JP3901894B2 - 多結晶薄膜とその製造方法およびこれを用いた酸化物超電導導体 - Google Patents
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Description
【０００１ 】
【発明の属する技術分野】
本発明は結晶方位の整った多結晶薄膜、特に、化学反応安定性の高く、高温における加熱処理にも安定な多結晶薄膜およびその製造方法と、これを用いた臨界電流密度の高い酸化物超電導導体に関する。
【０００２ 】
【従来の技術】
近年になって発見された酸化物超電導体は、液体窒素温度を超える臨界温度を示す優れた超電導体であるが、現在、この種の酸化物超電導体を実用的な超電導体として使用するためには、種々の解決するべき問題点が存在している。その問題点の１つが、酸化物超電導体の臨界電流密度が低いという問題である。
【０００３ 】
前記酸化物超電導体の臨界電流密度が低いという問題は、酸化物超電導体の結晶自体に電気的な異方性が存在することが大きな原因となっており、特に酸化物超電導体はその結晶軸のａ軸方向とｂ軸方向には電気を流し易いが、ｃ軸方向には電気を流しにくいことが知られている。このような観点から酸化物超電導体を基材上に形成してこれを超電導導体として使用するためには、基材上に結晶配向性の良好な状態の酸化物超電導層を形成し、しかも、電気を流そうとする方向に酸化物超電導層の結晶のａ軸あるいはｂ軸を配向させ、その他の方向に酸化物超電導体のｃ軸を配向させる必要がある。
【０００４ 】
従来、基板や金属テープ等の基材上に結晶配向性の良好な酸化物超電導層を形成するために種々の手段が試みられてきた。その１つの方法として、酸化物超電導体と結晶構造の類似したＭｇＯあるいはＳｒＴｉＯ3 などの単結晶基材を用い、これらの単結晶基材上にスパッタリングなどの成膜法により酸化物超電導層を形成する方法が実施されている。
前記ＭｇＯやＳｒＴｉＯ3の単結晶基板を用いてスパッタリングなどの成膜法 を行なえば、酸化物超電導層の結晶が単結晶基板の結晶を基に結晶成長するために、その結晶配向性を良好にすることが可能であり、これらの単結晶基板上に形成された酸化物超電導層は、数１０万Ａ／ｃｍ2程度の十分に高い臨界電流密度 を発揮することが知られている。
【０００５ 】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、酸化物超電導体を導電体として使用するためには、テープ状などの長尺の基材上に結晶配向性の良好な酸化物超電導層を形成する必要がある。ところが、金属テープなどの基材上に酸化物超電導層を直接形成すると、金属テープ自体が多結晶体でその結晶構造も酸化物超電導体と大きく異なるために、結晶配向性の良好な酸化物超電導層は到底形成できないものである。
【０００６ 】
そこで本発明者らは、図１０に示すような、基材１上にイットリウム安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺと略称する）からなる多結晶薄膜２を形成し、この多結晶薄膜２上に酸化物超電導層３を形成することで、超電導特性の優れた酸化物超電導導体４を製造する試みを種々行っている。
そして、このような試みの中から本発明者らは先に、特開平４−３２９８６５号（特願平３−１２６８３６号）、特開平４−３３１７９５号（特願平３−１２６８３７号）、特開平４−９００２５号（特願平２−２０５５５１号）、特開平６−３９３６８号（特願平４−１３４４３号）、特開平６−１４５９７７号（特願平４−２９３４６４号）などにおいて、結晶配向性に優れた多結晶薄膜、およびそれを利用した酸化物超電導導体の特許出願を行っている。
【０００７ 】
これらの特許出願に記載された技術は、基材上にＹＳＺの粒子を堆積させる際に、基材の斜め方向からイオンビームを照射すると、結晶配向性に優れた多結晶薄膜を形成することができるものである。
また、前記の特許出願に並行して本発明者らは、長尺または大面積の多結晶薄膜および酸化物超電導導体を製造するための研究を行なっているが、結晶配向性において更に優れた多結晶薄膜を製造する方法、および、多結晶薄膜上に超電導層を形成した場合に従来よりも更に優れた超電導特性を得ることを課題として研究を進めている。
【０００８ 】
このような酸化物超伝導体４における酸化物超電導層３の形成は、スパッタリング等の成膜法により形成される。
通常、このような成膜法においては、結晶性の良好な薄膜を得るために、成膜雰囲気を高温度、たとえば、７００〜８００℃前後に保ちながら成膜されることある。また、酸化物超電導層３の形成後に、高温における酸化処理を施して、成膜を完了する場合もある。
しかしながら、ＹＳＺからなる多結晶薄膜２を、このような高温域で加熱処理をする場合には、ＹＳＺは、高温（特に、７００℃以上長時間）における化学反応安定性が比較的低いことから、基材１あるいは酸化物超電導層３との界面において、ＹＳＺが化学反応を起こし、このために、酸化物超電導層３の結晶構造が乱れ、結果、酸化物超電導導体の超電導特性が劣化するという問題が生じてしまう場合が考えられる。
【０００９ 】
本発明はこのような背景に基づき、前記特許出願の技術を発展させるとともに、前記課題を有効に解決するためになされたもので、基材の成膜面に対して直角向きに結晶軸のｃ軸を配向させることができると同時に、成膜面と平行な面に沿って結晶粒の結晶軸のａ軸およびｂ軸をも揃えることができ、結晶配向性に優れた多結晶薄膜、特に、化学反応安定性が高く、高温等の加熱処理においても、結晶配向性が乱れることのない安定な多結晶薄膜を得、優れた臨界電流密度の高い酸化物超電導層を備えた酸化物超電導導体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記課題を解決するために、第１の発明においては、多結晶体からなる金属基材上に形成された多数の結晶粒が結晶粒界を介して結合されてなる酸化ハフニウムの多結晶薄膜であって、基材の成膜面と平行な面に沿う多結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界傾角が、３０度以下に形成されてなる多結晶薄膜であり、酸化ハフニウムを主構成成分とするターゲットから発生させた粒子を、多結晶体の金属からなる基材上に堆積させ、この基材上にターゲットの構成元素からなる多結晶薄膜を形成する際に、イオンソースから発生させたイオンビームを基材の成膜面の法線に対して５０〜６０度の入斜角度で斜め方向から照射しながら、前記粒子を基材上に堆積させて成膜したものである多結晶薄膜を提供する。
第２の発明においては、上記酸化ハフニウムの３〜１５ｍｏｌ％が、希土類元素に置換されてなる第１の発明に記載の多結晶薄膜を提供する。
【００１１】
第３の発明においては、ターゲットから発生させた粒子を、多結晶体の金属からなる基材上に堆積させ、この基材上にターゲットの構成元素からなり、多数の結晶粒が結晶粒界を介して結合されてなり、基材の成膜面と平行な面に沿う多結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界傾角が、３０度以下に形成されてなる多結晶薄膜を形成する方法において、前記ターゲットとして、酸化ハフニウムを主構成成分とする結晶体を用い、このターゲットの構成粒子を基材上に堆積させる際に、イオンソースから発生させたイオンビームを基材の成膜面の法線に対して５０〜６０度の入斜角度で斜め方向から照射しながら、前記粒子を基材上に堆積させて成膜する多結晶薄膜の製造方法を提供する。
第４の発明においては、第３の発明において、上記ターゲットが、酸化ハフニウムと、希土類酸化物との焼結体からなり、上記焼結体における酸化ハフニウムと希土類酸化物の混合比を酸化ハフニウムに対して希土類酸化物３〜１５ｍｏｌ％の範囲とする。
【００１２】
そして、第５の発明においては、多結晶体からなるテープ状の金属基材上に多数の結晶粒が結合されてなる多結晶薄膜が形成され、この多結晶薄膜上に酸化物超電導体からなる酸化超電導層が形成されてなる酸化物超電導導体であって、上記多結晶薄膜が、第１または第２の発明の多結晶薄膜である酸化物超電導導体を提供する。
また、第６の発明においては、テープ状の多結晶体の金属からなる基材上に多数の結晶粒が結合されてなる多結晶薄膜が形成され、この多結晶薄膜上に酸化物超電導体からなる酸化超電導層が形成されてなる酸化物超電導導体の製造方法であって、上記多結晶薄膜として第１または第２の発明に記載の多結晶薄膜を用いることを特徴とする。
【００１３ 】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
図１は本発明の酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）からなる多結晶薄膜を、多結晶体からなる金属基材上に形成したもの一構造例を示すものであり、図１において、Ａはテープ状の基材、Ｂは基材Ａの上面に形成された多結晶薄膜を示している。前記基材Ａは、この例ではテープ状のものを用いているが、例えば、板材、線材、条体などの種々の形状のものを用いることができ、基材Ａは、銀、白金、ステンレス鋼、銅、ハステロイ等のニッケル合金などの各種金属材料などからなるものである。
【００１４ 】
前記多結晶薄膜Ｂは、微細な結晶粒２０が、多数、相互に結晶粒界を介して接合一体化されてなり、各結晶粒２０の結晶軸のｃ軸は基材Ａの上面（成膜面）に対して直角に向けられ、各結晶粒２０の結晶軸のａ軸どうしおよびｂ軸どうしは、互いに同一方向に向けられて面内配向されている。そして、各結晶粒２０のａ軸（またはｂ軸）どうしは、それらのなす角度（図２に示す粒界傾角Ｋ）を３５度以内にして接合一体化されている。
【００１５】
上記結晶粒２０は、その主構成成分がＨｆＯ２であり、この酸化物結晶中の一部のＨｆが、希土類元素に置換されてなるものであることが好ましい。前記希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｄ）、ジスプロシウム（Ｇｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）が挙げられる。また、その置換度としては、３〜１５ｍｏｌ％であることが望ましい。この範囲であれば、結晶配向性に優れた多結晶薄膜Ｂとなる。
【００１６ 】
このようなＨｆＯ2 からなる多結晶薄膜Ｂにおいては、反応安定性が高く、この多結晶薄膜Ｂを、高温にて加熱処理したとしても、その結晶配向性が崩れることがなく安定している。よって、この多結晶薄膜Ｂ上には、配向結晶性に優れた酸化物超電導導体層を形成することができ、超伝導体特性に優れた超電導導体を得ることができる。
また、そのＨｆＯ2 の結晶中のＨｆの一部が希土類元素により置換されているものであれば、よりＨｆＯ2 の結晶粒２０の面内配向が良好となり、結晶配向性に優れた多結晶薄膜Ｂとなる。これは、ＨｆＯ2 の結晶が、単斜晶であるため、これ単独では結晶配向性を制御するのに、各条件を設定するのが難しいが、その一部が希土類元素に置換されることによって、その結晶構造が立方晶系の構造となり、以下に説明する製造方法による結晶配向制御が容易となるためであると考えられる。
【００１７ 】
次に、上記多結晶薄膜Ｂの製造方法について説明する。
図３は、本発明の多結晶薄膜の製造方法の実施に好適に用いられる多結晶薄膜の製造装置の一例を示す図である。
この例の多結晶薄膜Ｂの製造装置は、テープ状の基材Ａを支持するとともに所望温度に加熱または冷却することができるブロック状の基材ホルダ２３と、基材ホルダ２３上にテープ状の基材Ａを送り出すための基材送出ボビン（送出装置）２４と、多結晶薄膜Ｂが形成されたテープ状の基材Ａを巻き取るための基材巻取ボビン（巻取装置）２５と、前記基材ホルダ２３の斜め上方に所定間隔をもって対向配置された板状のターゲット３６と、このターゲット３６の斜め上方においてターゲット３６の下面に向けて配置されたスパッタビーム照射装置（スパッタ手段）３８と、前記基材ホルダ２３の側方に所定間隔をもって対向され、かつ、前記ターゲット３６と離間して配置されたイオンソース３９と、冷却装置Ｒが、真空排気可能な真空チャンバ（成膜処理容器）４０に設けられた構成とされている。
【００１８ 】
前記基材ホルダ２３は、通電により抵抗発熱する金属線等からなる加熱ヒータ２３ａを内蔵して構成され、基材ホルダ２３の上に送り出されたテープ状の基材Ａを必要に応じて所望の温度に加熱できるようになっている。このような基材ホルダ２３は、成膜処理容器４０内のイオンソース３９から照射されるイオンビームの最適照射領域に配設されている。また、この基材ホルダ２３が側面三角型の基台６０に装着されて設けられ、この基台６０が成膜処理容器４０の外壁４０ａを貫通して設けられた冷媒導入管６１により成膜処理容器４０の中央部に支持され、基台６０と冷媒導入管６１を主体として冷却装置Ｒが構成されている。
【００１９ 】
この形態の基台６０は、図５に示すように断面三角型の中空の金属ブロック製とされ、その上面６０ａは後述するイオンビームの基材に対する入射角度を５０〜６０度の範囲にできるように傾斜面とされている。また、基台６０の背面６０ｂに冷媒導入管６１が接続されるとともに、冷媒導入管６１は、内部の往管６２とその外部を覆う戻管６３とからなる２重構造とされていて、往管６２と戻管６３がいずれもチャンバ内部で基台６０の内部空間に連通されているとともに、これらがいずれもほぼ水平に延出されて成膜処理容器４０の外壁４０ａを貫通して外部に導出され、外部において両管が上方に湾曲されているとともに、往管６２の先端部に戻管６３の先端部よりも若干上方に突出した注入部６４が形成されていて、更に注入部６４に漏斗状の注入部材６５が装着されて構成されている。
【００２０】
そして、往管６２の基台６０側の先端部と戻管６３の基台６０側の先端部はいずれも基台６０の背面６０ｂの接続孔に気密に接合されているので、成膜処理容器４０の内部を減圧した場合においても基台６０の内部を成膜処理容器外部の大気圧状態とすることができ、前述の注入部材６５の内部に液体窒素などの液体冷媒、あるいは冷却空気などの気体冷媒等を送り込み、基台６０の内部を冷媒で満たすことができるように構成されている。
【００２１ 】
また、往管６２と戻管６３を設けたのは、往管６２のみで冷媒導入管６１を構成すると注入部材６５に液体窒素を投入して往管６２から基台６０に液体窒素を送入しようとしても、先に送入している液体窒素または蒸発した窒素ガスが基台６０の内部に滞留し、新たな液体窒素を基台６０に供給できなくなることを防止するためである。この点において戻管６３を設けてあるならば、基台６０内に滞留している古い液体窒素や気化した窒素ガスを戻管６３を介して大気中に排出することが容易にできるので、基台６０に常に新鮮な液体窒素を供給して基台６０を十分に冷却することができ、冷却能力を高めることができる。更に、往管６２の外部を戻管６３で覆う２重構造を採用するならば、戻管６３を通過している冷媒や窒素ガスで往管６２を覆うことができる構成であるので、戻管６３の内部の冷媒で往管６２を冷却することができ、往管６２の内部において冷媒の温度を不要に高めてしまうことを防止できる。
【００２２ 】
更に、冷媒供給管６１はフランジ板６６を貫通して設けられ、このフランジ板６６は成膜処理容器４０の外壁４０ａに形成された取付孔４０ｂを塞いで外壁４０ａにネジ止め等の固定手段により着脱自在に固定されている。また、前記フランジ板６６には、基台６０の温度計測用の温度計測装置６７が冷媒供給管６１に隣接するように装着され、この温度計測装置６７に接続された温度センサ６８により基材ホルダ２３の温度を計測できるように構成されている。即ち、基台６０の上面６０ａ上に図５の２点鎖線の如く基材ホルダ２３をセットした場合にこの温度センサ６８を基材ホルダ２３に接触させておくことで基材ホルダ２３の温度を計測できるように構成されている。
【００２３ 】
以上のことから、前記加熱ヒータ２３ａにより常温よりも高い温度に基材ホルダ２３を加熱して基材Ａを加熱するか、基台６０により基材Ａを冷却することにより、基材Ａを所望の温度、例えば＋５００℃〜−１９６℃の範囲の温度に調節できるように構成されている。即ち、ヒータ加熱により、常温〜５００℃程度までは容易に加熱調整することができ、更に、ヒータを停止して冷却用の媒体として液体窒素などの冷媒を用いて上述の冷却装置により７７Ｋ（約−１９６℃）程度まで容易に冷却することができる。
【００２４ 】
なお、ここで用いる冷却装置Ｒは図５に示す構成のものに限らないので、クーラー等の通常の冷却装置に用いられるフロン等のフッ素系ガスやアンモニアを用いた冷却装置で−３０℃程度に冷却できる装置を設けても良いのは勿論である。また、成膜の際に基材Ａにはターゲットからの高熱粒子の飛来により自然加熱されるので、例えば、常温で成膜して基材ホルダに一切加熱や冷却を行わない場合に基材Ａは１００℃程度に加熱されることになる。また、液体窒素で冷却しながら成膜する場合、基材Ａを供給する基材ホルダ２３の材質や厚さを調節することで、基台６０から基材Ａを冷却する能力を調整できる。例えば、薄く、熱伝導性に優れた基材ホルダ２３を用い、冷媒導入管６１からの液体窒素の供給量を充分に確保した場合は成膜時の発熱を差し引いても−１５０℃程度まで容易に冷却することができ、逆に基材ホルダ２３を厚い金属材料で形成することで基台６０からの冷却能力を低く抑えることができ、このようにした場合に液体窒素冷媒を用いても基材Ａの温度を、−１５０〜−５０℃程度まで容易に調整することができる。
【００２５ 】
この例の多結晶薄膜Ｂの製造装置においては、前記基材送出ボビン２４から基材ホルダ２３上にテープ状の基材Ａを連続的に送り出し、前記最適照射領域を通過させた後に基材Ａを基材巻取ボビン２５で巻き取ることで基材Ａ上に多結晶薄膜Ｂを連続成膜することができるようになっている。
【００２６ 】
前記ターゲット３６は、目的とする多結晶薄膜Ｂを形成するためのものであり、目的の組成の多結晶薄膜Ｂと同一組成あるいは近似組成のものなどを用いることができる。このようなターゲット３６は、ピン等によりターゲット支持体３６ａに回動自在に取り付けられており、傾斜角度を調整できるようになっている。前記スパッタビーム照射装置（スパッタ手段）３８は、容器の内部に、ガスを導入し、引き出し電圧をかけるためのグリッドを備えて構成されているものであり、ターゲット３６に対してイオンビームを照射してターゲット３６の構成粒子を基材Ａに向けて叩き出すことができるものである。
【００２７ 】
前記イオンソース３９は、スパッタビーム照射装置３８と略同様の構成のものであり、引き出し電圧をかけるためのグリッドを備えて構成されている。そして、前記蒸発源から発生した原子または分子の一部をイオン化し、そのイオン化した粒子をグリッドで発生させた電界で制御してイオンビームとして照射する装置である。粒子をイオン化するには直流放電方式、高周波励起方式、フィラメント式などの種々のものがある。フィラメント式はタングステン製のフィラメントに通電加熱して熱電子を発生させ、高真空中でガス粒子と衝突させてイオン化する方法である。
【００２８ 】
この形態の多結晶薄膜の製造装置においては、図４に示す構成の内部構造のイオンソース３９を用いる。このイオンソース３９は、筒状のイオン室４５の内部にグリッド４６とフィラメント４７とＡｒガスなどの導入管４８とを備えて構成され、イオン室４５の先端のビーム口４９からイオンをビーム状に略平行に放射できるものである。このイオンソース３９の設置位置は、変更できるようになっており、また、ビーム口４９の口径ｄも変更できるようになっている。
【００２９ 】
前記イオンソース３９は、図３に示すようにその中心軸線Ｓを基材Ａの成膜面に対して入射角度θ（基材Ａの垂線（法線）Ｈと中心線Ｓとのなす角度）でもって傾斜させて対向されている。従ってイオンソース３９は、基材Ａの成膜面の法線Ｈに対してある入射角度θでもってイオンビームを照射できるように配置されている。
【００３０】
また、前記イオンソース３９は、これから放射されるイオンビームの広がり角度Δθが下記式（Ｉ）
Δθ≦２ｔａｎ-1（ｄ／２Ｌ） ・・・（Ｉ）
（式中、Δθはイオンビームの広がり角度、ｄはイオンソース３９のビーム口径（ｃｍ）、Ｌはイオンソース３９のビーム口４９と基材Ａとの距離であるイオンビームの搬送距離（ｃｍ）を表す。）により計算できるため、目的とする多結晶薄膜Ｂの結晶配向性に応じてイオンビームの搬送距離Ｌとビーム口径ｄが設定されている。このイオンビームの広がり角度Δθは５度以下が好ましく、より好ましくは３度以下の範囲である。例えば、Ｌ＝４０ｃｍの場合、ｄ≦３.４９ｃｍ とすればΔθ≦５゜に制御することができ、ｄ≦２.０９ｃｍとすれば、Δθ≦３ ゜に制御することができる。
【００３１】
また、前記成膜処理容器４０には、この成膜処理容器４０内を真空などの低圧状態にするためのロータリーポンプ５１およびクライオポンプ５２と、ガスボンベなどの雰囲気ガス供給源がそれぞれ接続されていて、成膜処理容器４０の内部を真空などの低圧状態で、かつ、アルゴンガスあるいはその他の不活性ガス雰囲気または酸素を含む不活性ガス雰囲気にすることができるようになっている。
さらに、前記成膜処理容器４０には、この成膜処理容器４０内のイオンビームの電流密度を測定するための電流密度計測装置５４と、前記容器４０内の圧力を測定するための圧力計５５が取り付けられている。
【００３２】
なお、この形態の多結晶薄膜の製造装置において、イオンソース３９の支持部分に角度調整機構を取り付けてイオンソース３９の傾斜角度を調整し、イオンビームの入射角度を調整するようにしても良く、角度調整機構は種々の構成のものを採用することができるのは勿論である。また、イオンソース３９の設置位置を変更することにより、イオンビームの搬送距離Ｌを変更できるようにしたが、基材ホルダ２３の支持体２３ａの長さを調整できるようにして、イオンビームの搬送距離Ｌを変更できるようにしても良い。
【００３３】
次に、前記構成の製造装置を用いてテープ状の基材Ａ上に本発明の多結晶薄膜Ｂを形成する場合について説明する。
本実施形態における多結晶薄膜Ｂの製造方法において使用するターゲット３６としては、主構成成分がＨｆＯ2 である結晶体を用い、目的の多結晶薄膜に見合うものを適宜用いればよく、なかでも、ＨｆＯ2 と希土類酸化物との焼結体であるものを用いることが好ましい。
【００３４】
このような焼結体は、ＨｆＯ２からなる粉末と、希土類酸化物からなる粉末とを混ぜ合わせ、焼結して一体化することにより得ることができる。このときの焼結体における、ＨｆＯ２と希土類酸化物との混合比は、ＨｆＯ２に対して希土類酸化物が、３〜１５ｍｏｌ％程度となるようにされることが好ましい。この場合、混合比が３ｍｏｌ％未満であると、多結晶薄膜Ｂを形成する際に、ＨｆＯ２の結晶配向性が整わず、１５ｍｏｌ％を超えると、目的とする結晶構造が得られず、不都合となる。
【００３５】
また上記希土類酸化物としては、Ｓｃ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｐｍ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｄ2Ｏ3、Ｇｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3が挙げられ、この中でもＹｂ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3等が好適に用いられる。
【００３６】
このようなターゲット３６を設置し、ついで、基材Ａを収納している成膜処理容器４０の内部を真空引きして減圧雰囲気とするとともに、基材送出ボビン２４から基材ホルダ２３に基材Ａを所定の速度で送り出し、さらにイオンソース３９とスパッタビーム照射装置３８を作動させる。そして、スパッタビーム照射装置３８からターゲット３６に対してイオンビームを照射する。
このときのスパッタビーム装置３８から照射するイオンビームとしては、例えば、Ｈｅ+、Ａｒ+、Ｘｅ+、Ｋｒ+などの希ガスのイオンビーム、あるいは、これらのイオンと酸素イオンとの混合イオンビーム等が用いられる。
このように、イオンビームをターゲット３６に照射すれば、ターゲット３６の構成粒子がイオンビームによって叩き出されて基材Ａ上に飛来して堆積する。そして、所望の厚みの多結晶薄膜Ｂを成膜し、成膜後のテープ状の基材Ａを基材巻取ボビン２５に巻き取る。
【００３７】
そして、このときイオンソース３９からイオンビームを、入射角度θが５０〜６０度の範囲となるように、より好ましくは５５〜６０度の範囲となるように、最も好ましくは５５度となるように照射することとが好ましい。
ここでθを９０度とすると、多結晶薄膜のｃ軸は基材Ａ上の成膜面に対して直角に配向するものの、基材Ａの成膜面上に（１１１）面が立つので好ましくない。 また、θを３０度とすると、多結晶薄膜Ｂはｃ軸配向すらしなくなる。前記のような好ましい範囲の入射角度でイオンビーム照射するならば多結晶薄膜Ｂの結晶の（１００）面が立つようになる。このような入射角度でイオンビーム照射を行ないながらスパッタリングを行なうことで、基材Ａ上に形成されるＨｆＯ2の多結晶薄膜の結晶軸のａ軸どうしおよびｂ軸どうしは互いに同一方向に向けられて基材Ａの上面（成膜面）と平行な面に沿って面内配向する。
なお、イオンビームの入射角度の調整は、基台６０の上面６０ａの傾斜角度の異なるものを複数用意しておき、適宜所望角度のものを交換してから成膜処理を行うことで実現できる。
【００３８】
このイオンソース３９から照射するイオンビームには、Ｈｅ+、Ａｒ+、Ｘｅ+、Ｋｒ+などの希ガスのイオンビーム、あるいは、これらのイオンと酸素イオンとの混合イオンビーム等が用いられる。
【００３９】
また、基材ホルダ２３に付設した加熱ヒータあるいは冷却装置Ｒを作動させて基材ホルダ２３に接する基材Ａの温度を３００℃以下の所望の温度に調節することが好ましい。３００℃以下に成膜温度を設定する場合、常温において基材Ａを基材ホルダ２３で特に加熱しない場合の基材温度を示す１００℃以下の温度範囲が好ましく、冷媒として安価に多用できる液体窒素により容易に冷却できる−１５０℃以上の温度範囲がより好ましい設定温度となる。
【００４０】
ところで、液体窒素を注入部材６５に投入し、ここから往管６２を介して基台６０の内部空間に液体窒素を満たす場合に、堆積する粒子による加熱状態あるいは成膜処理容器４０に設けた他の装置からの熱輻射等により、液体窒素を用いてできるだけ薄い基材ホルダを採用しても基材Ａの温度は−１５０℃程度に冷却することが限界であるので、これ以上低温に冷却する場合は、液体ヘリウム等の他の冷媒を用いることになる。
【００４１】
この実施形態の多結晶薄膜Ｂの製造方法にあっては、ターゲット３６として、ＨｆＯ2 と希土類酸化物との焼結体を用い、このターゲット３６の構成粒子をスパッタリングにより叩き出して基材Ａ上に堆積させる際に、イオンソース３９から発生させたイオンビームを基材Ａの成膜面の法線Ｈに対して入射角度５０〜６０度で照射しつつ堆積させるので、粒界傾角が３５〜８度程度に精度良く揃えられた結晶配向性の良好な多結晶薄膜Ｂを製造することができる。
【００４２】
図６は、本発明の酸化物超伝導導体の一例を示したものである。この酸化物超電導導体２２は、前述のようにして形成された多結晶薄膜Ｂ上にスパッタリングやレーザ蒸着法などの成膜法により酸化物超電導層Ｃを積層することにより得ることができる。
この酸化物超電導層Ｃは、多結晶薄膜Ｂの上面に被覆されたものであり、その結晶粒２３のｃ軸は多結晶薄膜Ｂの上面に対して直角に配向され、その結晶粒２３…のａ軸とｂ軸は先に説明した多結晶薄膜Ｂと同様に基材上面と平行な面に沿って面内配向し、結晶粒２３どうしが形成する粒界傾角が小さな値に形成されている。
【００４３】
この酸化物超電導層Ｃを構成する酸化物超電導体は、Ｙ1 Ｂa2 Ｃｕ 3Ｏ7-x、Ｙ2Ｂa4 Ｃｕ8Ｏy、Ｙ3Ｂa3 Ｃｕ6Ｏyなる組成、あるいは（Ｂｉ,Ｐｂ）2Ｃａ 2Ｓｒ2Ｃ ｕ3Ｏy、（Ｂｉ,Ｐｂ）2Ｃａ2Ｓｒ3Ｃｕ4Ｏyなる組成、あるいは、Ｔｌ2 Ｂａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏy、Ｔｌ1Ｂａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏy、Ｔｌ1Ｂａ2Ｃａ3Ｃｕ4Ｏyなる組成な どに代表される臨界温度の高い酸化物超電導体である。
【００４４】
ここで前述のようにして粒界傾角が３５〜８度程度に精度良く揃えられた多結晶薄膜Ｂ上にスパッタリングやレーザ蒸着法などの成膜法により酸化物超電導層Ｃを形成するならば、この多結晶薄膜Ｂ上に積層される酸化物超電導層Ｃも多結晶薄膜Ｂの配向性に整合するようにエピタキシャル成長して結晶化する。
よって前記多結晶薄膜Ｂ上に形成された酸化物超電導層Ｃは、結晶配向性に乱れが殆どなく、この酸化物超電導層Ｃを構成する結晶粒の１つ１つにおいては、基材Ａの厚さ方向に電気を流しにくいｃ軸が配向し、基材Ａの長さ方向にａ軸どうしあるいはｂ軸どうしが配向している。従って得られた酸化物超電導層Ｃは、結晶粒界における量子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性の劣化が殆どないので、基材Ａの長さ方向に電気を流し易くなり、ＭｇＯやＳｒＴＯ3の単 結晶基板上に形成して得られる酸化物超電導層と同じ程度の十分に高い臨界電流密度が得られる。
【００４５】
また、このような酸化物超電導導体２２においては、中間層として形成された多結晶薄膜Ｂが、ＨｆＯ2からなるものであるので、高温における加熱処理においても、基材Ａおよび酸化物超電導層Ｃと、多結晶薄膜Ｂとの界面で化学反応による結晶配向性の乱れが生じるということがなく、安定したものとすることができる。
【００４６】
以上説明の如く、多結晶薄膜ＢをＨｆＯ2 により構成することにより、結晶配向性に優れ、臨界電流特性に優れた酸化物超電導導体２２を得ることができる。また、この例で得られる酸化物超電導導体はフレキシブル性に優れた長尺のテープ状とすることが容易であり、超電導マグネットの巻線等への応用が期待できる。
【００４７】
なお、前述のＨｆＯ2 からなる多結晶薄膜Ｂの結晶配向性が整う要因として本発明らは、以下のことを想定している。
ＨｆＯ2 の結晶構造は、それ単独では単斜晶であるが、その一部が希土類元素に置換されることにより、立方晶となる。これは、希土類元素が、Ｈｆよりもイオン半径が大きく、この希土類元素が一部のＨｆに置き換わることにより、その酸化物の結晶構造が変化して立方晶になると考えられる。
【００４８】
このような立方晶のＨｆＯ2 からなる多結晶薄膜Ｂの結晶格子においては、基板法線方向が＜１００＞軸であり、他の＜０１０＞軸と＜００１＞軸はいずれも他の方向となる。これらの方向に対し、基板法線に対して斜め方向から入射するイオンビームを考慮すると、単位格子の原点に対して単位格子の対角線方向、即ち＜１１１＞軸に沿って入射する場合に、基板法線に対する入射角度は、５４ .７度となる。
【００４９】
図９は、イオンビームの入射角度に応じて得られるＨｆＯ2 の多結晶薄膜Ｂの結晶配向性を示す半値全幅（ＦＷＨＭ）の値を示したものである。この図９によれば、ＦＷＨＭの値は、イオンビームの入射角度が５５〜６０度の範囲で極小値を示す。
ここで前記のように入射角度５０〜６０度の範囲で良好な結晶配向性を示すことは、イオンビームの入射角度が前記５４.７度と一致するかその前後になった 場合、イオンチャンネリングが最も効果的に起こり、基材Ａ上に堆積している結晶において、基材Ａの上面で前記角度に一致する配置関係になった原子のみが選択的に残り易くなり、その他の乱れた原子配列のものはイオンビームのスパッタ効果によりスパッタされて除去される結果、配向性の良好な原子の集合した結晶のみが選択的に残って堆積してゆくものと推定している。
【００５０】
なおこの際に、イオンビーム のＨｆＯ2の多結晶薄膜Ｂに対する照射効果として、基材Ａに垂直 にＨｆＯ2の（１００）面を立てる効果と面内方位を整える効果の２つを奏するが、本発明者としては、基材に垂直に正確に（１００）面を立てる効果が主要であるものと推定している。それは、基材Ａに垂直にＨｆＯ2の（１００）を立てる効果が不十分であると、必然的に面内配向性も乱れるためである。
【００５１】
次に、イオンビームを成膜面の法線に対して５０〜６０度の入射角度で照射しながら成膜する場合に温度制御を行うと多結晶薄膜Ｂの粒界傾角Ｋの値が良好になる理由、換言すると、多結晶薄膜Ｂの結晶配向性が良好になる理由について本願発明者は以下のように推定している。
通常のスパッタ、レーザ蒸着等の成膜法において結晶性の良好な薄膜を得るためには、成膜雰囲気を高温度、例えば４００〜６００℃程度、あるいはそれ以上の温度に加熱しながら成膜することが常識的な知見である。このような高温度に加熱しつつ成膜することで一般的に結晶性の高い膜を得ていることは、成膜温度と結晶化との間に密接な関係が存在することを意味し、薄膜の製造分野において成膜温度が低い場合はアモルファス性に富む膜が生成し易いものと理解されている。
【００５２】
しかしながら、本願発明に係る技術であるイオンビーム照射に伴う成膜技術を用いる場合は、イオンビームにより結晶を整える効果が極めて大きいために、成膜温度は逆にできるだけ低い温度が好ましい。これは、低い温度の方が結晶を構成する原子の運動や振動がそれだけ少なくなり、イオンビーム照射に伴う結晶を揃える効果がより効果的に発揮される結果として、結晶配向性に優れた多結晶薄膜Ｂが生成し易くなるものと推定している。
【００５３】
即ち、本発明の技術によれば、低温になるほど[１００]軸が安定した多結晶薄膜Ｂを得ることができ、それに伴って[１１１]軸の角度が一意的に決まること、および、結晶を構成する原子の熱振動によりディチャネリング（dechanneeling） が起こらなくなり、[１１１]軸に沿ったイオンの衝突断面積が減少して効果的な配向制御が可能になることによって結晶配向性が良くなるものと思われる。なお、成膜温度が低温になるほど結晶配向性の高い多結晶薄膜Ｂを得ることができ、１００℃以下の温度で多結晶薄膜Ｂを成膜した場合により優れた結晶配向性の多結晶薄膜Ｂが得られるという事実は、一般の成膜技術において高温度に加熱しながら成膜しなくては結晶性の高い膜を得ることが難しいという知見とは相反するものであり、この点においてイオンビームを斜めから照射しながら成膜する技術の特異性を知ることができる。
【００５４】
また、本発明者らは、上述の理由に加えて、ＨｆＯ2 により多結晶薄膜を構成することにより結晶配向性に優れたものが得られる理由として、次のようなことを推測している。
スパッタリングによる成膜方法において、イオン照射されながら膜が形成されていく場合、照射されるイオンビームによって、結晶構造が破壊される可能性がある。このために、通常前記イオンビームの照射エネルギーを３００ｅＶ程度に抑えて照射している。
このようなイオンビームによる結晶破壊は、膜を形成する結晶のボンディングの強さに関係すると考えられる。すなわち、結晶のボンディングが弱いものほど、結晶が破壊されやすく、結果、形成される多結晶薄膜の結晶配向性が乱れる可能性がある。
【００５５】
ＨｆＯ2 のような酸化物材料における結晶は、通常、イオン結晶とみなせるため、ボンディングの強さは正負のイオンエネルギーの総和とみなすことができ、その値は、格子エネルギーと呼ばれ、おおよその値を算出することができる。
実際に、算出したものを下記表１に参考までに示す。この表１に示す値は、
Ｂｏｒｎ-ｈａｒｂｅｒ ｃｙｃｌｅを用いたものであり、化学便覧 基礎編 日本化学会編纂を参考にしたものである。また、算出の際の酸素の２電子親和力については、マーデリング常数から計算したＭｇＯの格子エネルギー値から換算した値を用いた。（２ｅ-＋Ｏ→Ｏ2- −６４９.６ｋＪ/ｍｏｌ）
【００５６】
【表１】
【００５７】
この結果から、ＨｆＯ2 のボンディングの強さは、他の似た構造の酸化物よりも高いことがわかる。
よって、ＨｆＯ2 からなる多結晶薄膜においては、その製造時に、イオンビームの照射によル結晶の破壊が少なく、イオンビームによる結晶配向性制御効果を大きくすることができるので、結晶配向性が良好となると考えられる。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明における実施例を示す。
図３〜図５に示す構成の装置を使用し、イオンビーム照射を伴うスパッタリングを行って、ＨｆＯ2の多結晶薄膜を金属テープ上に成膜した。
図３に示す装置を収納した真空容器内を真空ポンプで真空引きして３ .０×１０-4Torrに減圧するとともに、真空容器内にＡｒ＋Ｏ2 のガスをＡｒにおいては１６.０ｓｃｃｍ、Ｏ2ガスにおいては、８.０ｓｃｃｍの割合で供給した。
基材として、表面を鏡面加工した幅１０ｍｍ、厚さ０.５ｍｍ、長さ数ｍのハ ステロイＣ２７６テープを使用した。ターゲットは、ＨｆＯ2とＹｂ2Ｏ3 とを、Ｙｂ2Ｏ3がＨｆＯ2に対して１５ｍｏｌ％となるように混合した焼結体を用いた。そして、Ａｒ+イオンをイオンガンからターゲットに照射してスパッタ するとともに、イオンガンからのイオンビームの入射角度を基材ホルダ上の基材テープの成膜面の法線に対して入射角５５度に設定し、Ａｒ+ のイオンビームのエネルギーを３００ｅＶ、イオン電流密度を２００μＡ／ｃｍ2に設定して 基材上にレーザ蒸着と同時にイオンビーム照射を行ない、基材テープを基材ホルダに沿って一定速度で移動させながら基材テープ上に厚さ１１００ｎｍのＨｆＯ2 からなる多結晶薄膜を形成した。
なお、前記の成膜の際に、基材ホルダの加熱ヒータを作動させ、成膜時の基材および多結晶薄膜の温度を３００℃にそれぞれ制御した。
【００５９】
得られた各試料におけるＸ線による（１１１）極点図を求めた結果を図８に示す。図８に示す結果から、形成したＨｆＯ2 からなる多結晶薄膜の配向性が優れた状態（[１００]配向状態）であることを確認することができた。
【００６０】
次に、前記のようにｃ軸配向された試料において、ＨｆＯ2 多結晶薄膜のａ軸あるいはｂ軸が配向しているか否かを測定した。
その測定のためには、図７に示すように、基材Ａ上に形成されたＹＳＺの多結晶薄膜にＸ線を角度θで照射するとともに、入射Ｘ線を含む鉛直面において、入射Ｘ線に対して２θ（５８.７度） の角度の位置にＸ線カウンター５８を設置し、入射Ｘ線を含む鉛直面に対する水平角度φの値を適宜変更して、即ち、基材Ａを図７において矢印に示すように回転角φだけ回転させることにより得られる回折強さを測定することにより多結晶薄膜Ｂのａ軸どうしまたはｂ軸どうしの配向性を計測した。
【００６１】
さらに、得られたＨｆＯ2 の多結晶薄膜の各結晶粒における結晶配向性を試験した。この試験では図７を基に先に説明した方法でＸ線回折を行なう場合、φの角度を−２０度〜２０度まで１度刻みの値に設定した際の回折ピークを測定した。そして、そのピーク値が±何度の範囲で現れ、±何度の範囲では消失しているか否かにより面内配向性を求めた。
【００６２】
更にこれらの多結晶薄膜上にイオンビームスパッタ装置を用いて酸化物超電導層を形成した。ターゲットとして、Ｙ0.7Ｂａ1.7Ｃｕ3.0Ｏ7-xなる組成の酸化物超電導体からなるターゲットを用いた。また、蒸着処理室の内部を１×１０-6トールに減圧し、スパッタリングを行なった。その後、４００゜Ｃで６０分間、酸素雰囲気中において熱処理した。得られた酸化物超電導テープ導体は、幅１０. ０ｍｍ、長さ１ｍのものである。
この酸化物超電導テープ導体を液体窒素により冷却し、中央部の幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍの部分について４端子法により臨界温度と臨界電流密度の測定を行なった結果を求めた。
【００６３】
この結果、上記ＨｆＯ2 の多結晶薄膜における面内配向性は、２８°であり、得られた酸化物超電導層ＨｆＯ2の臨界電流密度は、２.０×１０5Ａ／ｃｍ2であった。
このように、ＨｆＯ2 からなる多結晶薄膜の結晶配向性も良好になり、この多結晶薄膜を中間層に用いた酸化物超電導導体においては、臨界電流密度も高いものが得られた。
【００６４】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１の発明によれば、多結晶体からなる金属基材上に形成された多数の結晶粒が結晶粒界を介して結合されてなるＨｆＯ２の多結晶薄膜であって、基材の成膜面と平行な面に沿う多結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界傾角が、３０度以下に形成されてなるものであるので、基材の成膜面に対してｃ軸配向性に加えてａ軸配向性とｂ軸配向性が良好で、粒界傾角３５度以下の結晶配向性に優れ、また反応安定性に優れ、例えば、高温における加熱処理にもその界面が結晶配向性が乱れることのない、安定な多結晶薄膜を得ることができる。更に、請求項１記載の発明は、酸化ハフニウムを主構成成分とするターゲットから発生させた粒子を、多結晶体の金属からなる基材上に堆積させ、この基材上にターゲットの構成元素からなる多結晶薄膜を形成する際に、イオンソースから発生させたイオンビームを基材の成膜面の法線に対して５０〜６０度の入斜角度で斜め方向から照射しながら、前記粒子を基材上に堆積させて成膜したものであるので、イオンビームの入射角度が前記５４ . ７度と一致するかその前後になった場合、イオンチャンネリングが最も効果的に起こり、基材上に堆積している結晶において、基材の上面で前記角度に一致する配置関係になった原子のみが選択的に残り易くなり、その他の乱れた原子配列のものはイオンビームのスパッタ効果によりスパッタされて除去される結果、配向性の良好な原子の集合した結晶のみが選択的に残って堆積してゆく。
従ってその成膜時にイオンビームの照射による結晶の破壊が少なく、イオンビームによる結晶配向性制御効果を大きくすることができるので、結晶配向性が良好な多結晶薄膜が得られる。
また、請求項２のＨｆＯ２の一部が希土類酸化物である多結晶薄膜によれば、より、結晶配向性に優れた多結晶薄膜を得ることができる。
【００６５】
また、請求項３の多結晶薄膜の製造方法によれば、ターゲットから発生させた粒子を、多結晶体の金属からなる基材上に堆積させ、この基材上にターゲットの構成元素からなる多結晶薄膜を形成する方法において、前記ターゲットとして、ＨｆＯ２を主構成成分とする結晶体を用い、このターゲットの構成粒子を基材上に堆積させる際に、イオンソースから発生させたイオンビームを基材の成膜面の法線に対して５０〜６０度の入斜角度で斜め方向から照射しながら、前記粒子を基材上に堆積させて上述の粒界傾角の多結晶薄膜を成膜するので、基材の成膜面に対してｃ軸配向性に加えてａ軸配向性とｂ軸配向性をも向上させた粒界傾角３５度以下の結晶配向性に優れ、かつ反応安定性に優れたＨｆＯ２の多結晶薄膜を確実に得ることができる。
【００６６】
さらに、請求項４の多結晶薄膜の製造方法においては、請求項３の製造方法において、上記ターゲットが、酸化ハフニウムと、希土類酸化物との焼結体からなり、上記焼結体における酸化ハフニウムと希土類酸化物の混合比を酸化ハフニウムに対して希土類酸化物３〜１５ｍｏｌ％の範囲とした焼結体からなるものを用いているので、成膜工程におけるＨｆＯ２の結晶配向制御が容易となり、より結晶配向性の優れたＨｆＯ２からなる多結晶薄膜を製造することができる。
【００６７】
また、請求項５の酸化物超電導導体は、テープ基材上に、上記請求項１または２の結晶配向性の良好な多結晶薄膜が中間層として形成され、その上に酸化物超電導体からなる酸化超電導層が形成されてなる酸化物超電導導体であるので、結晶配向性の良好な酸化物超電導層を得ることができ、これにより臨界電流密度の高い超電導特性の良好な酸化物超電導導体を得ることができる。
更に、第６の発明においては、テープ基材上に、上記請求項１または２に記載の製造方法による結晶配向性の良好な多結晶薄膜を中間層として形成し、その上に酸化物超電導体からなる酸化超電導層が形成されてなる酸化物超電導導体であるので、結晶配向性の良好な酸化物超電導層を得ることができ、これにより臨界電流密度の高い超電導特性の良好な酸化物超電導導体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のＨｆＯ2の多結晶薄膜の一例を示す断面図である。
【図２】 図１に示すＨｆＯ2多結晶薄膜の結晶粒とその結晶軸方向および粒界傾角を示す拡大平面図である。
【図３】 本発明方法を実施して基材上に多結晶薄膜を製造するための装置の一例を示す構成図である。
【図４】 図３に示す装置に設けられるイオンガンの一例を示す断面図である。
【図５】 図３に示す装置に設けられる冷却装置の一例を示す断面図である。
【図６】 本発明の酸化物超電導導体の一例を示す断面図である。
【図７】 多結晶薄膜の結晶配向性を測定するためのＸ線装置の配置図である。
【図８】 実施例の多結晶薄膜の極点図である。
【図９】 イオンビームと入射角度と得られた多結晶薄膜の半値全幅との関係を示すグラフである。
【図１０】 従来の多結晶薄膜の一例を示した断面図である。
【符号の説明】
Ａ…基材、Ｂ…多結晶薄膜、Ｃ…酸化物超電導層、Ｋ…粒界傾角、θ…入射角度、φ…回転角、２０、２１…結晶粒、２２…酸化物超電導導体、２３…基材ホルダ、２４・・・基材送出ボビン(送出装置)、２５・・・基材巻取ボビン(巻取装置)、３６…ターゲット、３８…イオンガン、３９・・・イオンソース、４０…成膜処理 容器、Ｒ・・・冷却装置、６０・・・基台、６１・・・冷媒導入管、６２・・・往管、６３・・・戻管。
【発明の属する技術分野】
本発明は結晶方位の整った多結晶薄膜、特に、化学反応安定性の高く、高温における加熱処理にも安定な多結晶薄膜およびその製造方法と、これを用いた臨界電流密度の高い酸化物超電導導体に関する。
【０００２ 】
【従来の技術】
近年になって発見された酸化物超電導体は、液体窒素温度を超える臨界温度を示す優れた超電導体であるが、現在、この種の酸化物超電導体を実用的な超電導体として使用するためには、種々の解決するべき問題点が存在している。その問題点の１つが、酸化物超電導体の臨界電流密度が低いという問題である。
【０００３ 】
前記酸化物超電導体の臨界電流密度が低いという問題は、酸化物超電導体の結晶自体に電気的な異方性が存在することが大きな原因となっており、特に酸化物超電導体はその結晶軸のａ軸方向とｂ軸方向には電気を流し易いが、ｃ軸方向には電気を流しにくいことが知られている。このような観点から酸化物超電導体を基材上に形成してこれを超電導導体として使用するためには、基材上に結晶配向性の良好な状態の酸化物超電導層を形成し、しかも、電気を流そうとする方向に酸化物超電導層の結晶のａ軸あるいはｂ軸を配向させ、その他の方向に酸化物超電導体のｃ軸を配向させる必要がある。
【０００４ 】
従来、基板や金属テープ等の基材上に結晶配向性の良好な酸化物超電導層を形成するために種々の手段が試みられてきた。その１つの方法として、酸化物超電導体と結晶構造の類似したＭｇＯあるいはＳｒＴｉＯ3 などの単結晶基材を用い、これらの単結晶基材上にスパッタリングなどの成膜法により酸化物超電導層を形成する方法が実施されている。
前記ＭｇＯやＳｒＴｉＯ3の単結晶基板を用いてスパッタリングなどの成膜法 を行なえば、酸化物超電導層の結晶が単結晶基板の結晶を基に結晶成長するために、その結晶配向性を良好にすることが可能であり、これらの単結晶基板上に形成された酸化物超電導層は、数１０万Ａ／ｃｍ2程度の十分に高い臨界電流密度 を発揮することが知られている。
【０００５ 】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、酸化物超電導体を導電体として使用するためには、テープ状などの長尺の基材上に結晶配向性の良好な酸化物超電導層を形成する必要がある。ところが、金属テープなどの基材上に酸化物超電導層を直接形成すると、金属テープ自体が多結晶体でその結晶構造も酸化物超電導体と大きく異なるために、結晶配向性の良好な酸化物超電導層は到底形成できないものである。
【０００６ 】
そこで本発明者らは、図１０に示すような、基材１上にイットリウム安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺと略称する）からなる多結晶薄膜２を形成し、この多結晶薄膜２上に酸化物超電導層３を形成することで、超電導特性の優れた酸化物超電導導体４を製造する試みを種々行っている。
そして、このような試みの中から本発明者らは先に、特開平４−３２９８６５号（特願平３−１２６８３６号）、特開平４−３３１７９５号（特願平３−１２６８３７号）、特開平４−９００２５号（特願平２−２０５５５１号）、特開平６−３９３６８号（特願平４−１３４４３号）、特開平６−１４５９７７号（特願平４−２９３４６４号）などにおいて、結晶配向性に優れた多結晶薄膜、およびそれを利用した酸化物超電導導体の特許出願を行っている。
【０００７ 】
これらの特許出願に記載された技術は、基材上にＹＳＺの粒子を堆積させる際に、基材の斜め方向からイオンビームを照射すると、結晶配向性に優れた多結晶薄膜を形成することができるものである。
また、前記の特許出願に並行して本発明者らは、長尺または大面積の多結晶薄膜および酸化物超電導導体を製造するための研究を行なっているが、結晶配向性において更に優れた多結晶薄膜を製造する方法、および、多結晶薄膜上に超電導層を形成した場合に従来よりも更に優れた超電導特性を得ることを課題として研究を進めている。
【０００８ 】
このような酸化物超伝導体４における酸化物超電導層３の形成は、スパッタリング等の成膜法により形成される。
通常、このような成膜法においては、結晶性の良好な薄膜を得るために、成膜雰囲気を高温度、たとえば、７００〜８００℃前後に保ちながら成膜されることある。また、酸化物超電導層３の形成後に、高温における酸化処理を施して、成膜を完了する場合もある。
しかしながら、ＹＳＺからなる多結晶薄膜２を、このような高温域で加熱処理をする場合には、ＹＳＺは、高温（特に、７００℃以上長時間）における化学反応安定性が比較的低いことから、基材１あるいは酸化物超電導層３との界面において、ＹＳＺが化学反応を起こし、このために、酸化物超電導層３の結晶構造が乱れ、結果、酸化物超電導導体の超電導特性が劣化するという問題が生じてしまう場合が考えられる。
【０００９ 】
本発明はこのような背景に基づき、前記特許出願の技術を発展させるとともに、前記課題を有効に解決するためになされたもので、基材の成膜面に対して直角向きに結晶軸のｃ軸を配向させることができると同時に、成膜面と平行な面に沿って結晶粒の結晶軸のａ軸およびｂ軸をも揃えることができ、結晶配向性に優れた多結晶薄膜、特に、化学反応安定性が高く、高温等の加熱処理においても、結晶配向性が乱れることのない安定な多結晶薄膜を得、優れた臨界電流密度の高い酸化物超電導層を備えた酸化物超電導導体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記課題を解決するために、第１の発明においては、多結晶体からなる金属基材上に形成された多数の結晶粒が結晶粒界を介して結合されてなる酸化ハフニウムの多結晶薄膜であって、基材の成膜面と平行な面に沿う多結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界傾角が、３０度以下に形成されてなる多結晶薄膜であり、酸化ハフニウムを主構成成分とするターゲットから発生させた粒子を、多結晶体の金属からなる基材上に堆積させ、この基材上にターゲットの構成元素からなる多結晶薄膜を形成する際に、イオンソースから発生させたイオンビームを基材の成膜面の法線に対して５０〜６０度の入斜角度で斜め方向から照射しながら、前記粒子を基材上に堆積させて成膜したものである多結晶薄膜を提供する。
第２の発明においては、上記酸化ハフニウムの３〜１５ｍｏｌ％が、希土類元素に置換されてなる第１の発明に記載の多結晶薄膜を提供する。
【００１１】
第３の発明においては、ターゲットから発生させた粒子を、多結晶体の金属からなる基材上に堆積させ、この基材上にターゲットの構成元素からなり、多数の結晶粒が結晶粒界を介して結合されてなり、基材の成膜面と平行な面に沿う多結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界傾角が、３０度以下に形成されてなる多結晶薄膜を形成する方法において、前記ターゲットとして、酸化ハフニウムを主構成成分とする結晶体を用い、このターゲットの構成粒子を基材上に堆積させる際に、イオンソースから発生させたイオンビームを基材の成膜面の法線に対して５０〜６０度の入斜角度で斜め方向から照射しながら、前記粒子を基材上に堆積させて成膜する多結晶薄膜の製造方法を提供する。
第４の発明においては、第３の発明において、上記ターゲットが、酸化ハフニウムと、希土類酸化物との焼結体からなり、上記焼結体における酸化ハフニウムと希土類酸化物の混合比を酸化ハフニウムに対して希土類酸化物３〜１５ｍｏｌ％の範囲とする。
【００１２】
そして、第５の発明においては、多結晶体からなるテープ状の金属基材上に多数の結晶粒が結合されてなる多結晶薄膜が形成され、この多結晶薄膜上に酸化物超電導体からなる酸化超電導層が形成されてなる酸化物超電導導体であって、上記多結晶薄膜が、第１または第２の発明の多結晶薄膜である酸化物超電導導体を提供する。
また、第６の発明においては、テープ状の多結晶体の金属からなる基材上に多数の結晶粒が結合されてなる多結晶薄膜が形成され、この多結晶薄膜上に酸化物超電導体からなる酸化超電導層が形成されてなる酸化物超電導導体の製造方法であって、上記多結晶薄膜として第１または第２の発明に記載の多結晶薄膜を用いることを特徴とする。
【００１３ 】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
図１は本発明の酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）からなる多結晶薄膜を、多結晶体からなる金属基材上に形成したもの一構造例を示すものであり、図１において、Ａはテープ状の基材、Ｂは基材Ａの上面に形成された多結晶薄膜を示している。前記基材Ａは、この例ではテープ状のものを用いているが、例えば、板材、線材、条体などの種々の形状のものを用いることができ、基材Ａは、銀、白金、ステンレス鋼、銅、ハステロイ等のニッケル合金などの各種金属材料などからなるものである。
【００１４ 】
前記多結晶薄膜Ｂは、微細な結晶粒２０が、多数、相互に結晶粒界を介して接合一体化されてなり、各結晶粒２０の結晶軸のｃ軸は基材Ａの上面（成膜面）に対して直角に向けられ、各結晶粒２０の結晶軸のａ軸どうしおよびｂ軸どうしは、互いに同一方向に向けられて面内配向されている。そして、各結晶粒２０のａ軸（またはｂ軸）どうしは、それらのなす角度（図２に示す粒界傾角Ｋ）を３５度以内にして接合一体化されている。
【００１５】
上記結晶粒２０は、その主構成成分がＨｆＯ２であり、この酸化物結晶中の一部のＨｆが、希土類元素に置換されてなるものであることが好ましい。前記希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｄ）、ジスプロシウム（Ｇｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）が挙げられる。また、その置換度としては、３〜１５ｍｏｌ％であることが望ましい。この範囲であれば、結晶配向性に優れた多結晶薄膜Ｂとなる。
【００１６ 】
このようなＨｆＯ2 からなる多結晶薄膜Ｂにおいては、反応安定性が高く、この多結晶薄膜Ｂを、高温にて加熱処理したとしても、その結晶配向性が崩れることがなく安定している。よって、この多結晶薄膜Ｂ上には、配向結晶性に優れた酸化物超電導導体層を形成することができ、超伝導体特性に優れた超電導導体を得ることができる。
また、そのＨｆＯ2 の結晶中のＨｆの一部が希土類元素により置換されているものであれば、よりＨｆＯ2 の結晶粒２０の面内配向が良好となり、結晶配向性に優れた多結晶薄膜Ｂとなる。これは、ＨｆＯ2 の結晶が、単斜晶であるため、これ単独では結晶配向性を制御するのに、各条件を設定するのが難しいが、その一部が希土類元素に置換されることによって、その結晶構造が立方晶系の構造となり、以下に説明する製造方法による結晶配向制御が容易となるためであると考えられる。
【００１７ 】
次に、上記多結晶薄膜Ｂの製造方法について説明する。
図３は、本発明の多結晶薄膜の製造方法の実施に好適に用いられる多結晶薄膜の製造装置の一例を示す図である。
この例の多結晶薄膜Ｂの製造装置は、テープ状の基材Ａを支持するとともに所望温度に加熱または冷却することができるブロック状の基材ホルダ２３と、基材ホルダ２３上にテープ状の基材Ａを送り出すための基材送出ボビン（送出装置）２４と、多結晶薄膜Ｂが形成されたテープ状の基材Ａを巻き取るための基材巻取ボビン（巻取装置）２５と、前記基材ホルダ２３の斜め上方に所定間隔をもって対向配置された板状のターゲット３６と、このターゲット３６の斜め上方においてターゲット３６の下面に向けて配置されたスパッタビーム照射装置（スパッタ手段）３８と、前記基材ホルダ２３の側方に所定間隔をもって対向され、かつ、前記ターゲット３６と離間して配置されたイオンソース３９と、冷却装置Ｒが、真空排気可能な真空チャンバ（成膜処理容器）４０に設けられた構成とされている。
【００１８ 】
前記基材ホルダ２３は、通電により抵抗発熱する金属線等からなる加熱ヒータ２３ａを内蔵して構成され、基材ホルダ２３の上に送り出されたテープ状の基材Ａを必要に応じて所望の温度に加熱できるようになっている。このような基材ホルダ２３は、成膜処理容器４０内のイオンソース３９から照射されるイオンビームの最適照射領域に配設されている。また、この基材ホルダ２３が側面三角型の基台６０に装着されて設けられ、この基台６０が成膜処理容器４０の外壁４０ａを貫通して設けられた冷媒導入管６１により成膜処理容器４０の中央部に支持され、基台６０と冷媒導入管６１を主体として冷却装置Ｒが構成されている。
【００１９ 】
この形態の基台６０は、図５に示すように断面三角型の中空の金属ブロック製とされ、その上面６０ａは後述するイオンビームの基材に対する入射角度を５０〜６０度の範囲にできるように傾斜面とされている。また、基台６０の背面６０ｂに冷媒導入管６１が接続されるとともに、冷媒導入管６１は、内部の往管６２とその外部を覆う戻管６３とからなる２重構造とされていて、往管６２と戻管６３がいずれもチャンバ内部で基台６０の内部空間に連通されているとともに、これらがいずれもほぼ水平に延出されて成膜処理容器４０の外壁４０ａを貫通して外部に導出され、外部において両管が上方に湾曲されているとともに、往管６２の先端部に戻管６３の先端部よりも若干上方に突出した注入部６４が形成されていて、更に注入部６４に漏斗状の注入部材６５が装着されて構成されている。
【００２０】
そして、往管６２の基台６０側の先端部と戻管６３の基台６０側の先端部はいずれも基台６０の背面６０ｂの接続孔に気密に接合されているので、成膜処理容器４０の内部を減圧した場合においても基台６０の内部を成膜処理容器外部の大気圧状態とすることができ、前述の注入部材６５の内部に液体窒素などの液体冷媒、あるいは冷却空気などの気体冷媒等を送り込み、基台６０の内部を冷媒で満たすことができるように構成されている。
【００２１ 】
また、往管６２と戻管６３を設けたのは、往管６２のみで冷媒導入管６１を構成すると注入部材６５に液体窒素を投入して往管６２から基台６０に液体窒素を送入しようとしても、先に送入している液体窒素または蒸発した窒素ガスが基台６０の内部に滞留し、新たな液体窒素を基台６０に供給できなくなることを防止するためである。この点において戻管６３を設けてあるならば、基台６０内に滞留している古い液体窒素や気化した窒素ガスを戻管６３を介して大気中に排出することが容易にできるので、基台６０に常に新鮮な液体窒素を供給して基台６０を十分に冷却することができ、冷却能力を高めることができる。更に、往管６２の外部を戻管６３で覆う２重構造を採用するならば、戻管６３を通過している冷媒や窒素ガスで往管６２を覆うことができる構成であるので、戻管６３の内部の冷媒で往管６２を冷却することができ、往管６２の内部において冷媒の温度を不要に高めてしまうことを防止できる。
【００２２ 】
更に、冷媒供給管６１はフランジ板６６を貫通して設けられ、このフランジ板６６は成膜処理容器４０の外壁４０ａに形成された取付孔４０ｂを塞いで外壁４０ａにネジ止め等の固定手段により着脱自在に固定されている。また、前記フランジ板６６には、基台６０の温度計測用の温度計測装置６７が冷媒供給管６１に隣接するように装着され、この温度計測装置６７に接続された温度センサ６８により基材ホルダ２３の温度を計測できるように構成されている。即ち、基台６０の上面６０ａ上に図５の２点鎖線の如く基材ホルダ２３をセットした場合にこの温度センサ６８を基材ホルダ２３に接触させておくことで基材ホルダ２３の温度を計測できるように構成されている。
【００２３ 】
以上のことから、前記加熱ヒータ２３ａにより常温よりも高い温度に基材ホルダ２３を加熱して基材Ａを加熱するか、基台６０により基材Ａを冷却することにより、基材Ａを所望の温度、例えば＋５００℃〜−１９６℃の範囲の温度に調節できるように構成されている。即ち、ヒータ加熱により、常温〜５００℃程度までは容易に加熱調整することができ、更に、ヒータを停止して冷却用の媒体として液体窒素などの冷媒を用いて上述の冷却装置により７７Ｋ（約−１９６℃）程度まで容易に冷却することができる。
【００２４ 】
なお、ここで用いる冷却装置Ｒは図５に示す構成のものに限らないので、クーラー等の通常の冷却装置に用いられるフロン等のフッ素系ガスやアンモニアを用いた冷却装置で−３０℃程度に冷却できる装置を設けても良いのは勿論である。また、成膜の際に基材Ａにはターゲットからの高熱粒子の飛来により自然加熱されるので、例えば、常温で成膜して基材ホルダに一切加熱や冷却を行わない場合に基材Ａは１００℃程度に加熱されることになる。また、液体窒素で冷却しながら成膜する場合、基材Ａを供給する基材ホルダ２３の材質や厚さを調節することで、基台６０から基材Ａを冷却する能力を調整できる。例えば、薄く、熱伝導性に優れた基材ホルダ２３を用い、冷媒導入管６１からの液体窒素の供給量を充分に確保した場合は成膜時の発熱を差し引いても−１５０℃程度まで容易に冷却することができ、逆に基材ホルダ２３を厚い金属材料で形成することで基台６０からの冷却能力を低く抑えることができ、このようにした場合に液体窒素冷媒を用いても基材Ａの温度を、−１５０〜−５０℃程度まで容易に調整することができる。
【００２５ 】
この例の多結晶薄膜Ｂの製造装置においては、前記基材送出ボビン２４から基材ホルダ２３上にテープ状の基材Ａを連続的に送り出し、前記最適照射領域を通過させた後に基材Ａを基材巻取ボビン２５で巻き取ることで基材Ａ上に多結晶薄膜Ｂを連続成膜することができるようになっている。
【００２６ 】
前記ターゲット３６は、目的とする多結晶薄膜Ｂを形成するためのものであり、目的の組成の多結晶薄膜Ｂと同一組成あるいは近似組成のものなどを用いることができる。このようなターゲット３６は、ピン等によりターゲット支持体３６ａに回動自在に取り付けられており、傾斜角度を調整できるようになっている。前記スパッタビーム照射装置（スパッタ手段）３８は、容器の内部に、ガスを導入し、引き出し電圧をかけるためのグリッドを備えて構成されているものであり、ターゲット３６に対してイオンビームを照射してターゲット３６の構成粒子を基材Ａに向けて叩き出すことができるものである。
【００２７ 】
前記イオンソース３９は、スパッタビーム照射装置３８と略同様の構成のものであり、引き出し電圧をかけるためのグリッドを備えて構成されている。そして、前記蒸発源から発生した原子または分子の一部をイオン化し、そのイオン化した粒子をグリッドで発生させた電界で制御してイオンビームとして照射する装置である。粒子をイオン化するには直流放電方式、高周波励起方式、フィラメント式などの種々のものがある。フィラメント式はタングステン製のフィラメントに通電加熱して熱電子を発生させ、高真空中でガス粒子と衝突させてイオン化する方法である。
【００２８ 】
この形態の多結晶薄膜の製造装置においては、図４に示す構成の内部構造のイオンソース３９を用いる。このイオンソース３９は、筒状のイオン室４５の内部にグリッド４６とフィラメント４７とＡｒガスなどの導入管４８とを備えて構成され、イオン室４５の先端のビーム口４９からイオンをビーム状に略平行に放射できるものである。このイオンソース３９の設置位置は、変更できるようになっており、また、ビーム口４９の口径ｄも変更できるようになっている。
【００２９ 】
前記イオンソース３９は、図３に示すようにその中心軸線Ｓを基材Ａの成膜面に対して入射角度θ（基材Ａの垂線（法線）Ｈと中心線Ｓとのなす角度）でもって傾斜させて対向されている。従ってイオンソース３９は、基材Ａの成膜面の法線Ｈに対してある入射角度θでもってイオンビームを照射できるように配置されている。
【００３０】
また、前記イオンソース３９は、これから放射されるイオンビームの広がり角度Δθが下記式（Ｉ）
Δθ≦２ｔａｎ-1（ｄ／２Ｌ） ・・・（Ｉ）
（式中、Δθはイオンビームの広がり角度、ｄはイオンソース３９のビーム口径（ｃｍ）、Ｌはイオンソース３９のビーム口４９と基材Ａとの距離であるイオンビームの搬送距離（ｃｍ）を表す。）により計算できるため、目的とする多結晶薄膜Ｂの結晶配向性に応じてイオンビームの搬送距離Ｌとビーム口径ｄが設定されている。このイオンビームの広がり角度Δθは５度以下が好ましく、より好ましくは３度以下の範囲である。例えば、Ｌ＝４０ｃｍの場合、ｄ≦３.４９ｃｍ とすればΔθ≦５゜に制御することができ、ｄ≦２.０９ｃｍとすれば、Δθ≦３ ゜に制御することができる。
【００３１】
また、前記成膜処理容器４０には、この成膜処理容器４０内を真空などの低圧状態にするためのロータリーポンプ５１およびクライオポンプ５２と、ガスボンベなどの雰囲気ガス供給源がそれぞれ接続されていて、成膜処理容器４０の内部を真空などの低圧状態で、かつ、アルゴンガスあるいはその他の不活性ガス雰囲気または酸素を含む不活性ガス雰囲気にすることができるようになっている。
さらに、前記成膜処理容器４０には、この成膜処理容器４０内のイオンビームの電流密度を測定するための電流密度計測装置５４と、前記容器４０内の圧力を測定するための圧力計５５が取り付けられている。
【００３２】
なお、この形態の多結晶薄膜の製造装置において、イオンソース３９の支持部分に角度調整機構を取り付けてイオンソース３９の傾斜角度を調整し、イオンビームの入射角度を調整するようにしても良く、角度調整機構は種々の構成のものを採用することができるのは勿論である。また、イオンソース３９の設置位置を変更することにより、イオンビームの搬送距離Ｌを変更できるようにしたが、基材ホルダ２３の支持体２３ａの長さを調整できるようにして、イオンビームの搬送距離Ｌを変更できるようにしても良い。
【００３３】
次に、前記構成の製造装置を用いてテープ状の基材Ａ上に本発明の多結晶薄膜Ｂを形成する場合について説明する。
本実施形態における多結晶薄膜Ｂの製造方法において使用するターゲット３６としては、主構成成分がＨｆＯ2 である結晶体を用い、目的の多結晶薄膜に見合うものを適宜用いればよく、なかでも、ＨｆＯ2 と希土類酸化物との焼結体であるものを用いることが好ましい。
【００３４】
このような焼結体は、ＨｆＯ２からなる粉末と、希土類酸化物からなる粉末とを混ぜ合わせ、焼結して一体化することにより得ることができる。このときの焼結体における、ＨｆＯ２と希土類酸化物との混合比は、ＨｆＯ２に対して希土類酸化物が、３〜１５ｍｏｌ％程度となるようにされることが好ましい。この場合、混合比が３ｍｏｌ％未満であると、多結晶薄膜Ｂを形成する際に、ＨｆＯ２の結晶配向性が整わず、１５ｍｏｌ％を超えると、目的とする結晶構造が得られず、不都合となる。
【００３５】
また上記希土類酸化物としては、Ｓｃ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｐｍ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｄ2Ｏ3、Ｇｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3が挙げられ、この中でもＹｂ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3等が好適に用いられる。
【００３６】
このようなターゲット３６を設置し、ついで、基材Ａを収納している成膜処理容器４０の内部を真空引きして減圧雰囲気とするとともに、基材送出ボビン２４から基材ホルダ２３に基材Ａを所定の速度で送り出し、さらにイオンソース３９とスパッタビーム照射装置３８を作動させる。そして、スパッタビーム照射装置３８からターゲット３６に対してイオンビームを照射する。
このときのスパッタビーム装置３８から照射するイオンビームとしては、例えば、Ｈｅ+、Ａｒ+、Ｘｅ+、Ｋｒ+などの希ガスのイオンビーム、あるいは、これらのイオンと酸素イオンとの混合イオンビーム等が用いられる。
このように、イオンビームをターゲット３６に照射すれば、ターゲット３６の構成粒子がイオンビームによって叩き出されて基材Ａ上に飛来して堆積する。そして、所望の厚みの多結晶薄膜Ｂを成膜し、成膜後のテープ状の基材Ａを基材巻取ボビン２５に巻き取る。
【００３７】
そして、このときイオンソース３９からイオンビームを、入射角度θが５０〜６０度の範囲となるように、より好ましくは５５〜６０度の範囲となるように、最も好ましくは５５度となるように照射することとが好ましい。
ここでθを９０度とすると、多結晶薄膜のｃ軸は基材Ａ上の成膜面に対して直角に配向するものの、基材Ａの成膜面上に（１１１）面が立つので好ましくない。 また、θを３０度とすると、多結晶薄膜Ｂはｃ軸配向すらしなくなる。前記のような好ましい範囲の入射角度でイオンビーム照射するならば多結晶薄膜Ｂの結晶の（１００）面が立つようになる。このような入射角度でイオンビーム照射を行ないながらスパッタリングを行なうことで、基材Ａ上に形成されるＨｆＯ2の多結晶薄膜の結晶軸のａ軸どうしおよびｂ軸どうしは互いに同一方向に向けられて基材Ａの上面（成膜面）と平行な面に沿って面内配向する。
なお、イオンビームの入射角度の調整は、基台６０の上面６０ａの傾斜角度の異なるものを複数用意しておき、適宜所望角度のものを交換してから成膜処理を行うことで実現できる。
【００３８】
このイオンソース３９から照射するイオンビームには、Ｈｅ+、Ａｒ+、Ｘｅ+、Ｋｒ+などの希ガスのイオンビーム、あるいは、これらのイオンと酸素イオンとの混合イオンビーム等が用いられる。
【００３９】
また、基材ホルダ２３に付設した加熱ヒータあるいは冷却装置Ｒを作動させて基材ホルダ２３に接する基材Ａの温度を３００℃以下の所望の温度に調節することが好ましい。３００℃以下に成膜温度を設定する場合、常温において基材Ａを基材ホルダ２３で特に加熱しない場合の基材温度を示す１００℃以下の温度範囲が好ましく、冷媒として安価に多用できる液体窒素により容易に冷却できる−１５０℃以上の温度範囲がより好ましい設定温度となる。
【００４０】
ところで、液体窒素を注入部材６５に投入し、ここから往管６２を介して基台６０の内部空間に液体窒素を満たす場合に、堆積する粒子による加熱状態あるいは成膜処理容器４０に設けた他の装置からの熱輻射等により、液体窒素を用いてできるだけ薄い基材ホルダを採用しても基材Ａの温度は−１５０℃程度に冷却することが限界であるので、これ以上低温に冷却する場合は、液体ヘリウム等の他の冷媒を用いることになる。
【００４１】
この実施形態の多結晶薄膜Ｂの製造方法にあっては、ターゲット３６として、ＨｆＯ2 と希土類酸化物との焼結体を用い、このターゲット３６の構成粒子をスパッタリングにより叩き出して基材Ａ上に堆積させる際に、イオンソース３９から発生させたイオンビームを基材Ａの成膜面の法線Ｈに対して入射角度５０〜６０度で照射しつつ堆積させるので、粒界傾角が３５〜８度程度に精度良く揃えられた結晶配向性の良好な多結晶薄膜Ｂを製造することができる。
【００４２】
図６は、本発明の酸化物超伝導導体の一例を示したものである。この酸化物超電導導体２２は、前述のようにして形成された多結晶薄膜Ｂ上にスパッタリングやレーザ蒸着法などの成膜法により酸化物超電導層Ｃを積層することにより得ることができる。
この酸化物超電導層Ｃは、多結晶薄膜Ｂの上面に被覆されたものであり、その結晶粒２３のｃ軸は多結晶薄膜Ｂの上面に対して直角に配向され、その結晶粒２３…のａ軸とｂ軸は先に説明した多結晶薄膜Ｂと同様に基材上面と平行な面に沿って面内配向し、結晶粒２３どうしが形成する粒界傾角が小さな値に形成されている。
【００４３】
この酸化物超電導層Ｃを構成する酸化物超電導体は、Ｙ1 Ｂa2 Ｃｕ 3Ｏ7-x、Ｙ2Ｂa4 Ｃｕ8Ｏy、Ｙ3Ｂa3 Ｃｕ6Ｏyなる組成、あるいは（Ｂｉ,Ｐｂ）2Ｃａ 2Ｓｒ2Ｃ ｕ3Ｏy、（Ｂｉ,Ｐｂ）2Ｃａ2Ｓｒ3Ｃｕ4Ｏyなる組成、あるいは、Ｔｌ2 Ｂａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏy、Ｔｌ1Ｂａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏy、Ｔｌ1Ｂａ2Ｃａ3Ｃｕ4Ｏyなる組成な どに代表される臨界温度の高い酸化物超電導体である。
【００４４】
ここで前述のようにして粒界傾角が３５〜８度程度に精度良く揃えられた多結晶薄膜Ｂ上にスパッタリングやレーザ蒸着法などの成膜法により酸化物超電導層Ｃを形成するならば、この多結晶薄膜Ｂ上に積層される酸化物超電導層Ｃも多結晶薄膜Ｂの配向性に整合するようにエピタキシャル成長して結晶化する。
よって前記多結晶薄膜Ｂ上に形成された酸化物超電導層Ｃは、結晶配向性に乱れが殆どなく、この酸化物超電導層Ｃを構成する結晶粒の１つ１つにおいては、基材Ａの厚さ方向に電気を流しにくいｃ軸が配向し、基材Ａの長さ方向にａ軸どうしあるいはｂ軸どうしが配向している。従って得られた酸化物超電導層Ｃは、結晶粒界における量子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性の劣化が殆どないので、基材Ａの長さ方向に電気を流し易くなり、ＭｇＯやＳｒＴＯ3の単 結晶基板上に形成して得られる酸化物超電導層と同じ程度の十分に高い臨界電流密度が得られる。
【００４５】
また、このような酸化物超電導導体２２においては、中間層として形成された多結晶薄膜Ｂが、ＨｆＯ2からなるものであるので、高温における加熱処理においても、基材Ａおよび酸化物超電導層Ｃと、多結晶薄膜Ｂとの界面で化学反応による結晶配向性の乱れが生じるということがなく、安定したものとすることができる。
【００４６】
以上説明の如く、多結晶薄膜ＢをＨｆＯ2 により構成することにより、結晶配向性に優れ、臨界電流特性に優れた酸化物超電導導体２２を得ることができる。また、この例で得られる酸化物超電導導体はフレキシブル性に優れた長尺のテープ状とすることが容易であり、超電導マグネットの巻線等への応用が期待できる。
【００４７】
なお、前述のＨｆＯ2 からなる多結晶薄膜Ｂの結晶配向性が整う要因として本発明らは、以下のことを想定している。
ＨｆＯ2 の結晶構造は、それ単独では単斜晶であるが、その一部が希土類元素に置換されることにより、立方晶となる。これは、希土類元素が、Ｈｆよりもイオン半径が大きく、この希土類元素が一部のＨｆに置き換わることにより、その酸化物の結晶構造が変化して立方晶になると考えられる。
【００４８】
このような立方晶のＨｆＯ2 からなる多結晶薄膜Ｂの結晶格子においては、基板法線方向が＜１００＞軸であり、他の＜０１０＞軸と＜００１＞軸はいずれも他の方向となる。これらの方向に対し、基板法線に対して斜め方向から入射するイオンビームを考慮すると、単位格子の原点に対して単位格子の対角線方向、即ち＜１１１＞軸に沿って入射する場合に、基板法線に対する入射角度は、５４ .７度となる。
【００４９】
図９は、イオンビームの入射角度に応じて得られるＨｆＯ2 の多結晶薄膜Ｂの結晶配向性を示す半値全幅（ＦＷＨＭ）の値を示したものである。この図９によれば、ＦＷＨＭの値は、イオンビームの入射角度が５５〜６０度の範囲で極小値を示す。
ここで前記のように入射角度５０〜６０度の範囲で良好な結晶配向性を示すことは、イオンビームの入射角度が前記５４.７度と一致するかその前後になった 場合、イオンチャンネリングが最も効果的に起こり、基材Ａ上に堆積している結晶において、基材Ａの上面で前記角度に一致する配置関係になった原子のみが選択的に残り易くなり、その他の乱れた原子配列のものはイオンビームのスパッタ効果によりスパッタされて除去される結果、配向性の良好な原子の集合した結晶のみが選択的に残って堆積してゆくものと推定している。
【００５０】
なおこの際に、イオンビーム のＨｆＯ2の多結晶薄膜Ｂに対する照射効果として、基材Ａに垂直 にＨｆＯ2の（１００）面を立てる効果と面内方位を整える効果の２つを奏するが、本発明者としては、基材に垂直に正確に（１００）面を立てる効果が主要であるものと推定している。それは、基材Ａに垂直にＨｆＯ2の（１００）を立てる効果が不十分であると、必然的に面内配向性も乱れるためである。
【００５１】
次に、イオンビームを成膜面の法線に対して５０〜６０度の入射角度で照射しながら成膜する場合に温度制御を行うと多結晶薄膜Ｂの粒界傾角Ｋの値が良好になる理由、換言すると、多結晶薄膜Ｂの結晶配向性が良好になる理由について本願発明者は以下のように推定している。
通常のスパッタ、レーザ蒸着等の成膜法において結晶性の良好な薄膜を得るためには、成膜雰囲気を高温度、例えば４００〜６００℃程度、あるいはそれ以上の温度に加熱しながら成膜することが常識的な知見である。このような高温度に加熱しつつ成膜することで一般的に結晶性の高い膜を得ていることは、成膜温度と結晶化との間に密接な関係が存在することを意味し、薄膜の製造分野において成膜温度が低い場合はアモルファス性に富む膜が生成し易いものと理解されている。
【００５２】
しかしながら、本願発明に係る技術であるイオンビーム照射に伴う成膜技術を用いる場合は、イオンビームにより結晶を整える効果が極めて大きいために、成膜温度は逆にできるだけ低い温度が好ましい。これは、低い温度の方が結晶を構成する原子の運動や振動がそれだけ少なくなり、イオンビーム照射に伴う結晶を揃える効果がより効果的に発揮される結果として、結晶配向性に優れた多結晶薄膜Ｂが生成し易くなるものと推定している。
【００５３】
即ち、本発明の技術によれば、低温になるほど[１００]軸が安定した多結晶薄膜Ｂを得ることができ、それに伴って[１１１]軸の角度が一意的に決まること、および、結晶を構成する原子の熱振動によりディチャネリング（dechanneeling） が起こらなくなり、[１１１]軸に沿ったイオンの衝突断面積が減少して効果的な配向制御が可能になることによって結晶配向性が良くなるものと思われる。なお、成膜温度が低温になるほど結晶配向性の高い多結晶薄膜Ｂを得ることができ、１００℃以下の温度で多結晶薄膜Ｂを成膜した場合により優れた結晶配向性の多結晶薄膜Ｂが得られるという事実は、一般の成膜技術において高温度に加熱しながら成膜しなくては結晶性の高い膜を得ることが難しいという知見とは相反するものであり、この点においてイオンビームを斜めから照射しながら成膜する技術の特異性を知ることができる。
【００５４】
また、本発明者らは、上述の理由に加えて、ＨｆＯ2 により多結晶薄膜を構成することにより結晶配向性に優れたものが得られる理由として、次のようなことを推測している。
スパッタリングによる成膜方法において、イオン照射されながら膜が形成されていく場合、照射されるイオンビームによって、結晶構造が破壊される可能性がある。このために、通常前記イオンビームの照射エネルギーを３００ｅＶ程度に抑えて照射している。
このようなイオンビームによる結晶破壊は、膜を形成する結晶のボンディングの強さに関係すると考えられる。すなわち、結晶のボンディングが弱いものほど、結晶が破壊されやすく、結果、形成される多結晶薄膜の結晶配向性が乱れる可能性がある。
【００５５】
ＨｆＯ2 のような酸化物材料における結晶は、通常、イオン結晶とみなせるため、ボンディングの強さは正負のイオンエネルギーの総和とみなすことができ、その値は、格子エネルギーと呼ばれ、おおよその値を算出することができる。
実際に、算出したものを下記表１に参考までに示す。この表１に示す値は、
Ｂｏｒｎ-ｈａｒｂｅｒ ｃｙｃｌｅを用いたものであり、化学便覧 基礎編 日本化学会編纂を参考にしたものである。また、算出の際の酸素の２電子親和力については、マーデリング常数から計算したＭｇＯの格子エネルギー値から換算した値を用いた。（２ｅ-＋Ｏ→Ｏ2- −６４９.６ｋＪ/ｍｏｌ）
【００５６】
【表１】
この結果から、ＨｆＯ2 のボンディングの強さは、他の似た構造の酸化物よりも高いことがわかる。
よって、ＨｆＯ2 からなる多結晶薄膜においては、その製造時に、イオンビームの照射によル結晶の破壊が少なく、イオンビームによる結晶配向性制御効果を大きくすることができるので、結晶配向性が良好となると考えられる。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明における実施例を示す。
図３〜図５に示す構成の装置を使用し、イオンビーム照射を伴うスパッタリングを行って、ＨｆＯ2の多結晶薄膜を金属テープ上に成膜した。
図３に示す装置を収納した真空容器内を真空ポンプで真空引きして３ .０×１０-4Torrに減圧するとともに、真空容器内にＡｒ＋Ｏ2 のガスをＡｒにおいては１６.０ｓｃｃｍ、Ｏ2ガスにおいては、８.０ｓｃｃｍの割合で供給した。
基材として、表面を鏡面加工した幅１０ｍｍ、厚さ０.５ｍｍ、長さ数ｍのハ ステロイＣ２７６テープを使用した。ターゲットは、ＨｆＯ2とＹｂ2Ｏ3 とを、Ｙｂ2Ｏ3がＨｆＯ2に対して１５ｍｏｌ％となるように混合した焼結体を用いた。そして、Ａｒ+イオンをイオンガンからターゲットに照射してスパッタ するとともに、イオンガンからのイオンビームの入射角度を基材ホルダ上の基材テープの成膜面の法線に対して入射角５５度に設定し、Ａｒ+ のイオンビームのエネルギーを３００ｅＶ、イオン電流密度を２００μＡ／ｃｍ2に設定して 基材上にレーザ蒸着と同時にイオンビーム照射を行ない、基材テープを基材ホルダに沿って一定速度で移動させながら基材テープ上に厚さ１１００ｎｍのＨｆＯ2 からなる多結晶薄膜を形成した。
なお、前記の成膜の際に、基材ホルダの加熱ヒータを作動させ、成膜時の基材および多結晶薄膜の温度を３００℃にそれぞれ制御した。
【００５９】
得られた各試料におけるＸ線による（１１１）極点図を求めた結果を図８に示す。図８に示す結果から、形成したＨｆＯ2 からなる多結晶薄膜の配向性が優れた状態（[１００]配向状態）であることを確認することができた。
【００６０】
次に、前記のようにｃ軸配向された試料において、ＨｆＯ2 多結晶薄膜のａ軸あるいはｂ軸が配向しているか否かを測定した。
その測定のためには、図７に示すように、基材Ａ上に形成されたＹＳＺの多結晶薄膜にＸ線を角度θで照射するとともに、入射Ｘ線を含む鉛直面において、入射Ｘ線に対して２θ（５８.７度） の角度の位置にＸ線カウンター５８を設置し、入射Ｘ線を含む鉛直面に対する水平角度φの値を適宜変更して、即ち、基材Ａを図７において矢印に示すように回転角φだけ回転させることにより得られる回折強さを測定することにより多結晶薄膜Ｂのａ軸どうしまたはｂ軸どうしの配向性を計測した。
【００６１】
さらに、得られたＨｆＯ2 の多結晶薄膜の各結晶粒における結晶配向性を試験した。この試験では図７を基に先に説明した方法でＸ線回折を行なう場合、φの角度を−２０度〜２０度まで１度刻みの値に設定した際の回折ピークを測定した。そして、そのピーク値が±何度の範囲で現れ、±何度の範囲では消失しているか否かにより面内配向性を求めた。
【００６２】
更にこれらの多結晶薄膜上にイオンビームスパッタ装置を用いて酸化物超電導層を形成した。ターゲットとして、Ｙ0.7Ｂａ1.7Ｃｕ3.0Ｏ7-xなる組成の酸化物超電導体からなるターゲットを用いた。また、蒸着処理室の内部を１×１０-6トールに減圧し、スパッタリングを行なった。その後、４００゜Ｃで６０分間、酸素雰囲気中において熱処理した。得られた酸化物超電導テープ導体は、幅１０. ０ｍｍ、長さ１ｍのものである。
この酸化物超電導テープ導体を液体窒素により冷却し、中央部の幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍの部分について４端子法により臨界温度と臨界電流密度の測定を行なった結果を求めた。
【００６３】
この結果、上記ＨｆＯ2 の多結晶薄膜における面内配向性は、２８°であり、得られた酸化物超電導層ＨｆＯ2の臨界電流密度は、２.０×１０5Ａ／ｃｍ2であった。
このように、ＨｆＯ2 からなる多結晶薄膜の結晶配向性も良好になり、この多結晶薄膜を中間層に用いた酸化物超電導導体においては、臨界電流密度も高いものが得られた。
【００６４】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１の発明によれば、多結晶体からなる金属基材上に形成された多数の結晶粒が結晶粒界を介して結合されてなるＨｆＯ２の多結晶薄膜であって、基材の成膜面と平行な面に沿う多結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界傾角が、３０度以下に形成されてなるものであるので、基材の成膜面に対してｃ軸配向性に加えてａ軸配向性とｂ軸配向性が良好で、粒界傾角３５度以下の結晶配向性に優れ、また反応安定性に優れ、例えば、高温における加熱処理にもその界面が結晶配向性が乱れることのない、安定な多結晶薄膜を得ることができる。更に、請求項１記載の発明は、酸化ハフニウムを主構成成分とするターゲットから発生させた粒子を、多結晶体の金属からなる基材上に堆積させ、この基材上にターゲットの構成元素からなる多結晶薄膜を形成する際に、イオンソースから発生させたイオンビームを基材の成膜面の法線に対して５０〜６０度の入斜角度で斜め方向から照射しながら、前記粒子を基材上に堆積させて成膜したものであるので、イオンビームの入射角度が前記５４ . ７度と一致するかその前後になった場合、イオンチャンネリングが最も効果的に起こり、基材上に堆積している結晶において、基材の上面で前記角度に一致する配置関係になった原子のみが選択的に残り易くなり、その他の乱れた原子配列のものはイオンビームのスパッタ効果によりスパッタされて除去される結果、配向性の良好な原子の集合した結晶のみが選択的に残って堆積してゆく。
従ってその成膜時にイオンビームの照射による結晶の破壊が少なく、イオンビームによる結晶配向性制御効果を大きくすることができるので、結晶配向性が良好な多結晶薄膜が得られる。
また、請求項２のＨｆＯ２の一部が希土類酸化物である多結晶薄膜によれば、より、結晶配向性に優れた多結晶薄膜を得ることができる。
【００６５】
また、請求項３の多結晶薄膜の製造方法によれば、ターゲットから発生させた粒子を、多結晶体の金属からなる基材上に堆積させ、この基材上にターゲットの構成元素からなる多結晶薄膜を形成する方法において、前記ターゲットとして、ＨｆＯ２を主構成成分とする結晶体を用い、このターゲットの構成粒子を基材上に堆積させる際に、イオンソースから発生させたイオンビームを基材の成膜面の法線に対して５０〜６０度の入斜角度で斜め方向から照射しながら、前記粒子を基材上に堆積させて上述の粒界傾角の多結晶薄膜を成膜するので、基材の成膜面に対してｃ軸配向性に加えてａ軸配向性とｂ軸配向性をも向上させた粒界傾角３５度以下の結晶配向性に優れ、かつ反応安定性に優れたＨｆＯ２の多結晶薄膜を確実に得ることができる。
【００６６】
さらに、請求項４の多結晶薄膜の製造方法においては、請求項３の製造方法において、上記ターゲットが、酸化ハフニウムと、希土類酸化物との焼結体からなり、上記焼結体における酸化ハフニウムと希土類酸化物の混合比を酸化ハフニウムに対して希土類酸化物３〜１５ｍｏｌ％の範囲とした焼結体からなるものを用いているので、成膜工程におけるＨｆＯ２の結晶配向制御が容易となり、より結晶配向性の優れたＨｆＯ２からなる多結晶薄膜を製造することができる。
【００６７】
また、請求項５の酸化物超電導導体は、テープ基材上に、上記請求項１または２の結晶配向性の良好な多結晶薄膜が中間層として形成され、その上に酸化物超電導体からなる酸化超電導層が形成されてなる酸化物超電導導体であるので、結晶配向性の良好な酸化物超電導層を得ることができ、これにより臨界電流密度の高い超電導特性の良好な酸化物超電導導体を得ることができる。
更に、第６の発明においては、テープ基材上に、上記請求項１または２に記載の製造方法による結晶配向性の良好な多結晶薄膜を中間層として形成し、その上に酸化物超電導体からなる酸化超電導層が形成されてなる酸化物超電導導体であるので、結晶配向性の良好な酸化物超電導層を得ることができ、これにより臨界電流密度の高い超電導特性の良好な酸化物超電導導体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のＨｆＯ2の多結晶薄膜の一例を示す断面図である。
【図２】 図１に示すＨｆＯ2多結晶薄膜の結晶粒とその結晶軸方向および粒界傾角を示す拡大平面図である。
【図３】 本発明方法を実施して基材上に多結晶薄膜を製造するための装置の一例を示す構成図である。
【図４】 図３に示す装置に設けられるイオンガンの一例を示す断面図である。
【図５】 図３に示す装置に設けられる冷却装置の一例を示す断面図である。
【図６】 本発明の酸化物超電導導体の一例を示す断面図である。
【図７】 多結晶薄膜の結晶配向性を測定するためのＸ線装置の配置図である。
【図８】 実施例の多結晶薄膜の極点図である。
【図９】 イオンビームと入射角度と得られた多結晶薄膜の半値全幅との関係を示すグラフである。
【図１０】 従来の多結晶薄膜の一例を示した断面図である。
【符号の説明】
Ａ…基材、Ｂ…多結晶薄膜、Ｃ…酸化物超電導層、Ｋ…粒界傾角、θ…入射角度、φ…回転角、２０、２１…結晶粒、２２…酸化物超電導導体、２３…基材ホルダ、２４・・・基材送出ボビン(送出装置)、２５・・・基材巻取ボビン(巻取装置)、３６…ターゲット、３８…イオンガン、３９・・・イオンソース、４０…成膜処理 容器、Ｒ・・・冷却装置、６０・・・基台、６１・・・冷媒導入管、６２・・・往管、６３・・・戻管。
Claims (6)
- 多結晶体からなる金属基材上に形成された多数の結晶粒が結晶粒界を介して結合されてなる酸化ハフニウムの多結晶薄膜であって、基材の成膜面と平行な面に沿う多結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界傾角が、３０度以下に形成されてなる多結晶薄膜であり、
酸化ハフニウムを主構成成分とするターゲットから発生させた粒子を、多結晶体の金属からなる基材上に堆積させ、この基材上にターゲットの構成元素からなる多結晶薄膜を形成する際に、イオンソースから発生させたイオンビームを基材の成膜面の法線に対して５０〜６０度の入斜角度で斜め方向から照射しながら、前記粒子を基材上に堆積させて成膜したものであることを特徴とする多結晶薄膜。 - 上記酸化ハフニウムの３〜１５ｍｏｌ％が、希土類元素に置換されてなることを特徴とする請求項１に記載の多結晶薄膜。
- ターゲットから発生させた粒子を、多結晶体の金属からなる基材上に堆積させ、この基材上にターゲットの構成元素からなり、多数の結晶粒が結晶粒界を介して結合されてなり、基材の成膜面と平行な面に沿う多結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界傾角が、３０度以下に形成されてなる多結晶薄膜を形成する方法において、前記ターゲットとして、酸化ハフニウムを主構成成分とする結晶体を用い、このターゲットの構成粒子を基材上に堆積させる際に、イオンソースから発生させたイオンビームを基材の成膜面の法線に対して５０〜６０度の入斜角度で斜め方向から照射しながら、前記粒子を基材上に堆積させて成膜することを特徴とする多結晶薄膜の製造方法。
- 上記ターゲットが、酸化ハフニウムと、希土類酸化物との焼結体からなり、上記焼結体における酸化ハフニウムと希土類酸化物の混合比を酸化ハフニウムに対して希土類酸化物３〜１５ｍｏｌ％の範囲とすることを特徴とする請求項３に記載の多結晶薄膜の製造方法。
- テープ状の多結晶体の金属からなる基材上に多数の結晶粒が結合されてなる多結晶薄膜が形成され、この多結晶薄膜上に酸化物超電導体からなる酸化超電導層が形成されてなる酸化物超電導導体であって、上記多結晶薄膜が請求項１または２に記載の多結晶薄膜であることを特徴とする酸化物超電導導体。
- テープ状の多結晶体の金属からなる基材上に多数の結晶粒が結合されてなる多結晶薄膜が形成され、この多結晶薄膜上に酸化物超電導体からなる酸化超電導層が形成されてなる酸化物超電導導体の製造方法であって、上記多結晶薄膜として請求項１または２に記載の多結晶薄膜を用いることを特徴とする酸化物超電導導体の製造方法。
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