JP4977641B2 - 機能性酸化物構造体 - Google Patents

Description

本発明は、強誘電体素子や非線形光学素子等の機能性酸化物構造体に関するものである。

近年、各種電子デバイスの小型化や高密度集積化のニーズに伴って、電子デバイスを薄膜の積層構造とすることにより薄型化を図る試みがなされている。例えば、圧電素子や焦電素子、非線形光学素子などのデバイスにおいても、そのデバイスの各種機能を発現する機能性酸化物膜を備えた構造体が用いられている。このようなデバイスにおいて、最適なデバイス特性及び再現性を実現するためには、機能性酸化物膜は単一配向膜であることが好ましいとされている。

特に、圧電素子や焦電素子等の強誘電体素子では、機能性酸化物膜の各ドメインの分極軸を揃え、電界印加方向と一致させることが肝要であり、結晶粒の配向化等が試みられている。例えば、代表的な圧電体であるＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）等において、正方晶領域では、（００１）単一配向（ｃ軸配向）である場合に、電界印加強度の増減によって電界印加方向に伸縮する通常の電界誘起圧電歪による圧電性能が最大限に発揮される。

ＰＺＴ膜（正方晶）は、通常キュリー温度以上の温度にて成膜され、その後キュリー温度を経て自然冷却されて得られるため、成膜時には立方晶系の結晶構造であるが、冷却過程において相転移して正方晶系の結晶構造となる。かかるＰＺＴ膜における各ドメインの配向方向は、キュリー温度を通過する際の応力により大きく影響を受けることから、（００１）優先配向、好ましくは（００１）単一配向のＰＺＴ膜を得るための応力制御が試みられている。

本発明者らは、基板及び下部電極として、ＰＺＴのａ軸長と格子定数がほぼ同じであるＳｒＴｉＯ_３及びＳｒＲｕＯ_３を用い、格子歪みによる応力によりＰＺＴ膜の（００１）単一配向化を試みている（非特許文献１）。非特許文献１には、膜厚１１０ｎｍ以下では（００１）単一配向化を達成できたが、２００ｎｍ以上では（１００）配向のドメインが確認されている。これは、膜厚が厚くなると格子歪みによる応力が充分に及ばないため、（１００）配向のドメインが混在する割合が高くなったものと考えられる。

また、本発明者らは、ＰＺＴより熱膨張係数の大きなＭｇＯ基板上に、膜厚２μmのＰＺＴ膜を成膜し、ＰＺＴバルクセラミクスとほぼ同様の電気特性が得られることを確認している（非特許文献２）。非特許文献２には、得られたＰＺＴ膜は、（００１）優先配向であり、キュリー温度の測定の際に大きな熱応力が存在することが記載されている（Ｆｉｇ．３，Ｆｉｇ．９）。
H. Funakubo et al, Appl. Phys. Lett., Vol. 82, No.26, p.4761-4763, 2003. Y. Sakashita et al, J. of Appl. Phys., Vol. 69(12), 15, p.8352-8357, 1991.

非特許文献２では、（００１）優先配向のＰＺＴ膜は得られているが、その（００１）配向率は９０％程度であり、単一配向膜は得られていない。（００１）配向に基づく圧電性能を最大限に得るためには、単一配向膜であることが好ましい。かかる課題は、ＰＺＴ膜と同様に正方晶の結晶系を有する圧電体膜や非線形光学膜等の種々の機能性酸化物膜に共通して存在する課題である。例えば、非線形光学膜をはじめとする光学応用においては、９０°ドメイン構造は、光の散乱を引き起こし、非線形光学効果を低下させる一因となるため、できるだけ単一配向膜であることが好ましい。

更に、非特許文献２では、基板として高価なＭｇＯ基板を用いている。量産化を考慮した場合は、基板は、汎用性が高く、安価なものであることが好ましい。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、汎用性の高い安価な基板上に、正方晶系の結晶構造を有する（００１）優先配向の機能性酸化物膜を、機能性酸化物膜の膜厚を制限されることなく備えることが可能な機能性酸化物構造体を提供することを目的とするものである。

本発明は特に、正方晶系の結晶構造を有する膜厚５００ｎｍ以上の、（００１）単一配向の機能性酸化物膜を備えた機能性酸化物構造体を提供することを目的とするものである。

本発明の機能性酸化物構造体は、基板上に、正方晶系の結晶構造を有する機能性酸化物膜を備えた機能性酸化物構造体であって、前記基板がフッ化カルシウムを主成分とするものであり、該基板の熱膨張係数より前記機能性酸化物膜の熱膨張係数が小さいことを特徴とするものである。
本明細書において、「主成分」は、含量９５モル％以上の成分と定義する。

本発明の機能性酸化物構造体は、前記機能性酸化物膜の膜厚は５００ｎｍ以上であることが好ましい。

また、本発明の機能性酸化物構造体は、前記機能性酸化物膜が、鉛含有ペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでいてもよい。）ものである場合に好ましく適用することができ、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでいてもよい。）場合、及び、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸ジルコン酸バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のペロブスカイト型酸化物を含む場合に、より好ましく適用することができる。
一般式Ａ_ａＢ_ｂＯ_３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｏ：酸素原子。ａ＝１．０かつｂ＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）

本発明の機能性酸化物構造体において、前記機能性酸化物膜がエピタキシャル膜であることが好ましい。また、本発明の機能性酸化物構造体において、前記機能性酸化物膜が（００１）単一配向膜であることが好ましい。
本明細書において、「機能性酸化物膜が（００１）単一配向膜である」とは、機能性酸化物膜のθ／２θＸ線回折測定（ＸＲＤ）において、下記式（ｉ）で表される（００ｌ）面のＬｏｔｇｅｒｌｉｎｇ配向度Ｆが９９％以上である事を意味する。ここで（００ｌ）面とは、（００１）や（００２）等の等価な面の総称とする。
Ｆ（％）＝（Ｐ−Ｐ０）／（１−Ｐ０）×１００・・・（ｉ）
式（ｉ）中、Ｐは、配向面からの反射強度の合計と全反射強度の合計の比である。（００１）配向の場合、Ｐは、（００ｌ）面からの反射強度Ｉ（００ｌ）の合計ΣＩ（００ｌ）と、各結晶面（ｈｋｌ）からの反射強度Ｉ（ｈｋｌ）の合計ΣＩ（ｈｋｌ）との比（｛ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）｝）である。例えば、ペロブスカイト結晶において（００１）配向の場合、Ｐ＝Ｉ（００１）／［Ｉ（００１）＋Ｉ（１００）＋Ｉ（１０１）＋Ｉ（１１０）＋Ｉ（１１１）］である。
Ｐ０は、完全にランダムな配向をしている試料のＰである。
完全にランダムな配向をしている場合（Ｐ＝Ｐ０）にはＦ＝０％であり、完全に配向をしている場合（Ｐ＝１）にはＦ＝１００％である。

本発明の機能性酸化物構造体は、前記機能性酸化物膜が強誘電体膜であり、該圧電体膜に対して膜厚方向に電界を印加する電極を備えた強誘電体素子であることが好ましい。

本発明の機能性酸化物構造体は、フッ化カルシウムを主成分とする基板上に、基板よりも熱膨張係数の小さい、正方晶系の機能性酸化物膜を備えたものである。かかる構成では、機能性酸化物膜の熱膨張係数の方が基板の熱膨張係数より小さいため、正方晶系の機能性酸化物膜に熱膨張係数差に起因する熱圧縮応力がかかり、機能性酸化物膜を（００１）優先配向とすることができる。更にフッ化カルシウムを主成分とする基板１０は、大型な単結晶であっても良質かつ安価に量産可能な基板である。従って、本発明の機能性酸化物構造体によれば、汎用性の高い安価な基板上に、正方晶系の結晶構造を有する（００１）優先配向の機能性酸化物膜を、機能性酸化物膜の膜厚を制限されることなく備えることができる。

また、本発明の機能性酸化物構造体は、膜厚が５００ｎｍ以上の機能性酸化物膜であっても、（００１）優先配向とすることができるので、デバイス特性上、５００ｎｍ以上の膜厚を有する正方晶系の機能性酸化物膜を備えていることが好ましい圧電素子や焦電素子等の強誘電体素子や非線形光学素子等の機能性酸化物構造体において、（００１）配向に基づく素子特性を良好なものとすることができる。

例えば、機能性酸化物膜が、基板の熱膨張係数より１．０×１０^−５以上小さい熱膨張係数を有し、成膜温度において正方晶以外の結晶構造となるようなものである場合には、相転移温度において正方晶に相転移する際に、非常に大きな熱圧縮応力を受けつつ相転移することになるため、（００１）単一配向の機能性酸化物膜とすることができる。かかる構成では、膜厚が５００ｎｍ以上の正方晶系の機能性酸化物膜が（００１）単一配向であるため、（００１）配向に基づく機能性酸化物膜の機能を最大限に発揮させることができるため、上記圧電素子や焦電素子等の強誘電体素子や非線形光学素子等の機能性酸化物構造体において、（００１）配向に基づく素子特性を最適化することができる。

「圧電素子（強誘電体素子，機能性酸化物構造体）」
図１を参照して、本発明に係る実施形態の圧電素子（強誘電体素子，機能性酸化物構造体）の構造について説明する。図１は圧電素子の厚み方向の断面図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。

図１に示されるように、圧電素子（強誘電体素子，機能性酸化物構造体）１は、フッ化カルシウムを主成分とする基板１０上に、下部電極２０と、相転位温度（キュリー温度）Ｔｃにおいて相転移する、正方晶構造を有する圧電体膜（機能性酸化物膜）３０と、上部電極４０とが順次積層されたものであり、圧電体膜３０に対して、下部電極２０と上部電極４０とにより厚み方向に電界が印加されるようになっている。圧電素子１において、圧電体膜３０と各電極との間には、バッファー層５０等の各種機能層を備えていてもよい。フッ化カルシウムは光学窓材等の光学材料として幅広く利用されている結晶であり、大型で良質な単結晶を安価に得られる点においても好ましい材料である。

圧電素子１において、基板１０及び圧電体膜３０の熱膨張係数は、下記式（１）の関係を充足している。
α_ｓｕｂ（℃^−１）＞α_ｆｉｌｍ（℃^−１）・・・（１）
（式（１）中、α_ｓｕｂは基板１０の熱膨張係数、α_ｆｉｌｍは圧電体膜３０の熱膨張係数である。）

圧電体膜３０は、図示されるような連続膜でもよいし、パターニングされていてもよい。圧電体膜３０が連続膜ではなく、互いに分離した複数の凸部からなるパターンで形成されている場合は、個々の凸部の伸縮がスムーズに起こるので、より大きな変位量が得られ、好ましい。

圧電素子１において、下部電極２０の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ_２，ＲｕＯ_２，ＬａＮｉＯ_３，及びＳｒＲｕＯ_３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。
上部電極４０の主成分としては特に制限なく、下部電極２０で例示した材料、Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，及びＣｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。

下部電極２０と上部電極４０の厚みは特に制限なく、例えば２００ｎｍ程度である。
圧電体膜３０の膜厚は特に制限ないが、圧電体膜３０は、素子特性上５００ｎｍ以上の膜厚を有していることが好ましく、通常１μｍ以上であり、例えば１〜５μｍである。

圧電体膜３０としては、熱膨張係数α_ｆｉｌｍは上記式（１）を充足するものであり、正方晶構造を有するものであれば特に制限されず、圧電特性の良好なものであることが好ましい。

圧電素子１において、圧電体膜３０の熱膨張係数α_ｆｉｌｍが上記式（１）を充足するものであれば、成膜後の降温過程において圧電体膜３０に熱圧縮応力ε_thermalがかかるため、圧電体膜３０の結晶配向性は（００１）優先配向となる。（００１）優先配向となるメカニズムの詳細は後記する。

圧電体膜３０としては、例えば、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種の鉛含有ペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでいてもよい。）ものや、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸ジルコン酸バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のペロブスカイト型酸化物を含むものが挙げられる。ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜は、電圧無印加時において自発分極性を有する強誘電体膜である。
一般式Ａ_ａＢ_ｂＯ_３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子。
ａ＝１．０かつｂ＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）
式（Ｐ）中、ＡサイトのＰｂ以外の元素としては、Ｌａ等のランタニド元素やＢａ等が挙げられる。

圧電体膜３０が上記のようなペロブスカイト型酸化物膜である場合、良好な結晶性を有し、圧電特性の良好な膜を得るためには、圧電体膜３０は、圧電体膜３０の相転移温度（キュリー温度）Ｔｃ以上の温度Ｔｇで成膜されることが好ましい。成膜温度Ｔｇは、Ｔｃ以上の温度であれば、成膜する圧電体膜３０の種類及び組成に応じて、好適な温度とすればよい。

図２（ａ）〜（ｄ）は、Ｔｃ以上の温度Ｔｇで圧電体膜３０を成膜する場合の、圧電体膜３０の成膜工程及び、成膜過程における圧電体膜３０のドメインの結晶系及び配向状態等について示したものである。

基板１０上に、Ｔｃ以上の成膜温度Ｔｇにて圧電体膜３０が成膜された場合（図２（ａ）〜（ｂ））、成膜直後の圧電体膜３０は、成膜時はＴｃ以上であるので、その結晶系は正方晶以外の結晶系であり、多くは立方晶となっている。図２（ｂ）〜（ｄ）には、各段階における圧電体膜３０のドメイン３０Ｄ及び圧電体膜３０にかかる熱圧縮応力ε_thermalを、Ｔｃ以上の温度における結晶系が立方晶系である場合を例に模式的に示してある。

圧電体膜３０の成膜方法は特に制限されず、スパッタ法やパルスレーザデポジション法（ＰＬＤ法）、ＭＯＣＶＤ法等の気相法や、ゾルゲル法等の液相法等が挙げられる。

成膜後、圧電体膜３０は、Ｔｃを経て常温まで自然冷却されて得られるため、成膜時には、例えば立方晶系の結晶構造であるが、冷却過程においてキュリー温度Ｔｃで相転移して正方晶系の結晶構造となる。この冷却過程において、α_ｓｕｂ＞α_ｆｉｌｍであれば、圧電体膜３０の温度ＴがＴｃ＜Ｔ＜Ｔｇの範囲においては、基板１０の収縮率の方が圧電体膜３０の収縮率より大きくなるため、圧電体膜３０には、膜厚と垂直な方向に熱圧縮応力ε_thermalによる熱歪みが生じる（図１（ｃ））。

圧電体膜３０は、Ｔｃ以下の常温では正方晶系の結晶系であるので、Ｔｃにおいて結晶系が正方晶系に相転移する。Ｔｃ近傍において熱圧縮応力ε_thermalが圧電体膜３０にかかっていない場合は、基板１０と圧電体膜３０との格子ミスフィットによる格子歪みにより影響を受けるものの、特に膜厚が５００ｎｍ以上である場合にはその影響力は小さく、配向を制御するほどの影響力は得られない。

一方、圧電体膜３０の温度ＴがＴｃとなる相転移時に、熱圧縮応力ε_thermalが存在していると、熱圧縮応力ε_thermalを吸収する向き、すなわち、結晶軸が、基板１０の表面と垂直方向に長く、平行方向に短くなる（００１）面配向となりやすくなる。このとき、圧電体膜３０が（００１）単一配向となるに充分な熱圧縮応力ε_thermalを生じることができない場合は、（１００）配向のドメインが混在した、（００１）優先配向となるが、充分な熱圧縮応力ε_thermalを生じることができる場合、（００１）単一配向の圧電体膜３０を得ることができる（図１（ｄ））。

「背景技術」の項において述べたように、正方晶系の結晶構造を有する圧電体膜３０は、正方晶領域においては（００１）単一配向（ｃ軸配向）である場合に、電界印加強度の増減によって電界印加方向に伸縮する通常の電界誘起圧電歪による圧電性能が最大限に発揮される。従って、圧電体膜３０は、（００１）単一配向であることが好ましい。

本発明者らは、熱圧縮応力ε_thermalが２．２×１０^−３より大きくなる場合に、圧電体膜３０は（００１）単一配向となることを見いだした（後記実施例２を参照）。圧電体膜３０の温度ＴがＴｃ＜Ｔ＜Ｔｇの範囲において、圧電体膜３０にかかる熱圧縮応力ε_thermalは下記式（２）で表される。
ε_thermal＝（α_ｓｕｂ―α_ｆｉｌｍ（℃^−１））×（Ｔｇ−Ｔｃ（℃）） ・・・（２）

上記に例示したペロブスカイト型酸化物をはじめとするペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでもよい）圧電体膜３０のキュリー温度Ｔｃ，良好な結晶性が得られる成膜温度Ｔｇを考慮すると、（α_ｓｕｂ―α_ｆｉｌｍ）が１．０×１０^−５超となる場合に、（００１）単一配向の圧電体膜３０を得ることができる。圧電素子１において、基板１０はフッ化カルシウムを主成分とするものである。フッ化カルシウムは、熱膨張係数が大きく、１８．９×１０^−６℃^−１程度であるので、熱膨張係数α_ｆｉｌｍが、およそ８．９×１０^−６℃^−１より小さい圧電体膜３０であれば、（００１）単一配向とすることができる。

例えば、圧電体膜３０が膜厚５００ｎｍのＰｂ（Ｚｒ_０．４０Ｔｉ_０．６０）Ｏ_３膜である場合、成膜温度を６００℃として成膜した場合には、成膜後、キュリー温度Ｔｃとなるまでに圧電体膜３０には、２．４３×１０^−３程度の熱圧縮応力がかかっており、得られた膜は（００１）単一配向となっていることを本発明者らは確認している（後記実施例１を参照）。これまでに、５００ｎｍ以上の膜厚を有する（００１）単一配向の圧電体膜を備えた圧電素子が報告された例はない。本実施形態によれば、これまで得られなかった５００ｎｍ以上の膜厚を有する（００１）単一配向の圧電体膜３０を備えた圧電素子１を得ることができる。

一方、Ｔｃ以下の温度Ｔｇで圧電体膜３０を成膜する場合等の、降温時に相転位して正方晶となるものではなく、成膜時から正方晶の結晶構造を有する場合であっても、本実施形態の機能性酸化物構造体によれば、上記した降温時の熱圧縮応力ε_thermalにより（００１）優先配向の膜を得ることが可能である。

基板１０の配向性は特に制限されないが、圧電体膜３０は、より単結晶に近い結晶構造となるエピタキシャル膜であることが好ましいため、圧電体膜３０がエピタキシャル成長可能な結晶配向性を有していることが好ましい。
本実施形態の圧電素子１は、以上のように構成されている。

本実施形態の圧電素子（強誘電体素子,機能性酸化物構造体）１は、フッ化カルシウムを主成分とする基板１０上に、基板１０よりも熱膨張係数の小さい、正方晶系の圧電体膜（強誘電体膜，機能性酸化物膜）３０を備えたものである。かかる構成では、圧電体膜３０の熱膨張係数の方が基板１０の熱膨張係数より小さいため、正方晶系の圧電体膜３０に熱膨張係数差に起因する熱圧縮応力がかかるため、機能性酸化物膜を（００１）優先配向とすることができる。更にフッ化カルシウムを主成分とする基板１０は、大型な単結晶であっても良質かつ安価に量産可能な基板である。従って、圧電素子１によれば、汎用性の高い安価な基板１０上に、正方晶系の結晶構造を有する（００１）優先配向の圧電体膜３０を、圧電値膜３０の膜厚を制限されることなく備えることができる。

例えば、圧電体膜３０が、基板１０の熱膨張係数より１．０×１０^−５以上小さい熱膨張係数を有し、成膜温度において正方晶以外の結晶構造となるようなものである場合には、相転移温度において正方晶に相転移する際に、非常に大きな熱圧縮応力を受けつつ相転移することになるため、（００１）単一配向の圧電体膜３０とすることができる。かかる構成では、（００１）配向に基づく圧電体膜３０の機能を最大限に発揮させることができるため、圧電素子１において、（００１）配向に基づく素子特性を最適化することができる。

（設計変更）
本発明は、膜厚が５００ｎｍ以上の機能性酸化物膜であっても、（００１）優先配向とすることができるので、素子特性上、機能性酸化物膜が、膜厚が５００ｎｍ以上であることが好ましい、圧電素子、焦電素子等の強誘電体素子や非線形光学素子等に好ましく適用することができる。上記実施形態では、機能性酸化物膜が圧電体膜である場合について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、正方晶系の結晶構造を有する、膜厚５００ｎｍ以上の機能性酸化物膜である場合に適用可能である。かかる機能性酸化物膜としては、圧電体膜の他、非線形光学膜等が挙げられる。

本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
表面が（１００）面であるフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）単結晶基板を用意し、その上に３０ｎｍ厚の（１００）ＬａＮｉＯ_３バッファ層、１５０ｎｍ厚の（１００）ＳｒＲｕＯ_３下部電極をスパッタ法により順次エピタキシャル成長させて成膜した。成膜温度は、それぞれ３５０℃（ＬａＮｉＯ_３バッファ層）、５５０℃（ＳｒＲｕＯ_３下部電極）とした。

成膜温度Ｔｇを６００℃とし、下部電極上に、ＭＯＣＶＤ法によりＰｂ（Ｚｒ_０．４０Ｔｉ_０．６０）Ｏ_３エピタキシャル膜を成膜し、成膜後自然炉冷して膜厚３．６μｍのＰｂ（Ｚｒ_０．４０Ｔｉ_０．６０）Ｏ_３膜とした。

（比較例１）
基板として、表面が（１００）面であるチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）基板（熱膨張係数α_ｓｕｂ＝１１．１×１０^−６）基板を用意し、その上に実施例１と同様にして１５０ｎｍ厚の（１００）ＳｒＲｕＯ_３下部電極をスパッタ法によりエピタキシャル成長させて成膜し、その上に、実施例１と同様にして膜厚３．６μｍのＰｂ（Ｚｒ_０．４０Ｔｉ_０．６０）Ｏ_３膜を成膜した。

（比較例２）
基板を、表面が（１００）面であるタンタル酸カリウム（ＫＴａＯ_３）基板（α_ｓｕｂ＝６．７×１０^−６）基板とした以外は比較例１と同様にして、膜厚３．６μｍのＰｂ（Ｚｒ_０．４０Ｔｉ_０．６０）Ｏ_３膜を成膜した。

（実施例１及び比較例１，２の評価）
実施例１及び比較例１，２で得られたＰＺＴ膜について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を実施した。得られた膜のＸＲＤパターンを図３に示す。
図３に示されるように、いずれの膜も（００１）優先配向の膜であり、実施例１では（１００）配向のピークは観測されず、比較例１及び２の膜では（１００）配向のピークが観測された。

図３に示されるＸＲＤピークより（００１）配向率を、（００２）及び（２００）ピーク強度より計算した結果、フッ化カルシウム基板を用いた実施例１では１００％，チタン酸ストロンチウム基板を用いた比較例１では約６０％，タンタル酸カリウム基板を用いた比較例２では約４０％であった。実施例１において、成膜後、キュリー温度Ｔｃとなるまでに圧電体膜３０にかかった熱圧縮応力を計算したところ、ε_thermal＝２．４３×１０^−３であった。

（実施例２）
基板として、表面が（１００）面であるフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）単結晶基板を用意し、その上に３０ｎｍ厚の（１００）ＬａＮｉＯ_３バッファ層、１５０ｎｍ厚の（１００）ＳｒＲｕＯ_３下部電極をスパッタ法により順次エピタキシャル成長させて成膜した。成膜温度は、それぞれ３５０℃（ＬａＮｉＯ_３バッファ層）、５５０℃（ＳｒＲｕＯ_３下部電極）とした。

成膜温度Ｔｇを８００℃とし、下部電極上に、スパッタ法により（Ｂａ_０．５０Ｓｒ_０．５０）ＴｉＯ_３エピタキシャル膜（熱膨張係数α_ｆｉｌｍ＝１０．０×１０^−６）を成膜し、成膜後自然炉冷して膜厚５００ｎｍの（Ｂａ_０．５０Ｓｒ_０．５０）ＴｉＯ_３膜とした。

（比較例３）
基板として、表面が（１００）面である、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）基板（α_ｓｕｂ＝１３．５×１０^−６），チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）基板（α_ｓｕｂ＝１１．１×１０^−６），アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）基板（α_ｓｕｂ＝８．０×１０^−６），シリコン（Ｓｉ）基板（α_ｓｕｂ＝４．３×１０^−６）の４種類の基板を用意し、その上に、成膜温度６００℃にて１５０ｎｍ厚のＰｔ下部電極をスパッタ法によりエピタキシャル成長させて成膜し、その上に、実施例３と同様にして膜厚５００ｎｍの（Ｂａ_０．５０Ｓｒ_０．５０）ＴｉＯ_３膜を成膜した。

（実施例２及び比較例３の評価）
実施例２及び比較例３で得られた（Ｂａ_０．５０Ｓｒ_０．５０）ＴｉＯ_３膜について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を実施した。得られた膜のＸＲＤパターンを図４に示す。
図４に示されるように、実施例２では（１００）配向のピークは観測されず、（００１）配向率は１００％であった。一方、比較例３では、いずれの基板においても（００１）配向のピークは観測されず、ほぼ（１００）単一配向膜であった。

本発明の機能性酸化物構造体は、アクチュエータ，超音波発信子，各種センサ（圧力，加速度，ジャイロ，超音波）等の圧電素子や赤外線センサ等の焦電素子、及び強誘電体メモリ等の強誘電体素子、そして、非線形光学素子や電気光学素子等の光学素子等に適用することができる。

本発明に係る実施形態の圧電素子の構成を示す断面図 （ａ）〜（ｄ）は本発明の機能性酸化物構造体の製造工程を示す概略図 実施例１及び比較例１，２で得られたＰＺＴ膜のＸＲＤパターン 実施例２及び比較例３で得られたＰＺＴ膜のＸＲＤパターン

符号の説明

１ 機能性酸化物構造体、強誘電体素子（圧電素子）
１０ 基板
３０ 機能性酸化物膜（強誘電体膜，圧電体膜）
２０、４０ 電極

Claims (4)

1. 基板上に、正方晶系の結晶構造を有する膜厚５００ｎｍ以上の機能性酸化物膜を備えた機能性酸化物構造体であって、
   前記機能性酸化物膜が、鉛含有ペロブスカイト型酸化物からなり（不可避不純物を含んでいてもよい。）、
   前記基板がフッ化カルシウムを主成分とするものであり、
   該基板の熱膨張係数より前記機能性酸化物膜の熱膨張係数が小さいことを特徴とする機能性酸化物構造体。
2. 前記機能性酸化物膜が、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでいてもよい。）ことを特徴とする請求項１に記載の機能性酸化物構造体。
   一般式Ａ_ａＢ_ｂＯ_３・・・（Ｐ）
   （式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
   Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
   Ｏ：酸素原子。
   ａ＝１．０かつｂ＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）
3. 基板上に、正方晶系の結晶構造を有する膜厚５００ｎｍ以上の機能性酸化物膜を備えた機能性酸化物構造体であって、
   前記機能性酸化物膜が、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸ジルコン酸バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のペロブスカイト型酸化物を含み、
   前記基板がフッ化カルシウムを主成分とするものであり、
   該基板の熱膨張係数より前記機能性酸化物膜の熱膨張係数が小さいことを特徴とする機能性酸化物構造体。
4. 前記機能性酸化物膜がエピタキシャル膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の機能性酸化物構造体。

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