TW202235704A - 積層結構體及其製造方法 - Google Patents

積層結構體及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202235704A
TW202235704A TW111104213A TW111104213A TW202235704A TW 202235704 A TW202235704 A TW 202235704A TW 111104213 A TW111104213 A TW 111104213A TW 111104213 A TW111104213 A TW 111104213A TW 202235704 A TW202235704 A TW 202235704A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
film
laminated structure
intermediate film
substrate
crystal
Prior art date
Application number
TW111104213A
Other languages
English (en)
Inventor
木島健
田畑仁
山原弘靖
Original Assignee
國立大學法人東京大學
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 國立大學法人東京大學 filed Critical 國立大學法人東京大學
Publication of TW202235704A publication Critical patent/TW202235704A/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B23/00—Single-crystal growth by condensing evaporated or sublimed materials
    • C30B23/02—Epitaxial-layer growth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • C30B29/22—Complex oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/853—Ceramic compositions

Abstract

本發明之課題在於提供一種能夠藉由良好之磊晶生長而於基板上形成功能性薄膜從而可提昇其壓電特性等特性之方法、以及具有該優異特性之積層結構體。 本發明之積層結構體包含基板及形成於上述基板上之中間膜，上述中間膜包含以Hf作為必要元素之金屬氧化物，且具有柱狀或板狀結晶結構，上述中間膜至少滿足以下之(1)或(2)： (1)上述金屬氧化物不僅包含Hf，而且還包含選自第四族元素中之1種以上之其他金屬元素；(2)上述中間膜進而包含兩性元素及/或稀土類元素之氧化物。

Description

積層結構體及其製造方法
本發明係關於一種包含適於各種單晶薄膜生長之中間膜的積層結構體，尤其是，關於一種MEMS(Micro Electromechanical Systems，微機電系統)裝置用之包含壓電單晶薄膜等之積層結構體及其製造方法。
於MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)之領域中，使用在Si等之基板上具有導電膜或壓電膜之積層結構體。並且，已知為了於基板上穩定地形成該等功能性之磊晶薄膜，而於基板與功能性薄膜之間設置被稱為中間膜之層(例如，專利文獻1、2)。
然而，使用先前之中間膜之單晶薄膜之磊晶生長技術，基本上是在晶格之失配為±5%左右之情形時所採用之技術，失配超過±5%時磊晶生長非常困難。且，由於生長時之晶格失配於生長後亦存在於最終目標膜內，故而難以確保目標特性。因此，目標之最上部之功能性薄膜於結晶性上從未超過最下部之單晶基板(例如，Si單晶基板)。
尤其是，於先前之磊晶生長技術之情形時，例如矽Si或藍寶石Al 2O 3等之單晶基板之單晶特性最高，最終目標之單晶功能性薄膜受到來自基板之約束，於從自身原本之晶格常數伸縮之狀態下成為遠小於理想單晶特性之數值。
如此，存在下述問題，即，於形成於基板上之功能性薄膜之單晶特性不夠良好之情形時，無法充分獲得功能性薄膜所提供之壓電特性等所需特性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2014-84494號公報 [專利文獻2]國際公開第2016/009698號
[發明所欲解決之問題]
因此，本發明之課題在於提供一種能夠藉由良好之磊晶生長而於基板上形成功能性薄膜從而可提昇其壓電特性等特性之方法、以及具有該優異特性之積層結構體。 [解決問題之技術手段]
本發明人等為了解決上述問題而進行了潛心研究，結果發現，藉由使用具有適當尺寸的柱狀或板狀結晶結構且以Hf作為必要元素之金屬氧化物、較佳為含有包含Hf在內之複數種第四族元素的金屬氧化物作為中間膜，能夠使形成於中間膜上之單晶壓電體薄膜等功能性薄膜以原本之晶格常數磊晶生長，藉此可實現壓電性等特性之提昇。認為其原因在於，由於中間膜之結晶結構穩定或者硬度或強度提昇，故而可使形成於其上之功能性薄膜於維持原本之晶格常數之狀態下生長，結果可充分表現出壓電性等所需特性。進而，還發現藉由使用兩性元素及/或稀土類元素之氧化物作為中間膜之添加劑，於任意溫度及時間之成膜條件下，結晶結構均穩定或者硬度或強度均提昇。本發明人等根據該等見解完成了本發明。
即，於一形態中，本發明係關於一種包含規定中間膜之積層結構體、及具備該積層結構體之裝置，更加具體而言，本發明提供： ＜1＞一種積層結構體，其包含基板及形成於上述基板上之中間膜，上述中間膜包含以Hf作為必要元素之金屬氧化物，且具有柱狀或板狀結晶結構，上述中間膜至少滿足以下之(1)或(2)：(1)上述金屬氧化物不僅包含Hf，而且還包含選自第四族元素中之1種以上之其他金屬元素；(2)上述中間膜進而包含兩性元素及/或稀土類元素之氧化物； ＜2＞如＜1＞之積層結構體，其中上述柱狀或板狀結晶結構為正方晶、正方晶、立方晶、六方晶、或斜方晶之結晶結構； ＜3＞如＜1＞或＜2＞之積層結構體，其中上述金屬氧化物包含Hf及Zr； ＜4＞如＜1＞之積層結構體，其中上述兩性元素為Al； ＜5＞如＜1＞之積層結構體，其中上述稀土類元素為Y； ＜6＞如＜1＞之積層結構體，其中上述中間膜包含以Hf作為必要元素之金屬氧化物及稀土類元素之氧化物； ＜7＞如＜1＞之積層結構體，其中上述中間膜為下式所示之組成之單晶： [數1]
Figure 02_image001
(式中，x、y、z及α分別滿足：0＜x≦1.0；0≦y＜1.0；[x＋y]≦1；0≦z≦1.0；0≦α≦0.05)； ＜8＞如＜1＞至＜7＞中任一項之積層結構體，其中上述中間膜於上述柱狀或板狀結晶結構之上表面具有複數個突起部； ＜9＞如＜1＞至＜8＞中任一項之積層結構體，其中上述基板為單晶Si基板、不鏽鋼(SUS)基板、石英玻璃基板、單晶氮化鎵(GaN)基板、單晶碳化矽(SiC)基板、或最表面為單晶氮化鎵(GaN)之藍寶石基板； ＜10＞如＜9＞之積層結構體，其中上述中間膜形成於上述單晶Si基板之包含(100)面、(110)面、或(111)面之主面上； ＜11＞如＜1＞至＜10＞中任一項之積層結構體，其中上述中間膜之厚度為5 nm～1 μm； ＜12＞如＜8＞之積層結構體，其中上述突起部之高度為1～20 nm； ＜13＞如＜1＞至＜12＞中任一項之積層結構體，其中上述中間膜於內部具有晶界區域； ＜14＞如＜13＞之積層結構體，其中上述晶界區域為雙晶型之晶界； ＜15＞如＜1＞至＜14＞中任一項之積層結構體，其中於上述中間膜上具有選自金屬膜、氧化膜、氮化膜、或半導體層中之1種以上之單晶膜； ＜16＞如＜1＞至＜14＞中任一項之積層結構體，其中於上述中間膜上具有選自導電膜、介電膜、及壓電膜中之1種以上； ＜17＞如＜16＞之積層結構體，其中上述壓電膜包含鋯鈦酸鉛(PZT)、鈦酸鉛(PT)、氮化鋁(AlN)、鉭酸鋰(LT)、鈮酸鋰(LN)、或氧化鋅(ZnO)；以及 ＜18＞一種裝置，其具備如＜1＞至＜17＞中任一項之積層結構體。
於另一形態中，本發明係關於一種上述積層結構體之製造方法，更加具體而言，本發明提供： ＜19＞一種製造方法，其係積層結構體之製造方法，包括：(a)準備基板之步驟；(b)於上述基板上形成中間膜之步驟，上述中間膜包含以Hf作為必要元素之金屬氧化物，且具有柱狀或板狀結晶結構；(c)於上述中間膜上藉由磊晶生長形成選自金屬膜、氧化膜、氮化膜、或半導體層中之1種以上之功能性單晶膜之步驟； ＜20＞如＜19＞之製造方法，其中上述金屬氧化物包含選自第四族元素中之1種以上之其他金屬元素； ＜21＞如＜19＞之製造方法，其中上述中間膜進而包含兩性元素及/或稀土類元素之氧化物； ＜22＞如＜19＞至＜21＞中任一項之製造方法，其中於步驟(b)中，上述中間膜係使用脈衝雷射沈積(PLD)法、分子束磊晶(MBE)法、電子束蒸鍍法、或該等之任意組合而形成； ＜23＞如＜19＞至＜22＞中任一項之製造方法，其中於步驟(c)中，上述功能性單晶膜係使用濺鍍法、真空蒸鍍法、CVD法、旋轉塗佈法、溶膠-凝膠法、脈衝雷射沈積(PLD)法、分子束磊晶(MBE)法、水熱法、或該等之任意組合而形成； ＜24＞如＜19＞至＜23＞中任一項之製造方法，其中伴隨著步驟(c)中之功能性單晶膜之形成，上述中間膜中由於麻田散鐵變態而產生雙晶型之晶界； ＜25＞如＜19＞至＜24＞中任一項之製造方法，其中上述中間膜為下式所示之組成之單晶： [數2]
Figure 02_image003
(式中，x、y、z、及α分別滿足：0＜x≦1.0；0≦y＜1.0；[x＋y]≦1；0≦z≦1.0；0≦α≦0.05)。 [發明之效果]
根據本發明，藉由於基板上使用如下之中間膜，能夠使單晶壓電體薄膜等功能性薄膜於維持原本之晶格常數之狀態下磊晶生長，藉此，能夠獲得壓電性等特性得到提昇之積層結構體，上述中間膜包含以Hf作為必要元素之金屬氧化物，較佳為包含含有Hf在內之複數種第四族元素之金屬氧化物，且具有適當尺寸的柱狀或板狀結晶結構。此外，還新發現：藉由使用該中間膜，亦能夠控制形成於中間膜上之功能性薄膜之極化。該效果係使用先前之中間膜之積層結構體所無法達成的效果。
又，亦能提供下述優點：藉由使用兩性元素及/或稀土類元素之氧化物作為中間膜之添加劑，於任意溫度及時間之成膜條件下，結晶結構均穩定或者硬度或強度均提昇。
以下，對本發明之實施方式進行說明。本發明之範圍並不受該等說明約束，除了以下示例以外，可於不損害本發明之主旨之範圍內進行適當變更並實施。以下實施方式中，其構成要素(亦包含要素步驟等)除非另有說明，否則均非必需。
同樣，數值及其範圍亦不對本發明構成限制。關於本發明中分階段記載之數值範圍，一個數值範圍中所記載之上限值或下限值亦可替換為其他分階段記載之數值範圍之上限值或下限值。又，關於本發明中所記載之數值範圍，其數值範圍之上限值或下限值亦可替換為實施例中所示之值。
1.本發明之積層結構體 本發明之積層結構體包含基板及形成於上述基板上之中間膜，上述中間膜之特徵在於：包含以Hf作為必要元素之金屬氧化物，且具有柱狀或板狀結晶結構。根據該結構，能夠使形成於中間膜上層之壓電體薄膜等功能性單晶膜(本說明書中亦稱作「功能性薄膜」)於維持原本之晶格常數之狀態下磊晶生長，並且，能夠獲得良好之壓電性等特性。又，還新發現：藉由使用該中間膜，亦能夠控制形成於中間膜上之功能性薄膜之極化。
作為本發明之積層結構體中之基板，可為MEMS或功率裝置等各種裝置之技術領域中所使用之任意材料之基板，並無特別限制，例如可使用Si基板、不鏽鋼(SUS)基板、石英玻璃基板、氮化鎵(GaN)基板、碳化矽(SiC)基板、或藍寶石基板。該基板可較佳為單晶Si基板、單晶氮化鎵(GaN)基板、單晶碳化矽(SiC)基板、或最表面為單晶氮化鎵(GaN)之藍寶石基板。典型而言，為單晶Si基板，單晶Si基板可較佳地具有(100)面、(110)面、或(111)面。該基板之厚度或面積可根據積層結構體之目的或用途等適當變更而使用。再者，於上述所例示之基板材料之表面經氧化物等進行修飾之情形時，有時將包含該表面修飾層部分在內之整體稱作「基板」。
如上所述，本發明之積層結構體中之中間膜之特徵在於：包含以Hf作為必要元素之金屬氧化物。該金屬氧化物較佳為不僅包含Hf，而且進而包含選自第四族元素中之1種以上之元素。此種其他第四族元素較佳為Zr及/或Ti，更佳為至少包含Zr。即，該金屬氧化物較佳為以Hf作為必須成分且包含至少2種以上之第四族元素之金屬氧化物。作為更佳之具體例，中間膜可包含：包含氧化鉿(HfO 2)、以及氧化鋯(ZrO 2)及/或氧化鈦(TiO 2)之複合金屬氧化物。此處，HfO 2成分包含鐵電體，能夠一面使形成於中間膜上之功能性薄膜之極化軸對齊，一面使其磊晶生長。
本發明中，較佳為使用包含Hf以及選自第四族元素中之1種以上之其他金屬元素、或者兩性元素及/或稀土類元素之氧化物之金屬氧化物，更佳為使用包含Hf及Zr之金屬氧化物。藉由使用該金屬氧化物，即使介隔其他層亦能進一步提昇功能膜之結晶性，進而，能夠製成極化特性亦更加優異者。
此處，中間膜中所包含之HfO 2成分包含鐵電體，能夠一面使形成於中間膜上之功能性薄膜之極化軸對齊，一面使其磊晶生長。認為其基於下述結晶生長機制，即，藉由加熱處理等使本發明中之中間膜之一成分HfO 2之晶系成為正方晶，從而具有鐵電性或極性，進而，本發明中間膜之主成分ZrO 2或HfO 2所顯示出之雙晶型麻田散鐵變態會帶來動態晶格匹配效應，上述鐵電性或極性以及動態晶格匹配效應作為該表面修飾層部進行磊晶單晶生長時之驅動力、原動力、推進力發揮作用。但，並不一定受該理論約束。
又，本發明之積層結構體中之中間膜之特徵亦在於：晶粒(grain)具有柱狀或板狀結晶結構。該柱狀或板狀結晶結構較佳為正方晶(tetragonal)、正方晶即斜方晶(orthorhombic)、立方晶(cubic)、六方晶(hexagonal)、或單斜晶(Monoclinic)之結晶結構，更佳為正方晶或正方晶。中間膜較佳為於內部具有晶界區域，更佳為具有雙晶型之晶界。典型而言，該雙晶型之晶界係與基板垂直之方向即Z方向之雙晶。此處，該晶界在結晶學上具有基於CSL理論(Kronberg et al: Trans. Met. Soc. AIME, 185, 501 (1949))所定義之Σ值，代表性而言，Σ值為9(有時亦稱作「Σ9」)。該Σ值為對應晶格之單位晶胞相對於結晶之單位晶胞之體積比率的倒數。又，較佳為於雙晶型之晶界之情形時，晶界相對於基準方向呈特定之角度，例如，於Σ9之情形時，面{411}與{221}相對於＜001＞方向具有15°～75°之範圍之角度。
關於中間膜中之柱狀或板狀晶粒結構之尺寸比，如圖1所示，於將與基板平行之方向上之長度設為x，將與基板垂直之方向上之長度(高度)設為y之情形時，典型而言，為1.0 nm≦x≦70 nm、1.0 nm≦y≦50 nm之範圍，較佳為2.89 nm≦x≦58.60 nm、2.04 nm≦y≦47.04 nm之範圍。更佳為，y為11.35 nm以上。就x與y之比率之觀點而言，較佳之形態中，為0.5≦y/x≦20之範圍，更佳為0.76≦y/x≦15.64之範圍。藉由調節該晶粒結構之尺寸，能夠控制形成於中間膜上之功能性薄膜之壓電性或焦電性。
本說明書中，關於晶粒結構，所謂「柱狀」，係指圖1中之y與x同值或者比x大之情形(y≧x)，所謂「板狀」，係指圖1中之y比x小之情形(x＞y)。
雖非一定必要，但於特定之實施形態中，中間膜亦可具有從柱狀或板狀結晶結構之上表面分別突起之複數個突起部。該突起部例如可具有如圖1(b)所示之稜錐型之形狀，但並非一定必須限定於該形狀。較佳為於如1.88≦y/x≦15.64的情形時設置該突起部。
中間膜之厚度可根據形成於其上層之功能性薄膜等之種類或功能而適當設定，典型而言，為5 nm～1 μm，較佳為10～50 nm。又，於中間膜具有上述突起部之情形時，突起部之高度為1～20 nm、較佳為2～10 nm之範圍。
較佳之形態中，上述中間膜可進而包含兩性元素及/或稀土類元素之氧化物。由此，藉由使用該兩性元素及/或稀土類元素之氧化物作為中間膜之添加劑，於任意溫度及時間之成膜條件下，結晶結構穩定，或者硬度或強度均提昇。又，藉由使用該添加劑，亦能控制形成於中間膜上之功能性薄膜中之晶系。此處，兩性元素為Zn、Al、Sn、Pb、或Cr，較佳為Al。稀土類元素屬於包含鑭系元素類之第三族之元素，較佳為Y。較佳之形態中，中間膜可包含以Hf作為必要元素之金屬氧化物及稀土類元素之氧化物。於此情形時，金屬氧化物亦可為不含其他第四族元素之HfO 2。
因此，本發明中之中間膜較佳為除了包含以Hf作為必要元素之金屬氧化物且具有柱狀或板狀結晶結構以外，還滿足以下(1)及(2)中之至少1者。 (1)上述金屬氧化物不僅包含Hf，而且還包含選自第四族元素中之1種以上之其他金屬元素； (2)上述中間膜進而包含兩性元素及/或稀土類元素之氧化物。
作為此種中間膜之典型例，可例舉下式所示之組成之單晶。此係對中間膜包含1)含有Zr、Hf、及/或Ti之金屬氧化物、以及2)作為添加劑之包含Y及/或Al之氧化物之形態進行規定所得。再者，以下亦將(Hf 1 － x － y,Zr x,Ti y)O 2稱作「HZTO」。 [數3]
Figure 02_image005
式中，x、y、z、及α分別滿足：0＜x≦1.0；0≦y＜1.0；0≦z≦1.0；0≦α≦0.05。於此情形時，[x＋y]≦1。視情形亦可0＜x≦1.0、0＜y＜1.0、[x＋y]＝1。較佳為0≦[1－x－y]≦0.3。又，例示性之較佳形態中，可0＜x≦0.7、0≦y≦0.3、0≦[1－x－y]≦0.3。
於上述基板為具有(100)面、(110)面、或(111)面之單晶Si基板之情形時，中間膜可形成於包含(100)面、(110)面、或(111)面之主面上。
如上所述，本發明之積層結構體中，中間膜上可形成各種功能性薄膜。更加具體而言，本發明之積層結構體可於中間膜上具有選自金屬膜、氧化膜、氮化膜、或半導體層中之1種以上之單晶膜。
作為該導電膜，例如可例舉選自Pt、Ru、Ta、Al、Ag、Cu、Ni、Fe之金屬膜等(亦包含合金)。該等導電膜亦可為電極。作為氧化膜，例如可例舉由鐵電體、壓電體、超導體等所形成之膜，更加具體而言，包含鋯鈦酸鉛(PZT)、鈦酸鉛(PT)、鋯酸鉛、鈦酸鋇、鈮酸鉀等具有鈣鈦礦型結構之複合氧化物、或鉭酸鋰(LT)、鈮酸鋰(LN)、氧化鋅(ZnO)、氧化銦(ITO)等。作為氮化膜，例如可例舉氮化鋁(AlN)、氮化鎵或氮化銦等之高頻用壓電膜。
或者，於自功能方面描述功能性薄膜之情形時，也可以說本發明之積層結構體於中間膜上具有選自導電膜、介電膜、及壓電膜中之1種以上。作為該等導電膜、介電膜、及壓電膜，可使用該技術領域中公知之材料。壓電膜較佳為包含鋯鈦酸鉛(PZT)或氮化鋁(AlN)。
再者，功能性薄膜之結晶結構與上述中間膜同樣，可為正方晶、正方晶、立方晶、六方晶、或斜方晶之結晶結構，根據中間膜中之添加劑之種類等，亦可為與中間膜不同之晶系。
圖2～23表示本發明之積層結構體之非限定性形態之剖視模式圖。圖中之「柱狀單晶中間膜」係指本發明中之上述「中間膜」；圖中之「金屬單晶薄膜」、「單晶薄膜」、「鋁矽酸鹽系單晶薄膜」均包含於上述「功能性薄膜」中。關於中間膜(柱狀單晶中間膜)，圖2、4、5、8、9、12、13、16、17、20、及21係有關圖1(a)之晶粒結構者，圖3、6、7、10、11、14、15、18、19、22、及23係有關圖1(b)之具有突起部之晶粒結構者。又，如圖20～23之形態所示，本發明之積層結構體亦可於功能性薄膜之上部進而設置Si單晶基板等基板。
本發明之積層結構體中，形成於中間膜上之壓電膜能夠藉由於維持原本之晶格常數之狀態下進行磊晶生長而形成，因此能夠使壓電膜中所包含之複數個晶粒之各者之極化方向對齊，因此能夠提昇壓電膜之壓電特性。
又，於本發明之積層結構體形成鐵電電容器之情形時，壓電膜之殘餘極化值(P r)可較佳為20 μC/cm 2以上、更佳為50 μC/cm 2以上。殘餘極化值(P r)係作為亦為鐵電體之壓電體之鐵電特性之指標的值，一般而言，鐵電特性優異之壓電膜之壓電特性亦優異。因此，若壓電膜之殘餘極化值滿足上述範圍，則能夠提昇壓電膜之鐵電特性，即，能夠提昇壓電膜之壓電特性。
本發明進而亦關於具備上述積層結構體之裝置。作為該裝置，除了可例舉功率半導體元件、CMOS(Complementary Metal oxide Semiconductor，互補金氧半導體)感測器、微致動器、或感測器等各種MEMS裝置以外，還可例舉鐵電式隨機存取記憶體(Ferroelectric Random Access Memory)等記憶裝置、光調變器等光功能零件。進而，本發明之積層結構體可應用於發電裝置、觸覺感測器、壓力感測器、麥克風、加速度感測器、角速度感測器、RF(Radio Frequency，射頻)開關、生物醫學裝置等各種裝置。
2.本發明之製造方法 於另一形態中，本發明係關於一種上述積層結構體之製造方法。更加具體而言，本發明之積層結構體之製造方法之特徵在於包含以下之(a)～(c)之步驟： (a)準備基板之步驟； (b)於上述基板上形成中間膜之步驟，上述中間膜包含以Hf作為必要元素之金屬氧化物，且具有柱狀或板狀結晶結構； (c)於上述中間膜上藉由磊晶生長形成選自金屬膜、氧化膜、氮化膜、或半導體層中之1種以上之功能性單晶膜之步驟。
步驟(a)係準備任意基板之步驟，該基板之種類、厚度等如上所述。又，步驟(b)及(c)中所形成之中間膜及功能性單晶膜之詳情亦如上所述。
作為步驟(b)中形成中間膜之方法，可使用該技術領域中公知之方法，例如可使用脈衝雷射沈積(PLD)法、分子束磊晶(MBE)法、電子束蒸鍍法、或該等之任意組合。如上所述，於基板為具有(100)面、(110)面、或(111)面之Si基板之類的單晶基板之情形時，該中間膜亦可形成於包含(100)面、(110)面、或(111)面之主面上。
藉由設置中間膜，由於中間膜之結晶結構穩定或者硬度或強度提昇，故而於後續步驟(c)中，能夠使壓電體薄膜等功能性單晶膜於維持原本之晶格常數之狀態下磊晶生長。
較佳之形態中，伴隨著步驟(c)中之功能性單晶膜之形成，上述中間膜中發生麻田散鐵變態，結果，能夠產生雙晶型之晶界。典型而言，該雙晶型之晶界如圖24所示為與基板垂直之方向即Z方向之雙晶。
作為步驟(c)中形成功能性單晶膜之方法，可使用該技術領域中公知之方法，例如可使用濺鍍法、真空蒸鍍法、CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法、旋轉塗佈法、溶膠-凝膠法、脈衝雷射沈積(PLD)法、分子束磊晶(MBE)法、水熱法、或該等之任意組合。
又，如上所述，可於中間膜上設置複數個功能性單晶膜，於此種情形時，可進行複數次步驟(c)。例如，於在中間膜上設置金屬膜作為導電膜，進而於其上設置PZT等壓電膜之情形時，進行形成金屬膜之第1步驟(c)後，進行形成壓電膜之第2步驟(c)。
再者，亦可視需要於最上層之功能性單晶膜上積層樹脂膜或絕緣性膜之類的保護膜。
以此方式，能夠獲得圖2～23所示之具有多層結構之本發明之積層結構體。 [實施例]
以下，根據實施例對本發明進而詳細地進行說明，但本發明並不受該等實施例之限定。再者，以下有時將中間膜稱作範本中間膜。
1.範本中間膜之形成(實施例1～實施例3) 首先，作為實施例1～實施例3，以如下方式形成具有上述圖1～3所示之構成之範本中間膜。
準備包含Si單晶之晶圓作為基板。繼而，藉由脈衝雷射沈積(PLD)法於基板上形成中間膜。以下，示出此時之條件。 裝置：Pascal公司所製造之研究用PLD裝置 使用準分子雷射：Coherent公司所製造之COMPEX 102、ArF(波長:193 nm) 蒸鍍源：Zr、Hf、Ti 脈衝能量：50～150 mJ 頻率：5～20 Hz 發數:30000～50000發 厚度：25～150 nm 基板溫度：500～650℃
實施例1～實施例3中所形成之範本中間膜之組成如下所示。 試樣No.1：ZrO 2試樣No.2：HfO 2
關於實施例1～實施例3，於藉由PLD法形成試樣No.1及試樣No.2之各者時，以滿足圖25A之複數個點C～V各者分別表示之複數個條件中之全部或一部分條件下所示出之功率密度及能量密度之方式加以形成。又，於表1～表3中示出圖25A之複數個點C～V各者分別表示之複數個條件。
[表1]
樣本名 C D E F G H
基板溫度(℃) 600 600 600 600 600 600
反應壓力(Pa) 5.0E-03 5.0E-03 5.0E-03 5.0E-03 5.0E-03 5.0E-03
平均功率(W) 1.0 0.75 0.63 0.5 0.38 0.25
功率密度(W/cm 2) 41.6 31.2 26.0 20.8 15.8 10.4
能量密度(mj/cm 2) 8320 6240 5200 4160 3120 2080
脈衝能量(mj) 200 150 125 100 75 50
頻率(Hz) 5 5 5 5 5 5
發數(次) 36000 36000 36000 36000 36000 36000
成膜時間(s) 7200 7200 7200 7200 7200 7200
[表2]
樣本名 I J K L M N O P
基板溫度(℃) 600 600 600 600 600 600 600 600
反應壓力(Pa) 5.0E-03 5.0E-03 5.0E-03 5.0E-03 5.0E-03 5.0E-03 5.0E-03 5.0E-03
平均功率(W) 2 1.50 1.20 1.0 0.80 0.75 0.70 0.5
功率密度(W/cm 2) 83.2 62.4 50 41.6 33.3 31.2 29.1 20.8
能量密度(mj/cm 2) 8320 6240 4990 4160 3330 3120 2910 2080
脈衝能量(mj) 200 150 120 100 80 75 70 50
頻率(Hz) 10 10 10 10 10 10 10 10
發數(次) 36000 36000 36000 36000 36000 36000 36000 36000
成膜時間(s) 3600 3600 3600 3600 3600 3600 3600 3600
[表3]
樣本名 Q R S T U V
基板溫度(℃) 600 600 600 600 600 600
反應壓力(Pa) 5.0E-03 5.0E-03 5.0E-03 5.0E-03 5.0E-03 5.0E-03
平均功率(W) 4.0 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0
功率密度(W/cm 2) 166.4 124.8 104.0 83.2 62.4 41.6
能量密度(mj/cm 2) 8320 6240 5200 4160 3120 2080
脈衝能量(mj) 200 150 125 100 75 50
頻率(Hz) 20 20 20 20 20 20
發數(次) 36000 36000 36000 36000 36000 36000
成膜時間(s) 1800 1800 1800 1800 1800 1800
作為實施例1，將所獲得之中間膜中與試樣No.1相關之晶系、尺寸、晶粒結構示於以下之表4中。表中，晶系中之「C」表示立方晶，「T」表示正方晶。又，如上文使用圖1所述，中間膜中之柱狀或板狀晶粒結構之尺寸比係將與基板平行之方向上之長度設為x，將與基板垂直之方向上之長度(高度)設為y。又，「C on C」係指「Cube on Cube」，係於進行後述之1-2.而使作為導電膜之Pt成膜後，利用X射線繞射(X-ray diffraction：XRD)法進行例如φ掃描而測定所得者。如圖25B之左側圖所示，所謂Cube on Cube型，係指從垂直於Si基板之上表面之方向進行觀察時，表示作為導電膜之Pt之晶格之正方形的邊、與表示中間膜(圖中之HZTO)之晶格之正方形的邊、及表示Si基板之晶格之正方形的邊大致平行。又，如圖25B之右側圖所示，所謂Cube on Cube 45°旋轉型，係指從垂直於Si基板之上表面之方向進行觀察時，表示作為導電膜之Pt之晶格之正方形的邊、與表示中間膜(圖中之YSZ)之晶格之正方形的邊、即表示Si基板之晶格之正方形的邊所成之角度為45°。
[表4]
No. 晶系 x(nm) y(nm) y/x C on C 晶粒形狀 最表面形狀
A C(200) 21.95 2.25 0.103 NG(45°旋轉) 板狀 平坦
B T(200) 58.60 44.80 0.76 OK(ConC) 板狀 平坦
C T(200) 14.21 11.47 0.81 OK 板狀 平坦
D T(200) 6.05 11.35 1.88 OK 板狀 稜錐
E T(200) 8.60 24.10 2.80 OK 板狀 稜錐
F T(200) 5.00 14.05 2.81 NG(45°旋轉) 板狀(粒徑2.25) 稜錐
G T(200) 4.50 19.00 4.23 OK 柱狀 稜錐
H T(200) 3.40 20.70 6.00 OK 柱狀 稜錐
I T(200) 2.89 45.21 15.64 OK 柱狀 稜錐
J T(200) 2.89 47.04 16.28 NG(45°旋轉) 柱狀 稜錐
如表1所示，於y/x滿足0.76≦y/x≦15.64時，從垂直於Si基板之上表面之方向進行觀察時，表示作為導電膜之Pt之晶格之正方形的邊、與表示Si基板之晶格之正方形的邊大致平行。又，雖然省略了圖示，但關於表示作為導電膜之Pt之晶格之正方形的邊、與表示Si基板之晶格之正方形的邊大致平行之y/x之範圍，中間膜與ZrO 2不同之試樣、即試樣No.1以外之試樣亦獲得同樣之結果。再者，關於表1之No.F，認為由於粒徑為2.25，與其他試樣之粒徑不同，故而獲得了例外之結果。再者，y/x滿足1.88≦y/x≦15.64時，範本中間膜具有稜錐型形狀之突起部。
作為實施例1，將所獲得之中間膜中與試樣No.1有關之TEM圖像示於圖26及圖27中。根據圖26及圖27以及表1所示之結果，為2.89 nm≦x≦58.60 nm、11.35 nm≦y≦47.04 nm之範圍。於此種情形時，表示作為中間膜之ZrO 2之晶格之正方形的邊、與表示Si基板之晶格之正方形的邊大致平行。又，雖然省略了圖示，但關於表示作為中間膜之其他晶格之正方形的邊、與表示Si基板之晶格之正方形的邊大致平行之x、y之範圍，中間膜與ZrO 2不同之試樣、即試樣No.1以外之試樣亦獲得同樣之結果。
作為實施例2，對上述1-1.中所形成之範本中間膜，利用XRD法測定θ-2θ圖譜。將關於試樣No.1(ZrO 2)及試樣No.2(HfO 2)所得之θ-2θ圖譜示於圖28中。圖之橫軸表示角度2θ，縱軸表示X射線之強度。再者，試樣No.1(ZrO 2)之成膜係於基板溫度500℃下進行，試樣No.2(HfO 2)之成膜係於基板溫度600℃下進行。又，於形成試樣No.1(ZrO 2)及試樣No.2(HfO 2)時，以滿足圖25A之複數個點C～V各者所表示之複數個條件中E、F、K、L、S及T之6個條件下所示出之功率密度及能量密度之方式加以形成。其中，圖28之圖表係以滿足條件L下所示出之功率密度及能量密度之方式而形成者。
如圖28所示，試樣No.1(ZrO 2)及試樣No.2(HfO 2)中之任一者中，均獲得暗示具有正方晶之結晶結構之四次對稱性較高之單晶配向膜。
又，作為實施例3，於圖25A之複數個點C～V各者所表示之複數個條件下，形成試樣No.2(HfO 2)，將利用XRD法所鑑定出之範本中間膜之配向性追加至圖25A中，將所得之圖表示於圖29中。如圖25A及圖29所示，例如於M、N及O之3個條件(能量密度為2910～3330 mJ/cm 2)時，成為正方晶(002)之單一配向。
關於在圖25A之複數個點O、L、K、T及S各者所表示之複數個條件下所形成之試樣No.2(HfO 2)，將利用XRD法所獲得之θ-2θ圖譜示於圖30中。如圖30所示，可見HfO 2之c軸長與脈衝能量成反比例之趨勢，於脈衝能量為75 mJ時，HfO 2之c軸長最長。
2.積層結構體之製作(實施例4) 繼而，作為實施例4，按照以下步序製作具有上述圖4所示之構成之積層結構體。
2-1.範本中間膜之形成 首先，藉由與前述之實施例1～實施例3同樣之方法，形成具有上述圖1～3所示之構成之範本中間膜。再者，如前所述，ZrO 2之成膜係於基板溫度500℃下進行，HfO 2之成膜係於基板溫度600℃下進行。
所形成之範本中間膜之組成如下所示。 試樣No.3：ZrO 2試樣No.4：HfO 2
2-2.積層結構體之製作 繼而，於範本中間膜上藉由濺鍍法形成鉑(Pt)之金屬膜作為導電膜。以下，示出此時之條件。 裝置：ULVAC公司所製造之濺鍍裝置QAM-4 壓力：1.20×10 -1Pa 靶：Pt 功率：100 W(DC) 厚度：100 nm 基板溫度：450～600℃
繼而，於導電膜上藉由濺鍍法形成鈦酸鉛(PbTiO 3：PT)膜作為壓電膜。以下，示出此時之條件。 裝置：ULVAC公司所製造之濺鍍裝置QAM-4 靶：PbTiO 3功率：200 W(RF) 反應氣體：O 2/Ar比率5% 壓力：0.2～3.0 Pa 基板溫度：450℃ 膜厚：1 μm
2-3.積層結構體之XRD圖譜及壓電特定之評價 作為實施例4，針對上述2-2.中所製作之積層結構體，利用XRD法測定θ-2θ圖譜。又，對上述2-2.中所製作之積層結構體施加電壓而測定極化之電壓依存性。
作為實施例4，關於試樣No.3(ZrO 2)及試樣No.4(HfO 2)，於圖31中示出表示所獲得之積層結構體之θ-2θ圖譜及極化之電壓依存性之圖表。θ-2θ圖譜之圖表之橫軸表示角度2θ，縱軸表示X射線之強度。
如圖31所示，HfO 2上之PbTiO 3(PT)為(001)單一配向膜。又，如圖31所示，HfO 2上之PbTiO 3(PT)顯示出角型性較好之單晶性之磁滯曲線，相對介電常數ε 33為122，殘餘極化值P r為90 μC/cm 2，矯頑電場E c為250 kV/cm。
另一方面，如圖31所示，ZrO 2上之PbTiO 3(PT)為較弱之(111)與(001)、(100)之隨機配向膜。又，如圖31所示，ZrO 2上之PbTiO 3(PT)顯示出角型性較差之磁滯曲線，相對介電常數ε 33為176，殘餘極化值P r為40 μC/cm 2，矯頑電場E c為220 kV/cm。
雖已知HfO 2與ZrO 2具有彼此十分相似之結晶結構以及彼此十分相似之物性，但HfO 2於室溫下具有鐵電性，ZrO 2於室溫下為順電體，於此方面兩者大為不同。因此，關於圖31所示之結果，認為c軸長非常長之HfO 2所具有之極性直接影響到PbTiO 3(PT)之極化控制，結果使PbTiO 3(PT)成為c軸單一配向膜。
另一方面，作為實施例4之另一試樣，於在圖25A之條件M下所製成之包含ZrO 2及HfO 2之範本中間膜上，形成鉑(Pt)之金屬膜作為導電膜，於該導電膜上形成鈦酸鉛(PbTiO 3：PT)膜作為壓電膜，製作積層結構體。對所製作之積層結構體，利用XRD法測定θ-2θ圖譜。關於實施例4之另一試樣，將所獲得之積層結構體之θ-2θ圖譜示於圖32中。
如圖32所示，退火前，無論於HfO 2上還是於ZrO 2上，PbTiO 3(PT)均為(100)、(001)及(111)之隨機配向膜。然而，使用電爐於大氣氛圍中進行800℃、8小時之熱處理後，變化為退火後之XRD圖譜。HfO 2上，隨著HfO 2峰值減弱，PbTiO 3(PT)之(100)成分消失，明顯變化為(001)優先配向膜。另一方面，ZrO 2上，可見ZrO 2峰值減弱之變化，但PbTiO 3(PT)之結晶性及配向性等未見變化。認為此係HfO 2上所具有之極性與麻田散鐵變態性兩方面之作用使得PbTiO 3(PT)之極化變得一致的結果。
3.積層結構體之製作(實施例5) 繼而，作為實施例5，從實施例4變更範本中間膜之組成，並按照以下步序製作具有上述圖4所示之構成之積層結構體。實施例5中，與實施例4同樣地使用PbTiO 3(PT)膜作為壓電膜。
3-1.範本中間膜之形成 首先，藉由與前述之實施例1～實施例3同樣之方法，形成具有上述圖1～3所示之構成之範本中間膜。再者，如前所述，ZrO 2之成膜係於基板溫度500℃下進行，HfO 2之成膜係於基板溫度600℃下進行。
所形成之範本中間膜之組成如下所示。 試樣No.5：(Hf 0.7,Zr 0.3)O 2試樣No.6：(Hf 0.6,Zr 0.3,Ti 0.1)O 2試樣No.7：(Hf 0.5,Zr 0.3,Ti 0.2)O 2試樣No.8：(Hf 0.4,Zr 0.3,Ti 0.3)O 2試樣No.9：(Hf 0.5,Zr 0.3,Ti 0.2)O 2＋0.05・Al 2O 3試樣No.10：(Hf 0.5,Zr 0.3,Ti 0.2)O 2＋0.05・Y 2O 3
範本中間膜之成膜條件之發數(30000發)相對於所形成之中間膜之各組成而言全部相同。例如於試樣No.5之Hf 0.7Zr 0.3之情形時，將發數之7成即21000發用於HfO 2之成膜，將發數之3成即9000發用於ZrO 2之成膜，積層HfO 2與ZrO 2，藉此形成各中間膜。
3-2.積層結構體之製作 繼而，藉由與前述之實施例4同樣之方法，於範本中間膜之上形成鉑(Pt)之金屬膜作為導電膜。
繼而，於導電膜上藉由濺鍍法形成SRO膜。以下，示出此時之條件。 裝置：ULVAC公司所製造之濺鍍裝置QAM-4 功率：150 W(RF) 氣體：Ar 壓力：1.8 Pa 基板溫度：600℃ 厚度：20 nm
繼而，藉由與前述之實施例4同樣之方法，於導電膜上形成PbTiO 3(PT)膜作為壓電膜。再者，於範本中間膜為試樣No.8之情形時，PT膜之膜厚為1.5 μm。
3-3.積層結構體之剖視圖像及壓電特性之評價 作為實施例5，將所獲得之積層結構體中與試樣No.5～試樣No.7相關之剖視圖像分別示於圖33中。又，作為實施例5，針對所獲得之積層結構體中之試樣No.5～試樣No.7，形成懸臂，對實施例5之積層結構體之位移之電壓依存性進行測定。圖33中亦示出有其結果(d 31)。又，作為實施例5，將所獲得之積層結構體中關於試樣No.8之剖視TEM圖像示於圖34中。又，作為實施例5，針對所獲得之積層結構體中之試樣No.8，將所獲得之積層結構體之極化之電壓依存性及位移之電壓依存性示於圖35中。
如圖33所示，按照試樣No.5[(Hf 0.7,Zr 0.3)O 2]、試樣No.6[(Hf 0.6,Zr 0.3,Ti 0.1)O 2]、試樣No.7[(Hf 0.5,Zr 0.3,Ti 0.2)O 2]之順序，隨著Ti之含量增加，晶界之存在越發明確，壓電常數d 31以-100 pm/V、-150 pm/V、-250 pm/V之方式顯著變化。
對此，認為其原因在於，HZTO可任意地調整晶界密度，藉由減小單晶晶粒之尺寸，使得各壓電晶粒容易移動。因此，認為藉由使用本發明之HZTO範本中間膜，所謂的晶界於最上部之PbTiO 3(PT)膜中磊晶生長。
另一方面，如圖34所示，於試樣No.8[(Hf 0.4,Zr 0.3,Ti 0.3)O 2]之情形時，即若Ti成為30%，則Pt成為多晶。又，如圖35所示，於(Hf 0.4,Zr 0.3,Ti 0.3)O 2之情形時，與試樣No.5～7之(Hf 0.7,Zr 0.3)O 2、(Hf 0.6,Zr 0.3,Ti 0.1)O 2、(Hf 0.5,Zr 0.3,Ti 0.2)O 2相比，PT薄膜之壓電性陡然降低。又，於中間膜為(Hf 0.4,Zr 0.3,Ti 0.3)O 2之情形時，表示極化之電壓依存性之磁滯曲線於電壓軸方向上自中心位移之位移量減少，不再初始極化。又，於中間膜為(Hf 0.4,Zr 0.3,Ti 0.3)O 2之情形時，表示極化之電壓依存性之磁滯曲線在電壓軸方向上之寬度較窄(難以打開)。因此，可以說中間層為(Hf 1 － x － y,Zr x,Ti y)O 2中之y較佳為未達0.3，更佳為0.2以下。
又，作為實施例5，所獲得之積層結構體中關於試樣No.9之剖視圖像亦獲得了與試樣No.5～試樣No.7同樣之結果，獲得了單晶，但省略了圖示。又，於300℃下進行加熱之情形時，XRD圖譜上ZrO 2峰發生變化。於範本中間膜不含Al 2O 3之情形時，於300℃下進行加熱時，XRD圖譜上ZrO 2峰未發生變化。認為其原因在於，範本中間膜含有Al 2O 3，藉此使得HZTO之相轉移溫度位移至低溫側。
又，作為實施例5，所獲得之積層結構體中關於試樣No.10之剖視圖像亦獲得與試樣No.5～試樣No.7同樣之結果，獲得了單晶，但省略了圖示。於範本中間膜含有Y 2O 3之情形時，形成所謂的穩定氧化鋯，其使得隨著相轉移而結晶結構發生較大變化之情況得到抑制。又，範本中間膜含有Y 2O 3，藉此，HZTO之相轉移溫度位移至高溫側。
4.積層結構體之製作(實施例6) 繼而，作為實施例6，按照以下步序製作具有上述圖4所示之構成之積層結構體。實施例6中，範本中間膜之組成係使用與實施例5同樣之組成，但使用Pb(Zr 0.52Ti 0.48)O 3膜(PZT膜)作為壓電膜。
4-1.範本中間膜之形成 首先，藉由與前述之實施例1～實施例3同樣之方法，形成具有上述圖1～3所示之構成之範本中間膜。再者，如前所述，ZrO 2之成膜係於基板溫度500℃下進行，HfO 2之成膜係於基板溫度600℃下進行。
所形成之範本中間膜之組成如下所示。 試樣No.11：(Hf 0.7,Zr 0.3)O 2試樣No.12：(Hf 0.6,Zr 0.3,Ti 0.1)O 2試樣No.13：(Hf 0.5,Zr 0.3,Ti 0.2)O 2試樣No.14：(Hf 0.5,Zr 0.3,Ti 0.2)O 2＋0.05・Al 2O 3試樣No.15：(Hf 0.5,Zr 0.3,Ti 0.2)O 2＋0.05・Y 2O 3
4-2.積層結構體之製作 繼而，藉由與前述之實施例4同樣之方法，於範本中間膜上形成鉑(Pt)之金屬膜作為導電膜，於導電膜上形成SRO膜。
繼而，與前述之實施例4不同，於導電膜上藉由塗佈法形成Pb(Zr 0.52Ti 0.48)O 3膜(PZT膜)作為壓電膜。以下，示出此時之條件。
使用醋酸鉛作為Pb之原料，使用硝酸氧鋯作為Zr之原料，使用異丙氧化鈦作為Ti之原料。又，將Pb，Zr及Ti之各原料按Pb：Zr：Ti＝100＋δ：52：48之組成比進行混合，考慮到原料之溶解性，溶劑選用純水，並添加有醋酸以控制水解。進而，為了調整黏度，添加混合溶解有聚乙烯吡咯啶酮粉末之乙醇(相對於PZT1 mol為0.5～3.0 mol)而使用。最後，為了調整塗佈時之濡濕性，混合適量之2-正丁氧基乙醇，製備作為原料溶液之 溶膠 - 凝膠溶液。
繼而，將所製備之溶膠-凝膠溶液滴加於基板上，以2000 rpm旋轉1分鐘，於基板上旋轉塗佈(塗佈)溶膠-凝膠溶液，藉此，形成包含前驅物之膜。接著，於150℃之溫度之加熱板上載置基板，進而於350℃之溫度之加熱板上載置基板，藉此使溶劑蒸發而使膜乾燥。將該步驟重複5次，於相同條件下積層5層後，於氧氣(O 2)氛圍中，於650℃下進行3分鐘熱處理而使前驅物氧化並結晶化。將以上處理重複10次，製作Pb(Zr 0.52Ti 0.48)O 3膜(PZT膜)。此時之總膜厚為10 μm。
4-3.積層結構體之XRD圖譜及壓電特定之評價 作為實施例6，將所獲得之積層結構體中具有代表性者之剖視圖像示於圖36中。又，作為實施例6，向所獲得之積層結構體中具有代表性者施加電壓而對極化之電壓依存性進行測定。又，作為實施例6，所獲得之積層結構體中，形成懸臂，對實施例6之積層結構體之位移之電壓依存性進行測定。圖36中亦示出有該等之結果。
作為實施例6之積層結構體之PZT膜之D-E磁滯曲線，獲得如圖36之中央之圖表所示之磁滯曲線。又，在不對實施例6之積層結構體之PZT膜進行極化處理的情況下對壓電特性進行評價時，如圖36之右側之圖表所示，獲得顯示出良好直線性之壓電磁滯曲線，壓電常數d 31為-90 pm/V。關於藉由旋轉塗佈而形成且在未經極化處理之情況下顯示出良好壓電性之壓電膜，迄今為止未有報告。因此，認為該結果係由於使用了本發明之具有鐵電性之範本中間膜所得者。
5.範本中間膜之結構之評價(實施例6) 進而，按照以下之步序製作具有上述圖4所示之構成之積層結構體，使用STEM(掃描式透射電子顯微鏡)測定及FFT(快速傅立葉變換)處理，對範本中間膜之結構進行更加詳細之解析。
5-1 範本中間膜及積層結構體之形成 藉由與前述之實施例5同樣之方法，形成具有上述圖1～3所示之構成之範本中間膜(基板溫度：650℃)。所形成之範本中間膜之組成如下所示。 試樣No.16：(Hf 0.998,Zr 0.002)O 2
繼而，藉由與前述之實施例5同樣之方法，於範本中間膜上依序形成作為導電膜之鉑(Pt)之金屬膜、SRO膜、作為壓電膜之PbTiO 3(PT)膜。
此時，使用以下兩個條件完成製作。 條件A)使用膜厚50 nm之範本中間膜，於450℃下形成PT膜(1 μm)。 條件B)製成膜厚30 nm之範本中間膜，對所形成之PT膜(1 μm)於800℃下進行8小時退火。
5-2 基於STEM圖像及FFT圖像之評價 於圖37中示出於條件A及條件B下所獲得之積層結構體之STEM圖像。
又，於圖38中分別示出(a)於條件A下製成之範本中間膜之FFT圖像；(b)於條件A下製成之範本結構體之FFT圖像；及(c)關於圖像(b)中之範本中間膜之傅立葉逆變換(Inverse FFT)圖像。再者，(c)中之「G.B」表示晶界(grain boundary)。
如圖37及圖38所示，獲得具有良好界面之良好單晶PT膜。
關於條件A，將僅範本中間膜之STEM圖像及FFT圖像示於圖37(a)。由此可知，1～5之任一者均獲得與Si基板相同之圖譜，具有良好之磊晶關係。
另一方面，觀察於450℃下進行1 μm之PT生長後之範本中間膜之FFT圖像，結果得到圖38(b)，但此時之FFT圖像於6、8、9之3處顯示出與Si基板不同之圖譜。因此，對圖38(b)之8之圖像進行傅立葉逆變換而獲得IFFT圖像(c)，結果可知具有雙晶型結構，該雙晶型結構具有被稱作Σ9之晶界區域。該結果暗示了為了使PT膜單晶化，範本中間膜發生了雙晶型麻田散鐵變態。
又，將於條件B下所獲得之積層結構體之剖視TEM圖像示於圖39(a')中，又，將此時之SAED選區電子繞射像示於圖39(b')中。於此情形時，亦獲得具有良好界面之良好單晶PT膜，如圖39(a')所示，PT膜變化為寬200 nm左右之單晶柱。進而，如圖39(b')所示，範本中間膜之SAED像為HfO 2之鐵電性直方結晶之SAED(圖中之●)與Si基板之SAED(圖中之△)之重疊圖像。由此可知，範本中間膜反映鐵電性HfO 2之鐵電性正方晶之極性(鐵電性)及結晶性，HfO 2發生鐵電性正方晶轉移型之麻田散鐵變態。
由以上結果，證實了藉由使用本發明之積層結構體，可獲得比先前優異之PZT壓電特性。
6.範本中間膜中之雙晶型晶界之評價(實施例7) 藉由與前述之實施例1～實施例3同樣之方法，形成具有上述圖3所示之構成之範本中間膜。所形成之範本中間膜之組成及各種條件如下所示。 試樣No.17：(Hf 0.5,Zr 0.5)O 2・基板溫度：550℃ ・ULVAC：EX-550 ・EB(Electron Beam，電子束)加速電壓：3 kV ・反應氣體：O：20 sccm、Ar：30 sccm ・成膜時間：10 min ・反應壓力：6*10 -2Pa ・使用基板：4inSi100(附自然氧化膜)
繼而，藉由與前述之實施例5同樣之方法，於範本中間膜上依序形成作為導電膜之鉑(Pt)之金屬膜、作為壓電膜之Pb(Zr 0.52Ti 0.48)O 3膜(PZT膜)。
將所獲得之積層結構體之中間膜部分之剖視TEM圖像示於圖40中。結果可知，於範本中間膜中Z方向上形成雙晶型之晶界。認為此係由於範本中間膜上形成導電膜及壓電膜，故而範本中間膜內發生麻田散鐵變態，其結果，形成雙晶型之晶界。
7.使用[HfO 2＋Y 2O 3]型中間膜之積層結構體之評價(實施例8) 藉由與前述之實施例1～實施例3同樣之方法，形成具有上述圖24所示之構成之範本中間膜。所形成之範本中間膜之組成(試樣No.18～20)及各種條件如下所示。 試樣No.18：HfO 2＋0.03Y 2O 3試樣No.19：HfO 2＋0.08Y 2O 3試樣No.20：HfO 2＋0.1Y 2O 3
・基板溫度：550℃ ・ULVAC：EX-550 ・EB加速電壓：HfO 2：5 kV，Y 2O 3：0.9 kV[3%]、2.9 kV[8%]、3.5 kV[10%] ・反應氣體：O 2：25 sccm，Ar：25 sccm ・成膜時間：10 min ・反應壓力：6*10 -2Pa ・使用基板：4inSi100(附自然氧化膜)
繼而，藉由與前述之實施例4同樣之方法，於範本中間膜上形成鉑(Pt)之金屬膜(厚度150 nm)作為導電膜，於導電膜上藉由濺鍍法形成SRO膜(厚度20 nm)。進而，藉由與前述之實施例4同樣之方法，於導電膜上形成PbTiO 3(PT)膜作為壓電膜。PT膜之膜厚為1000 nm。
該等各製膜中之條件如下所示。 [表5]
   濺鍍法 濺鍍功率[W] 靶類型 基板溫度[℃] 反應壓力[Pa] 進氣 氣體流量[sccm] 膜厚[mm] 濺鍍時間[s] 濺鍍速率[nm s -1]
Pt DC 50 W 金屬 550 0.5 Ar 10 150 900 0.17
SRO DC 50W 氧化物 550 0.5 Ar 10 20 180 0.11
PT RF 150W 富鉛氧化物 450 1.0 O 2/Ar 1/15 1000 12000 0.08
關於所獲得之積層結構體，使用鐵電體評價系統FCE−1(東陽技術製造)對1 um-PT(PbTiO 3)薄膜之磁滯曲線進行評價。作為中間膜，對使用Y 2O 3添加量不同之試樣No.18～20的3種樣本進行測定(將3種樣本分別稱作「YSH03」、「YSH08」及「YSH10」)。
在測定之前，於PT樣本上分別濺鍍形成厚度100 nm且直徑2 mmΦ之圓形Pt上部電極。頻率設為100 Hz，進行1個脈衝之磁滯測定。將所獲得之磁滯曲線示於圖41～43中。
由所獲得之磁滯曲線之結果可知，隨著Y 2O 3之增加，磁滯形狀之方形性劣化，同時，殘餘極化值P r按90 μC/cm 2(YSH03：HfO 2中添加3%Y 2O 3)、60 μC/cm 2(YSH08：HfO 2中添加8%Y 2O 3)、20 μC/cm 2(YSH10：HfO 2中添加10%Y 2O 3)之方式減小，同時，相對介電常數ε r按120(YSH03)、200(YSH08)、450(YSH10)之方式增大。
如上所述，本發明之積層結構體之範本中間膜兼有如下所述之許多特徵。此種特徵係單獨使用ZrO 2或YSZ作為範本中間膜之情形時所無法獲得者。 (1)能夠將功能膜製成高品質之單晶薄膜(ZrO 2之特徵)。 (2)能夠於Si基板上形成具有極性之中間膜(HfO 2之特徵)。 (3)主結晶結構為具有鐵電性之(Hf 1-x,Zr x)O 2(HZO)(HZO之特徵)。 (4)各種形成條件下單晶分域可變(TiO 2之特徵)。 (5)即使處於900℃之高溫環境下亦非常穩定(YSZ之特徵)。 (6)機械性強度提昇且能夠進行晶系控制(Al 2O 3之特徵)。
圖1(a)、(b)係表示本發明之積層結構體中之中間膜之柱狀或板狀晶粒結構的模式圖。 圖2係本發明之積層結構體之非限定性形態之剖視模式圖。 圖3係本發明之積層結構體之非限定性形態之剖視模式圖。 圖4係本發明之積層結構體之非限定性形態之剖視模式圖。 圖5係本發明之積層結構體之非限定性形態之剖視模式圖。 圖6係本發明之積層結構體之非限定性形態之剖視模式圖。 圖7係本發明之積層結構體之非限定性形態之剖視模式圖。 圖8係本發明之積層結構體之非限定性形態之剖視模式圖。 圖9係本發明之積層結構體之非限定性形態之剖視模式圖。 圖10係本發明之積層結構體之非限定性形態之剖視模式圖。 圖11係本發明之積層結構體之非限定性形態之剖視模式圖。 圖12係本發明之積層結構體之非限定性形態之剖視模式圖。 圖13係本發明之積層結構體之非限定性形態之剖視模式圖。 圖14係本發明之積層結構體之非限定性形態之剖視模式圖。 圖15係本發明之積層結構體之非限定性形態之剖視模式圖。 圖16係本發明之積層結構體之非限定性形態之剖視模式圖。 圖17係本發明之積層結構體之非限定性形態之剖視模式圖。 圖18係本發明之積層結構體之非限定性形態之剖視模式圖。 圖19係本發明之積層結構體之非限定性形態之剖視模式圖。 圖20係本發明之積層結構體之非限定性形態之剖視模式圖。 圖21係本發明之積層結構體之非限定性形態之剖視模式圖。 圖22係本發明之積層結構體之非限定性形態之剖視模式圖。 圖23係本發明之積層結構體之非限定性形態之剖視模式圖。 圖24係實施例之積層結構體中之中間膜具有雙晶型之晶界之情形時之剖視模式圖。 圖25A係表示實施例之積層結構體中之中間膜之成膜條件之圖。 圖25B係模式性地表示實施例之積層結構體中之各層之晶格之配置之圖。 圖26係實施例之積層結構體中之中間膜之TEM(Transmission Electron Microscopy，穿透式電子顯微鏡)圖像。 圖27係實施例之積層結構體中之中間膜之TEM圖像。 圖28係實施例之積層結構體中之中間膜之θ-2θ圖譜。 圖29係表示實施例之積層結構體中之中間膜之成膜條件與配向性之圖。 圖30係實施例之積層結構體中之中間膜之θ-2θ圖譜。 圖31係實施例之積層結構體之θ-2θ圖譜及極化之電壓依存性。 圖32係實施例之積層結構體之θ-2θ圖譜。 圖33係實施例之積層結構體之剖視圖像。 圖34係實施例之積層結構體之剖視TEM圖像。 圖35係實施例之積層結構體之極化之電壓依存性及位移之電壓依存性。 圖36係實施例之積層結構體之剖視圖像、以及極化及位移之電壓依存性。 圖37表示實施例之積層結構體之STEM(Scanning Transmission Electron Microscopy，掃描式透射電子顯微鏡)圖像。 圖38(a)表示實施例之範本中間膜之FFT(Fast Fourier Transform，快速傅立葉變換)圖像；圖38(b)表示實施例之範本結構體之FFT圖像；以及，圖38(c)表示關於圖像(b)中之範本中間膜之傅立葉逆變換(Inverse FFT)圖像。 圖39(a')表示實施例之積層結構體之剖視TEM圖像，圖39(b')表示此時之SAED選區電子繞射像。 圖40係表示實施例之積層結構體之中間膜部分之雙晶結構之剖視TEM圖像。 圖41係針對實施例8之積層結構體(中間膜：YSH03)所獲得之磁滯曲線。 圖42係針對實施例8之積層結構體(中間膜：YSH08)所獲得之磁滯曲線。 圖43係針對實施例8之積層結構體(中間膜：YSH10)所獲得之磁滯曲線。

Claims (25)

  1. 一種積層結構體，其包含基板及形成於上述基板上之中間膜， 上述中間膜包含以Hf作為必要元素之金屬氧化物，且具有柱狀或板狀結晶結構， 上述中間膜至少滿足以下之(1)或(2)： (1)上述金屬氧化物不僅包含Hf，而且還包含選自第四族元素中之1種以上之其他金屬元素； (2)上述中間膜進而包含兩性元素及/或稀土類元素之氧化物。
  2. 如請求項1之積層結構體，其中上述柱狀或板狀結晶結構為正方晶、正方晶、立方晶、六方晶、或斜方晶之結晶結構。
  3. 如請求項1或2之積層結構體，其中上述金屬氧化物包含Hf及Zr。
  4. 如請求項1之積層結構體，其中上述兩性元素為Al。
  5. 如請求項1之積層結構體，其中上述稀土類元素為Y。
  6. 如請求項1之積層結構體，其中上述中間膜包含以Hf作為必要元素之金屬氧化物及稀土類元素之氧化物。
  7. 如請求項1之積層結構體，其中上述中間膜為下式所示之組成之單晶： [數1]
    Figure 03_image001
    (式中，x、y、z及α分別滿足：0＜x≦1.0；0≦y＜1.0；[x＋y]≦1；0≦z≦1.0；0≦α≦0.05)。
  8. 如請求項1至7中任一項之積層結構體，其中上述中間膜於上述柱狀或板狀結晶結構之上表面具有複數個突起部。
  9. 如請求項1至8中任一項之積層結構體，其中上述基板為單晶Si基板、不鏽鋼(SUS)基板、石英玻璃基板、單晶氮化鎵(GaN)基板、單晶碳化矽(SiC)基板、或最表面為單晶氮化鎵(GaN)之藍寶石基板。
  10. 如請求項9之積層結構體，其中上述中間膜形成於上述單晶Si基板之包含(100)面、(110)面、或(111)面之主面上。
  11. 如請求項1至10中任一項之積層結構體，其中上述中間膜之厚度為5 nm～1 μm。
  12. 如請求項8之積層結構體，其中上述突起部之高度為1～20 nm。
  13. 如請求項1至12中任一項之積層結構體，其中上述中間膜於內部具有晶界區域。
  14. 如請求項13之積層結構體，其中上述晶界區域為雙晶型之晶界。
  15. 如請求項1至14中任一項之積層結構體，其中於上述中間膜上具有選自金屬膜、氧化膜、氮化膜、或半導體層中之1種以上之單晶膜。
  16. 如請求項1至14中任一項之積層結構體，其於上述中間膜上具有選自導電膜、介電膜、及壓電膜中之1種以上。
  17. 如請求項16之積層結構體，其中上述壓電膜包含鋯鈦酸鉛(PZT)、鈦酸鉛(PT)、氮化鋁(AlN)、鉭酸鋰(LT)、鈮酸鋰(LN)、或氧化鋅(ZnO)。
  18. 一種裝置，其具備如請求項1至17中任一項之積層結構體。
  19. 一種製造方法，其係積層結構體之製造方法，包括： (a)準備基板之步驟； (b)於上述基板上形成中間膜之步驟，上述中間膜包含以Hf作為必要元素之金屬氧化物，且具有柱狀或板狀結晶結構； (c)於上述中間膜上藉由磊晶生長形成選自金屬膜、氧化膜、氮化膜、或半導體層中之1種以上之功能性單晶膜之步驟。
  20. 如請求項19之製造方法，其中上述金屬氧化物包含選自第四族元素中之1種以上之其他金屬元素。
  21. 如請求項19之製造方法，其中上述中間膜進而包含兩性元素及/或稀土類元素之氧化物。
  22. 如請求項19至21中任一項之製造方法，其中於步驟(b)中，上述中間膜係使用脈衝雷射沈積(PLD)法、分子束磊晶(MBE)法、電子束蒸鍍法、或該等之任意組合而形成。
  23. 如請求項19至22中任一項之製造方法，其中於步驟(c)中，上述功能性單晶膜係使用濺鍍法、真空蒸鍍法、CVD法、旋轉塗佈法、溶膠-凝膠法、脈衝雷射沈積(PLD)法、分子束磊晶(MBE)法、水熱法、或該等之任意組合而形成。
  24. 如請求項19至23中任一項之製造方法，其中伴隨著步驟(c)中之功能性單晶膜之形成，上述中間膜中由於麻田散鐵變態而產生雙晶型之晶界。
  25. 如請求項19至24中任一項之製造方法，其中上述中間膜為下式所示之組成之單晶： [數2]
    Figure 03_image003
    (式中，x、y、z、及α分別滿足：0＜x≦1.0；0≦y＜1.0；[x＋y]≦1；0≦z≦1.0；0≦α≦0.05)。
TW111104213A 2021-02-03 2022-01-28 積層結構體及其製造方法 TW202235704A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-015931 2021-02-03
JP2021015931 2021-02-03
JP2021-092673 2021-06-02
JP2021092673 2021-06-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202235704A true TW202235704A (zh) 2022-09-16

Family

ID=82741440

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111104213A TW202235704A (zh) 2021-02-03 2022-01-28 積層結構體及其製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2022168800A1 (zh)
TW (1) TW202235704A (zh)
WO (1) WO2022168800A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024048767A1 (ja) * 2022-08-31 2024-03-07 株式会社Gaianixx 積層構造体、素子、電子デバイス、電子機器及びシステム
WO2024048768A1 (ja) * 2022-08-31 2024-03-07 株式会社Gaianixx 積層構造体、素子、電子デバイス、電子機器及びシステム

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05186298A (ja) * 1992-01-13 1993-07-27 Ricoh Co Ltd 機能性薄膜積層体
JP3999300B2 (ja) * 1997-02-07 2007-10-31 Ｔｄｋ株式会社 強誘電体薄膜およびその製造方法
US6258459B1 (en) * 1998-04-28 2001-07-10 Tdk Corporation Multilayer thin film
JP3901894B2 (ja) * 1999-11-29 2007-04-04 株式会社フジクラ 多結晶薄膜とその製造方法およびこれを用いた酸化物超電導導体
JP4887481B2 (ja) * 2002-08-20 2012-02-29 独立行政法人産業技術総合研究所 半導体強誘電体記憶デバイス
JP2005294452A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Fujitsu Ltd 薄膜積層体、その薄膜積層体を用いたアクチュエータ素子、フィルター素子、強誘電体メモリ、および光偏向素子
JP5227722B2 (ja) * 2008-09-30 2013-07-03 株式会社フジクラ 多結晶薄膜とその製造方法及び酸化物超電導導体
WO2020179210A1 (ja) * 2019-03-07 2020-09-10 アドバンストマテリアルテクノロジーズ株式会社 膜構造体、圧電体膜及び超伝導体膜

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022168800A1 (ja) 2022-08-11
JPWO2022168800A1 (zh) 2022-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6498821B1 (ja) 膜構造体及びその製造方法
WO2009157189A1 (ja) 圧電体素子とその製造方法
TWI706581B (zh) 強介電體記憶體及其製造方法，強介電體膜及其製造方法
TW202235704A (zh) 積層結構體及其製造方法
WO2020179210A1 (ja) 膜構造体、圧電体膜及び超伝導体膜
JP2008042069A (ja) 圧電体素子とその製造方法
US11527706B2 (en) Film structure body and method for manufacturing the same
US10243134B2 (en) Piezoelectric film and piezoelectric ceramics
TWI755444B (zh) 膜構造體及其製造方法
US20170158571A1 (en) Ferroelectric ceramics and manufacturing method of same
JP2016092089A (ja) 圧電素子の製造方法、圧電素子
TWI813599B (zh) 膜構造體及其製造方法
JP2016042505A (ja) 強誘電体セラミックス及びその製造方法
JP2021185614A (ja) 成膜装置
US10115887B2 (en) Ferroelectric ceramics and method for manufacturing the same
JP6347085B2 (ja) 強誘電体膜及びその製造方法
CN105742479A (zh) 具有压电增强效应的基于bzt-bct的双层铁电薄膜
US20160035961A1 (en) Dielectric element and piezoelectric element
Li et al. Effects of LaNiO3 seeding layers on the crystal structure and electrical properties in 0.94 (Bi0. 5Na0. 5) TiO3–0.06 BaTiO3 thin films
Yu et al. Preparation, structure, and properties of 0.3 Pb (Zn1/3Nb2/3) O3-0.7 PbTiO3 thin films on LaNiO3/YSZ/Si substrates
JP6813758B2 (ja) 強誘電体セラミックス及びその製造方法
CN107342357B (zh) 薄膜压电元件及其制造方法
JP4977640B2 (ja) 機能性酸化物構造体、及び機能性酸化物構造体の製造方法
JP2009212225A (ja) 機能性酸化物構造体
WO2018042946A1 (ja) 圧電体膜及びそれを備えた圧電素子