JP4359649B2 - 多結晶薄膜とその製造方法及び酸化物超電導導体 - Google Patents
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Description
この問題を解決する方法として、YSZ、GdZrO等の蛍石構造系列の酸化物を用いる場合(例えば、特許文献1、特許文献2を参照)と、MgO等の岩塩構造系列の酸化物を用いる場合(例えば、特許文献1を参照)があり、精力的に開発研究が進められている。
また、後者の方法は、前述の問題を抜本的に解決するものとして期待されているが、この方法は数10nm以下の非常に薄い膜を多数積層する方法であるため、長尺にわたって同一の狭い成膜条件を維持するために多くのノウハウを要するという問題があった。
また、本発明は、膜の内部応力に起因する基板の反り返りが防止されるとともに、結晶配向性が良好で、臨界電流密度が高く超電導特性の良好な酸化物超電導導体を提供することを第二の目的とする。
本発明の請求項2に記載の多結晶薄膜は、金属基材上に順に、第一層と第二層を積層してなる中間層をなし、前記第一層と前記第二層の結晶構造はそれぞれ、岩塩構造と蛍石構造であり、前記第二層は、<111>配向している初期部と、<100>配向している成長部とからなることを特徴とする。
本発明の請求項3に記載の多結晶薄膜は、前記金属基材と前記第一層との間にベッド層が介在されていることを特徴とする。
本発明の請求項4に記載の多結晶薄膜は、前記第一層が、組成式γOで示される酸化物もしくはδNで示される窒化物もしくはεCで示される炭化物のいずれかからなり、γはアルカリ土類金属Be,Mg,Ca,Sr,Baのいずれかからなり、δ、εはTi,Zr,Hf,V,Nb,Taのいずれかからなることを特徴とする。
本発明の請求項5に記載の多結晶薄膜は、前記第二層が、組成式(α 1 O 2 ) 2x (β 2 O 3 ) (1−X) で示され、αはZr,Hf,Ti又は4価の希土類元素であり、βは3価の希土類元素であり、かつ0≦x≦1の関係を有することを特徴とする。
本発明の請求項6に記載の多結晶薄膜は、前記第一層がMgOからなり、前記第二層がGd 2 Zr 2 O 7 からなることを特徴とする。
本発明の請求項7に記載の多結晶薄膜は、前記ベッド層が、イットリア、窒化ケイ素、酸化アルミニウムのいずれかからなることを特徴とする。
本発明の請求項8に記載の多結晶薄膜の製造方法は、先のいずれかに記載の多結晶薄膜を製造する方法であって、前記第一層と前記第二層とをイオンビームアシスト法により形成することを特徴とする。
本発明の請求項9に記載の酸化物超電導導体は、先のいずれかに記載の多結晶薄膜と、キャップ層と、酸化物超電導層とが、少なくとも重ねて配されたことを特徴とする。
本発明の請求項10に記載の酸化物超電導導体は、前記キャップ層が、CeO 2 から、あるいは、Ceの一部を金属Mの原子又は金属Mのイオンで一部置換したCe−M−O系酸化物を含むCeO 2 からなることを特徴とする。
本発明の請求項11に記載の酸化物超電導導体は、前記酸化物超電導層が、RE−123系酸化物超電導体(REBa 2 Cu 3 O 7−X :REはY、La、Nd、Sm、Eu、Gd等の希土類元素)からなることを特徴とする。
また、良好な結晶配向性を維持しつつも中間層を従来のものより薄膜化して製造することができるので、製造速度を飛躍的に高めることができ、製造コストを低減することが可能となる。
本発明方法では、前記第一層を<111>配向し、第二層を<100>配向としている構造、あるいは、前記第二層を<111>配向している初期部と<100>配向している成長部とからなる構造について、イオンビームアシスト法を用いて製造することができる。
さらに、本発明では、多結晶薄膜の中間層をなす第一層と第二層の結晶構造をそれぞれ、岩塩構造と蛍石構造とし、第一層を<111>配向し、第二層を<100>配向とすることで、良好な結晶配向性を維持しつつも中間層を薄膜化することができる。この多結晶薄膜を備えた酸化物超電導導体の構造とすることにより、膜の内部応力を低減して基材の反り返りが防止されるとともに、結晶配向性が良好で、臨界電流密度が高く超電導特性の良好な酸化物超電導導体を提供することができる。また、酸化物超電導導体に備える多結晶薄膜において、前記第二層を<111>配向している初期部と、<100>配向している成長部とからなる構造とすることによっても同様の効果を得ることができる。
本発明において、金属基材と第一層との間にベッド層を設けることにより、耐熱性が高く、界面反応性を低減することができ、その上に配される第一層の配向性を得ることができる。
本発明において、第一層としてMgO層を適用することができ、第二層としてGd 2 Zr 2 O 7 層を適用することができ、前述の配向状態を実現した場合、Gd 2 Zr 2 O 7 層単独の中間層の場合よりも薄い第一層と第二層の中間層でもってCeO 2 層の面内方向の結晶軸分散の半値幅として4度程度を得ることが可能となり、その上に設ける酸化物超電導層であれば、優れた臨界電流密度と臨界電流特性が得られる。
11,21,31 金属基材
12,22,32 ベッド層
13,23,33 第一層
14,24,34 第二層
15,25,35 中間層
30 酸化物超電導導体
37 キャップ層
38 酸化物超電導層
図1は、本発明に係る多結晶薄膜10の一例を模式的に示す図である。
本発明の多結晶薄膜10は、金属基材11上に順に、ベッド層12を介して、第一層13と第二層14を積層してなる中間層15を構成し、第一層13と第二層14の結晶構造はそれぞれ、岩塩構造と蛍石構造であることを特徴とする。
岩塩構造を有する第一層13としては、組成式γOで示される酸化物もしくはδNで示される窒化物もしくはεCで示される炭化物が挙げられる。ここでγは2価、δは3価、εは4価の金属元素を示すが、γは特にアルカリ土類金属Be,Mg,Ca,Sr,Baが望ましく、δ、εは特にTi,Zr,Hf,V,Nb,Taが望ましい。第一層13は、これらの元素うち1つを含む構成例の他に、2つ以上を含む構成例としてもよい。
蛍石構造を有する第二層14としては、組成式(α1O2)2x(β2O3)(1−X) で示されるものが挙げられる。ここで、αはZr,Hf,Ti又は4価の希土類元素(例えばCeなど)であり、βは3価の希土類元素で、かつ0≦x≦1に属するものを指すが、特にαがZr、Hfで、0.4≦x≦1.0であるものが望ましい。
第一層13は、結晶構造が岩塩構造を有する。このような岩塩構造を有する材料としては、例えばMgO等が挙げられる。
第二層14は、結晶構造が蛍石構造を有する。このような蛍石構造を有する材料としては、例えばYSZ、GZO等が挙げられる。
このように、前記第一層13と前記第二層14の配向軸を異なるものとすることにより、第一層の材料や膜構造の仕様について、選択の自由度を格段に大きくすることができる。
本実施例では、第一層が<111>配向した膜であっても第二層は<100>配向するので、この第二層を用いることでc軸垂直配向した酸化物超電導層の面内配向制御を問題なく実施できる。このとき、第一層は第二層の面内軸を固定する機能を持つので、第二層の厚さを従来よりも極めて薄くすることができる。
第一層13及び第二層14の膜厚は、金属基材11の送出速度を調整することにより増減させることができる。
次に、多結晶薄膜の第二形態について説明する。なお、以下の説明では、上述した第一実施形態と異なる部分について主に説明し、同様の部分については、その説明を省略する。
図2は、この形態に係る多結晶薄膜20の一例を模式的に示す図である。
この形態の多結晶薄膜20は、金属基材21上に順に、ベッド層22を介して、第一層23と第二層24を積層してなる中間層25を構成し、第一層23と第二層24の結晶構造はそれぞれ、岩塩構造と蛍石構造であることを特徴とする。
このように、第一層23と第二層24の配向軸を同じものとする場合、第一層の配向性にバラツキがあっても第二層によって安定して鋭い配向性を得る効果が期待できる。
c軸垂直配向した酸化物超電導層の面内配向制御にあたっては、<100>配向することが必要なので、この場合は第一層23と第二層24が何れも<100>配向することが求められる。実施例1と同様に、第一層は第二層の面内軸を固定する機能を持つので、第二層の厚さを従来よりも極めて薄くすることができる。
この場合、前述した第一実施形態と同様の理由により、第一層23の厚さは、5〜200nmの範囲が好ましく、第二層24の厚さは、100〜300nmの範囲が好ましい。
図3は、本発明に係る酸化物超電導導体の一例を模式的に示す図である。
本発明の酸化物超電導導体30は、金属基材31上に順に、ベッド層32を介して、第一層33と第二層34を積層してなる中間層35と、キャップ層37と、酸化物超電導層38とを、少なくとも重ねて配された酸化物超電導導体であって、第一層33と第二層34の結晶構造はそれぞれ、岩塩構造と蛍石構造であることを特徴とする。
このMOD法は、金属有機酸塩を塗布後熱分解させるもので、金属成分の有機化合物を均一に溶解した溶液を基材上に塗布した後、これを加熱して熱分解させることにより基材上に薄膜を形成する方法であり、真空プロセスを必要とせず、低コストで高速成膜が可能であるため長尺のテープ状酸化物超電導導体の製造に適している。
例えば、本実施形態では、多結晶薄膜を酸化物超電導導体に適用した場合について説明したが、これに限定されず、本発明の多結晶薄膜を、光学薄膜、光磁気ディスクの磁性薄膜、集積回路用微細配線用薄膜、高周波導波路や高周波フィルタ及び空洞共振器等に用いられる誘電体薄膜のいずれにも適用することができる。
これらの薄膜は、配向性の良好な高品質の薄膜が得られるので、光学薄膜においては光学特性に優れ、磁性薄膜においては磁気特性に優れ、配線用薄膜においてはマイグレーションの生じない、誘電体薄膜においては誘電特性の良好な薄膜が得られる。
図4は、多結晶薄膜を製造する装置の一例を示すものであり、この例の装置は、スパッタ装置にイオンビームアシスト用のイオンガンを設けた構成となっている。
この成膜装置は、基材Aを水平に保持する基材ホルダ51と、この基材ホルダ51の斜め上方に所定間隔をもって対向配置された板状のターゲット52と、前記基材ホルダ51の斜め上方に所定間隔をもって対向され、かつ、ターゲット52と離間して配置されたイオンガン53と、前記ターゲット52の下方においてターゲット52の下面に向けて配置されたスパッタビーム照射装置54を主体として構成されている。また、図中符号55は、ターゲット52を保持したターゲットホルダを示している。
基材A上に多結晶薄膜を形成するには、所定のターゲットを用いるとともに、角度調整機構を調節してイオンガン53から照射されるイオンを基材ホルダ51の上面に45度前後の角度で照射できるようにする。次に基材を収納している容器の内部を真空引きして減圧雰囲気とする。そして、イオンガン53とスパッタビーム照射装置54を作動させる。
金属基材として、表面を研磨した10mm幅のハステロイテープを使用した。この金属基材上に、ベッド層として薄いイットリア(Y2O3)膜(200nm以下)をスパッタリング法により形成した後、中間層を構成する第一層としてIBAD法によってMgO膜(200nm以下)を形成した。
次いで、MgO膜上に、中間層を構成する第二層としてIBAD法によって200nm程度の厚さのGZO膜を積層形成した。このときMgO膜及びGZO膜は、200℃以下の基材温度で、Ar等の希ガスイオンビームによるイオンビームアシストを行いながら作製した。
すなわち、表1中、試料3と試料5とを比較することにより、試料5では、GZOからなる中間層において1400nm厚で13.5度の半値幅が得られているのに対し、試料3では、前記と同程度の半値幅(14.2度)が、合計290nm[MgOからなる中間層(30nm)+GZOからなる中間層(260nm)]の厚さで得られている。
実施例1と同様に、金属基材上にイットリア膜をスパッタリングにより成膜した後、中間層を構成する第一層としてIBAD法によりMgO膜(200nm以下)を成膜した。その際、スパッタイオンガンの電圧を1500Vに固定し、電流を850mA〜1000mAとした。また、アシストイオンガンの電圧を800Vに固定し、電流を400mA〜900mAとした。この結果を表2に示す。
図8に、MgO膜の成膜条件と配向軸方向を示す。横軸はイオン電流密度であり、縦軸は配向膜の面内結晶軸方向の分散の半値幅である。大部分の成膜条件において<111>配向(3−fold)となっており、イオン電流密度が100μA/cm2程度の狭い領域においてのみ<100>配向膜が形成されていることがわかる。
表2及び図8から、<111>配向したMgO膜は広い条件下で形成されるのに対して、<100>配向したMgO膜は、特定の限られた条件下においてのみ得られることがわかった。したがって、<100>配向したMgO膜より<111>配向したMgO膜を形成する方が、広いマージンで形成することができる。
図9は、金属基材の上に、イットリア膜、MgO膜及びGZO膜を順に重ねて設けた試料の暗視野断面TEM画像を示す。なお、GZO膜上には、TEMで断面を観察する際、安定して試料の切片を作製できるようにPt膜を成膜している。また、図10として、GZO膜に絞り込んで照射した電子線の回折像を示す。図9の暗視野TEM画像は、GZO(004)回折ピークを抽出した信号をもとにマッピングしたものである。明るく見える部分は、GZO膜が基板に垂直に<100>配向していることを示す。上方の膜表面に近い部分は非常に明るくなっており、強く<100>配向していることがわかる。一方、界面に近い位置150nm程度の厚さまでは暗くなっていることから、<100>配向した結晶粒がこの領域にはほとんど存在しないことがわかる。GZO膜全体に電子線を照射した図10の回折像を見ると、(004)回折ピークに加えて(222)回折ピークが見られることから、界面に近い位置に(222)配向した結晶粒が存在している可能性が示唆される。
図11は、図9の一部を拡大した明視野TEM画像である。図11(a)は、金属基材からイットリア膜、MgO膜及びGZO膜まで重ねた部分までの画像である。図11(b)は、その一部を拡大した高分解能画像で、MgO膜とGZO膜との界面を示している。高分解能であるため、原子像から直接結晶構造が確認でき、どの向きに向いているかを特定することが出来る。図10(b)より界面付近においては、MgO膜もGZO膜もともに<111>軸が垂直に配列した構造となっていることが確認できる。
以上図9〜図11より、本実施例の構造は、<111>配向したMgO膜上に、<111>配向したGZO膜の初期部がまず積層された後、<100>配向したGZO膜が成長している構造が確認された。この構造で作製することにより、表2、図8で示す広いMgO膜の成膜条件を活用することが可能となる。
金属基材として、表面を研磨した10mm幅のハステロイテープを使用した。この金属基材上に、ベッド層として薄いイットリア(Y2O3)膜(200nm以下)をスパッタリング法により形成した後、中間層を構成する第一層としてIBAD法によってMgO膜(200nm以下)を形成した。
次いで、MgO膜上に、中間層を構成する第二層としてIBAD法によって200nm程度の厚さのGZO膜を積層形成した。このときMgO膜及びGZO膜は、200℃以下の基材温度で、Ar等の希ガスイオンビームによるイオンビームアシストを行いながら作製した。
さらにPLD法によってCeO2 層を500nm積層することにより、面内方向の結晶軸分散は半値幅4度程度となった。
実施例2と同様に、金属基材上にイットリア膜をスパッタリングにより成膜した後、中間層を構成する第一層としてIBAD法によりMgO膜(200nm以下)を成膜した。その際、スパッタイオンガンの電圧を1500Vに固定し、電流を850mA〜1000mAとした。また、アシストイオンビームの電圧を800Vに固定し、電流を400mA〜900mAとした。この結果を実施例1と同様に表2に示す。
Claims (11)
- 金属基材上に順に、第一層と第二層を積層してなる中間層をなし、
前記第一層と前記第二層の結晶構造はそれぞれ、岩塩構造と蛍石構造であり、前記第一層と前記第二層の配向軸が異なり、該第一層は<111>配向し、該第二層は<100>配向していることを特徴とする多結晶薄膜。 - 金属基材上に順に、第一層と第二層を積層してなる中間層をなし、
前記第一層と前記第二層の結晶構造はそれぞれ、岩塩構造と蛍石構造であり、前記第二層は、<111>配向している初期部と、<100>配向している成長部とからなることを特徴とする多結晶薄膜。 - 前記金属基材と前記第一層との間にベッド層が介在されていることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の多結晶薄膜。
- 前記第一層が、組成式γOで示される酸化物もしくはδNで示される窒化物もしくはεCで示される炭化物のいずれかからなり、γはアルカリ土類金属Be,Mg,Ca,Sr,Baのいずれかからなり、δ、εはTi,Zr,Hf,V,Nb,Taのいずれかからなることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の多結晶薄膜。
- 前記第二層が、組成式(α 1 O 2 ) 2x (β 2 O 3 ) (1−X) で示され、αはZr,Hf,Ti又は4価の希土類元素であり、βは3価の希土類元素であり、かつ0≦x≦1の関係を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の多結晶薄膜。
- 前記第一層がMgOからなり、前記第二層がGd 2 Zr 2 O 7 からなることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の多結晶薄膜。
- 前記ベッド層が、イットリア、窒化ケイ素、酸化アルミニウムのいずれかからなることを特徴とする請求項3〜6のいずれかに記載の多結晶薄膜。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の多結晶薄膜を製造する方法であって、
前記第一層と前記第二層とをイオンビームアシスト法により形成することを特徴とする多結晶薄膜の製造方法。 - 請求項1〜7のいずれかに記載の多結晶薄膜と、キャップ層と、酸化物超電導層とが、少なくとも重ねて配されたことを特徴とする酸化物超電導導体。
- 前記キャップ層が、CeO 2 から、あるいは、Ceの一部を金属Mの原子又は金属Mのイオンで一部置換したCe−M−O系酸化物を含むCeO 2 からなることを特徴とする請求項9に記載の酸化物超電導導体。
- 前記酸化物超電導層が、RE−123系酸化物超電導体(REBa 2 Cu 3 O 7−X :REはY、La、Nd、Sm、Eu、Gd等の希土類元素)からなることを特徴とする請求項9または請求項10に記載の酸化物超電導導体。
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