CN102676993B - 多晶薄膜和其制造方法及氧化物超导导体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及多晶薄膜和其制造方法及氧化物超导导体，其目的在于，提供通过在维持良好的晶体取向性的同时将中间层薄膜化、从而防止由膜的内部应力导致的基板的翘曲的多晶薄膜。本发明的多晶薄膜，其特征在于，在金属基材上形成中间层，所述中间层依次层叠第一层和第二层而成，所述第一层和所述第二层的晶体结构分别为岩盐结构和萤石结构，所述第一层和所述第二层的取向轴相同，均为<100>取向。

Description

多晶薄膜和其制造方法及氧化物超导导体

本申请是中国申请号为200880010929.5的发明专利申请的分案申请(原申请的发明名称为“多晶薄膜和其制造方法及氧化物超导导体”，原申请的申请日为2008年3月28日)。

技术领域

本发明涉及多晶薄膜和其制造方法及氧化物超导导体。更详细而言，涉及维持良好的晶体取向性且实现薄膜化的多晶薄膜和其制造方法、及利用了该多晶薄膜的氧化物超导导体。本申请基于2007年03月29日向日本申请的特愿2007-089479号及2007年11月01日向日本申请的特愿2007-285452号主张优先权，并在此援用其内容。

背景技术

近年来发现的RE-123系氧化物超导体(REBa₂Cu₃O_7-X：RE是包括Y的稀土元素)，在液氮温度以上显示出超导性，所以成为实用上极有希望的原材料，强烈希望将其加工成线材而用作电力供给用的导体。

此外，作为用于将氧化物超导体加工成线材的方法，正在研究的方法是将强度高且具有耐热性并容易加工成线材的金属加工成长条带状，使氧化物超导体在该金属基材上形成薄膜状的方法。

然而，氧化物超导体具有其晶体自身容易在晶轴的a轴方向和b轴方向形成电流而难以在c轴方向形成电流的电各向异性。因此，当在基材上形成氧化物超导体时，需要使a轴或b轴在电流方向上取向，而使c轴在其他方向上取向。

但是，金属基材自身是非晶体或多晶体，其晶体结构也与氧化物超导体大不相同，所以难以在基材上形成如上所述的晶体取向性良好的氧化物超导体膜。另外，在基材和超导体之间存在热膨胀率及晶格常数的差别，所以在冷却至超导临界温度的过程中，也有超导体发生变形、或氧化物超导体膜从基板剥离等问题。

因此，为了解决如上所述的问题，首先进行的是，在金属基板上形成由热膨胀率、晶格常数等物理特征值显示为基板与超导体的中间值的MgO、YSZ(氧化钇稳定化锆)、SrTiO₃等材料形成的中间层(缓冲层)，在该中间层上形成氧化物超导体膜。

尽管该中间层的c轴相对于基板面以直角进行取向，但a轴(或b轴)未在基板面内以大致相同的方向进行面内取向，所以在其上形成的氧化物超导层的a轴(或b轴)也未以大致相同的方向进行面内取向，存在临界电流密度Jc不增加之类的问题。

离子束辅助法(IBAD法：离子束辅助沉积(Ion Beam AssistedDeposition))解决了该问题，当利用溅射法使从靶轰击出的构成粒子堆积在基材上时，边同时从斜向(例如45度)照射由离子枪发生的氩离子和氧离子等，边使其堆积，根据该方法，向基材上的成膜面得到具有高c轴取向性及a轴面内取向性的中间层。

图6及图7示出通过上述IBAD法在基材上形成有成为中间层的多晶薄膜的一例，在图6中，100表示板状的基材，110表示在基材100的上表面形成的多晶薄膜。

上述多晶薄膜110由多个具有立方晶系的晶体结构的微细晶粒120通过晶界而接合一体化而成，各晶粒120的晶轴的c轴相对于基材100的上表面(成膜面)成直角，各晶粒120的晶轴的a轴彼此及b轴彼此朝向相同的方向而进行面内取向。另外，各晶粒120的c轴取向成相对于基材100的上表面(成膜面)为直角。此外，各晶粒120的a轴(或b轴)彼此以它们所成的角度(图7所示的晶界倾角K)在30度以内的方式接合一体化。

IBAD法可以说是线材的机械特性优异且容易得到稳定的高特性等实用性高的制法，但以前，就由IBAD法成膜的中间层(以下也称为“IBAD中间层”)而言，如果没有1000nm左右的膜厚，则被认为不会得到良好的取向性。另一方面，由于在无取向的金属带上通过离子束轰击进行晶体取向控制的关系，IBAD法的蒸镀速度较慢为3nm/分钟左右，所以成膜需要耗费时间，在生产率方面存在问题。

作为解决该问题的方法，有使用YSZ、GdZrO等萤石结构系列的氧化物的情况(例如参照专利文献1、专利文献2)、使用MgO等岩盐结构系列的氧化物的情况(例如参照专利文献1)，正全力以赴地进行开发研究。

但是，就前者而言，层叠的结构简单而成膜条件宽，长条化优先进行，但需要使中间层的膜厚增厚，所以除了生产速度减慢之外，膜的内部应力增大，存在基材翘曲的问题。

另外，关于后者的方法，期待其能够彻底解决前述的问题，但问题是，该方法是层叠多层数10nm以下的非常薄的膜的方法，所以为了在长条化过程中维持相同的狭窄的成膜条件，需要大量技术知识。

专利文献1：美国专利第6933065号

专利文献2：国际公开2001-040536号公报

发明内容

本发明正是鉴于上述以往的实际情况而设计的发明，其第一目的在于，提供通过在维持良好的晶体取向性的同时将中间层薄膜化、从而防止由膜的内部应力导致的基板的翘曲的多晶薄膜。

另外，本发明的第二目的在于，提供防止由膜的内部应力导致的基板的翘曲、同时晶体取向性良好、临界电流密度高且超导特性良好的氧化物超导导体。

本发明的第一技术方案记载的多晶薄膜，其特征在于，在金属基材上形成中间层，所述中间层依次层叠第一层和第二层而成，上述第一层和上述第二层的晶体结构分别为岩盐结构和萤石结构。

本发明的第二技术方案记载的多晶薄膜，其特征在于，在第一技术方案中，上述第一层和上述第二层的取向轴不同，该第一层为<111>取向，该第二层为<100>取向。

本发明的第三技术方案记载的多晶薄膜，其特征在于，在第二技术方案中，上述第二层由进行<111>取向的初始部和进行<100>取向的生长部构成。

本发明的第四技术方案记载的多晶薄膜，其特征在于，在第一技术方案中，上述第一层和上述第二层的取向轴相同，均为<100>取向。

本发明的第五技术方案记载的多晶薄膜的制造方法，其特征在于，是如下所述多晶薄膜的制造方法，即：在金属基材上形成中间层，所述中间层依次层叠第一层和第二层而成，上述第一层和上述第二层的晶体结构分别为岩盐结构和萤石结构；其中，利用离子束辅助法形成上述第一层和上述第二层。

本发明的第六技术方案记载的氧化物超导导体，其特征在于，在金属基材上至少重叠配置有中间层、盖层、和氧化物超导层，所述中间层依次层叠第一层和第二层而成，上述第一层和上述第二层的晶体结构分别为岩盐结构和萤石结构。

在本发明中，通过使第一层和第二层的晶体结构分别为岩盐结构和萤石结构，能够在维持良好的晶体取向性的同时将中间层薄膜化。由此，可以提供降低膜的内部应力而防止了基材的翘曲的多晶薄膜。

另外，由于能够在维持良好的晶体取向性的同时使中间层较以往薄膜化而制造，所以可以飞跃性地提高制造速度，可以降低成本。

进而，在本发明中，通过使成为中间层的第一层和第二层的晶体结构分别为岩盐结构和萤石结构，能够在维持良好的晶体取向性的同时将中间层薄膜化。由此，可以提供降低膜的内部应力而防止基材的翘曲、同时晶体取向性良好、临界电流密度高、超导特性良好的氧化物超导导体。

附图说明

图1是表示本发明涉及的多晶薄膜的一例的模式图。

图2是表示本发明涉及的多晶薄膜的一例的模式图。

图3是表示本发明涉及的氧化物超导导体的一例的模式图。

图4是表示利用IBAD法的成膜装置的模式图。

图5是表示图4所示的成膜装置所具备的离子枪的模式图。

图6是表示以往的多晶薄膜的一例的模式图。

图7是表示以往的多晶薄膜的一例的模式图。

图8是表示MgO膜的成膜条件和取向轴方向的图。

图9是表示MgO膜和GZO膜的界面的截面TEM图像的图。

图10是表示在进行了<111>取向的MgO膜上形成的GZO膜的生长部的截面TEM图像的图。

图11是表示在进行了<111>取向的MgO膜上形成的GZO膜的衍射峰的图。

符号说明：10、20、36-多晶薄膜，11、21、31-金属基材，12、22、32-床层，13、23、33-第一层，14、24、34-第二层，15、25、35-中间层，30-氧化物超导导体，37-盖层，38-氧化物超导层。

具体实施方式

以下，根据附图说明本发明涉及的多晶薄膜及氧化物超导导体的一个实施方式。

<第一实施方式>

图1是表示本发明涉及的多晶薄膜10的一例的模式图。

本发明的多晶薄膜10，其特征在于，在金属基材11上，隔着床层12依次层叠第一层13和第二层14而构成中间层15，第一层13和第二层14的晶体结构分别是岩盐结构和萤石结构。

在本发明中，使中间层15为第一层13和第二层14的层叠体，使第一层13和第二层14的晶体结构分别是岩盐结构和萤石结构，由此能够在维持良好的晶体取向性的同时将中间层15薄膜化。由此，可以提供膜的内部应力得到降低、防止了金属基材11的翘曲的多晶薄膜10。

作为具有岩盐结构的第一层13，可以举出用组成式γO表示的氧化物或用δN表示的氮化物或用εC表示的碳化物。在这里，γ表示2价金属元素，δ表示3价金属元素，ε表示4价金属元素，但γ特别优选碱土金属Be、Mg、Ca、Sr、Ba，δ、ε特别优选Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta。关于第一层13，除了含有这些元素中的一个的构成例之外，还可以是含有两个以上的构成例。

作为具有萤石结构的第二层14，可以举出用组成式(α₁O₂)_2x(β₂O₃)_(1-x)表示的物质。在这里，是指α为Zr、Hf、Ti或4价稀土元素(例如Ce等)、β为3价稀土元素且属于0≤x≤1的物质，但特别优选α为Zr、Hf且0.4≤x≤1.0的物质。

详细而言，通过组合了两种特征不同的IBAD中间层15而得的结构，可以使取向性良好的中间层15更薄地形成。以往，厚度必须为1000nm以上的由具有萤石结构的Gd₂Zr₂O₇(以下简记为“GZO”)形成的中间层15(在本方式中为第二层14)，通过与由具有岩盐结构的MgO形成的中间层15(在本方式中为第一层13)组合，能以300nm以下的厚度使面内方向的晶轴分散的半宽度(Δφ)为15度以下。因此，厚度为以往的一半以下，所以可以飞跃性地提高制造速度，降低制造成本成为可能。

另外，通过层叠了由具有萤石结构的GZO形成的中间层15(第二层14)，就由MgO形成的中间层15(第一层13)而言，即便是30nm以上的厚度的面内半宽度为15度以上左右的品质，当在该多晶薄膜10上形成氧化物超导层(例如YBCO)时，氧化物超导层也可以得到良好的取向性、高特性，可以得到稳定的收率。

金属基材11在本实施方式中使用带状的材料，但并不限于此，例如可以使用板材、线材、条状物等各种形状的材料，例如可以举出银、铂、不锈钢、铜、哈斯特洛依合金(Hastelloy)等镍合金等各种金属材料，或在各种金属材料上配置有各种陶瓷的材料等。

床层12是耐热性高且用于降低界面反应性的层，其功能是为了得到在其上配置的被膜的取向性。这样的床层12根据需要而配置，例如由氧化钇(Y₂O₃)、氮化硅(Si₃N₄)、氧化铝(Al₂O₃、也称为“矾土”)等构成。该床层例如由溅射法等形成，其厚度例如是10～100nm。

中间层15由第一层13和第二层14的层叠体构成。

第一层13的晶体结构具有岩盐结构。作为这样的具有岩盐结构的材料，例如可以举出MgO等。

第二层14的晶体结构具有萤石结构。作为这样的具有萤石结构的材料，例如可以举出YSZ、GZO等。

需要说明的是，如图1所示，就成为多晶薄膜10的中间层15而言，第一层13和第二层14的取向轴不同，第一层13进行<111>取向，第二层14进行<100>取向。

如此，通过使上述第一层13和上述第二层14的取向轴不同，对于第一层的材料、膜结构的规格，可以格外增大选择的自由度。

在本实施例中，即使第一层是进行了<111>取向的膜，但由于第二层进行<100>取向，所以通过使用该第二层，可以毫无问题地实施c轴垂直取向的氧化物超导层的面内取向控制。此时，第一层具有对第二层的面内轴进行固定的功能，所以可以使第二层的厚度与以往相比极薄。

当在该多晶薄膜10上形成氧化物超导层(例如YBCO)时，通过采用进行了<111>取向的MgO中间层15(第一层13)，即便MgO中间层15(第一层13)为30nm以上的厚度，氧化物超导层也可以获得良好的取向性、高特性，进而可以得到稳定的收率。

此时，上述第一层13的厚度优选为5～200nm的范围，第二层14的厚度优选为100～300nm的范围。如果第一层的厚度不到5nm，则有可能难以稳定维持膜厚而膜厚出现波动。另外，当在该多晶薄膜10上形成氧化物超导层时，第二层14的膜厚的下限值也依赖于在其上形成的盖层11(CeO₂层)的膜厚，只要为10nm以上即可，但优选50nm以上，进一步优选为100nm以上。如果不到10nm，即便在其上蒸镀CeO₂层，取向度也为10度以上，不会有足够的临界电流。

另一方面，如果第一层13及第二层14的总厚度超过500nm，则第一层13及第二层14的内部应力增大，由此整个多晶薄膜10的内部应力增大，多晶薄膜10容易从金属基材11剥离，所以不优选。另外，如果超过500nm，则表面粗糙度增大，临界电流密度降低，所以不优选。

第一层13及第二层14的膜厚可以通过调整金属基材11的输出速度来使其增减。

第二层14优选由进行<111>取向的初始部和进行<100>取向的生长部构成。由此，进行了<111>取向的第一层13与第二层14的界面稳定。因此，在进行了<111>取向的第一层13上，隔着第二层14的进行了<111>取向的初始部，能够再现性良好且以宽的制造条件形成进行了<100>取向的第二层14。从第二层14的初始部到生长部，在第一层13和第二层14的层叠方向上，轴倒下，逐渐从<111>取向变成<100>取向。

<第二实施方式>

接着，对本发明的多晶薄膜的第二实施方式进行说明。应说明的是，在以下的说明中，主要说明与上述的第一实施方式不同的部分，省略相同部分的说明。

图2是表示本发明涉及的多晶薄膜20的一例的模式图。

本发明的多晶薄膜20，其特征在于，在金属基材21上，隔着床层22依次层叠第一层23和第二层24而构成中间层25，第一层23和第二层24的晶体结构分别是岩盐结构和萤石结构。

使中间层25为第一层23和第二层24的层叠体，使第一层23和第二层24的晶体结构分别是岩盐结构和萤石结构，由此能够在维持良好的晶体取向性的同时将中间层25薄膜化。由此，可以提供膜的内部应力得到降低、防止了金属基材21的翘曲的多晶薄膜10。

此外，就成为该多晶薄膜20的中间层25而言，第一层23和第二层24的取向轴相同，均进行<100>取向。

如此，通过使第一层23和第二层24的取向轴相同，即便第一层的取向性有波动也会因第二层而变得稳定，可以期待得到灵敏的取向性的效果。

在经c轴垂直取向的氧化物超导层的面内取向控制时，需要进行<100>取向，所以这种情况要求第一层23和第二层24均进行<100>取向。与实施例1一样，第一层具有对第二层的面内轴进行固定的功能，所以可以使第二层的厚度与以往相比极薄。

此时，根据与上述的第一实施方式相同的理由，第一层23的厚度优选5～200nm的范围，第二层24的厚度优选100～300nm的范围。

接着，对使用了这样的多晶薄膜的氧化物超导导体进行说明。

图3是表示本发明涉及的氧化物超导导体的一例的模式图。

本发明的氧化物超导导体30，其特征在于，是在金属基材31上隔着床层32至少重叠配置有中间层35、盖层37、和氧化物超导层38的氧化物超导导体，所述中间层35依次层叠第一层33和第二层34而成，第一层33和第二层34的晶体结构分别是岩盐结构和萤石结构。

在本发明中，对于多晶薄膜，通过使成为中间层35的第一层33和第二层34的晶体结构分别是岩盐结构和萤石结构，能够在维持良好的晶体取向性的同时将中间层薄膜化。由此可以提供膜的内部应力得到降低、基材的翘曲得到防止且晶体取向性良好、临界电流密度高且超导特性良好的氧化物超导导体。

盖层37由CeO₂层构成。另外，该CeO₂层没有必要全部由CeO₂构成，可以含有Ce的一部分被其他金属原子或金属离子部分置换的Ce-M-O系氧化物。该CeO₂层可以利用PLD法(脉冲激光蒸镀法)、溅射法等成膜，但从得到较大成膜速度的角度出发，优选使用PLD法。作为利用PLD法的CeO₂层的成膜条件，可以在基材温度约500～800℃、约0.6～40Pa的氧气氛围下，以激光能量密度为1～5J/cm²进行。

CeO₂层的膜厚为50nm以上即可，但为了得到足够的取向性，优选为100nm以上，更优选为500nm以上。但是，如果过厚，则晶体取向性变差，所以优选500～600nm。

作为氧化物超导层38的材料，可以使用RE-123系氧化物超导体(REBa₂Cu₃O_7-X：RE是Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd等稀土元素)。作为RE-123系氧化物，优选的是Y123(YBa₂Cu₃O_7-X：以下称为“YBCO”)或Sm123(SmBa₂Cu₃O_7-X、以下称为“SmBCO”)。

氧化物超导层38可以利用通常的成膜法成膜，但从生产率的观点出发，优选使用TFA-MOD法(使用了三氟乙酸盐的有机金属堆积法、涂布热裂解法)、PLD法或CVD法。

该MOD法是在涂布金属有机酸盐之后使其热裂解的方法，是将均匀溶解了金属成分的有机化合物而得的溶液涂布在基材上，然后对其加热，使其热裂解，由此在基材上形成薄膜的方法，其不需要真空工艺，可以以低成本高速成膜，所以适于制造长条带状氧化物超导导体。

在这里，如前所述，如果在具有良好取向性的多晶薄膜36上形成氧化物超导层37，则在该多晶薄膜36上层叠的氧化物超导层37也按照与多晶薄膜1的取向性匹配的方式晶体化。由此，在上述多晶薄膜36上形成的氧化物超导层37，其晶体取向性几乎没有紊乱，对于构成该氧化物超导层37的晶粒的每一个，在金属基材31的厚度方向上不易形成电流的c轴进行取向，在金属基材2的长度方向上，a轴彼此或b轴彼此进行取向。由此得到的氧化物超导层12，其晶界的量子结合性优异，几乎没有晶界的超导特性的劣化，所以容易在金属基材2的长度方向上形成电流，得到足够高的临界电流密度。

如以上的说明所示，在本发明中，就多晶薄膜而言，通过组合晶体结构不同的IBAD中间层，可以使取向性良好的中间层更薄地形成。以往需要1000nm以上的厚度且由具有萤石结构的GZO形成的中间层(第二层)，通过与具有岩盐结构的MgO中间层(第一层)组合，可以以300nm以下的厚度使面内半宽度为15度以下。由此，可以降低膜的内部应力，防止金属基材的翘曲。

以上，对本发明的多晶薄膜及氧化物超导导体进行了说明，但本发明并不限于此，可以根据需要进行适当变更。

例如，在本实施方式中，对将多晶薄膜应用于氧化物超导导体的情况进行了说明，但并不限于此，还可以将本发明的多晶薄膜用于光学薄膜、光磁盘的磁性薄膜、集成电路用微细布线用薄膜、在高频波导、高频滤波器及空腔谐振器等中使用的电介质薄膜中的任意薄膜。

即，假使在晶体取向性良好的多晶薄膜上，利用溅射、激光蒸镀、真空蒸镀、CVD(化学蒸镀)等成膜法形成这些薄膜，这些薄膜以与多晶薄膜良好的匹配性堆积或生长，所以取向性变得良好。

关于这些薄膜，由于得到取向性良好的高品质薄膜，所以在光学薄膜中得到光学特性优异的薄膜，在磁性薄膜中得到磁特性优异的薄膜，在布线用薄膜中得到不会发生迁移的薄膜，在电介质薄膜中得到介电特性良好的薄膜。

实施例

首先，对在本实施例中使用的利用IBAD法的成膜装置进行说明。

图4是表示制造多晶薄膜的装置的一例的图，该例的装置成为在溅射装置上设置有离子束辅助用的离子枪的构成。

该成膜装置主要由将基材A保持水平的基材托架51、在该基材托架51的斜上方以规定间隔对向配置的板状靶52、在上述基材托架51的斜上方以规定间隔对置且与靶52分开配置的离子枪53、和在上述靶52的下方朝向靶52的下面而配置的溅射束照射装置54构成。另外，图中符号55表示保持靶52的靶托架。

另外，上述装置收纳于图示省略的真空容器中，以使得能将基材A的周围保持成真空氛围。进而，上述真空容器与储气瓶等氛围气体供给源连接，可以使真空容器的内部为真空等低压状态且为氩气或其它惰性气体氛围或含氧的惰性气体氛围。

需要说明的是，在使用长条的金属带作为基材A的情况下，优选构成为在真空容器的内部设置金属带的输出装置和卷取装置，从输出装置连续地向基材托架51输送基材A，接着用卷取装置进行卷取，由此可以使多晶薄膜在带状的基材上连续成膜。

上述基材托架51在内部具备加热器，以使得能够将位于基材托架51上的基材A加热到需要的温度。另外，在基材托架51的底部附设有能够调整基材托架51的水平角度的角度调整机构。需要说明的是，可以将角度调整机构安装在离子枪53上来调整离子枪53的倾斜角度，调整离子的照射角度。

上述靶52用于形成目标多晶薄膜，使用与目标组成的多晶薄膜为相同组成或近似组成的靶等。作为靶52，具体使用MgO或GZO等，但并不限于它们，使用与想要形成的多晶薄膜相配的靶即可。

上述离子枪53向容器的内部导入离子化的气体，在正面具备引出电极而构成。此外，是将气体的原子或分子部分离子化，并通过在引出电极产生的电场控制该已离子化的粒子，作为离子束进行照射的装置。为了将气体离子化，有高频激发方式、灯丝式等各种方式。灯丝式是对钨制的灯丝通电加热而使其产生热电子，在高真空中与气体分子碰撞而将其离子化的方法。另外，高频激发方式是通过高频电场使高真空中的气体分子极化而将其离子化的方法。

在本实施例中，使用图5所示构成的内部结构的离子枪53。该离子枪53在筒状容器56的内部具备引出电极57、灯丝58和Ar气等的导入管59而构成，能从容器56的前端以束状平行照射离子。

关于上述离子枪53，如图4所示，使中心轴S相对于基材A的上表面(成膜面)以倾斜角度θ倾斜而对置。该倾斜角度θ优选为40～60度的范围，但特别优选45度左右。因此，离子枪53配置成能相对于基材A的上表面以倾斜角度θ照射离子。需要说明的是，通过离子枪53向基材A照射的离子可以是He⁺、Ne⁺、Ar⁺、Xe⁺、Kr⁺等稀有气体的离子、或它们与氧离子的混合离子等。

上述溅射束照射装置54成为与离子枪53等同的构成，是能够对靶52照射离子而轰击出靶52的构成粒子的装置。需要说明的是，对本发明装置来说，重要的是能够轰击出靶53的构成粒子，所以构成可以利用高频线圈等向靶52施加电压而轰击出靶52的构成粒子，也可以省略溅射束照射装置54。

接着，对使用上述构成的装置在基材A上形成多晶薄膜的情况进行说明。

为了在基材A上形成多晶薄膜，使用规定的靶，并且调节角度调整机构，以使得能够将从离子枪53照射的离子以45度左右的角度向基材托架51的上表面照射。接着，对收纳有基材的容器的内部进行抽真空，使其成为减压氛围。此外，使离子枪53和溅射束照射装置54工作。

当从溅射束照射装置54向靶52照射离子时，靶52的构成粒子被轰击出而向基材A上飞来。此外，在基材A上使从靶52轰击出的构成粒子堆积的同时，从离子枪53照射Ar离子和氧离子的混合离子。关于该离子照射时的照射角度θ，在形成例如MgO时，优选40～60度的范围。

边以这样的照射角度进行离子照射边进行溅射，由此可以使在基材A上形成的多晶薄膜的晶轴的a轴和b轴进行取向，但认为这是由于，在堆积中途的溅射离子被以适当的角度进行了离子照射，由此被高效活化的结果。

<实施例1>

作为金属基材，使用对表面进行了研磨的10mm宽的哈斯特洛依合金带。在该金属基材上，利用溅射法形成了薄的氧化钇(Y₂O₃)膜(200nm以下)作为床层，然后利用IBAD法形成了MgO膜(200nm以下)作为构成中间层的第一层。

接着，在MgO膜上，利用IBAD法层叠形成厚度为200nm左右的GZO膜作为构成中间层的第二层。此时，关于MgO膜及GZO膜，在200℃以下的基材温度下，边通过Ar等稀有气体离子束进行离子束辅助边进行制作。

进而，在GZO膜上，通过PLD法层叠形成500nm的CeO₂膜。对如此得到的MgO膜及GZO膜、CeO₂膜，测定面内方向的晶轴分散的半宽度。将其结果示于表1(试样1～4)。

另外，作为比较例，仅形成GZO膜作为中间层，进而利用PLD法在GZO膜上层叠形成500nm的CeO₂膜。将此时的半宽度测定结果也一并示于表1(试样5、6)。

[表1]

在适当的成膜条件下，MgO膜垂直于基材进行<111>轴取向，在离子束方向上进行<100>轴取向，面内晶轴的半宽度为20度以内。该结构的薄膜的特征在于，在宽条件下成膜且具有相同的结构，膜厚可以在5～200nm左右进行改变。

为了得到高特性的超导层，超导膜的c轴垂直于基板进行取向且使面内晶轴的半宽度为10度以内是有必要的。为了通过与中间层的晶格匹配而得到这样的超导膜，以立方晶材料构成<100>轴垂直取向且面内晶轴的半宽度为10度以内的中间层是不可或缺的。作为稳定获得该层的方法，利用IBAD法层叠了由GZO形成的萤石结构系中间层。由此，成功地在半宽度20度且进行了<111>取向的由MgO形成的中间层(第一层)上，使半宽度10度左右且进行了<100>轴垂直取向的由GZO形成的中间层(第二层)生长(试样4)。没有取向结构与第一层明显不同的中间层进行匹配而制作的例子，打开了在较宽的条件下稳定地高速合成高性能膜的道路。

进而，在由GZO形成的中间层上，对于利用PLD法层叠形成的CeO₂层而言，面内方向的晶轴分散的半宽度为4度左右。

即，表1中，通过比较试样3和试样5，可知试样5中，由GZO形成的中间层的厚度为1400nm，且半宽度为13.5度，与此相对，在试样3中，得到与上述同等程度的半宽度(14.2度)，且厚度合计为290nm[由MgO形成的中间层(30nm)+由GZO形成的中间层(260nm)]。

如上所述可以确认，关于在实施例1中制作的多晶薄膜，通过将晶体结构不同的中间层层叠(2层)化，使第一层为岩盐结构、第二层为萤石结构，可以以大约1/5厚度的中间层实现与以往同等水平的半宽度。即，根据本发明的构成，可以使成为多晶薄膜的中间层为1/5膜厚，所以可以降低膜的内部应力，解决基材翘曲的以往的问题。进而，通过使膜厚为1/5，可以飞跃性地提高制造速度，另外还可以实现制造成本的降低。

另外，利用PLD法在该CeO₂层上形成YBCO超导层且厚度为1000nm。对其特性进行评价，结果在液氮温度下，获得临界电流密度Jc＝2MA/cm²、临界电流Ic＝200A的高特性。

接着，对形成已进行<111>取向的第一层(MgO膜)的条件进行研究。

与实施例1一样，利用溅射法使氧化钇膜在金属基材上成膜，然后作为构成中间层的第一层，利用IBAD法使MgO膜(200nm以下)成膜。此时，将溅射离子枪的电压固定成1500V，使电流为850mA～1000mA。另外，将辅助离子枪的电压固定成800V，使电流为400mA～900mA。将其结果示于表2。

[表2]

在表2中，关于在轮廓线的条件下示出的区域B，表示形成有进行了<111>取向的MgO膜，关于在涂成灰色的条件下示出的区域A，表示形成有进行了<100>取向的MgO膜。

图8示出MgO膜的成膜条件和取向轴方向。横轴是离子电流密度，纵轴是取向膜的面内晶轴方向的分散的半宽度。可知在大部分的成膜条件下都成为<111>取向(3重)，仅在离子电流密度为100μA/cm²左右的狭窄区域形成有<100>取向膜。

由表2及图8可知，进行了<111>取向的MgO膜在较宽条件下形成，与此相对，进行了<100>取向的MgO膜仅在特别限定的条件下获得。因此，与进行了<100>取向的MgO膜相比，进行了<111>取向的MgO膜的形成能够以较宽的界限(マ一ジン)进行。

接着，在该进行了<111>取向的MgO膜上，与实施例1一样利用IBAD法进行GZO膜的成膜，通过透射型电子显微镜(以下称为TEM)观察此时的截面图像。将其结果示于图9及图11。

图9表示在金属基材上依次重叠配置有氧化钇膜、MgO膜及GZO膜的试样的暗视野截面TEM图像。需要说明的是，在GZO膜上，在利用TEM观察截面时，为了能够稳定制作试样切片，将Pt膜成膜。另外，作为图10，表示对GZO膜缩窄地照射的电子射线的衍射图像。图9的暗视野TEM图像，是以已抽出GZO(004)衍射峰的信号为基础进行绘制的图像。看起来明亮的部分表示GZO膜垂直于基板进行<100>取向。接近上方膜表面的部分变得非常亮，可知是强烈地进行<100>取向。另一方面，直至接近界面的位置150nm左右的厚度为止变暗，所以可知已进行<100>取向的晶粒在该区域几乎不存在。如果观察已向整个GZO膜照射电子射线的图10的衍射图像，除了(004)衍射峰之外，还可以见到(222)衍射峰，所以提示在接近界面的位置有可能存在已进行(222)取向的晶粒。

图11是将图9的一部分放大的明视野TEM图像。图11(a)是从金属基材起至重叠了氧化钇膜、MgO膜及GZO膜的部分为止的图像。图11(b)是将其一部分放大的高分辨率图像，表示MgO膜和GZO膜的界面。由于是高分辨率，所以可以由原子像直接确认晶体结构，可以确定朝向哪个方向。根据图10(b)，可以确认在界面附近GZO膜和MgO膜均是<111>轴垂直排列的结构。

以上，根据图9～图11，确认本实施例的结构是在进行了<111>取向的MgO膜上首先层叠进行了<111>取向的GZO膜的初始部之后、进行了<100>取向的GZO膜生长的结构。通过以该结构进行制作，充分利用表2、图8所示的较宽的MgO膜的成膜条件成为可能。

<实施例2>

作为金属基材，使用对表面进行了研磨的10mm宽的哈斯特洛依合金带。在该金属基材上，利用溅射法形成了薄的氧化钇(Y₂O₃)膜(200nm以下)作为床层，然后利用IBAD法形成了MgO膜(200nm以下)作为构成中间层的第一层。

接着，在MgO膜上，利用IBAD法层叠形成厚度为200nm左右的GZO膜作为构成中间层的第二层。此时，关于MgO膜及GZO膜，在200℃以下的基材温度下，边通过Ar等稀有气体离子束进行离子束辅助边进行制作。

进而，在GZO膜上，通过PLD法层叠形成500nm的CeO₂膜。对如此得到的MgO膜及GZO膜、CeO₂膜，测定面内方向的晶轴分散的半宽度。

其结果确认，在实施例2中制作的多晶薄膜也具有与上述实施例1的多晶薄膜相同的趋势，即，通过将晶体结构不同的中间层层叠(2层)化，使第一层为岩盐结构、第二层为萤石结构，可以以极薄的中间层实现与以往同等水平的半宽度。因此，即便是在实施例2中制作的多晶薄膜，也可以降低膜的内部应力，解决基材翘曲的以往的问题。进而，通过使膜厚变得极薄，可以飞跃性地提高制造速度，另外可以实现制造成本的降低。

更详细而言，可知在适当的成膜条件下，MgO膜垂直于基材进行<100>轴取向，在离子束方向上进行<110>轴取向，面内晶轴的半宽度为10度以内。但是，该条件狭窄，例如如果膜厚超过10nm，则半宽度急速扩张，在厚度为50nm时，成为15度左右。

为了得到高特性的超导层，需要使半宽度为10度以内，作为稳定获得该层的方法，利用IBAD法层叠由GZO形成的萤石结构系中间层。由此，成功地在以半宽度15度进行了<100>取向的MgO中间层上，使半宽度10度且进行了<100>取向的GZO中间层生长。

进而，利用PLD法层叠500nm的CeO₂层，由此面内方向的晶轴分散的半宽度为4度左右。

另外，利用PLD法在该CeO₂层上形成1000nm的YBCO超导层。对其特性进行评价，结果确认，在液氮温度下，获得临界电流密度Jc＝2MA/cm²、临界电流Ic＝200A的高特性。

接着，对形成已进行<100>取向的第一层(MgO膜)的条件进行研究。

与实施例2一样，利用溅射法使氧化钇膜在金属基材上成膜，然后作为构成中间层的第一层，利用IBAD法使MgO膜(200nm以下)成膜。此时，将溅射离子枪的电压固定在1500V，使电流为850mA～1000mA。另外，将辅助离子枪的电压固定在800V，使电流为400mA～900mA。与实施例1一样将其结果示于表2。

由表2可知，进行了<100>取向的MgO膜仅在特别限定的条件下获得。

工业上的可利用性

本发明可以用于多晶薄膜及氧化物超导导体。

Claims (9)

1.一种多晶薄膜，其特征在于，

在金属基材上形成中间层，所述中间层依次层叠第一层和第二层而成，

所述第一层由MgO构成，所述第二层由Gd₂Zr₂O₇构成，所述第一层和所述第二层的取向轴相同，均为<100>取向，

利用离子束辅助法形成所述第一层和所述第二层。

2.根据权利要求1所述的多晶薄膜，其特征在于，

所述金属基材和所述第一层之间存在床层。

3.根据权利要求2所述的多晶薄膜，其特征在于，

所述床层由氧化钇、氮化硅、氧化铝中的任一者构成。

4.根据权利要求1或2所述的多晶薄膜，其特征在于，

所述第一层的厚度为5～200nm，所述第二层的厚度为100～300nm。

5.根据权利要求1或2所述的多晶薄膜，其特征在于，

所述第二层的面内方向的结晶的半宽度为10度以下。

6.一种氧化物超导导体，其特征在于，

至少重叠配置有权利要求1或2所述的多晶薄膜、盖层和氧化物超导层。

7.根据权利要求6所述的氧化物超导导体，其特征在于，

所述盖层由CeO₂构成，或者由含有Ce的一部分被金属M的原子或金属M的离子部分置换的Ce－M－O系氧化物的CeO₂构成。

8.根据权利要求6所述的氧化物超导导体，其特征在于，

所述氧化物超导层由RE－123系氧化物超导体构成，所述RE－123系氧化物超导体为REBa₂Cu₃O_7－X，其中，RE是为Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd的稀土元素。

9.根据权利要求7所述的氧化物超导导体，其特征在于，

所述氧化物超导层由RE－123系氧化物超导体构成，所述RE－123系氧化物超导体为REBa₂Cu₃O_7－X，其中，RE是为Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd的稀土元素。