JP4977640B2 - 機能性酸化物構造体、及び機能性酸化物構造体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、強誘電体素子等の機能性酸化物構造体及び機能性酸化物構造体の製造方法に関するものである。

近年、各種電子デバイスの小型化や高密度集積化のニーズに伴って、電子デバイスを薄膜の積層構造とすることにより薄型化を図る試みがなされている。例えば、圧電素子や焦電素子、非線形光学素子などのデバイスにおいても、そのデバイスの各種機能を発現する機能性酸化物膜を備えた構造体が用いられている。このようなデバイスにおいて、最適なデバイス特性及び再現性を実現するためには、機能性酸化物膜は単一配向膜であることが好ましいとされている。

特に、圧電素子や焦電素子等の強誘電体素子では、機能性酸化物膜の各ドメインの分極軸を揃え、電界印加方向と一致させることが肝要であり、結晶粒の配向化等が試みられている。例えば、代表的な圧電体であるＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）等において、正方晶領域では、（００１）単一配向（ｃ軸配向）である場合に、電界印加強度の増減によって電界印加方向に伸縮する通常の電界誘起圧電歪による圧電性能が最大限に発揮される。

ＰＺＴ膜（正方晶）は、通常キュリー温度以上の温度にて成膜され、その後キュリー温度を経て自然冷却されて得られるため、成膜時には立方晶系の結晶構造であるが、冷却過程において相転移して正方晶系の結晶構造となる。かかるＰＺＴ膜における各ドメインの配向方向は、キュリー温度を通過する際の応力により大きく影響を受けることから、（００１）単一配向のＰＺＴ膜を得るための応力制御が試みられている。

本発明者らは、基板及び下部電極として、ＰＺＴのａ軸長と格子定数がほぼ同じであるＳｒＴｉＯ_３及びＳｒＲｕＯ_３を用い、格子歪みによる応力によりＰＺＴ膜の（００１）単一配向化を試みている（非特許文献１）。非特許文献１には、膜厚１１０ｎｍ以下では（００１）単一配向化を達成できたが、２００ｎｍ以上では（１００）配向のドメインが確認されている。これは、膜厚が厚くなると格子歪みによる応力が充分に及ばないため、（１００）配向のドメインが混在する割合が高くなったものと考えられる。

また、本発明者らは、ＰＺＴより熱膨張係数の大きなＭｇＯ基板上に、膜厚２μmのＰＺＴ膜を成膜し、ＰＺＴバルクセラミクスとほぼ同様の電気特性が得られることを確認している（非特許文献２）。非特許文献２には、得られたＰＺＴ膜は、（００１）優先配向であり、キュリー温度の測定の際に大きな熱応力が存在することが記載されている（Ｆｉｇ．３，Ｆｉｇ．９）。
H. Funakubo et al, Appl. Phys. Lett., Vol. 82, No.26, p.4761-4763, 2003. Y. Sakashita et al, J. of Appl. Phys., Vol. 69(12), 15, p.8352-8357, 1991.

非特許文献２では、（００１）優先配向のＰＺＴ膜は得られているが、その（００１）配向率は９０％程度であり、単一配向膜は得られていない。（００１）配向に基づく圧電性能を最大限に得るためには、単一配向膜であることが好ましい。かかる課題は、ＰＺＴ膜と同様に正方晶の結晶系を有する圧電体膜や非線形光学膜等の種々の機能性酸化物膜に共通して存在する課題である。例えば、非線形光学膜をはじめとする光学応用においては、９０°ドメイン構造は、光の散乱を引き起こし、非線形光学効果を低下させる一因となるため、できるだけ単一配向膜であることが好ましい。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、正方晶系の結晶構造を有する膜厚５００ｎｍ以上の、（００１）単一配向の機能性酸化物膜を備えた機能性酸化物構造体を提供することを目的とするものである。

また、本発明は、正方晶系の結晶構造を有する膜厚５００ｎｍ以上の、（００１）単一配向の機能性酸化物膜を備えた機能性酸化物構造体を製造することが可能な、機能性酸化物構造体の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明の機能性酸化物構造体は、基板上に、膜厚が５００ｎｍ以上の正方晶系の結晶系を有する機能性酸化物膜が成膜された機能性酸化物構造体において、前記機能性酸化物膜が、（００１）単一配向の結晶配向性を有することを特徴とするものである。
本明細書において、「機能性酸化物膜が、（００１）単一配向の結晶配向性を有する」とは、機能性酸化物膜のθ／２θＸ線回折測定（ＸＲＤ）において、下記式（ｉ）で表される（００ｌ）面のＬｏｔｇｅｒｌｉｎｇ配向度Ｆが９９％以上である事を意味する。ここで（００ｌ）面とは、（００１）や（００２）等の等価な面の総称とする。
Ｆ（％）＝（Ｐ−Ｐ０）／（１−Ｐ０）×１００・・・（ｉ）
式（ｉ）中、Ｐは、配向面からの反射強度の合計と全反射強度の合計の比である。（００１）配向の場合、Ｐは、（００ｌ）面からの反射強度Ｉ（００ｌ）の合計ΣＩ（００ｌ）と、各結晶面（ｈｋｌ）からの反射強度Ｉ（ｈｋｌ）の合計ΣＩ（ｈｋｌ）との比（｛ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）｝）である。例えば、ペロブスカイト結晶において（００１）配向の場合、Ｐ＝Ｉ（００１）／［Ｉ（００１）＋Ｉ（１００）＋Ｉ（１０１）＋Ｉ（１１０）＋Ｉ（１１１）］である。
Ｐ０は、完全にランダムな配向をしている試料のＰである。
完全にランダムな配向をしている場合（Ｐ＝Ｐ０）にはＦ＝０％であり、完全に配向をしている場合（Ｐ＝１）にはＦ＝１００％である。

本発明の機能性酸化物構造体において、前記機能性酸化物膜としては、鉛含有ペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでいてもよい。）もの、又は、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸ジルコン酸バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のペロブスカイト型酸化物を含むものであることが好ましい。鉛含有ペロブスカイト型酸化物としては、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物が挙げられる。
一般式Ａ_ａＢ_ｂＯ_３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｏ：酸素原子。ａ＝１．０かつｂ＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）

また、前記機能性酸化物膜はエピタキシャル膜であることが好ましい。
本発明の機能性酸化物構造体は、下記式（１）及び／又は（２）を満足することが好ましい。
α_ｓｕｂ―α_ｆｉｌｍ（℃^−１）＞１．０×１０^−５ ・・・（１）
（α_ｓｕｂ―α_ｆｉｌｍ（℃^−１））×（Ｔｇ−Ｔｃ（℃））＞２．２×１０^−３ ・・・（２）
（式（１）、（２）中、α_ｓｕｂは前記基板の熱膨張係数、α_ｆｉｌｍは前記機能性酸化物膜の熱膨張係数、Ｔｇは前記機能性酸化物膜の成膜温度、Ｔｃは相転移温度である。）

また、本発明の機能性酸化物構造体は、下記式（３）を満足することが好ましい。かかる基板としては、フッ化カルシウム等の蛍石型の結晶構造を有するフッ化物又は酸化物を主成分とするものが挙げられる。
α_ｓｕｂ（℃^−１）＞１５．０×１０^−６ ・・・（３）
（式（３）中、α_ｓｕｂは前記基板の熱膨張係数）
本明細書において、「主成分」は、含量９５モル％以上の成分と定義する。

本発明の機能性酸化物構造体は、前記機能性酸化物膜が強誘電体膜であり、該強誘電体膜に対して膜厚方向に電界を印加する電極を備えた強誘電体素子であることが好ましい。

本発明の第1の機能性酸化物構造体の製造方法は、基板上に、所定の温度にて結晶構造が相転移する機能性酸化物膜であって、前記所定の温度以下の温度において正方晶系の結晶構造を有する膜厚５００ｎｍ以上の機能性酸化物膜を備えた機能性酸化物構造体の製造方法において、前記機能性酸化物の熱膨張係数に応じて下記式（１）を満足する前記基板を用意し、該基板上に前記機能性酸化物膜を前記所定の温度以上の温度で成膜することを特徴とするものである。
α_ｓｕｂ―α_ｆｉｌｍ（℃^−１）＞１．０×１０^−５ ・・・（１）
（式（１）中、α_ｓｕｂは前記基板の熱膨張係数、α_ｆｉｌｍは前記機能性酸化物膜の熱膨張係数である。）

本発明の第２の機能性酸化物構造体の製造方法は、基板上に、所定の温度にて結晶構造が相転移する機能性酸化物膜であって、前記所定の温度以下の温度において正方晶系の結晶構造を有する膜厚５００ｎｍ以上の機能性酸化物膜を備えた機能性酸化物構造体の製造方法において、前記機能性酸化物の熱膨張係数に応じて下記式（２）を満足する前記基板を用意し、該基板上に前記機能性酸化物膜を前記所定の温度以上の温度で成膜することを特徴とするものである。
（α_ｓｕｂ―α_ｆｉｌｍ（℃^−１））×（Ｔｇ−Ｔｃ（℃））＞２．２×１０^−３ ・・・（２）
（式（２）中、α_ｓｕｂは前記基板の熱膨張係数、α_ｆｉｌｍは前記機能性酸化物膜の熱膨張係数、Ｔｇは前記機能性酸化物膜の成膜温度、Ｔｃは前記機能性酸化物膜の相転移温度である。）

本発明の第３の機能性酸化物構造体の製造方法は、基板上に、所定の温度にて結晶構造が相転移する機能性酸化物膜であって、前記所定の温度以下の温度において正方晶系の結晶構造を有する膜厚５００ｎｍ以上の機能性酸化物膜を備えた機能性酸化物構造体の製造方法において、前記機能性酸化物の熱膨張係数に応じて下記式（３）を満足する前記基板を用意し、該基板上に前記機能性酸化物膜を前記所定の温度以上の温度で成膜することを特徴とするものである。
α_ｓｕｂ（℃^−１）＞１５．０×１０^−６ ・・・（３）
（式（３）中、α_ｓｕｂは前記基板の熱膨張係数）

上記本発明の、第１〜第３の機能性酸化物構造体の製造方法において、前記基板は、フッ化カルシウム等の蛍石型の結晶構造を有するフッ化物又は酸化物を主成分とするものであることが好ましい。

上記本発明の第１〜第３の機能性酸化物構造体の製造方法は、前記機能性酸化物膜が、鉛含有ペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでいてもよい。）場合に好ましく適用することができ、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでいてもよい。）場合、及び、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸ジルコン酸バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のペロブスカイト型酸化物を含む場合に、より好ましく適用することができる。
一般式Ａ_ａＢ_ｂＯ_３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｏ：酸素原子。ａ＝１．０かつｂ＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）

本発明の機能性酸化物構造体は、基板上に、膜厚が５００ｎｍ以上の、正方晶系の結晶系を有する（００１）単一配向の機能性酸化物膜を備えたものである。かかる構成では、膜厚が５００ｎｍ以上の正方晶系の機能性酸化物膜が（００１）単一配向であるため、（００１）配向に基づく機能性酸化物膜の機能を最大限に発揮させることができる。従って、デバイス特性上、５００ｎｍ以上の膜厚を有する正方晶系の機能性酸化物膜を有することが好ましい圧電素子や焦電素子等の強誘電素子や非線形光学素子等の機能性酸化物構造体において、（００１）配向に基づく素子特性を最適化することができる。

また、本発明の機能性酸化物構造体の製造方法は、膜厚５００ｎｍ以上の正方晶系の機能性酸化物膜を成膜する際に、基板と機能性酸化物膜との熱圧縮応力及び熱膨張係数差を最適化することにより、（００１）単一配向の機能性酸化物膜を成膜可能であることを初めて見出したものである。本発明の機能性酸化物構造体の製造方法によれば、デバイス特性上、５００ｎｍ以上の膜厚を有する正方晶系の機能性酸化物膜を備えていることが好ましい圧電素子や焦電素子等の強誘電素子や非線形光学素子等のデバイスにおいて、機能性酸化物膜を（００１）単一配向とすることができる。

「圧電素子（強誘電体素子，機能性酸化物構造体）」
図１を参照して、本発明に係る実施形態の圧電素子（強誘電体素子，機能性酸化物構造体）の構造について説明する。図１は圧電素子の厚み方向の断面図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。

図１に示されるように、圧電素子（強誘電体素子，機能性酸化物構造体）１は、基板１０上に、下部電極２０と、膜厚５００ｎｍ以上の正方晶構造を有する圧電体膜（機能性酸化物膜）３０と、上部電極４０とが順次積層されたものであり、圧電体膜３０に対して、下部電極２０と上部電極４０とにより厚み方向に電界が印加されるようになっている。圧電体膜３０と各電極との間には、バッファー層５０等の各種機能層を備えていてもよい。

圧電体膜３０は、図示されるような連続膜でもよいし、パターニングされていてもよい。圧電体膜３０が連続膜ではなく、互いに分離した複数の凸部からなるパターンで形成されている場合は、個々の凸部の伸縮がスムーズに起こるので、より大きな変位量が得られ、好ましい。

圧電素子１において、下部電極２０の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ_２，ＲｕＯ_２，ＬａＮｉＯ_３，及びＳｒＲｕＯ_３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。
上部電極４０の主成分としては特に制限なく、下部電極２０で例示した材料、Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，及びＣｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。

下部電極２０と上部電極４０の厚みは特に制限なく、例えば２００ｎｍ程度である。圧電体膜３０の膜厚は特に制限なく、通常１μｍ以上であり、例えば１〜５μｍである。

圧電素子１において、圧電体膜３０は（００１）単一配向の結晶配向性を有している。「背景技術」の項において述べたように、正方晶系の結晶構造を有する圧電体膜３０は、正方晶領域においては（００１）単一配向（ｃ軸配向）である場合に、電界印加強度の増減によって電界印加方向に伸縮する通常の電界誘起圧電歪による圧電性能が最大限に発揮される。

圧電素子１において、圧電体膜３０としては、膜厚５００ｎｍ以上の正方晶構造を有するものであれば特に制限されず、圧電特性の良好なものであることが好ましい。圧電体膜３０は、相転位温度（キュリー温度）Ｔｃにおいて相転移するものであり、Ｔｃ以上の温度では自発分極が消失した常誘電体となっている。

圧電体膜３０としては、例えば、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種の鉛含有ペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでいてもよい。）もの、又は、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸ジルコン酸バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のペロブスカイト型酸化物を含むものが挙げられる。ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜は、電圧無印加時において自発分極性を有する強誘電体膜である。
一般式Ａ_ａＢ_ｂＯ_３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子。
ａ＝１．０かつｂ＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）
式（Ｐ）中、ＡサイトのＰｂ以外の元素としては、Ｌａ等のランタニド元素やＢａ等が挙げられる。

圧電素子１では、成膜後の降温過程において圧電体膜３０にかかる熱圧縮応力ε_thermalにより、圧電体膜３０が（００１）単一配向となる。熱圧縮応力ε_thermalは、基板１０の熱膨張係数α_ｓｕｂと、その上に成膜される圧電体膜３０の熱膨張係数α_ｆｉｌｍが、（α_ｓｕｂ―α_ｆｉｌｍ）＞０である場合に生じるものである。

従って、基板１０としては、成膜後の降温過程において圧電体膜３０に、（００１）単一配向となりうる熱圧縮応力ε_thermalを与えられる熱膨張係数α_ｓｕｂを有するものであれば特に制限されない。基板１０に要求される熱膨張係数α_ｓｕｂは、成膜される圧電体膜３０の熱膨張係数α_{ｆｉｌｍ、}及び、成膜温度Ｔｇに応じて適宜選択される。

例えば、圧電体膜３０が上記のようなペロブスカイト型酸化物膜である場合、良好な結晶性を有し、圧電特性の良好な膜を得るためには、圧電体膜３０は、圧電体膜３０のキュリー温度（相転移温度）Ｔｃ以上の温度Ｔｇで成膜されることが好ましい。Ｔｃ以上の温度Ｔｇで圧電体膜３０を成膜する場合、成膜後の降温過程においてキュリー温度Ｔｃを通過することになるが、相転位時に熱圧縮応力ε_thermalが存在していると、熱圧縮応力ε_thermalを吸収する向き、すなわち、結晶軸が、基板１０の表面と垂直方向に長く、平行方向に短くなる（００１）面配向となりやすくなる。

相転移温度Ｔｃまでに圧電体膜３０にかかる熱圧縮応力ε_thermalは、（α_ｓｕｂ―α_ｆｉｌｍ（℃^−１））×（Ｔｇ−Ｔｃ（℃））で表すことができる。本発明者らは、圧電体膜３０が（００１）単一配向となりうる熱圧縮応力ε_thermal及び（α_ｓｕｂ―α_ｆｉｌｍ）の値について検討を行った（後記実施例を参照）。その結果、下記式（１）及び／又は（２）を満足する基板１０を用いることにより、（００１）単一配向の圧電体膜３０が得られることを見出した。

α_ｓｕｂ―α_ｆｉｌｍ（℃^−１）＞１．０×１０^−５ ・・・（１）
（α_ｓｕｂ―α_ｆｉｌｍ（℃^−１））×（Ｔｇ−Ｔｃ（℃））＞２．２×１０^−３ ・・・（２）
（式（１）、（２）中、α_ｓｕｂは前記基板の熱膨張係数、α_ｆｉｌｍは前記機能性酸化物膜の熱膨張係数、Ｔｇは前記機能性酸化物膜の成膜温度、Ｔｃは前記機能性酸化物膜の相転移温度である。）

上記した種々の圧電体膜３０の熱膨張係数α_ｆｉｌｍの値を考慮すると、α_ｓｕｂは、下記式（３）を満足しているものであれば、上記式（１）又は（２）を満足するものとすることができる。かかる基板１０としては、蛍石型の結晶構造を有するフッ化物又は酸化物を主成分とするものが挙げられる。蛍石型の結晶構造を有するフッ化物又は酸化物としてはフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、フッ化バリウム（ＢａＦ_２）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）等が挙げられ、α_ｓｕｂが１８．９×１０^−６℃^−１と大きいフッ化カルシウムが特に好ましい。フッ化カルシウムは光学窓材等の光学材料として幅広く利用されている結晶であり、大型で良質な単結晶を安価に得られる点においても好ましい材料である。
α_ｓｕｂ（℃^−１）＞１５．０×１０^−６ ・・・（３）
（式（３）中、α_ｓｕｂは前記基板の熱膨張係数）
例えば、成膜する膜がＰｂ（Ｚｒ_０．４０Ｔｉ_０．６０）Ｏ_３の組成を有するＰＺＴ膜である場合、熱膨張係数α_ｓｕｂは５．４×１０^−６であるので、フッ化カルシウム基板を用いればα_ｓｕｂ―α_ｆｉｌｍ＝１．３５×１０^−５となる。

一方、Ｔｃ以下の温度Ｔｇで圧電体膜３０を成膜する場合等の、降温時に相転位して正方晶となるものではなく、成膜時から正方晶の結晶構造を有する場合においては、上記式（１）及び／又は（３）を満足する基板１０を用いることにより、（００１）単一配向の膜を得ることが可能である。
基板１０の配向性は特に制限されないが、圧電体膜３０は、より単結晶に近い結晶構造となるエピタキシャル膜であることが好ましいため、圧電体膜３０がエピタキシャル成長可能な結晶配向性を有していることが好ましい。
以下に、Ｔｃ以上の温度Ｔｇで圧電体膜３０を成膜する場合の、圧電素子１の製造方法の一例及び、製造過程における圧電体膜３０のドメインの結晶系及び配向状態等について、図２を参照して説明する。図２は圧電素子１の製造工程図（基板の厚み方向の断面図）であり、図２においては、バッファ層５０は省略してある。

まず、圧電膜３０の熱膨張係数α_ｆｉｌｍに応じて、上記式（１）及び／又は（２）を満足する基板１０を用意し（図２（ａ））、その上に、下部電極２０を成膜する。

次いで、相転移温度Ｔｃ以上の温度Ｔｇで圧電体膜３０を成膜する（図２（ｂ））。成膜直後の圧電体膜３０は、成膜時は相転移温度Ｔｃ以上であるので、正方晶以外の結晶系となっている。例えば、ペロブスカイト型酸化物等の強誘電体や、強磁性体等である場合は、Ｔｃはキュリー温度であり、Ｔｃ以上では主に立方晶系の結晶系となり、自発分極や自発磁化が消失して常誘電体や常磁性体となっている。図２（ｂ）〜（ｄ）には、各段階における圧電体膜３０のドメイン３０Ｄ及び圧電体膜３０にかかる熱圧縮応力ε_thermalを、Ｔｃ以上の温度における結晶系が立方晶系である場合を例に模式的に示してある。上述した鉛含有ペロブスカイト型酸化物は強誘電性を有するものであり、「背景技術」の項目で述べたように、良好な結晶性を有するペロブスカイト型酸化物膜とするためには、５００℃以上のキュリー温度以上の温度にて成膜されることが好ましい。成膜温度Ｔｇは、Ｔｃ以上の温度であれば、成膜する圧電体膜３０の種類及び組成に応じて、好適な温度とすればよい。

圧電体膜３０の成膜方法は特に制限されず、スパッタ法やパルスレーザデポジション法（ＰＬＤ法）、ＭＯＣＶＤ法等の気相法や、ゾルゲル法等の液相法等が挙げられる。

成膜後、圧電体膜３０は、相転移温度Ｔｃ（キュリー温度）を経て常温まで自然冷却されて得られるため、成膜時には、例えば立方晶系の結晶構造であるが、冷却過程においてキュリー点で相転移して正方晶系の結晶構造となる。この冷却過程において、本発明では、基板１０と圧電体膜３０の熱膨張係数の差（α_ｓｕｂ―α_ｆｉｌｍ）が１．０×１０^−５超と大きいため、基板１０の収縮率の方が圧電体膜３０の収縮率より格段に大きくなり、圧電体膜３０の温度ＴがＴｃ＜Ｔ＜Ｔｇの範囲においては圧電体膜３０には、膜厚と垂直な方向に大きな熱圧縮応力ε_thermalによる熱歪みが生じる（図２（ｃ））。

圧電体膜３０は、相転移温度Ｔｃ以下の常温では正方晶系の結晶系であるので、相転移温度Ｔｃにおいて結晶系が正方晶系に相転移する。Ｔｃ近傍において熱圧縮応力ε_thermalが圧電体膜３０にかかっていない場合は、基板１０と圧電体膜３０との格子ミスフィットによる格子歪みにより影響を受けるものの、膜厚が５００ｎｍ以上である場合にはその影響力は小さく、配向を制御するほどの影響力は得られない。

一方、圧電体膜３０の温度ＴがＴｃとなる相転移時に、熱圧縮応力ε_thermalが存在していると、熱圧縮応力ε_thermalを吸収する向き、すなわち、結晶軸が、基板１０の表面と垂直方向に長く、平行方向に短くなる（００１）面配向となりやすくなる。このとき、圧電体膜３０が（００１）単一配向となるに充分な熱圧縮応力ε_thermalを生じることができない場合は、（１００）配向のドメインが混在したものとなるが、充分な熱圧縮応力ε_thermalを生じることができる場合、すなわち上記式（１）及び／又は（２）を満足する場合には、（００１）単一配向の圧電体膜３０を得ることができる（図２（ｄ））。
以上のようにして、圧電素子１は製造することができる。

圧電素子（強誘電体素子,機能性酸化物構造体）１は、基板１０上に、膜厚が５００ｎｍ以上の、正方晶系の結晶系を有する（００１）単一配向の圧電体膜（強誘電体膜，機能性酸化物膜）３０を備えたものである。かかる構成では、膜厚が５００ｎｍ以上の正方晶系の圧電体膜３０が（００１）単一配向であるため、（００１）配向に基づく圧電体膜３０の機能を最大限に発揮させることができる。従って、デバイス特性上、５００ｎｍ以上の膜厚を有する正方晶系の圧電体膜３０を有することが好ましい圧電素子１において、（００１）配向に基づく素子特性を最適化することができる。

また、圧電素子（強誘電体素子，機能性酸化物構造体）１の製造方法は、膜厚５００ｎｍ以上の正方晶系の圧電体膜（強誘電体膜，機能性酸化物膜）３０を成膜する際に、基板１０と圧電体膜３０との熱圧縮応力及び熱膨張係数差を最適化することにより、（００１）単一配向の圧電体膜３０を成膜可能であることを初めて見出したものである。圧電素子１の製造方法によれば、デバイス特性上、５００ｎｍ以上の膜厚を有する正方晶系の圧電体膜３０を備えていることが好ましい圧電素子１において、圧電体膜３０を（００１）単一配向とすることができる。

これまでに、膜厚５００ｎｍ以上の膜厚を有する正方晶系の機能性酸化物膜において、（００１）単一配向膜が得られた報告はなく、基板１０上に、膜厚が５００ｎｍ以上の正方晶系の結晶系を有する、（００１）単一配向の機能性酸化物膜３０を備えた機能性酸化物構造体１自体が新規である。

（設計変更）
本発明は、素子特性上、機能性酸化物膜が、膜厚が５００ｎｍ以上であることが好ましい、圧電素子、焦電素子等の強誘電体素子や非線形光学素子等に好ましく適用することができる。上記実施形態では、機能性酸化物膜が圧電体膜である場合について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、正方晶系の結晶構造を有する、膜厚５００ｎｍ以上の機能性酸化物膜である場合に適用可能である。かかる機能性酸化物膜としては、圧電体膜の他、非線形光学膜等が挙げられる。

本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
基板として、表面が（１００）面であるフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）単結晶基板を用意し、その上に３０ｎｍ厚の（１００）ＬａＮｉＯ_３バッファ層、１５０ｎｍ厚の（１００）ＳｒＲｕＯ_３下部電極をスパッタ法により順次エピタキシャル成長させて成膜した。成膜温度は、それぞれ３５０℃（ＬａＮｉＯ_３バッファ層）、５５０℃（ＳｒＲｕＯ_３下部電極）とした。

成膜温度Ｔｇを６００℃とし、下部電極上に、ＭＯＣＶＤ法によりＰｂ（Ｚｒ_０．４０Ｔｉ_０．６０）Ｏ_３エピタキシャル膜を成膜し、成膜後自然炉冷して膜厚３．６μｍのＰｂ（Ｚｒ_０．４０Ｔｉ_０．６０）Ｏ_３膜とした。

（比較例１）
基板として、表面が（１００）面であるチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）基板（熱膨張係数α_ｓｕｂ＝１１．１×１０^−６）を用意し、その上に実施例１と同様にして１５０ｎｍ厚の（１００）ＳｒＲｕＯ_３下部電極をスパッタ法によりエピタキシャル成長させて成膜し、その上に、実施例１と同様にして膜厚３．６μｍのＰｂ（Ｚｒ_０．４０Ｔｉ_０．６０）Ｏ_３膜を成膜した。

（比較例２）
基板を、表面が（１００）面であるタンタル酸カリウム（ＫＴａＯ_３）基板（α_ｓｕｂ＝６．７×１０^−６）とした以外は比較例１と同様にして、膜厚３．６μｍのＰｂ（Ｚｒ_０．４０Ｔｉ_０．６０）Ｏ_３膜を成膜した。

（実施例１及び比較例１，２の評価）
実施例１及び比較例１，２で得られたＰＺＴ膜について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を実施した。得られた膜のＸＲＤパターンを図３に示す。
図３に示されるように、いずれの膜も（００１）優先配向の膜であり、実施例１では（１００）配向のピークは観測されず、比較例１及び２の膜では（１００）配向のピークが観測された。

図３に示されるＸＲＤピークより（００１）配向率を、（００２）及び（２００）ピーク強度より計算した結果、フッ化カルシウム基板を用いた実施例１では１００％，チタン酸ストロンチウム基板を用いた比較例１では約６０％，タンタル酸カリウム基板を用いた比較例２では約４０％であった。

（実施例２）
表１に示される４種類の基板を用意し、各基板上に実施例１と同様にして１５０ｎｍ厚の（１００）ＳｒＲｕＯ_３をスパッタ法によりエピタキシャル成長させて成膜し、その上に更に実施例１と同様にして膜厚３．６μｍのＰｂ（Ｚｒ_０．４０Ｔｉ_０．６０）Ｏ_３膜を成膜した。Ｓｉ基板のみ、基板と下部電極との間にバッファ層（膜厚２０ｎｍ）として、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）膜，酸化セリウム（ＣｅＯ_２）膜を順次成膜した。また、フッ化カルシウム基板，チタン酸ストロンチウム基板，タンタル酸カリウム基板については、実施例１及び比較例１と同様のものを用いた。

上記で得られたＰＺＴ膜について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を実施した。その結果、いずれの膜も（００１）優先であることが確認された。次いで、４軸高分解能ＸＲＤ（PANalytical X’Part MRD）により、ＸＲＤ逆格子マッピング（ＸＲＤ−ＲＳＭ）を測定し、各ＰＺＴ膜中の（００１）配向率を見積もった。その結果を、基板の熱膨張係数α_ｓｕｂ、基板とＰＺＴ膜との熱膨張係数差（α_ｓｕｂ−α_ｆｉｌｍ（℃^−１））、及び熱応力ε_thermal（＝（α_ｓｕｂ―α_ｆｉｌｍ（℃^−１））×（Ｔｇ−Ｔｃ（℃））と併せて表１に示す。この方法では、（００１）配向率は、下記式（ｊ）で表される配向率Ｖ（ｃ）とした。
Ｖ（ｃ）（％）＝Ｖ（００ｌ）／（Ｖ（ｌ００）＋Ｖ（００ｌ））×１００・・・（ｊ）
式（ｉ）中、Ｖ（ｃ）は、膜中における（００ｌ）面配向のドメインの体積Ｖ（００ｌ）の合計と全ドメインの体積に対する比であるが、ここでは、（００ｌ）面及び（ｌ００）面のピークしか観測されなかったため、全ドメインの体積は（００ｌ）面及び（ｌ００）面のドメインの体積の合計となっている。

表１に示されるように、フッ化カルシウム基板，チタン酸ストロンチウム基板，タンタル酸カリウム基板については、本方法においても、実施例１及び比較例１で得られた値とほぼ同様の（００１）配向率の値が得られていることが確認された。

また、表１より、ＰＺＴ膜よりも熱膨張係数が大きく、熱膨張係数差が大きいほど（００１）配向率が高くなることが確認された。ＰＺＴ膜よりも熱膨張係数が小さいＳｉ基板を用いた場合は、ＰＺＴ膜に対して、圧縮応力とは逆の引っ張り応力を生じることになる。従って、より（１００）配向となりやすくする傾向となる。表１の結果からも、かかる傾向が確認された。

（実施例３）
基板として、表面が（１００）面であるフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）単結晶基板を用意し、その上に３０ｎｍ厚の（１００）ＬａＮｉＯ_３バッファ層、１５０ｎｍ厚の（１００）ＳｒＲｕＯ_３下部電極をスパッタ法により順次エピタキシャル成長させて成膜した。成膜温度は、それぞれ３５０℃（ＬａＮｉＯ_３バッファ層）、５５０℃（ＳｒＲｕＯ_３下部電極）とした。

成膜温度Ｔｇを８００℃とし、下部電極上に、スパッタ法により（Ｂａ_０．５０Ｓｒ_０．５０）ＴｉＯ_３エピタキシャル膜（熱膨張係数α_ｆｉｌｍ＝１０．０×１０^−６）を成膜し、成膜後自然炉冷して膜厚５００ｎｍの（Ｂａ_０．５０Ｓｒ_０．５０）ＴｉＯ_３膜とした。

（比較例３）
基板として、表面が（１００）面である、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）基板（α_ｓｕｂ＝１３．５×１０^−６），チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）基板（α_ｓｕｂ＝１１．１×１０^−６），アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）基板（α_ｓｕｂ＝８．０×１０^−６），シリコン（Ｓｉ）基板（α_ｓｕｂ＝４．３×１０^−６）の４種類の基板を用意し、その上に、成膜温度６００℃にて１５０ｎｍ厚のＰｔ下部電極をスパッタ法によりエピタキシャル成長させて成膜し、その上に、実施例３と同様にして膜厚５００ｎｍの（Ｂａ_０．５０Ｓｒ_０．５０）ＴｉＯ_３膜を成膜した。

（実施例３及び比較例３の評価）
実施例３及び比較例３で得られた（Ｂａ_０．５０Ｓｒ_０．５０）ＴｉＯ_３膜について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を実施した。得られた膜のＸＲＤパターンを図４に示す。
図４に示されるように、実施例３では（１００）配向のピークは観測されず、（００１）配向率は１００％であった。一方、比較例３では、いずれの基板においても（００１）配向のピークは観測されず、ほぼ（１００）単一配向膜であった。

本発明の機能性酸化物構造体は、アクチュエータ，超音波発信子，各種センサ（圧力，加速度，ジャイロ，超音波）等の圧電素子や赤外線センサ等の焦電素子、及び強誘電体メモリ等の強誘電体素子、そして、非線形光学素子や電気光学素子等の光学素子等に適用することができる。

本発明に係る実施形態の圧電素子の構成を示す断面図 （ａ）〜（ｄ）は本発明の機能性酸化物構造体の製造工程を示す概略図 実施例１及び比較例１，２で得られたＰＺＴ膜のＸＲＤパターン 実施例３及び比較例３で得られたＰＺＴ膜のＸＲＤパターン

符号の説明

１ 機能性酸化物構造体、強誘電体素子（圧電素子）
１０ 基板
３０ 機能性酸化物膜（強誘電体膜，圧電体膜）
２０、４０ 電極

Claims (22)

1. 基板上に、膜厚が５００ｎｍ以上の正方晶系の結晶系を有する機能性酸化物膜が成膜された機能性酸化物構造体において、
   前記機能性酸化物膜が、鉛含有ペロブスカイト型酸化物からなり（不可避不純物を含んでいてもよい。）、且つ、（００１）単一配向の結晶配向性を有することを特徴とする機能性酸化物構造体。
2. 前記機能性酸化物膜が、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでいてもよい。）ことを特徴とする請求項１に記載の機能性酸化物構造体。
   一般式Ａ_ａＢ_ｂＯ_３・・・（Ｐ）
   （式中、Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
   Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
   Ｏ：酸素原子。
   ａ＝１．０かつｂ＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）
3. 基板上に、膜厚が５００ｎｍ以上の正方晶系の結晶系を有する機能性酸化物膜が成膜された機能性酸化物構造体において、
   前記機能性酸化物膜が、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸ジルコン酸バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のペロブスカイト型酸化物を含むものであり、且つ、（００１）単一配向の結晶配向性を有することを特徴とする機能性酸化物構造体。
4. 前記機能性酸化物膜がエピタキシャル膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の機能性酸化物構造体。
5. 下記式（１）を満足することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の機能性酸化物構造体。
   α_ｓｕｂ―α_ｆｉｌｍ（℃^−１）＞１．０×１０^−５ ・・・（１）
   （式（１）中、α_ｓｕｂは前記基板の熱膨張係数、α_ｆｉｌｍは前記機能性酸化物膜の熱膨張係数である。）
6. 下記式（２）を満足することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の機能性酸化物構造体。
   （α_ｓｕｂ―α_ｆｉｌｍ（℃^−１））×（Ｔｇ−Ｔｃ（℃））＞２．２×１０^−３ ・・・（２）
   （式（２）中、α_ｓｕｂは前記基板の熱膨張係数、α_ｆｉｌｍは前記機能性酸化物膜の熱膨張係数、Ｔｇは前記機能性酸化物膜の成膜温度、Ｔｃは相転移温度である。）
7. 下記式（３）を満足することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の機能性酸化物構造体。
   α_ｓｕｂ（℃^−１）＞１５．０×１０^−６ ・・・（３）
   （式（３）中、α_ｓｕｂは前記基板の熱膨張係数）
8. 前記基板が、蛍石構造を有するフッ化物又は酸化物を主成分とするものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の機能性酸化物構造体。
9. 前記基板が、フッ化カルシウムを主成分とするものであることを特徴とする請求項８に記載の機能性酸化物構造体。
10. 前記機能性酸化物膜が強誘電体膜であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の機能性酸化物構造体。
11. 前記機能性酸化物膜に対して膜厚方向に電界を印加する電極とを備えた強誘電体素子であることを特徴とする請求項１０に記載の機能性酸化物構造体。
12. 基板上に、
    鉛含有ペロブスカイト型酸化物からなり（不可避不純物を含んでいてもよい。）、所定の温度にて結晶構造が相転移する機能性酸化物膜であって、前記所定の温度以下の温度において正方晶系の結晶構造を有する膜厚５００ｎｍ以上の該機能性酸化物膜を備えた機能性酸化物構造体の製造方法において、
    前記機能性酸化物の熱膨張係数に応じて下記式（１）を満足する前記基板を用意し、
    該基板上に前記機能性酸化物膜を前記所定の温度以上の温度で成膜することを特徴とする機能性酸化物構造体の製造方法。
    α_ｓｕｂ―α_ｆｉｌｍ（℃^−１）＞１．０×１０^−５ ・・・（１）
    （式（１）中、α_ｓｕｂは前記基板の熱膨張係数、α_ｆｉｌｍは前記機能性酸化物膜の熱膨張係数である。）
13. 基板上に、
    鉛含有ペロブスカイト型酸化物からなり（不可避不純物を含んでいてもよい。）、所定の温度にて結晶構造が相転移する機能性酸化物膜であって、前記所定の温度以下の温度において正方晶系の結晶構造を有する膜厚５００ｎｍ以上の該機能性酸化物膜を備えた機能性酸化物構造体の製造方法において、
    前記機能性酸化物の熱膨張係数に応じて下記式（２）を満足する前記基板を用意し、
    該基板上に前記機能性酸化物膜を前記所定の温度以上の温度で成膜することを特徴とする機能性酸化物構造体の製造方法。
    （α_ｓｕｂ―α_ｆｉｌｍ（℃^−１））×（Ｔｇ−Ｔｃ（℃））＞２．２×１０^−３ ・・・（２）
    （式（２）中、α_ｓｕｂは前記基板の熱膨張係数、α_ｆｉｌｍは前記機能性酸化物膜の熱膨張係数、Ｔｇは前記機能性酸化物膜の成膜温度、Ｔｃは相転移温度である。）
14. 基板上に、
    鉛含有ペロブスカイト型酸化物からなり（不可避不純物を含んでいてもよい。）、所定の温度にて結晶構造が相転移する機能性酸化物膜であって、前記所定の温度以下の温度において正方晶系の結晶構造を有する膜厚５００ｎｍ以上の該機能性酸化物膜を備えた機能性酸化物構造体の製造方法において、
    前記機能性酸化物の熱膨張係数に応じて下記式（３）を満足する前記基板を用意し、
    該基板上に前記機能性酸化物膜を前記所定の温度以上の温度で成膜することを特徴とする機能性酸化物構造体の製造方法。
    α_ｓｕｂ（℃^−１）＞１５．０×１０^−６ ・・・（３）
    （式（３）中、α_ｓｕｂは前記基板の熱膨張係数）
15. 前記機能性酸化物膜が、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでいてもよい。）ことを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載の機能性酸化物構造体の製造方法。
    一般式Ａ_ａＢ_ｂＯ_３・・・（Ｐ）
    （式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
    Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
    Ｏ：酸素原子。
    ａ＝１．０かつｂ＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）
16. 基板上に、
    チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸ジルコン酸バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のペロブスカイト型酸化物を含み、所定の温度にて結晶構造が相転移する機能性酸化物膜であって、前記所定の温度以下の温度において正方晶系の結晶構造を有する膜厚５００ｎｍ以上の該機能性酸化物膜を備えた機能性酸化物構造体の製造方法において、
    前記機能性酸化物の熱膨張係数に応じて下記式（１）を満足する前記基板を用意し、
    該基板上に前記機能性酸化物膜を前記所定の温度以上の温度で成膜することを特徴とする機能性酸化物構造体の製造方法。
    α _ｓｕｂ ―α _ｆｉｌｍ （℃ ^−１ ）＞１．０×１０ ^−５ ・・・（１）
    （式（１）中、α _ｓｕｂ は前記基板の熱膨張係数、α _ｆｉｌｍ は前記機能性酸化物膜の熱膨張係数である。）
17. 基板上に、
    チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸ジルコン酸バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のペロブスカイト型酸化物を含み、所定の温度にて結晶構造が相転移する機能性酸化物膜であって、前記所定の温度以下の温度において正方晶系の結晶構造を有する膜厚５００ｎｍ以上の該機能性酸化物膜を備えた機能性酸化物構造体の製造方法において、
    前記機能性酸化物の熱膨張係数に応じて下記式（２）を満足する前記基板を用意し、
    該基板上に前記機能性酸化物膜を前記所定の温度以上の温度で成膜することを特徴とする機能性酸化物構造体の製造方法。
    （α _ｓｕｂ ―α _ｆｉｌｍ （℃ ^−１ ））×（Ｔｇ−Ｔｃ（℃））＞２．２×１０ ^−３ ・・・（２）
    （式（２）中、α _ｓｕｂ は前記基板の熱膨張係数、α _ｆｉｌｍ は前記機能性酸化物膜の熱膨張係数、Ｔｇは前記機能性酸化物膜の成膜温度、Ｔｃは相転移温度である。）
18. 基板上に、
    チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸ジルコン酸バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のペロブスカイト型酸化物を含み、所定の温度にて結晶構造が相転移する機能性酸化物膜であって、前記所定の温度以下の温度において正方晶系の結晶構造を有する膜厚５００ｎｍ以上の該機能性酸化物膜を備えた機能性酸化物構造体の製造方法において、
    前記機能性酸化物の熱膨張係数に応じて下記式（３）を満足する前記基板を用意し、
    該基板上に前記機能性酸化物膜を前記所定の温度以上の温度で成膜することを特徴とする機能性酸化物構造体の製造方法。
    α _ｓｕｂ （℃ ^−１ ）＞１５．０×１０ ^−６ ・・・（３）
    （式（３）中、α _ｓｕｂ は前記基板の熱膨張係数）
19. 前記基板が、蛍石型の結晶構造を有するフッ化物又は酸化物を主成分とするものであることを特徴とする請求項１２〜１８に記載の機能性酸化物構造体の製造方法。
20. 前記基板が、フッ化カルシウムを主成分とするものであることを特徴とする請求項１９に記載の機能性酸化物構造体の製造方法。
21. 前記機能性酸化物膜がエピタキシャル膜であることを特徴とする請求項１２〜２０のいずれかに記載の機能性酸化物構造体の製造方法。
22. 前記機能性酸化物膜が圧電体膜であることを特徴とする請求項１２〜２１のいずれかに記載の機能性酸化物構造体の製造方法。

Images