、横方向（面方向）に粒成長（オーバーグロース）して、結晶粒が面内方向に選択成長するという過程を経て成膜される自己配向化する膜であることが好ましい。このように選択成長しているキャップ層２４は、中間層２３よりも更に高い面内配向度が得られる。

キャップ層２４を構成する材料としては、このような機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、例えば、ＣｅＯ_２、ＬａＭｎＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３等を用いるのが好ましい。
キャップ層２４の構成材料としてＣｅＯ_２を用いる場合、キャップ層２４は、全体がＣｅＯ_２によって構成されている必要はなく、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいてもよい。

キャップ層２４の適正な膜厚は、その構成材料によって異なり、例えばＣｅＯ_２によってキャップ層２４を構成する場合には、５０〜５０００ｎｍの範囲、より好ましくは５００〜１２００ｎｍの範囲などを例示することができる。キャップ層２４の膜厚がこれらの範囲から外れると、十分な配向度が得られない場合がある。
キャップ層２４を成膜するには、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）、スパッタリング法などを用いて形成することができるが、大きな成膜速度を得られる点でＰＬＤ法を用いることが望ましい。
なお、本発明においては、キャップ層２４を備えていない構造とすることも可能である。

本実施形態の酸化物超電導導体Ｂは、キャップ層２４の上に、酸化物超電導層３７と安定化層３８を形成してなる基本構造とされている。
酸化物超電導層３７の材料としては、ＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｎ：ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ等の希土類元素）を用いることができる。
ＲＥ−１２３系酸化物の中でも好ましくは、Ｙ１２３（ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｎ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｎ）等を用いることができる。また、その他の酸化物超電導体、例えば、（Ｂｉ、Ｐｂ）_２Ｃａ_２Ｓｒ_３Ｃｕ_４Ｏ_ｘなる組成等に代表される臨界温度の高い他の酸化物超電導体からなるものを用いても良い。 酸化物超電導層３７の厚さは、０．５〜５μｍ程度であって、均一な厚さであることが好ましい。酸化物超電導層３７は、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法、スパッタ法、ＴＦＡ−ＭＯＤ法（トリフルオロ酢酸塩を用いた有機金属堆積法、塗布熱分解法）等の成膜法で成膜することができる。また、酸化物超電導層３７の膜質は均一であることが好ましく、酸化物超電導層３７の結晶のｃ軸とａ軸とｂ軸もキャップ層２４の結晶に整合するようにエピタキシャル成長して結晶化しており、結晶配向性が優れたものとなっている。

安定化層３８は、酸化物超電導層３７の超電導特性の安定化などの目的で形成されたもので、ＡｇやＡｇ合金、Ｃｕなどの良電導性金属材料からなる。なお、本実施形態では安定化層３８を有する酸化物超電導導体Ｂを例示したが、本発明はこれに限定されず、安定化層３８を備えていない構造とすることも可能である。

（２） 第二の実施形態
図３は本発明に係る酸化物超電導導体用基材の第二の実施形態を示すもので、この第１実施形態の酸化物超電導導体用基材Ｃは、金属基材２０上に、中間層２３が成膜されたものである。さらに、後述するアニール処理により、金属基材２０内に酸化クロム層２５を備える。
また、図４は第二の実施形態の酸化物超電導導体用基材Ｃの上にキャップ層２４、酸化物超電導層３７及び安定化層３８を成膜してなる酸化物超電導導体Ｄを示している。
この実施形態において、第一の実施形態と異なる部分について主に説明し、同様の部分については、その説明を所略する。
尚、図３、４において、図１、図２に示した酸化物超電導導体用基材Ａまたは酸化物超電導導体Ｂと同じ構成要素については、同一の符号を付した。

金属基板２０の上に形成される中間層２３を構成する材料としては、第一の実施形態と同様の化合物を用いることができるが、これらの中でも、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７を用いることができ、この場合、膜厚を、５００〜１５００ｎｍの範囲とすることができる。

次に、前述の酸化物超電導導体用基材Ａの製造方法について説明する。
まず、前述の材料からなるテープ状などの長尺の金属基材２０を用意し、この金属基材２０上に、イオンビームスパッタ法、電子ビーム蒸着法、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）、ゾル・ゲル法などの成膜法によってＡｌ_２Ｏ_３等の拡散防止層１２を形成する。
次に、イオンビームスパッタ法、電子ビーム蒸着法、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）、ゾル・ゲル法などの成膜法によって、Ｙ_２Ｏ_３等のベッド層２２を形成する。
次に、ＩＢＡＤ法によってＭｇＯなどの中間層２３を形成する。以下、イオンビームアシストスパッタ装置とそれを用いたイオンビームアシスト成膜法（ＩＢＡＤ法）により中間層２３を成膜する場合について説明する。

まず、ＩＢＡＤ法に用いる成膜装置について説明する。
図５は、ＩＢＡＤ法による中間層（ＩＢＡＤ−ＭｇＯ等）を製造する装置の一例を示すものであり、この例の装置は、スパッタ装置にイオンビームアシスト用のイオンガンを設けた構成となっている。
この成膜装置は、金属基材２０上にベッド層２２が成膜された基材Ａを保持する基材ホルダ５１と、この基材ホルダ５１の斜め上方に所定間隔をもって対向配置された板状のターゲット５２と、基材ホルダ５１の斜め上方に所定間隔をもって対向され、かつ、ターゲット５２と離間して配置されたイオンガン５３と、ターゲット５２の下方においてターゲット５２の下面に向けて配置されたスパッタビーム照射装置５４を主体として構成されている。また、図中符号５５は、ターゲット５２を保持したターゲットホルダを示している。
また、図５に示す装置は図示略の真空容器に収納されていて、基材Ａの周囲を真空雰囲気に保持できるようになっている。更に前記真空容器には、ガスボンベ等の雰囲気ガス供給源が接続されていて、真空容器の内部を真空等の低圧状態で、かつ、アルゴンガスあるいはその他の不活性ガス雰囲気または酸素を含む不活性ガス雰囲気にすることができるようになっている。

なお、基材Ａ（金属基材２０）として長尺の金属テープを用いる場合は、真空容器の内部に金属テープの送出装置と巻取装置を設け、送出装置から連続的に基材ホルダ５１に基材Ａを送り出し、続いて巻取装置で巻き取ることでテープ状の基材上に多結晶薄膜を連続成膜することができるように構成することが好ましい。
基材ホルダ５１は内部に加熱ヒータを備え、基材ホルダ５１の上に位置された基材Ａを所用の温度に加熱できるようになっている。また、基材ホルダ５１の底部には、基材ホルダ５１の水平角度を調整できる角度調整機構が付設されている。なお、角度調整機構をイオンガン５３に取り付けてイオンガン５３の傾斜角度を調整し、イオンの照射角度を調整するようにしても良い。

ターゲット５２は、目的とする中間層２３を形成するためのものであり、目的の組成の多結晶薄膜と同一組成あるいは近似組成のもの等を用いる。ターゲット５２として具体的には、ＭｇＯあるいはＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７等を用いるがこれらに限るものではなく、形成しようとする多結晶薄膜に見合うターゲットを用いれば良い。
イオンガン５３は、容器の内部に、イオン化させるガスを導入し、正面に引き出し電極を備えて構成されている。そして、ガスの原子または分子の一部をイオン化し、そのイオン化した粒子を引き出し電極で発生させた電界で制御してイオンビームとして照射する装置である。
更に、図６に示す構成の内部構造のイオンガン５３を用いることができる。このイオンガン５３は、筒状の容器５６の内部に、引出電極５７とフィラメント５８とＡｒガス等の導入管５９とを備えて構成され、容器５６の先端からイオンをビーム状に平行に照射できるものである。

イオンガン５３は、図５に示されるようにその中心軸を基材Ａの上面（金属基材２０上のベッド層２２の上面；成膜面）に対して傾斜角度θでもって傾斜させて対向されている。この傾斜角度θは、成膜しようとする材料に応じて、３０〜６０度の範囲で好ましい角度を選択するが、ＭｇＯの場合は、特に４５度前後が好ましい。従ってイオンガン５３は基材Ａの上面に対して傾斜角θでもってイオンを照射できるように配置されている。
スパッタビーム照射装置５４は、イオンガン５３と同等の構成をなし、ターゲット５２に対してイオンを照射してターゲット５２の構成粒子を叩き出すことができるものである。なお、本発明装置ではターゲット５２の構成粒子を叩き出すことができることが重要であるので、ターゲット５２に高周波コイル等で電圧を印加してターゲット５２の構成粒子を叩き出し可能なように構成し、スパッタビーム照射装置５４を省略しても良い。

次に前記構成の装置を用いて金属基材２０上のベッド層２２上にＭｇＯの中間層２３を形成する場合について説明する。金属基材２０上のベッド層２２上に中間層２３を形成するには、ＭｇＯのターゲットを用いるとともに、角度調整機構を調節してイオンガン５３から照射されるイオンを基材ホルダ５１の上面に４５度前後の角度で照射できるようにする。次に基材を収納している容器の内部を真空引きして減圧雰囲気とする。そして、イオンガン５３とスパッタビーム照射装置５４を作動させる。
スパッタビーム照射装置５４からターゲット５２にイオンを照射すると、ターゲット５２の構成粒子が叩き出されてベッド層２２上に飛来する。そして、ベッド層２２上に、ターゲット５２から叩き出した構成粒子を堆積させると同時に、イオンガン５３からＡｒイオンを照射する。このイオン照射する際の照射角度θは、例えばＭｇＯを形成する際には、４５度前後の範囲とすることができる。

以上の方法によりベッド層２２上に薄くとも良好な結晶配向性でＩＢＡＤ−ＭｇＯ層を形成することができる。

次に、酸化クロム層の形成方法について説明する。中間層２３形成後に、酸化物超電導導体用基材Ａをアニール処理することにより、金属基材２０中のクロムが酸化され、金属基材２０内に酸化クロム層２５が形成される。アニール処理は、７００〜９００℃の温度範囲において、３０秒以上行われる。アニール処理の温度が６５０℃程度となると、酸化クロムの生成速度が低下し、プロセスの時間がかかってしまう。一方、９５０℃以上となると、金属基板自体が成膜時のテンションで延び、脆化するおそれがある。また、前記アニール処理は、酸素雰囲気中で行われることが好ましいが、上層の拡散防止層を構成するアルミナ等から酸素が供給される場合には、真空中で行われてもよい。また、処理時間は、３０秒以上行われれば特に限定されないが、１分以上１０分以下が好ましい。このアニール処理の条件によって、膜厚５〜１０００ｎｍの酸化クロム層２５が形成される。

金属基板２０を酸化させると、金属の粒界にグルーブと呼ばれる谷が発生する。酸化クロム層２５を形成させた後に、表面処理をせずに中間層２３を成膜させると中間層２３の結晶配向性が大きく乱れてしまう。しかし、中間層２３成膜後に金属基板２０を酸化させた場合には、中間層２３の結晶配向性に影響を及ぼすことなく、酸化クロム層２５を形成することができる。

次に、酸化物超電導導体Ｂの製造方法について説明する。
前述した酸化物超電導導体用基材Ａの製造方法に加えて、中間層２３上に、キャップ層２４を形成する。キャップ層２４がＣｅＯ_２層で構成される場合、このＣｅＯ_２層は、ＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）、スパッタリング法等で成膜することができるが、大きな成膜速度を得られる点でＰＬＤ法を用いることが望ましい。ＰＬＤ法によるＣｅＯ_２層の成膜条件としては、基材温度約６００〜９００℃、約０．６〜４０Ｐａの酸素ガス雰囲気中で、レーザーエネルギー密度が１〜５Ｊ／ｃｍ^２で行うことができる。

更に、キャップ層２４の上に、酸化物超電導層３７と安定化層３８を形成させるが、キャップ層の形成方法と同様に、ＰＬＤ法やスパッタ法を用いることができる。

酸化物超電導導体用基材Ａの製造方法において述べたように、酸化物超電導導体Ｂの製造方法においても、中間層形成後にアニール処理を行い、金属基材２０内に酸化クロム層を形成させることができる。
また、キャップ層２４、酸化物超電導層３７、または安定化層３８形成時と同時に、若しくは各層の形成後に、アニール処理を行い酸化クロム層を形成させてもよい。

酸化物超電導導体用基材Ｃ及び酸化物超電導導体Ｄの製造方法については、酸化物超電導導体用基材Ａ及び酸化物超電導導体Ｂの製造方法と同様であるため省略する。

以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。
（実施例１〜８、比較例１）
ハステロイＣ２７６（商品名、ヘインズ社製）の幅１０ｍｍのテープ上に、スパッタ法によりＡｌ_２Ｏ_３の拡散防止層を成膜した。Ａｌ_２Ｏ_３層の成膜温度を室温、膜厚を２０ｎｍとした。
次に、このＡｌ_２Ｏ_３の拡散防止層上に、イオンビームスパッタ法によりＹ_２Ｏ_３のベッド層を膜厚１０ｎｍとなるように成膜した。
続いてＩＢＡＤ法によりＭｇＯのターゲットを用いてアシストイオンビームを入射角４５゜で照射しながらＭｇＯのターゲットにイオンビームを照射してターゲット粒子を叩き出し、ベッド層上にＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層を成膜した（膜厚５ｎｍ）。
次に、ＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層上に、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）により７００℃で厚さ５００ｎｍのＣｅＯ_２のキャップ層を形成した。
その後、酸素雰囲気中、９００℃で、アニール処理を行い、ハステロイＣ２７６製のテープ表面に酸化クロム層を形成した。アニール処理の時間を調節し、表１に示される酸化クロム厚（酸化クロム層の厚さ）の酸化物超電導導体を作製した。
更に、ＰＬＤ法（パルスレーザー蒸着法）によりキャップ層上にＧｄ１２３（ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｎ）なる組成の酸化物超電導層を形成した（膜厚１．５μｍ）。
続いて酸化物超電導層上に、イオンビームスパッタ法によりＡｇの保護層を形成した。
その後、超電導層に酸素を入れるために、酸素雰囲気中、５００℃で、アニール処理を行った。

実施例１〜８、比較例１で得られた酸化物超電導導体の臨界電流値（Ｉｃ）を液体窒素の温度下で無磁場中において測定した。実施例６で得られた酸化物超電導導体（酸化クロム厚５００ｎｍ）の臨界電流値を基準に、各実施例及び比較例における劣化率を以下のように算出した。
劣化率（％）＝（Ｉｃ−３１８）／Ｉｃｘ１００
算出した劣化率から下記評価基準に従い評価した。
◎：劣化率が−３０％以上
○：劣化率が−５０％以上−３０％未満
△：劣化率が−７０％以上−５０％未満
結果を表１に示す。

表１に示すとおり、厚さ５〜１０００ｎｍの酸化クロム層を有する実施例１〜８の酸化物超電導導体は、比較例１に比べて超電導特性に優れていた。

（実施例９〜１３、比較例２〜４）
酸素雰囲気中、表２に示す温度で、３０分間アニール処理を行い、ハステロイＣ２７６製のテープ表面に酸化クロム層を形成した以外は、実施例１と同様の方法で酸化物超電導導体を作製した。

実施例９〜１３、比較例２〜４で得られた酸化物超電導導体の臨界電流値（Ｉｃ）を液体窒素の温度下で無磁場中において測定した。
結果を表２に示す。

表２に示すとおり、７００〜９００℃の温度範囲でアニール処理して作製された実施例９〜１３の酸化物超電導導体は、比較例２〜４に比べて超電導特性に優れていた。

次に、金属基材上に形成された酸化クロム層の断面画像を、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと呼ぶ）により観察した。その結果を図９に示す。
図９は、実施例６で得られた酸化物超電導導体の暗視野断面のＴＥＭ画像を示す。図９に示されるようにハステロイの金属基材とアルミナの拡散防止層の間に酸化クロム層が形成されていることが確認された。
さらに、図９に示された酸化クロム層に相当するＡの部分の元素分析を行ったところ、図１０に示されるようにＡの部分は、クロムと酸素からなり、ハステロイからの元素拡散を効率よく抑制していることが確認された。対照として、図９に示されたハステロイの金属基材に相当するＢの部分の元素分析を行ったところ、図１１に示されるようにＢの部分は、ハステロイの金属基材の成分からなることが確認された。
また、図９において、金属基板の結晶粒がはっきりしていることから、アニール処理により金属基材上にグルーブが発生していることが確認された。本発明においては、金属基材上の結晶面内配向性が乱れているにもかかわらず、中間層はΔΦ≦１０°（本実施例ではΔΦ＝４〜６°）と結晶面内配向性に優れていることが明らかとなった。

Ａ、Ｃ…酸化物超電導導体用基材、Ｂ、Ｄ…酸化物超電導導体、１２…拡散防止層、２０…金属基材、２１…金属基材本体、２２…ベッド層、２３…中間層、２４…キャップ層、２５…酸化クロム層、３７…酸化物超電導層、３８…安定化層、５２…ターゲット、５３…イオンガン

Claims (10)

1. クロムを含む金属基材と、前記クロムを含む金属基材内表面側に形成された厚さ５〜１０００ｎｍの酸化クロム層と、イオンビームアシスト成膜法により成膜された中間層とをこの順に備えることを特徴とする酸化物超電導導体用基材。
2. 前記中間層成膜後に、前記酸化クロム層の上面にグルーブが形成されてなることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導導体用基材。
3. 前記酸化クロム層と前記中間層との間にベッド層が介在されてなることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物超電導導体用基材。
4. 前記中間層の上に、キャップ層を介し酸化物超電導層が積層されて酸化物超電導導体の基材として適用されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化物超電導導体用基材。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化物超電導導体用基材の上に、キャップ層と酸化物超電導層とを備えてなることを特徴とする酸化物超電導導体。
6. クロムを含む金属基材上に、イオンビームアシスト成膜法により成膜された中間層を備える酸化物超電導導体用基材の製造方法であって、イオンビームアシスト成膜法による中間層形成後にアニール処理を行い、５〜１０００ｎｍの膜厚の酸化クロム層を形成することを特徴とする酸化物超電導導体用基材の製造方法。
7. 前記アニール処理は、７００〜９００℃の温度範囲において、３０秒以上行われることを特徴とする請求項６に記載の酸化物超電導導体用基材の製造方法。
8. 前記金属基材と前記中間層との間にベッド層を介在させることを特徴とする請求項６または７に記載の酸化物超電導導体用基材の製造方法。
9. 請求項６〜８のいずれか１項に記載の酸化物超電導導体用基材の上に、キャップ層と酸化物超電導層とを形成することを特徴とする酸化物超電導導体の製造方法。
10. 前記アニール処理は、前記キャップ層形成時、前記キャップ層形成後、または前記酸化物超電導層形成時のいずれかに行われることを特徴とする請求項９に記載の酸化物超電導導体の製造方法。