JP2004124255A

JP2004124255A - 多結晶薄膜の製造方法および酸化物超電導導体の製造方法

Info

Publication number: JP2004124255A
Application number: JP2003204645A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Iijima; 飯島　康裕
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2002-08-02
Filing date: 2003-07-31
Publication date: 2004-04-22

Abstract

【課題】良好な結晶配向性を備えたＹｂ_２Ｏ_３からなる多結晶薄膜の製造方法と、該多結晶薄膜の上に酸化物超電導層を設けてなる酸化物超電導導体の製造方法とを提供する。
【解決手段】本発明に係る多結晶薄膜の製造方法は、多結晶基材上に多結晶薄膜を堆積させる際に、多結晶基材の温度を１５０℃以上２５０℃以下の範囲に設定し、イオンビームのイオンビームエネルギーを１７５ｅＶ以上２２５ｅＶ以下の範囲に調整し、このイオンビームを多結晶基材の被成膜面の法線に対して５０度以上６０度以下の入射角度で照射する。この製造方法により、多結晶基材の被成膜面と平行な面に沿う多結晶薄膜の結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界傾角が２０度以下に抑えられた、結晶配向性の高い多結晶薄膜が安定して製造できる。
【選択図】　　　図９

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は結晶方位の整った希土類酸化物Ｃ型の結晶構造を有する多結晶薄膜の製造方法と、該多結晶薄膜とその上に設けた酸化物超電導層からなる、超電導特性に優れた酸化物超電導導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年になって発見された酸化物超電導体は、液体窒素温度を超える臨界温度を示す優れた超電導体であるが、現在、この種の酸化物超電導体を実用的な超電導体として使用するためには、種々の解決するべき問題点が存在している。その問題点の１つが、酸化物超電導体の臨界電流密度が低いという問題である。この酸化物超電導体の臨界電流密度が低いという問題は、酸化物超電導体の結晶自体に電気的な異方性が存在することが大きな原因となっており、特に酸化物超電導体はその結晶軸のａ軸方向とｂ軸方向には電気を流し易いが、ｃ軸方向には電気を流しにくいことが知られている。このような観点から酸化物超電導体を基材上に形成してこれを超電導導体として使用するためには、基材上に結晶配向性の良好な状態の酸化物超電導体を形成し、しかも電気を流そうとする方向に酸化物超電導体の結晶のａ軸あるいはｂ軸を配向させ、その他の方向に酸化物超電導体のｃ軸を配向させる必要がある。
【０００３】
そこで従来、金属テープなどの基材上に酸化物超電導体を形成する際には、スパッタ装置を用いて、予め基材上にＭｇＯやＳｒＴｉＯ_３などの結晶配向性の良好な中間層を被覆してから、この中間層上に酸化物超電導層を形成することが行われている。ところが、これらの材料からなる単結晶基材上に形成された酸化物超電導層であれば例えば、臨界電流密度が数１０万Ａ／ｃｍ^２を有するのに対して、上記の中間層上に形成した酸化物超電導層では、臨界電流密度が１０００〜１００００Ａ／ｃｍ^２程度と極めて低い値に留まるという問題点があった。これは、以下に説明する理由によるものと考えられる。
【０００４】
図１１は、金属テープなどの多結晶体の基材１上にスパッタ法で中間層２を形成し、この中間層２上に層上にスパッタ法で酸化物超電導層３を形成してなる酸化物超電導導体の断面構造を示すものである。図１１に示す構造において、酸化物超電導層３は多結晶状態であり、多数の結晶粒４が無秩序に結合した状態となっている。これらの結晶粒４の１つ１つを個々に見ると各結晶粒４の結晶のｃ軸は基材１の表面に対して垂直に配向しているものの、ａ軸とｂ軸は無秩序な方向を向いているものと考えられる。
【０００５】
このように酸化物超電導層を構成する個々の結晶粒が、結晶粒毎にａ軸とｂ軸の向きが無秩序になると、結晶配向性の乱れた結晶粒界において超電導状態の量子的結合性が失われる結果、超電導特性、特に臨界電流密度の低下を引き起こすものと思われる。また、前記酸化物超電導体がａ軸およびｂ軸に配向していない多結晶状態となるのは、その下に形成された中間層２がａ軸およびｂ軸に配向していない多結晶状態であることに起因していると思われる。換言すれば、このような状態にある中間層２の上に酸化物超電導層を成膜した結果、中間層２の結晶に整合するように酸化物超電導層３が成長したためであると思われる。
【０００６】
そこで本発明者らは先に、特殊な方法を用いて多結晶基材上に、予めａ軸とｂ軸の配向性を良好にしたイットリア安定化ジルコニア（Ｙ：Ｙ_２Ｏ_３、ＹＳＺと略記）の中間層を形成し、この中間層上に酸化物超電導層を成膜するならば、良好な臨界電流密度を発揮する酸化物超電導導体を製造可能なことを見出し、この技術に関し、特許文献１、特許文献２および特許文献３などにおいて特許出願を行っている。
【０００７】
これらの特許出願に係る技術は、ＹＳＺからなる母材（ターゲットとも呼ぶ）をスパッタリングして多結晶基材上に所望の組成からなるＹＳＺ膜を成膜する際に、この多結晶基材の被成膜面に対して斜め方向からＡｒ^＋などのイオンビームを同時に照射するイオンビームアシストを行うことで結晶配向性の悪いＹＳＺの結晶を選択的に除去し、結晶配向性の良好なＹＳＺの結晶を選択的に堆積させることができ、これにより結果的に配向性の優れたＹＳＺの中間層を成膜することができる技術であった。
【０００８】
上述したように、本発明者らが先に出願した技術によれば、ａ軸およびｂ軸が良好に配向したＹＳＺの多結晶薄膜を得ることができ、この多結晶薄膜上に形成した酸化物超電導体は良好な臨界電流密度を発揮することを確認することができたので、本発明者らは更に別の材料から、より好ましい多結晶薄膜からなる中間層を製造する技術の研究に着手した。
【０００９】
ここで図１２は、本発明者らが最近において使用している酸化物超電導導体の一例の断面構造を示す。この例の酸化物超電導導体Ｄは、金属テープの基材５の上にＹＳＺあるいはＭｇＯからなる配向制御用の中間層６を先に説明した技術を用いて成膜し、次いでＹ_２Ｏ_３からなる反応防止用の中間層７を形成し、その上に酸化物超電導層８を形成した４層構造のものである。
【００１０】
このような４層構造を採用した理由は、ＹＳＺからなる中間層とＹ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ（０＜ｘ＜０．５）なる組成の酸化物超電導層との間で生じる拡散反応を防止するためである。すなわち、Ｙ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘなる組成の酸化物超電導層を得るためには、スパッタ等の成膜法により目的の組成の酸化物超電導層を成膜した後、数１００度に加熱する熱処理を行う必要があり、この熱処理時の加熱によって、ＹＳＺからなる中間層とＹ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘなる組成の酸化物超電導層との間で元素の拡散反応が進行し、超電導特性が劣化するおそれがあるが、これを防止するために上記４層構造は有効に寄与するものである。
【００１１】
ここで、配向制御用の中間層６を構成するＹＳＺの結晶は立方晶系の結晶構造を有するのに対し、Ｙ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘなる組成の酸化物超電導層はペロブスカイト型と称される結晶構造を有する。いずれも面心立方構造の１種であり、近似する結晶格子を有するが、両者の結晶格子の格子間隔には５％程度の違いがある。例えば、ＹＳＺの立方格子の角部に位置する原子と立方格子の面の中央部に位置する原子との最隣接原子間距離は３．６５Å（但し、１０Å＝１ｎｍ）、Ｙｂ_２Ｏ_３の同様の最隣接原子間距離は３．６９Å、Ｙ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘなる組成の酸化物超電導層の同様の最隣接原子間距離は３．８１Åである。Ｙｂ_２Ｏ_３の最隣接原子間距離は、ＹＳＺとＹ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘの中間の値を示すので、格子の大きさの差異を埋めるためにも有利であり、組成も近いので反応防止用の中間層としては有利であると考えている。
【００１２】
ところが、図１２に示すような４層構造では、必要な層の数が多くなり、製造工程が増加する問題がある。
そこで本発明者らは、多結晶基材５の上に直ちに配向性の良好な反応防止用の中間層７を形成する目的から、本発明者らが先に特許出願したイオンビームアシスト技術を適用して多結晶基材５上に、反応防止用の中間層７として、Ｙ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｐｍ_２Ｏ_３のいずれかの組成式で示される希土類酸化物Ｃ型の結晶構造を有する酸化物の結晶粒からなり多結晶基材５の被成膜面と平行な面に沿う前記結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界傾角を３０度以内にしてなる多結晶薄膜の形成を試みた。
【００１３】
その結果、本発明者らが先に特許出願したイオンビームアシスト技術を用いることにより、多結晶基材５の上に直ちに、粒界傾角が３０度以下の結晶配向性に優れたＹ_２Ｏ_３等の希土類酸化物Ｃ型の結晶構造からなる多結晶薄膜が形成可能であることを見出し、この技術に関しては、特許文献４において特許出願を行っている。
【００１４】
上記の明細書では、主にＹ_２Ｏ_３からなる多結晶薄膜について詳細な報告がなされているが、他の希土類酸化物Ｃ型の結晶構造を有する多結晶薄膜についてはその可能性が述べられるに留まっていた。ゆえに、上述した各種の希土類酸化物Ｃ型の結晶構造を有する多結晶薄膜について、その結晶配向性に大きな影響を及ぼすと思われる作製条件を詳細に調査することが期待されていた。
【００１５】
ところで、多結晶基材の上に各種の配向膜を形成する技術は、上述した酸化物超電導体の応用分野以外でも広く使われている。例えば光学薄膜の分野、光磁気ディスクの分野、配線基板の分野、高周波導波路や高周波フィルタ、空洞共振器などの分野であるが、いずれの技術においても基材上に膜質の安定した配向性の良好な多結晶薄膜を形成することが期待されている。即ち、多結晶薄膜の結晶配向性が良好であるならば、その上に形成される光学薄膜、磁性薄膜、配線用薄膜などを直接形成できるならば、なお好ましい。
【００１６】
【特許文献１】
特願平４−２９３４６４号明細書
【特許文献２】
特願平８−２１４８０６号明細書
【特許文献３】
特願平８−２７２６０７号明細書
【特許文献４】
特願平１１−２９５９７７号明細書
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らが先に提供しているイオンビームアシスト法を応用し、多結晶基材の上に結晶配向性の良好な希土類酸化物Ｃ型の結晶構造を有する多結晶薄膜を形成するべく研究を重ねた結果、完成されたもので、上述した希土類酸化物Ｃ型の結晶構造を有する多結晶薄膜のうち、特にＳｍ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３の６種類の組成式で示される希土類酸化物Ｃ型の結晶構造を有する多結晶薄膜について、その作製条件のうち結晶配向性に大きな影響を及ぼすと思われる、多結晶薄膜を成膜する際に加えるアシスト用のイオンビームエネルギーと、多結晶薄膜が堆積される多結晶基材の温度とを変えて成膜することによって、上記６種類のうち良好な結晶配向性を有する材料を選定し、次いで、その選定した材料における好適な製造条件を明確にした多結晶薄膜の製造方法を提供することを第一の目的とする。
【００１８】
また、イオンビームエネルギーと多結晶基材の温度とを明確にして形成された多結晶薄膜を備え、その多結晶薄膜上に結晶配向性に優れた酸化物超電導層を設けてなる酸化物超電導層を備えた酸化物超電導導体の製造方法を提供することを第二の目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る多結晶薄膜の製造方法は前記課題を解決するために、多結晶基材の被成膜面上に形成されたＹｂ_２Ｏ_３の組成式で示される希土類酸化物Ｃ型の結晶構造を有する酸化物の結晶粒からなり、前記多結晶基材の被成膜面と平行な面に沿う前記結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界傾角を３０度以下にしてなる多結晶薄膜を製造する方法であり、前記多結晶薄膜の構成元素のターゲットから発生させた構成粒子を多結晶基材上に堆積させる際に、多結晶基材の温度を１５０℃以上、２５０℃以下の範囲に設定し、イオンソースが発生させるイオンビームとして、Ｋｒ＋のイオンビーム、Ｘｅ＋のイオンビームあるいはこれらの混合イオンビームを用い、前記イオンビームのイオンビームエネルギーを１７５ｅＶ以上、２２５ｅＶ以下の範囲に調整し、前記イオンビームを基材の被成膜面の法線に対して５０度以上、６０度以下の入射角度で照射しながら前記構成粒子を基材上に堆積させることを特徴とするものである。
【００２０】
また、本発明に係る酸化物超電導導体の製造方法は前記課題を解決するために、多結晶基材と、この多結晶基材の被成膜面上に形成されたＹｂ_２Ｏ_３の組成式で示される希土類酸化物Ｃ型の結晶構造を有する酸化物の結晶粒からなり前記多結晶基材の被成膜面と平行な面に沿う前記結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界傾角を３０度以下にしてなる多結晶薄膜と、この多結晶薄膜上に形成された酸化物超電薄層とを具備してなる酸化物超電導導体を製造する方法であり、前記多結晶薄膜の構成元素のターゲットから発生させた構成粒子を多結晶基材上に堆積させる際に、多結晶基材の温度を１５０℃以上、２５０℃以下の範囲に設定し、イオンソースが発生させるイオンビームとして、Ａｒ^＋のイオンビーム、Ｋｒ^＋のイオンビーム、Ｘｅ^＋のイオンビームあるいはこれらの混合イオンビームを用い、前記イオンビームのイオンビームエネルギーを１７５ｅＶ以上、２２５ｅＶ以下の範囲に調整し、前記イオンビームを基材の被成膜面の法線に対して５０度以上、６０度以下の入射角度で照射しながら前記構成粒子を基材上に堆積させて多結晶薄膜を形成し、この後に多結晶薄膜上に酸化物超電導層を形成することを特徴とするものである。
【００２１】
多結晶基材上に形成されたＹｂ_２Ｏ_３などの希土類酸化物Ｃ型の結晶構造を有する多結晶薄膜は、その上に酸化物系の超電導層を設けた場合に、従来のＹＳＺからなる多結晶薄膜よりも以下に述べる点で有利であると考えられる。
第一には、上層にあたるＹ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ（０＜ｘ＜０．５）なる組成の酸化物超電導層の最隣接原子間距離との差が、Ｙｂ_２Ｏ_３の結晶の方がＹＳＺの結晶に比べて小さいという点が挙げられる。ここで、最隣接原子間距離とは、面心立方格子の場合、面の中央に位置する原子と面のコーナー部分に位置する原子との間隔である。すなわち、最隣接原子間距離の２^１／２倍（ルート２倍）が格子定数
を表す。
【００２２】
具体的には、ＹＳＺの結晶において主体となるＺｒＯ_２の格子定数は５．１４Å、最隣接原子間距離は３．６３Åである。Ｙｂ_２Ｏ_３の結晶においては格子定数は５．２２Å、最隣接原子間距離は３．６９Åである。これに対して、Ｙ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘなる組成の酸化物超電導層において最隣接原子間距離は３．８１Åである。
上記３つの膜の最隣接原子間距離の数字から明らかなように、Ｙｂ_２Ｏ_３の結晶の方がＹＳＺの結晶に比べて、Ｙ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘなる組成の酸化物超電導層に近いことが分かる。したがって、ＹＳＺの多結晶薄膜よりもＹｂ_２Ｏ_３の多結晶薄膜の方が結晶の整合性の面では、有利であると考えられる。換言すれば、イオンビームアシスト法を実施して多結晶薄膜の原子を堆積させる際に、最隣接原子間距離が近いものの方が、原子の正規な堆積がなされ易いものと考えている。
【００２３】
第二には、多結晶薄膜の粒界傾角に相当する半値全幅（ＦＷＨＭ）の値を小さく抑えることが可能になるという点が挙げられる。
本発明者らは、上記Ｙｂ_２Ｏ_３が希土類酸化物Ｃ型の結晶構造からなるので、Ｙｂ_２Ｏ_３の代わりにＳｍ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３の５種類の組成式で示される希土類酸化物Ｃ型の結晶構造を有する多結晶薄膜を同様に作製し、得られた各々の多結晶薄膜について、ＣｕＫα線を用いたθ−２θ法によるＸ線回折を行い、極点図を作成した。そして、この極点図から、各々の多結晶薄膜の粒界傾角に相当する半値全幅（ＦＷＨＭ）の値を求めた。その結果、上記６つの元素（Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ）の中では最も原子番号が大きく、格子エネルギー密度の大きなＹｂ元素の酸化物である、Ｙｂ_２Ｏ_３の結晶からなる多結晶薄膜の場合のみ、半値全幅（ＦＷＨＭ）の値を２０度以下に抑えることができることが明らかとなった。
【００２４】
特に、上記Ｙｂ_２Ｏ_３の結晶からなる多結晶薄膜を多結晶基材上に堆積させる際には、多結晶基材の温度を１５０℃以上、２５０℃以下の範囲に設定し、かつ、アシスト用のイオンビームのイオンビームエネルギーを１７５ｅＶ以上、２２５ｅＶ以下の範囲に調整することによって、Ｙｂ_２Ｏ_３の結晶からなる多結晶薄膜における半値全幅（ＦＷＨＭ）の値を２０度以下に安定して保つことができるのでさらに好ましい。
【００２５】
第三には、従来のＹＳＺの多結晶薄膜とその上に設けたＹ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘなる組成の酸化物超電導層との界面において、製造時の加熱処理あるいは熱拡散に起因して発生するＢａＺｒＯ_３を回避できるという点が挙げられる。
ＹＳＺに代えてＹｂ_２Ｏ_３の結晶からなる多結晶薄膜を用いた場合は、Ｙｂ_２Ｏ_３の多結晶薄膜とＹ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘなる組成の酸化物超電導層との界面は、７００〜８００℃程度の加熱条件でも元素の拡散などが発生することなく安定した状態が維持できる。
【００２６】
したがって、本発明に係るＹｂ_２Ｏ_３の結晶からなる多結晶薄膜を用い、その上にＹ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘなる組成の酸化物超電導層を設けてなる酸化物超電導導体の製造方法によれば、従来、製造時の熱処理によって受けていた影響を回避することができ、かつ、優れた超電導特性を備えた酸化物超電導導体を常に安定して形成することが可能となる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の一実施形態について説明する。
図１は本発明に係る多結晶薄膜を基材上に形成した一実施形態を示すものであり、図１においてＡはテープ状の多結晶基材、Ｂは多結晶基材Ａの上面に形成された多結晶薄膜を示している。前記多結晶基材Ａは、例えば板材、線材、テープ材など種々の形状のものを用いることができ、多結晶基材Ａは、銀、白金、ステンレス鋼、銅、ハステロイ等のＮｉ合金などの金属材料や合金、あるいは、各種ガラスや各種セラミックなどの材料からなるものである。
【００２８】
この実施形態の多結晶薄膜Ｂは、等軸晶系の希土類酸化物Ｃ型の結晶構造を有するＹｂ_２Ｏ_３からなる微細な結晶粒２０が、多数、相互に結晶粒界を介して接合一体化されてなり、各結晶粒２０の結晶軸のｃ軸は基材Ａの上面（被成膜面）に対して直角に向けられ、各結晶粒２０の結晶軸のａ軸どうしおよびｂ軸どうしは、互いに同一方向に向けられて面内配向されている。また、各結晶粒２０のｃ軸が多結晶基材Ａの上面をなす被成膜面に対して直角に配向されている。そして、各結晶粒２０のａ軸（あるいはｂ軸）どうしは、それらのなす角度（図２に示す粒界傾角Ｋ）を３０度以内、例えば２５〜３０度の範囲内にして接合一体化されている。
【００２９】
前記Ｙｂ_２Ｏ_３の結晶格子は、希土類酸化物Ｃ型に属するが、この希土類酸化物Ｃ型は立方晶系の蛍石構造から誘導されるもので、図３に示すような面心立方構造の単位格子が８個、縦横方向および奥行き方向に整列された場合に、Ｙの原子が構成する格子の間隙に侵入している酸素原子Ｏが１個のみ抜ける構造をとる。よってこのＹｂ_２Ｏ_３の格子が８つ重なった状態においてＸ線分析の分野では単位胞とみなすので単位胞としての格子定数は１０．４３であるが、単位格子としての格子の幅は５．２２であり、最隣接原子間距離（最近接原子距離とも呼ぶ）は３．６９Åとなる。
【００３０】
このＹｂ_２Ｏ_３の単位格子を後述する条件のイオンビームアシスト法により堆積させる際に重要となるのは、最近接原子距離の３．６９Åであり、この値が　Ｙ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ　なる組成の酸化物超電導層の最近接原子距離の３．８１Åに近いことが望ましい。Ｙ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘなる組成の酸化物超電導層に対する最近接原子距離の差異は、Ｙｂ_２Ｏ_３の場合（最近接原子距離：３．６９Å）約３％に留まるのに対して、ＹＳＺの場合（最近接原子距離：３．６３Å）約５％にも達する。
このＹｂ_２Ｏ_３以外の希土類酸化物Ｃ型の例としては、表１に示すものが挙げられる。但し、表１には比較のためＹｂ_２Ｏ_３の数値も掲載した。
【００３１】
【表１】

【００３２】
この度、表１のうち、番号３、５、８、９、１０および１１で示した６種類の酸化物からなる多結晶薄膜を作製し、各多結晶薄膜における粒界傾角に相当する半値全幅（ＦＷＨＭ）の値を調べた。その際、作製条件のうち２つの条件、すなわち、多結晶薄膜を多結晶基材上に堆積させるときの多結晶基材の温度と、アシスト用のイオンビームのイオンビームエネルギーと、を変化させて多結晶薄膜を形成した。
【００３３】
表２には、上記６種類の酸化物からなる多結晶薄膜の半値全幅［度］と、その値が得られたときの２つの作製条件（多結晶基材の温度［℃］、イオンビームエネルギー［ｅＶ］）とを合わせて示した。また、各酸化物の格子定数［Ｃ／ｎｍ］、格子エネルギー［Ｅ／ｋｊ・ｍｏｌ^−１］および格子エネルギー密度［ｅＶ・ｎｍ^−３］　も掲載した。なお、表２の結果は、多結晶基材の温度は１００℃〜５００℃の範囲で、アシスト用のイオンビームとしてはＡｒ^＋イオンビームを用い、そのイオンビームエネルギーは１５０ｅＶ〜３００ｅＶの範囲で変化させて調べた結果である。
【００３４】
【表２】

【００３５】
表２から、上記６つの元素（Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ）の中では最も原子番号が大きく、格子エネルギー密度の大きなＹｂ元素の酸化物である、Ｙｂ_２Ｏ_３の結晶からなる多結晶薄膜の場合のみ、半値全幅（ＦＷＨＭ）の値を２０以下に抑えることができることが明らかとなった。
【００３６】
以下では、表２の結果を得るために用いた本発明の実施形態に係る多結晶薄膜Ｂの製造方法およびこの製造に好適な装置について説明する。
図４は前述した多結晶薄膜Ｂを製造する装置の一例を示すものであり、この例の装置はスパッタ装置にイオンビームアシスト用のイオンソースを設けた構成となっている。
【００３７】
この例の装置は、テープ状の多結晶基材Ａを支持するとともに所望の温度に加熱することができる基材ホルダ２３と、基材ホルダ２３上にテープ状の多結晶基材Ａを送り出すための基材送出ボビン２４と、多結晶薄膜が形成されたテープ状の多結晶基材Ａを巻き取るための基材巻取ボビン２５と、前記基材ホルダ２３の斜め上方に所定間隔をもって対向配置された板状のターゲット３６と、このターゲット３６の斜め上方においてターゲット３６の下面に向けて配置されたスパッタビーム照射装置（スパッタ手段）３８と、前記基材ホルダ２３の側方に所定間隔をもって対向され、かつ、前記ターゲット３６と離間して配置されたイオンソース３９とが真空排気可能な成膜処理容器４０内に収容された概略構成となっている。
【００３８】
前記基材ホルダ２３は、内部に加熱ヒーターを備え、基材ホルダ２３の上に送り出されたテープ状の多結晶基材Ａを必要に応じて所望の温度に加熱できるようになっている。この基材ホルダ２３はピン等により支持体２３ａに回動自在に取り付けられており、傾斜角度を調整できるようになっている。このような基材ホルダ２３は、成膜処理容器４０内のイオンソース３９から照射されるイオンビームの最適照射領域に配設されている。
【００３９】
この例の多結晶薄膜の製造装置においては、前記基材送出ボビン２４から基材ホルダ２３上にテープ状の多結晶基材Ａを連続的に送り出し、前記最適照射領域で多結晶薄膜が成膜された多結晶基材Ａを基材巻取ボビン２５で巻き取ることで多結晶基材Ａの上に連続成膜することができるようになっている。この基材巻取ボビン２５は、前記最適照射領域の外に配設されている。
【００４０】
前記ターゲット３６は、目的とする多結晶薄膜を形成するための母材であり、目的の組成の多結晶薄膜と同一組成あるいは近似組成としたものなどを用いる。ターゲット３６として具体的は、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３のいずれかの組成式で示される複合酸化物のターゲット、あるいは、これら個々の２つの構成元素のうち、膜とした場合に飛散し易い元素を予め多めに含有した組成のターゲットを用いる。このようなターゲット３６は、ピン等により回動自在に保持されたターゲット支持体３６ａに取り付けられており、傾斜角度を調整できるようになっている。
【００４１】
前記スパッタビーム照射装置３８は、容器の内部に、蒸発源を収納し、蒸発源の近傍に引き出し電圧をかけるためのグリッドを備えて構成されている。そして、前記蒸発源から発生した原子または分子の一部をイオン化し、そのイオン化した粒子をグリッドで発生させた電界で制御してイオンビームとして照射する装置である。
【００４２】
粒子をイオン化するためには直流放電方式、高周波励起方式、フィラメント式、クラスタイオンビーム方式などの種々のものが利用できる。フィラメント式はタングステン製のフィラメントに通電加熱して熱電子を発生させ、高真空中で蒸発粒子と衝突させてイオン化する方法である。また、クラスタイオンビーム方式は、原料を入れたるつぼの開口部に設けられたノズルから真空中に出てくる集合分子のクラスタを熱電子で衝撃してイオン化して放射するものである。
【００４３】
この形態の多結晶薄膜の製造装置においては、図５（ａ）に示す構成の内部構造のイオンソース３９を用いる。このイオンソース３９は、筒状のイオン室４５の内部にグリッド４６とフィラメント４７とＡｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガスなどの導入管４８とを備えて構成され、イオン室４５の先端のビーム口４９からイオンをビーム状に略平行に放射できるものである。
【００４４】
前記イオンソース３９は、図４に示すようにその中心軸線Ｓを多結晶基材Ａの上面（被成膜面）に対して入射角度θ（多結晶基材Ａの成膜面（上面）の垂線（法線）Ｈと中心線Ｓとのなす角度）でもって傾斜させて対向されている。この入射角度θは５０〜６０度の範囲が好ましいが、より好ましくは５５〜６０度の範囲、最も好ましくは５５度前後の角度である。
【００４５】
従ってイオンソース３９は多結晶基材Ａの被成膜面の法線Ｈに対してある入射角度θでもってイオンビームを照射できるように配置されている。このようなイオンビームの入射角度は、本発明者らが先に特許出願している。なお、前記のイオンソースによって多結晶基材Ａに照射するイオンビームは、Ａｒガスのイオンビーム、Ｋｒガスのイオンビーム、Ｘｅガスのイオンビーム、あるいは、これらＡｒガスとＫｒガスの混合イオンビームを用いることができる。
【００４６】
また、前記成膜処理容器４０には、この容器４０内を真空などの低圧状態にするためのロータリーポンプ５１およびクライオポンプ５２と、ガスボンベなどの雰囲気ガス供給源がそれぞれ接続されていて、成膜処理容器４０の内部を真空などの低圧状態で、かつ、Ａｒガスあるいはその他の不活性ガス雰囲気にすることができるようになっている。
【００４７】
さらに、前記成膜処理容器４０には、この容器４０内のイオンビームの電流密度を測定するための電流密度計測装置５４と、前記容器４０内の圧力を測定するための圧力計５５が取り付けられている。なお、この例の多結晶薄膜の製造装置においては、基材ホルダ２３をピン等により支持体２３ａに回動自在に取り付けることにより、多結晶基材Ａがターゲット３６やイオンソース３９と向き合う傾斜角度を調整できるようにしたが、イオンソース３９を設ける傾斜角度を調整して、多結晶基材Ａに照射されるイオンビームの入射角度を調整できるようにしても良く、また、角度調整機構はこの例に限るものではなく、種々の構成のものを採用することができるのは勿論である。
【００４８】
以下では、前記構成の装置を用いて、本発明に係るＹｂ_２Ｏ_３からなる多結晶薄膜Ｂを多結晶基材Ａの上に製造する方法について説明する。
テープ状の多結晶基材Ａの上に多結晶薄膜を形成するためには、Ｙｂ_２Ｏ_３からなるターゲット３６を用い、多結晶基材Ａを収納している成膜処理容器４０の内部を真空引きして減圧雰囲気とするとともに、基材送出ボビン２４から基材ホルダ２３に多結晶基材Ａを所定の速度で送り出し、さらにイオンソース３９とスパッタビーム照射装置３８を作動させる。
【００４９】
スパッタビーム照射装置３８からターゲット３６にイオンビームを照射すると、ターゲット３６の構成粒子が叩き出されて多結晶基材Ａ上に飛来する。そして、基材ホルダ２３上に送り出された多結晶基材Ａ上にターゲット３６から叩き出した構成粒子を堆積させると同時にイオンソース３９から、例えばＡｒ^＋イオンのイオンビーム、Ｋｒ^＋イオンのイオンビーム、Ｘｅ^＋イオンのイオンビーム、あるいはＫｒ^＋イオンとＸｅ^＋イオンの混合イオンビーム等を照射して、所望の厚みの多結晶薄膜を成膜し、成膜後のテープ状の多結晶基材Ａを基材巻取ボビン２５に巻き取る。
【００５０】
ここでイオンビームを照射する際の入射角度θは、５０度以上６０度以下の範囲が好ましく、より好ましくは５５度以上６０度以下の範囲、最も好ましくは５５度前後である。ここでθを９０度とすると、Ｙｂ_２Ｏ_３の多結晶薄膜はｃ軸が配向しなくなる。また、θを３０度にすると、Ｙｂ_２Ｏ_３の多結晶薄膜はｃ軸配向すらしなくなる。前述のような好ましい範囲の入射角度でイオンビーム照射するならばＹｂ_２Ｏ_３の多結晶薄膜の結晶のｃ軸が多結晶基材Ａの被成膜面に対して立つようになる。このような入射角度でイオンビーム照射を行いながらスパッタリングを行うことで、多結晶基材Ａ上に形成されたＹｂ_２Ｏ_３の多結晶薄膜は、その結晶軸のａ軸どうしおよびｂ軸どうしが互いに同一方向を向いた状態となり、多結晶基材Ａの上面（被成膜面）と平行な面に沿って面内配向する。
【００５１】
また、本発明に係るＹｂ_２Ｏ_３からなる多結晶薄膜を成膜する際には、上述したアシスト用のイオンビームの照射角度以外に、多結晶基材Ａの温度とアシスト用のイオンビームのイオンビームエネルギーを所定の範囲とする必要がある。
まず、イオンビームエネルギーを２００ｅＶに固定し、多結晶基材Ａの温度を１００℃から３００℃の範囲で変えて、この多結晶基材Ａ上にＹｂ_２Ｏ_３からなる多結晶薄膜を形成し、得られた多結晶薄膜の半値全幅（ＦＷＨＭ）を調べた結果について述べる。
【００５２】
図９は、多結晶基材Ａ上にＹｂ_２Ｏ_３からなる多結晶薄膜を形成する際の多結晶基材Ａの温度と得られた多結晶薄膜の半値全幅との関係を示すグラフである。図９の結果から、多結晶薄膜の半値全幅の値は多結晶基材Ａの温度に依存し、温度が低すぎても高すぎても半値全幅の値が増加する傾向があることが分かる。特に、多結晶基材Ａの温度を１５０℃以上２５０℃以下の範囲とした多結晶基材Ａ上に多結晶薄膜を形成しさえすれば、多結晶薄膜の半値全幅の値を２０度以下に抑えることができので、良好な結晶配向を備えた多結晶薄膜が安定して作製可能であることが見出された。この範囲の中でも、１７５℃以上２００℃以下の温度範囲がより好ましい。
【００５３】
次に、多結晶基材Ａの温度を２００℃に固定し、イオンビームエネルギーを１００ｅＶから３００ｅＶの範囲で変えて、この多結晶基材Ａ上にＹｂ_２Ｏ_３からなる多結晶薄膜を形成し、得られた多結晶薄膜の半値全幅（ＦＷＨＭ）を調べた結果について述べる。
【００５４】
図１０は、多結晶基材Ａ上にＹｂ_２Ｏ_３からなる多結晶薄膜を形成する際のイオンビームエネルギーと得られた多結晶薄膜の半値全幅との関係を示すグラフである。図１０の結果から、多結晶薄膜の半値全幅の値はイオンビームエネルギーに強く依存しており、半値全幅を２０度以下にするためにはイオンビームエネルギーを特定範囲、すなわち１７５ｅＶから２２５ｅＶの範囲とすることが有効であり、この範囲の中でも特に２００ｅＶ前後がより好ましい。イオンビームエネルギーを１５０ｅＶ以下とした場合には、イオンビームエネルギーの減少にともない多結晶薄膜の半値全幅は急増する。一方、イオンビームエネルギーを２５０以上とすると、今度はイオンビームエネルギーの増加にともない多結晶薄膜の半値全幅が増加する傾向が確認された。したがって、半値全幅が２０度以下の良好な結晶配向性を備えた多結晶薄膜を形成するためには、１７５ｅＶから２２５ｅＶの範囲としたイオンビームエネルギーを用いることが望ましい。
【００５５】
上記範囲とした温度およびイオンビームエネルギーでイオンアシスト法により多結晶基材Ａ上に成膜することによって、初めて希土類酸化物Ｃ型のＹｂ_２Ｏ_３の多結晶薄膜Ｂを良好な配向性をもって成膜することができる。図１と図２に、前記の方法でＹｂ_２Ｏ_３の多結晶薄膜Ｂが堆積された多結晶基材Ａを示す。なお、図１では結晶粒２０が１層のみ形成された状態を示しているが、結晶粒２０は多層構造でも差し支えないのは勿論である。
【００５６】
なお、この多結晶薄膜Ｂの結晶配向性が整う要因として本発明者らは、以下のことを想定している。Ｙｂ_２Ｏ_３の多結晶薄膜Ｂの結晶の単位格子は、図５（ｂ）に示すように等軸晶系の面心立方晶系の希土類酸化物Ｃ型構造であり、この結晶格子においては、基板法線方向が＜１００＞軸であり、他の＜０１０＞軸と＜００１＞軸はいずれも図４（ｂ）に示す方向となる。
【００５７】
これらの方向に対し、基板法線に対して斜め方向から入射するイオンビームを考慮すると、図５（ｂ）の原点Ｏに対して単位格子の対角線方向、すなわち、＜１１１＞軸に沿って入射する場合は５４．７度の入射角度となる。ここで前記のように入射角度５０〜６０度の範囲で良好な結晶配向性を示すことはイオンビームの入射角度が前記５４．７度と一致するかその前後になった場合、イオンチャンネリングが最も効果的に起こり、多結晶基材Ａ上に堆積している結晶において、多結晶基材Ａの上面で前記角度に一致する配置関係になって安定した原子のみが選択的に残り易くなり、その他の乱れた原子配列で不安定なものはイオンビームのスパッタ効果によりスパッタされて除去される結果、配向性の良好な原子の集合した結晶のみが選択的に残って堆積してゆくものと推定している。
【００５８】
ただし、このイオンビームチャネリングに伴うイオンビームスパッタ効果は、形成しようとするＹｂ_２Ｏ_３の多結晶薄膜に対してＡｒ^＋イオンのイオンビーム、Ｋｒ^＋イオンのイオンビーム、Ｘｅ^＋イオンのイオンビームあるいは、これらのうちのＡｒ^＋とＫｒ^＋の混合イオンビームが効果的である。また、以上のような条件でＹｂ_２Ｏ_３の多結晶薄膜Ｂの成膜を行っても、成膜時の多結晶基材Ａの温度とイオンビームアシスト時のイオンビームのエネルギーを前述の規定の範囲に設定しなければ、良好なイオンビームチャネリング効果が得られない。よって、前述のイオンビームアシスト角度と多結晶基材Ａの温度とイオンビームエネルギーの３つの条件を全て規定の条件内に揃えて成膜する必要がある。
【００５９】
次に、図６と図７は本発明に係る酸化物超電導導体の一実施形態を示すものであり、本実施例の酸化物超電導導体２２は、板状の多結晶基材Ａと、この多結晶基材Ａの上面に形成された多結晶薄膜Ｂと、多結晶薄膜Ｂの上面に形成された酸化物超電導層Ｃとからなっている。前記多結晶基材Ａと多結晶薄膜Ｂは先の例において説明した材料と同等の材料から構成され、多結晶薄膜Ｂの結晶粒２０は、図１と図２に示すように粒界傾角３０度以内、好ましくは２５〜３０度になるように結晶配向されている。
【００６０】
次に、酸化物超電導層Ｃは、Ｙｂ_２Ｏ_３の多結晶薄膜Ｂの上面を被覆してなるものであり、その結晶粒２１のｃ軸は多結晶薄膜Ｂの上面に対して直角に配向され、その結晶粒２１のａ軸とｂ軸は先に説明した多結晶薄膜Ｂと同様に基材上面と平行な面に沿って面内配向し、結晶粒２１どうしが形成する粒界傾角Ｋ’は３０度以内にされている。この酸化物超電導層を構成する酸化物超電導体としては、Ｙ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ（０＜ｘ＜０．５）、Ｙ_１Ｂａ_４Ｃｕ_８Ｏ_８なる組成、あるいは（Ｂｉ，Ｐｂ）_２Ｃａ_２Ｓｒ_２Ｃｕ_３Ｏ_１０なる組成、あるいはＴｌ_２Ｂａ_２Ｃａ_２Ｃｕ_３Ｏ_１０、Ｔｌ_１Ｂａ_２Ｃａ_２Ｃｕ_３Ｏ_９、Ｔｌ_１Ｂａ_２Ｃａ_３Ｃｕ_４Ｏ_１１　なる組成などに代表される臨界温度の高い酸化物超電導体が好適に用いられるが、これらの例の他の酸化物系の超電導体を用いても良いのは勿論である。
【００６１】
前記酸化物超電導層Ｃは、例えば、先に説明した多結晶薄膜Ｂ上にスパッタリングやレーザ蒸着法などの成膜法により形成され、この多結晶薄膜Ｂ上に積層される酸化物超電導層ＣもＹｂ_２Ｏ_３からなる多結晶薄膜Ｂの配向性に整合するように堆積するので、多結晶薄膜Ｂ上に形成された酸化物超電導層は、結晶粒界における量子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性の劣化が殆ど無いので、多結晶基材Ａの長さ方向に電気を流し易くなり、ＭｇＯやＳｒＴｉＯ_３の単結晶基材上に形成して得られる酸化物超電導層と同じ程度の十分に高い臨界電流密度が得られる。
【００６２】
ところで、多結晶薄膜Ｂの構成材料としては、ＹＳＺよりもＹｂ_２Ｏ_３の方が好ましく、そのためＹＳＺの多結晶薄膜上に酸化物超電導層を設けたものよりも、Ｙｂ_２Ｏ_３の多結晶薄膜上に酸化物超電導層を設けたものの方が高温（７００〜８００℃）での熱処理に強く、しかも、ＹＳＺの多結晶薄膜上に設けた場合と同等の優れた臨界電流密度を示す。特に、膜厚が大きくなった場合に熱処理等の加熱処理を経ても臨界電流密度の低下割合が少なく、臨界電流の高い超電導導体を得ることができる。
【００６３】
その理由は以下に説明することが起因していると考えられる。
第一には、先に記載した如く、ＹＳＺの多結晶薄膜よりも最隣接原子間距離の面で酸化物超電導層に近い最隣接原子間距離を有するＹｂ_２Ｏ_３の多結晶薄膜の方が結晶の整合性の面では有利である点が挙げられる。
【００６４】
第二には、次に本発明者らの研究により、ＹＳＺの多結晶薄膜とＹ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘからなる酸化物超電導体層との界面は製造時の加熱処理や熱処理時等の熱拡散によりＢａＺｒＯ_３が生じやすいことが分かっているのに対して、Ｙｂ_２Ｏ_３の多結晶薄膜とＹ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘからなる酸化物超電導体層との界面は７００〜８００℃程度の加熱条件では安定なので、元素の相互拡散は殆ど生じることがない点が挙げられ、この面においてもＹｂ_２Ｏ_３の多結晶薄膜の方が有望である。
【００６５】
第三には、ＹＳＺは温度によって立方晶から斜方晶への相転移が起こるが、Ｙｂ_２Ｏ_３の場合は相転移が起こらないので有望である点が挙げられる。また、酸素原子との結合強度を考えても十分に成膜可能であり、装置に対する負担も少ないという特徴があるので好ましい。
【００６６】
以下では、酸化物超電導層Ｃを形成する装置の一実施形態について説明する。図８は酸化物超電導層を真空蒸着法により形成する装置の一例を示すもので、図８はレーザ蒸着装置を示している。この例のレーザ蒸着装置６０は処理容器６１を有し、この処理容易６１の内部の蒸着処理室６２にテープ状の多結晶基材Ａとターゲット６３を設置できるようになっている。
【００６７】
すなわち、蒸着処理室６２の底部には基台６４が設けられ、この基台６４の上面に多結晶基材Ａを水平状態で設置できるようになっているとともに、基台６４の斜め上方に支持ホルダ６６によって支持されたターゲット６３が傾斜状態で設けられ、多結晶基材Ａをドラム状のテープ送出装置６５ａから基台６４上に送り出し、これをドラム状のテープ巻取装置６５ａに巻き取ることができるように構成されている。処理容器６１は、排気孔６７ａを真空排気装置６７に接続されて内部を所定の圧力に減圧できるようになっている。
【００６８】
前記ターゲット６３は、形成しようとする酸化物超電導層Ｃと同等または近似した組成、あるいは、成膜中に逃避しやすい成分を多く含有させた複合酸化物の焼結体あるいは酸化物超電導体などの板体からなっている。前記基台６４は加熱ヒータを内蔵したもので、多結晶基材Ａを所望の温度に加熱および保持できるようになっている。
【００６９】
一方、処理容器６１の側方には、レーザ発光装置６８と第１反射鏡６９と集光レンズ７０と第２反射鏡７１とが設けられ、レーザ発光装置６８が発生させたレーザビームを処理容器６１の側壁に取り付けられた透明窓７２を介してターゲット６３に集光照射できるようになっている。レーザ発光装置６８はターゲット６３から構成粒子を叩き出すことができるようになっている。レーザ発光装置６８はターゲット６３から構成粒子を叩き出すことができるものであれば、ＹＡＧレーザ、ＣＯ_２レーザ、エキシマレーザなどのいずれのものを用いても良い。
【００７０】
次に、前記ＹＳＺからなる多結晶薄膜Ｂの上に、酸化物超電導層Ｃを形成する場合について説明する。前述したように多結晶基材Ａ上にＹｂ_２Ｏ_３の多結晶薄膜Ｂを形成したならば、この多結晶薄膜Ｂ上に酸化物超電導層を形成する。酸化物超電導層を多結晶薄膜Ｂ上に形成する場合、この実施形態では図８に示すレーザ蒸着装置６０を使用する。
多結晶薄膜Ｂが形成された多結晶基材Ａを図８に示すレーザ蒸着装置６０の基台６４上に設置し、蒸着処理室６２を真空ポンプで減圧する。ここで必要に応じて蒸着処理室６２に酸素ガスを導入して蒸着処理室６２を酸素雰囲気としても良い。また、基台６４の加熱ヒータを作動させて多結晶基材Ａを所望の温度に加熱する。
【００７１】
次に、レーザ発光装置６８から発生させたレーザビームを蒸着処理室６２のターゲット６３に集光照射する。これによりターゲット６３の構成粒子が叩き出されるか蒸発されて、その粒子が多結晶薄膜Ｂ上に堆積する。ここで構成粒子の堆積の際に、Ｙｂ_２Ｏ_３の多結晶薄膜Ｂが予め膜面と垂直方向にｃ軸が配向し、膜面と平行方向にａ軸とｂ軸が配向しているので、多結晶薄膜Ｂ上に形成される酸化物超電導層Ｃの結晶のｃ軸とａ軸とｂ軸も多結晶薄膜Ｂに整合するようにエピタキシャル成長して結晶化する。これによって、結晶配向性の良好な酸化物超電導層Ｃが得られる。
【００７２】
前記多結晶薄膜Ｂ上に形成された酸化物超電導層Ｃは、多結晶状態となるが、この酸化物超電導層Ｃの結晶粒の１つ１つにおいては、図６に示すように多結晶基材Ａの厚さ方向に電流を流しにくいｃ軸が配向し、多結晶基材Ａの長手方向にａ軸どうしあるいはｂ軸どうしが配向している。したがって、得られた酸化物超電導層は結晶粒界における量子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性の劣化が少ないので、多結晶基材Ａの面方向に電気を流し易く、臨界電流密度の優れたものが得られる。なお、さらに酸化物超電導層Ｃの結晶配向性や膜質を安定化するために、７００〜８００℃に必要時間加熱してから冷却する熱処理を施しておくことが好ましい。
【００７３】
【実施例】
図４に示す構成の多結晶薄膜の製造装置を使用し、この製造装置の成膜処理容器内部をロータリーポンプおよびクライオポンプで真空引きして３．０×１０^−４Ｔｏｒｒ（４×１０^−２Ｐａ）に減圧した。テープ状の基材としては、幅１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、長さ１００ｃｍの表面を鏡面研磨したハステロイＣ２７６テープを使用した。また、ターゲットはＹｂ_２Ｏ_３からなるものを用い、スパッタ電圧は１０００Ｖ、スパッタ電流は１００ｍＡ、イオンソースから発生させるＫｒ^＋のイオンビームの入射角度は基材の被成膜面の法線に対して５５度に設定した。その際、イオンビームの搬送距離は４０ｃｍに、イオンソースのアシスト電圧は１５０ｅＶに、イオンソースの電流密度は１００μＡ／ｃｍ^２に各々設定した。また、基材テープの温度は３００℃に設定し、雰囲気中に１×１０^−４Ｔｏｒｒ（１．３×１０^−２Ｐａ）の酸素を流しながら、基材上にターゲットの構成粒子を堆積させると同時に、アシスト用のイオンビームを照射して厚さ１．０μｍの膜状のＹｂ_２Ｏ_３の多結晶薄膜を形成した。
【００７４】
得られたＹｂ_２Ｏ_３の多結晶薄膜について、ＣｕＫα線を用いたθ−２θ法によるＸ線回折試験を行い、Ｙｂ_２Ｏ_３の＜２００＞方向を基にする極点図（不図示）を求めた。次いでこの極点図から、得られたＹｂ_２Ｏ_３の多結晶薄膜が良好な配向性を持っていることを確認するとともに、Ｙｂ_２Ｏ_３からなる多結晶薄膜の粒界傾角は２０度以下となる場合があることが分かった。
【００７５】
そこで、Ｙｂ_２Ｏ_３からなる多結晶薄膜の粒界傾角に影響を及ぼすであろう２つの成膜条件、すなわち、多結晶薄膜Ｂを作製する際の多結晶基材Ａの温度と、多結晶薄膜Ｂを作製する際に照射するアシスト用のイオンビームエネルギーとを各々変化させて形成したＹｂ_２Ｏ_３からなる多結晶薄膜において、その粒界傾角に相当する半値全幅（ＦＷＨＭ）の値を調べた。
【００７６】
図９は、多結晶基材Ａの温度を１００℃から３００℃の範囲で変えて、この多結晶基材Ａ上にＹｂ_２Ｏ_３からなる多結晶薄膜を形成し、得られた多結晶薄膜の半値全幅（ＦＷＨＭ）を調べた結果である。その際、イオンビームエネルギーは２００ｅＶに固定した。
【００７７】
図９の結果から、以下の点が明らかとなった。
（１）Ｙｂ_２Ｏ_３からなる多結晶薄膜の半値全幅の値は多結晶基材Ａの温度に依存し、温度が低すぎても高すぎても半値全幅の値が増加する傾向がある。
（２）多結晶基板Ａの温度を１５０℃以上２５０℃以下の範囲に保持しながら、この多結晶基板Ａ上に多結晶薄膜Ｂを形成すれば、半値全幅の値が２０度以下の優れた配向性を有する多結晶薄膜Ｂが安定して得られる。
（３）特に、多結晶基板Ａの温度を１７５℃以上２００℃以下の範囲とした場合には、半値全幅の値が１９度以下となり、より一層その値を低く抑えることができるので、さらに望ましい。
【００７８】
図１０は、イオンビームエネルギーを１００から３００ｅＶの範囲で変えて多結晶基材Ａ上にＹｂ_２Ｏ_３からなる多結晶薄膜を形成し、得られた多結晶薄膜の半値全幅（ＦＷＨＭ）を調べた結果である。その際、多結晶基材Ａの温度は２００℃に固定した。
（４）多結晶薄膜の半値全幅の値はイオンビームエネルギーに強く依存しており、半値全幅を２０度以下にするためにはイオンビームエネルギーを特定範囲、すなわち１７５ｅＶから２２５ｅＶの範囲とすることが有効である。
（５）中でも、イオンビームエネルギーが２００ｅＶ前後とした場合に、多結晶薄膜の半値全幅の値を最も低くできる。
（６）イオンビームエネルギーを１５０ｅＶ以下に弱めて成膜した場合には、イオンビームエネルギーの減少にともない多結晶薄膜の半値全幅は急激に増加する。逆に、イオンビームエネルギーを２５０ｅＶ以上に強めて成膜した場合には、今度はイオンビームエネルギーの増加にともない多結晶薄膜の半値全幅が増加した。
【００７９】
上記（１）〜（６）の実験結果から、粒界傾角に相当する半値全幅（ＦＷＨＭ）の値が２０度以下と小さなＹｂ_２Ｏ_３からなる多結晶薄膜、すなわち、結晶配向性の良好なＹｂ_２Ｏ_３からなる多結晶薄膜を形成するためには、薄膜を形成する際の多結晶基板Ａの温度を１５０℃以上２５０℃以下の範囲にするとともに、薄膜を形成する際のアシスト用のイオンビームエネルギーを１７５ｅＶから２２５ｅＶの範囲にすることが大切であることが明らかとなった。
【００８０】
次に、図９および図１０に示したＹｂ_２Ｏ_３からなる多結晶薄膜Ｂ上に、図８に示す構成のレーザ蒸着装置を用いて酸化物超電導層Ｃを形成した。その際、酸化物超電導層Ｃを形成する母材としては、Ｙ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘなる組成の酸化物超電導体からなるターゲットを用いた。また、蒸着処理室の内部は１×１０^−６Ｔｏｒｒ（１．３×１０^−４Ｐａ）に減圧し、Ｙｂ_２Ｏ_３からなる多結晶薄膜Ｂを設けた多結晶基材Ａの温度は室温として、この多結晶薄膜Ｂ上に酸化物超電導層Ｃをレーザ蒸着法にて形成した。ターゲット蒸発用のレーザとしては波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザを用いた。酸化物超電導層Ｃを形成した後、４００℃で６０分間、酸素雰囲気中において熱処理を行った。これにより、サイズが幅１．０ｃｍ、長さ１００ｃｍからなる酸化物超電導導体を得た。
【００８１】
次いで、この酸化物超電導導体を液体窒素に浸漬し、４端子法にて酸化物超電導導体の中央部分の幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍの部分について臨界電流密度Ｊｃ（Ａ／ｃｍ^２）を求めた。表３は、得られた酸化物超電導導体に対し臨界電流密度Ｊｃを測定した結果である。ここで、表３の横項目は多結晶薄膜Ｂを作製する際に照射するアシスト用のイオンビームエネルギーであり、表３の縦項目は多結晶薄膜Ｂを作製する際の多結晶基材Ａの温度である。但し、表３には、多結晶基材Ａの温度を４００℃とした場合の結果も合わせて示した。
【００８２】
【表３】

【００８３】
表３より、以下の点が明らかとなった。
（７）本発明に係る酸化物超電導導体は、４０００００（Ａ／ｃｍ^２）を越える高い臨界電流密度Ｊｃを有することから、優れた超電導特性を備えていることが確認された。
（８）特に、多結晶薄膜を形成する際の多結晶基板Ａの温度を１５０℃以上２５０℃以下の範囲とし、薄膜を形成する際のアシスト用のイオンビームエネルギーを１７５ｅＶから２２５ｅＶの範囲として形成したＹｂ_２Ｏ_３からなる多結晶薄膜Ａ上に酸化物超電導層Ｂを形成してなる酸化物超電導導体であれば、臨界電流密度Ｊｃの値をその最大値の８０％以内［３６００００（Ａ／ｃｍ^２）以上］に抑えることが可能である。
（９）したがって、粒界傾角に相当する半値全幅（ＦＷＨＭ）の値が２０度以下と小さなＹｂ_２Ｏ_３からなる多結晶薄膜Ａ上に酸化物超電導層Ｂを形成してなる酸化物超電導導体であれば、極めて高い臨界電流密度Ｊｃの値を安定して実現できる。
【００８４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明に係る多結晶薄膜の製造方法によれば、多結晶基材の被成膜面上に形成されたＹｂ_２Ｏ_３の組成式で示される希土類酸化物Ｃ型の結晶構造を有する酸化物の結晶粒からなり、この多結晶基材の被成膜面と平行な面に沿う前記結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界傾角を３０度以下にしてなる多結晶薄膜を製造する方法を用いる場合、前記多結晶薄膜の構成元素のターゲットから発生させた構成粒子を多結晶基材上に堆積させる際に、多結晶基材の温度を１５０℃以上、２５０℃以下の範囲に設定し、イオンソースが発生させるイオンビームのイオンビームエネルギーを１７５ｅＶ以上、２２５ｅＶ以下の範囲に調整することによって、従来技術では多結晶基材上に良好な結晶配向性でもって直接に成膜することは不可能であったＹｂ_２Ｏ_３からなる多結晶薄膜を形成できる。
【００８５】
特に、上記構成からなる多結晶薄膜の製造方法では、多結晶基材の温度を１５０℃以上２５０℃以下の範囲に設定し、イオンソースが発生させるイオンビームのイオンビームエネルギーを１７５ｅＶ以上２２５ｅＶ以下の範囲に調整したことにより、得られたＹｂ_２Ｏ_３からなる多結晶薄膜はその粒界傾角に相当する半値全幅（ＦＷＨＭ）の値を２０度以下に抑えられるので、優れた結晶配向性を有する多結晶薄膜の提供に寄与する。
【００８６】
また、上記構成からなる多結晶薄膜の製造方法であれば、多結晶基材上に直接、優れた結晶配向性を備えたＹｂ_２Ｏ_３からなる多結晶薄膜を得ることができるので、従来のように更にＹＳＺ多結晶薄膜と積層する必要は無くなる。ゆえに、本発明は、従来必要とした多結晶基材上への２層以上の膜形成に要する製造工程を削減することができるので、本発明は工程の簡略化が図れるとともに、製造コストの抑制に貢献する。
【００８７】
本発明に係る酸化物超電導導体の製造方法によれば、上述した構成からなる多結晶薄膜の製造方法によってＹｂ_２Ｏ_３からなる多結晶薄膜を形成し、この後に多結晶薄膜上に酸化物超電導層を形成することを特徴としているので、極めて良好な結晶配向性を有する多結晶薄膜上に酸化物超電導層を作製することが可能となり、４０００００（Ａ／ｃｍ^２）を越える高い臨界電流密度Ｊｃを有する酸化物超電導導体が安定して得られる。従って、上記構成からなる酸化物超電導導体の製造方法は、優れた超電導特性を備えた酸化物超電導導体の安定した提供に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る多結晶薄膜の一例の一部を断面とした模式的な斜視図である。
【図２】図１に示す多結晶薄膜の結晶粒とその結晶軸方向およびその結晶の粒界傾角を示す拡大平面図である。
【図３】本発明に係るＹｂ_２Ｏ_３からなる多結晶薄膜の結晶格子を示す概念図である。
【図４】本発明に係る多結晶薄膜を製造する装置の一例を示す模式的な構成図である。
【図５】図５（ａ）は図４に示す装置を構成するイオンソースの一例を示す構成図であり、図５（ｂ）はイオンビーム入射角度に関する説明図である。
【図６】図１に示す多結晶薄膜の上に形成された酸化物超電導層を示す模式的な構成図である。
【図７】図６に示す酸化物超電導層の結晶粒とその結晶軸方向およびその結晶の粒界傾角を示す拡大平面図である。
【図８】本発明に係る酸化物超電導層を製造する装置の一例を示す模式的な構成図である。
【図９】多結晶基材の温度と形成された多結晶薄膜の半値全幅との関係を示すグラフである。
【図１０】イオンビームエネルギーと形成された多結晶薄膜の半値全幅との関係を示すグラフである。
【図１１】従来の製造方法で作製された多結晶薄膜を示す模式的な構成図である。
【図１２】従来の酸化物超電導導体の一例を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
Ａ　多結晶基材、Ｂ　多結晶薄膜、Ｃ　酸化物超電導層、Ｋ、Ｋ’　粒界傾角、θ　入射角度、２０、２１　結晶粒、２２　酸化物超電導導体、３６　ターゲット、３９　イオンソース。

Claims

多結晶基材の被成膜面上に形成されたＹｂ_２Ｏ_３の組成式で示される希土類酸化物Ｃ型の結晶構造を有する酸化物の結晶粒からなり、前記多結晶基材の被成膜面と平行な面に沿う前記結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界傾角を３０度以下にしてなる多結晶薄膜を製造する方法であり、前記多結晶薄膜の構成元素のターゲットから発生させた構成粒子を多結晶基材上に堆積させる際に、多結晶基材の温度を１５０℃以上、２５０℃以下の範囲に設定し、イオンソースが発生させるイオンビームとして、Ａｒ^＋のイオンビーム、Ｋｒ^＋のイオンビーム、Ｘｅ^＋のイオンビームあるいはこれらの混合イオンビームを用い、前記イオンビームのイオンビームエネルギーを１７５ｅＶ以上、２２５ｅＶ以下の範囲に調整し、前記イオンビームを基材の被成膜面の法線に対して５０度以上、６０度以下の入射角度で照射しながら前記構成粒子を基材上に堆積させることを特徴とする多結晶薄膜の製造方法。
多結晶基材と、この多結晶基材の被成膜面上に形成されたＹｂ_２Ｏ_３の組成式で示される希土類酸化物Ｃ型の結晶構造を有する酸化物の結晶粒からなり前記多結晶基材の被成膜面と平行な面に沿う前記結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界傾角を３０度以下にしてなる多結晶薄膜と、この多結晶薄膜上に形成された酸化物超電薄層とを具備してなる酸化物超電導導体を製造する方法であり、前記多結晶薄膜の構成元素のターゲットから発生させた構成粒子を多結晶基材上に堆積させる際に、多結晶基材の温度を１５０℃以上、２５０℃以下の範囲に設定し、イオンソースが発生させるイオンビームとして、Ａｒ^＋のイオンビーム、Ｋｒ^＋のイオンビーム、Ｘｅ^＋のイオンビームあるいはこれらの混合イオンビームを用い、前記イオンビームのイオンビームエネルギーを１７５ｅＶ以上、２２５ｅＶ以下の範囲に調整し、前記イオンビームを基材の被成膜面の法線に対して５０度以上、６０度以下の入射角度で照射しながら前記構成粒子を基材上に堆積させて多結晶薄膜を形成し、この後に多結晶薄膜上に酸化物超電導層を形成することを特徴とする酸化物超電導導体の製造方法。