JP2007266303A - 機能性膜含有構造体及び圧電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】機能性膜と基板間の応力を緩和しつつ、機能性膜の特性低下を防止することができる機能性膜含有構造体及び圧電素子を提供する。
【解決手段】本発明による機能性膜含有構造体１０は、基板１２と機能性膜１４の間に層状物質からなる応力緩和層１６を有する。層状物質は、単種または複数種のシートが積み重なった結晶構造を有している化合物又は単体であり、シート間の結合力は、シートが帯電している場合は弱い静電力、帯電していない場合はファンデルワールス力である。したがって、積層方向に垂直に応力が働いた場合、シート間のすべりにより応力が緩和される。応力緩和機能をもつ層状物質として、例えば、Ｂｉ系層状酸化物、Ｃｕ系層状酸化物、Ｃｏ系層状酸化物、Ｍｎ系層状酸化物、六方晶窒化硼素、グラファイト、及び遷移金属カルコゲナイドなどを用いることができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は機能性膜含有構造体及び圧電素子に係り、特に基板の上に圧電体や焦電体、誘電体等に代表される機能性材料の膜（機能性膜）を形成してなる積層構造体の構成に関する。

近年、電子デバイスの小型化、高速化、集積化、多機能化等のニーズに伴い、圧電体や焦電体、誘電体のように、電界や磁界を印加することにより所定の機能を発現する機能性膜を含むデバイス素子の研究が進められている。

例えば、インクジェットプリンタにおいて高精細かつ高画質の印字を可能とするためには、インクジェットヘッドのノズルを微細化すると共に高集積化する必要がある。そのため各ノズルを駆動するための圧電アクチュエータについても、同様に微細化及び高集積化が求められている。

一般的に機能性膜の機能を十分に発揮させるためには、比較的高温での熱処理が必要である。その際、基板と機能性膜の熱膨張係数が大きく異なる場合には、熱応力が作用して膜がひび割れたり、基板から剥離したりするという問題がある。

このような技術課題に関連して、特許文献１では、電気−機械変換効果を示す圧電体層と、シリコン（Ｓｉ）基板の間に、密着機能層、反応防止層及び膜応力緩和機能層から構成される中間層を設ける構成が提案され、特に、膜応力緩和機能層として、多孔質もしくは非晶質の金属酸化膜（好ましくは、イットリウムで安定化された酸化ジルコニウム膜）を用いる態様が開示されている。
特開平１１−２０４８４９号公報

しかしながら、機能性素子に対する更なる集積化、高機能化の要請に伴い、より一層の応力緩和効果の向上、並びに機能性膜の特性低下の防止等を達成することが望まれている。

また、特許文献１に開示の技術では、多孔質の膜の上に、緻密な膜を形成することが困難である。多孔質中にはガスが入っており、その上に緻密な膜を形成するとガスの逃げ道がなくなるとともに、成膜時には熱が発生するため、膨張したり、剥離したりするという問題がある。その一方、非晶質は熱で結晶化し、結晶化すると応力緩和機能層として機能しなくなるという問題がある。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、機能性膜と基板との間の応力を効果的に緩和することができる機能性膜含有構造体及び圧電素子を提供することを目的とする。

本発明は前記目的を達成するために、基板上に機能性膜を有する機能性膜含有構造体であって、前記基板と前記機能性膜の間に層状物質を含有する層を有し、前記層状物質が応力緩和機能を有する物質であることを特徴とする。

層状物質とは、単種または複数種のシートが積み重なった結晶構造を有している化合物又は単体の総称である。そのシート間の結合力は、シートが帯電している場合は弱い静電力、帯電していない場合はファンデルワールス力である。したがって、積層方向に垂直に応力が働いた場合、シート間のすべりにより応力が緩和される。

本発明によれば、基板と機能性膜の間に介在させた層状物質を含有する層（応力緩和層）によって、機能性膜と基板間の熱応力や機能性膜自体の圧縮応力、或いは基板拘束による応力などが緩和されるため、これら応力による機能性膜の破壊や基板からの剥離等を防止することができるとともに、応力に起因する機能性膜の特性低下を防止することができる。

本発明の一態様として、前記応力緩和機能を有する物質が、ビスマス（Ｂｉ）系層状酸化物、銅（Ｃｕ）系層状酸化物、コバルト（Ｃｏ）系層状酸化物、及びマンガン（Ｍｎ）系層状酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする。

これらの層状化合物は応力緩和機能を有しており、本発明の応力緩和層の材料として用いることができる。

本発明の他の態様として、前記応力緩和機能を有する物質が、六方晶窒化硼素であることを特徴とする。

六方晶窒化硼素は、グラファイトと同様の層状の結晶構造を有しており、本発明における応力緩和層の材料として用いることができる。

また、本発明の更に他の態様として、前記応力緩和機能を有する物質が、グラファイト及び遷移金属カルコゲナイドより選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする。

層状構造を有する単体の代表的な例として、グラファイトがある。また、層状構造の遷移金属カルコゲナイドの代表的な例としては、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）などがある。

本発明の機能性膜含有構造体における前記基板としては、例えば、酸化物単結晶基板、半導体単結晶基板、ガラス基板、金属基板などを用いることが可能である。機能性膜の種類や成膜方法等に応じて適切な基板の材質が選択される。

本発明の機能性膜含有構造体における前記機能性膜としては、例えば、圧電性、焦電性又は強誘電性を有する膜、超伝導性を有する膜、磁性を有する膜、半導体性を有する膜などを挙げることができる。

また、本発明の他の態様は、前記機能性膜と前記応力緩和機能を有する物質の間に電極が形成されていることを特徴とする。

機能性膜を電子デバイス（機能性素子）として利用するための電極は、前記機能性膜と前記応力緩和機能を有する物質の間に形成する態様が好ましい。

本発明の他の態様は、前記機能性膜が、圧電膜であることを特徴とする。

さらに、本発明は、基板上に下部電極と上部電極とで挟まれた圧電膜が形成されてなる圧電素子であって、前記基板と前記下部電極の間に応力緩和機能をもった層状物質を有することを特徴とする圧電素子を提供する。

また、本発明において、層状物質を含有する層（応力緩和層）と基板若しくは電極（下部電極）との間で元素の拡散が生じる場合は、その間に拡散を抑止するための拡散バリア層を設ける態様が好ましい。

本発明によれば、基板と機能性膜の間に応力緩和機能をもつ層状物質を含有する層を導入したことにより、当該層状物質の層間のすべりによって応力を効果的に緩和できる。これにより、熱応力等による機能性膜の破壊や基板からの剥離等を防止することができるとともに、応力に起因する機能性膜の特性低下を防止することができる。また、基板の材料選択範囲が広がり、各種高機能性膜素子への適用が可能である。

以下添付図面に従って本発明の好ましい実施の形態について詳説する。

〔機能性膜含有構造体の構成例〕
図１は本発明の実施形態に係る機能性膜含有構造体の基本構成を示す断面図である。同図に示したように、本実施形態の機能性膜含有構造体１０は、基板１２と機能性膜１４の間に層状物質からなる応力緩和層１６を備えた積層構造体である。

基板１２の材料は、特に限定されないが、例えば、基板１２として、酸化物単結晶基板、半導体単結晶基板、セラミックス基板、ガラス基板、金属基板などが用いられる。

酸化物単結晶基板材料としては、具体的に、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、スピネル（アルミン酸マグネシウム、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、チタン酸ストロンチウム(ＳｒＴｉＯ_３)、ランタンアルミネート（アルミン酸ランタン、ＬａＡｌＯ_３）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ_３）等が挙げられる。これらの材料は酸化雰囲気において安定しているので、大気中において高温（例えば、酸化マグネシウムの場合には、１０００℃程度）で熱処理することができる。

半導体単結晶基板の材料としては、具体的に、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）、ガリウム燐（ＧａＰ）、インジウム燐（ＩｎＰ）等が挙げられる。これらの材料は還元雰囲気において安定しているので、還元雰囲気中において高温（例えば、シリコンの場合には、１０００℃程度）で熱処理することができる。

セラミック基板の材料としては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等が挙げられる。これらの材料は大気中において安定していると共に高い耐熱性を有しているので、大気中において高温（例えば、アルミナの場合には、１１００℃程度）で熱処理することができる。また、安価なので、製造コストの低減を図ることができる。

ガラス基板の材料としては、具体的に、ケイ酸ガラス、ケイ酸アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス等が挙げられる。これらの材料は酸化雰囲気において安定しているので、大気中において高温（例えば、ケイ酸ガラスの場合には、９００℃程度）で熱処理することができる。また、単結晶基板よりも安価なので、製造コストの低減を図ることができる。

金属基板の材料としては、具体的に、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）等の金属、及び、ステンレス等の合金が挙げられる。これらの材料は還元雰囲気において安定しているので、還元雰囲気中において高温（例えば、白金の場合には、１０００℃程度）で熱処理することができる。また、単結晶基板よりも安価なので、製造コストの低減を図ることができる。

基板材料は、製造目的とする機能性膜の成膜温度、熱処理（ポストアニール）温度、及び、熱処理雰囲気に応じて選択される。例えば、機能性膜が酸化物の場合には、酸化物の基板が用いられる。

機能性膜１４を構成する機能性材料として例えば、次のような材料が用いられる。

メモリー素子に用いられる機能性膜の材料として、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３、ＳｒＢｉ_２（Ｔａ，Ｎｂ）_２Ｏ_９、Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２等が挙げられる。

アクチュエータ等の圧電素子に用いられる機能性膜の材料として、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３、Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３、Ｐｂ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３、Ｐｂ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３等、及び、これらの固溶体が挙げられる。

赤外線センサ等の焦電素子に用いられる機能性膜の材料として、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３等が挙げられる。

コンデンサ等の受動部品に用いられる機能性膜の材料として、ＢａＳｒＴｉＯ_３、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３等が挙げられる。

光スイッチ等の光学素子に用いられる機能性膜の材料として、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３、ＬｉＮｂＯ_３等が挙げられる。

超伝導磁束量子干渉計（superconducting quantum interference device：ＳＱＵＩＤ）等の超伝導素子に用いられる機能性膜の材料として、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７、Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｃａ_２Ｃｕ_３Ｏ_１０等が挙げられる。ここで、ＳＱＵＩＤとは、超伝導を利用した高感度の磁気センサ素子のことである。

太陽電池等の光電変換素子に用いられる機能性膜の材料として、アモルファスシリコンや化合物半導体が挙げられる。

磁気ヘッド等のマイクロ磁気素子に用いられる機能性膜の材料として、ＰｄＰｔＭｎ、ＣｏＰｔＣｒ等が挙げられる。

ＴＦＴ等の半導体素子に用いられる機能性膜の材料として、アモルファスシリコン等が挙げられる。

製造目的とする機能性膜は、スバッタリング法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、エアロゾルデポジション（aerosol deposition：ＡＤ）法等の公知の方法を用いることにより形成される。ゾルゲル法とは、加水分解による溶液成膜法であるが、ゾルゲル法の代わりに、熱分解による溶液成膜法である有機金属分解法（ＭＯＤ法）などの他の化学溶液法によって化学溶液膜を形成するようにしてもよい。

エアロゾルデポジション（ＡＤ）法とは、原料の粉体（原料粉）を含むエアロゾルを生成し、それをノズルから基板に向けて噴射して原料粉を下層に衝突させることにより、原料を基板上に堆積させる成膜方法であり、噴射堆積法又はガスデポジション法とも呼ばれている。

応力緩和層１６を構成する層状物質の具体例として、ビスマス（Ｂｉ）系層状酸化物、銅（Ｃｕ）系層状酸化物、コバルト（Ｃｏ）系層状酸化物、マンガン（Ｍｎ）系層状酸化物などを挙げることができる。

図２は層状物質の構成を示す概略図である。なお、図２では、説明の便宜上３層のシートのみを示すが、シートの積層数はこれに限定されず、物質によって多様な形態があり得る。

図２に示すように、層状物質１８は、単種または複数種のシート１８Ａ，１８Ｂ，１８Ｃが積み重なった結晶構造を有している化合物又は単体である。それぞれのシート間の結合力、すなわち、図２におけるシート１８Ａと１８Ｂの間（符号１９-1）、シート１８Ｂと１８Ｃの間（符号１９-2 ）の結合力は、シート１８Ａ〜Ｃが帯電している場合は弱い静電力、帯電していない場合はファンデルワールス力である。したがって、シート１８Ａ〜Ｃの積層方向に垂直に(図２の横方向に)応力が働いた場合、シート間１９-1，１９-2 でのシート同士の面方向のすべりにより応力が緩和される。

以下、代表的な層状物質の例について説明する。
［ビスマス（Ｂｉ）系層状酸化物］
本例の応力緩和層１６として好適なビスマス（Ｂｉ）層状強誘電体の組成式は、（Ｂｉ_２Ｏ_２）^２＋（Ａ_ｍ−１Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋１）^２−、またはＢｉ_２Ａ_ｍ−１Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋３で表される。なお、これらの組成式中の記号ｍは層数を表す正の整数、記号ＡはＮａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素、記号ＢはＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｖ、Ｍｏ、ＷおよびＭｎから選ばれる少なくとも１つの元素である。

図３にＢｉ層状強誘電体の結晶構造図の例を示す。同（ａ）はＢｉ_２ＷＯ_６の結晶構造図、（ｂ）はＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９の結晶構造図、（ｃ）はＢｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２の結晶構造図である。

図示のように、Ｂｉ層状強誘電体は（Ｂｉ_２Ｏ_２）^２＋層と擬ペロブスカイト層の積層構造を有し、擬ペロブスカイト層中の八面体の数が異なるものが存在する。

このような層状物質を本例の応力緩和層（図１の符号１６）として用いるには、図３の縦方向（結晶構造におけるｃ軸方向）が図１の応力緩和層１６の膜厚方向（層の積層方向）と概ね一致していることが望ましい。

ただし、ｃ軸方向の配向（ｃ軸配向）が完全配向であることまでは要求されず、多少違う配向のものが含まれていてもよい。層状物質の層間のすべりによって応力緩和効果を得るという観点から、その許容範囲は、ｃ軸配向度（配向率）で、５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上である。

ビスマス層状化合物のｃ軸方向の配向度Ｆは、次式（１）によって定義される。

［式１］ Ｆ（％）＝（Ｐ−Ｐ_０）／（１−Ｐ_０）×１００ …（１）
式（１）において、Ｐ0は完全にランダムな配向をしている多結晶体のｃ軸のＸ線回折強度、すなわち、完全にランダムな配向をしている多結晶の（００ｌ）面からの反射強度Ｉ_０（００ｌ）の合計ΣＩ_０（００ｌ）と、その多結晶体の各結晶面（ｈｋｌ）からの反射強度Ｉ_０（ｈｋｌ）の合計ΣＩ_０（ｈｋｌ）との比（｛ΣＩ_０（００ｌ）／ΣＩ_０（ｈｋｌ）｝）である。また、式（１）において、Ｐはビスマス層状化合物のｃ軸のＸ線回折強度、すなわち、ビスマス層状化合物の（００ｌ）面からの反射強度Ｉ（００ｌ）の合計ΣＩ（００ｌ）と、そのビスマス層状化合物の各結晶面（ｈｋｌ）からの反射強度Ｉ（ｈｋｌ）の合計ΣＩ（ｈｋｌ）との比（｛ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）｝）である。ここに、ｈ，ｋ，ｌはそれぞれ、０以上の任意の整数値をとることができる。

ここに、Ｐ_０は既知の定数であるから、（００ｌ）面からの反射強度Ｉ（００ｌ）の合計ΣＩ（００ｌ）と、各結晶面（ｈｋｌ）からの反射強度Ｉ（ｈｋｌ）の合計ΣＩ（ｈｋｌ）が等しいとき、すなわち、Ｐ＝１のときに、異方性を有する材料のｃ軸配向度Ｆは１００％となる。

［銅（Ｃｕ）系層状酸化物］
図４〜６は、本例の応力緩和層１６として好適な銅酸化物高温超伝導体の結晶構造図である。図４はＢｉＳｒ_２Ｃａ_２Ｃｕ_３Ｏ_１０、図５はＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δ、図６はＬａ_２−χＢａ_χＣｕＯ_４の各結晶構造である。

これらの図面に示したように銅酸化物高温超電導体は、ＣｕＯ_２がｃ軸方向に積層された層状構造を有しており、ＣｕＯ_２面の面間のすべりにより応力緩和機能を果たす。

なお、図６に示したＬａ_２−χＢａ_χＣｕＯ_４と同様の結晶構造を有するルテニウム酸化物（Ｓｒ_２ＲｕＯ_４）は、図６におけるＬａ（Ｂａ）をＳｒに、ＣｕをＲｕにそれぞれ置き換えた結晶構造であり、ＲｕＯ_２面の面間のすべりにより応力緩和機能を果たすことからＬａ_２−χＢａ_χＣｕＯ_４と同様に、本例の応力緩和層１６として用いることができる。

また、図には示さないが、他の銅酸酸化物高温超電導体として、Ｔｌ_２Ｂａ_２Ｃａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ、Ｈｇ_２Ｂａ_２Ｃａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙなどを用いることも可能である。

［コバルト（Ｃｏ）系層状酸化物］
本例の応力緩和層１６として好適なコバルト（Ｃｏ）系層状酸化物の組成として、例えば、Ｃａ_２ＣｏＯ_３、Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９（Ｃｏ−３４９）、ＮａＣｏ_２Ｏ_４に代表される熱電圧材料や、リチウムイオン電池正極材などに用いられているＬｉ（Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ_２などを挙げることができる。

図７はＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９（Ｃｏ−３４９）の結晶構造図である。図示のように、この物質は、Ｃｏのまわりに６個の酸素（Ｏ）を持つ八面体の構造がつながったＣｏＯ_２層のユニットと、岩塩（ＮａＣｌ）の構造を有するＣａ_２ＣｏＯ_３層のユニットとがｃ軸方向に沿って交互に積み重なった積層構造を有する。これら２つのユニット間（層間）のすべりにより応力緩和機能を果たす。

図８はリチウムコバルトマンガン酸化物の結晶構造図である。図示のように、この物質は、リチウム原子層と、遷移金属（ここでは、Ｃｏ，Ｍｎ）層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状構造を有しており、層間のすべりにより応力緩和機能を果たす。

［マンガン（Ｍｎ）系層状酸化物］
本例の応力緩和層１６として好適なマンガン（Ｍｎ）系層状酸化物の組成として、例えば、Ｌａ_ＸＳｒ_３−ＸＭｎ_２Ｏ_７、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４に代表される磁性材料を挙げることができる。図９にＬａ_ＸＳｒ_３−ＸＭｎ_２Ｏ_７の結晶構造を示す。

磁性材料として知られるマンガン（Ｍｎ）系層状酸化物は、図示のように層状構造を有しており、本例の応力緩和層１６として用いることができる。

応力緩和層１６を構成する層状物質としては、上述に例示した酸化物に限定されず、例えば、六方晶窒化硼素、グラファイト、遷移金属カルコゲナイドなどを用いることができる。

無機層状物質には、大別して（１）層間に陽イオンを含み、負に帯電した結晶層との間に弱い静電力が作用するもの、（２）層間にイオンを含まず、結晶層は互いにファンデルワールス力の水素結合だけで積み重ねられて結晶構造を保持しているものがある。

また、無機層状物質の代表的なものとして図１０の表に挙げるような例がある。図１０の表中に例示される層状物質についても、本例の応力緩和層１６として用いることが可能である。

［圧電アクチュエータの構造例］
図１１は本発明の一実施形態としての圧電アクチュエータ（「圧電素子」に相当）の構造例を示す断面図である。なお、図１１に示した層構造における各層の膜厚の比率は、図示の便宜上適宜修正してあり、実際の膜厚比率は同図の開示に限定されない。

図１１に示す圧電アクチュエータ２０は、エアロゾルデポジション法を用いて基板２２上に圧電膜２４を形成して作製されたd31モード圧電駆動アクチュエータであり、応力緩和層２６として、図３で説明したｃ軸配向Ｂｉ層状構造化合物を用いたものである。

図１１において、基板２２はシリコン（Ｓｉ）の単結晶基板(以下「Ｓｉ基板」という)であり、当該Ｓｉ基板２２の上面に接して拡散バリア層２８としてイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）膜が形成され、その上にｃ軸配向Ｂｉ層状構造化合物の応力緩和層２６が形成される。そして、この応力緩和層２６の上に下部電極３０としての白金（Ｐｔ）、機能性膜としての圧電膜（ＰＮＮ−ＰＺＴ）２４、上部電極３２としての白金（Ｐｔ）の各層が順に積層された層構造により、本例の圧電アクチュエータ２０が構成されている。

拡散バリア層２８は、アニール処理時に、Ｓｉ基板２２中のシリコン（Ｓｉ）が圧電体層（圧電膜２４）に拡散するのを抑止したり、圧電体中の鉛（Ｐｂ）がＳｉ基板２２に拡散するのを抑止したりするＳｉ拡散抑止中間層としての機能を果たす。拡散バリア層２８の形成方法としては、電子ビーム蒸着法、レーザ蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＡＤ法など、各種の成膜手法を用いることができる。

なお、本例では、Ｓi基板２２と応力緩和層２６の間に拡散バリア層２８を設けているが、拡散バリア層２８は、Ｓｉ基板２２と圧電膜２４の間に介在させればよく、拡散バリア層２８の形成位置（積層順）は図示の例に限定されない。例えば、応力緩和層２６と下部電極３０の中間に拡散バリア層２８を形成する層構造も可能である。

下部電極３０と上部電極３２は、圧電膜２４（圧電体層）に駆動用の電圧を印加するための電極対である。本例では、白金（Ｐｔ）を用いているが、電極の材料は、特に限定されず、Ａｌ,Ｔi，Ａｕなど、周知の金属材料を用いることができる。また、電極の形成方法としては、スパッタリング法、蒸着法、リフトオフ法、ＡＤ法、イオンプレーティング法、ゾルゲル法、スクリーン印刷法など、各種の成膜手法を用いることができる。

下部電極３０と上部電極３２間に電圧を印加すると、これら電極間に挟まれている圧電膜２４に電界が加わり、圧電膜２４が変形する。この圧電膜２４の変形（本例の場合、電界方向に垂直な方向に圧電体が縮むｄ31モードの変形）によってＳｉ基板２２の対応部分が変位する。

［実施例］
層状物質からなる応力緩和層の効果を調べるために、下記の手順で機能性膜構造体を作製した。

（ステップ１）：基板の用意
本実施例では、基板材質をシリコン（Ｓi）（熱膨張係数：約３×１０^−６／℃）とした。このＳi基板２２は図１１で説明した圧電アクチュエータ２０の振動板として機能させることを想定して、基板の厚みは、最終的には１５μｍ程度のものとする。

基板の厚みは、最初から薄く（１５μｍ程度に）加工してあってもよいし、当初は厚いものを用意し圧電膜成膜後にエッチング等で所望の厚さに（１５μｍ程度に）薄く加工してもよく、使用する材料（材質）や応用により任意に選択可能である。

（ステップ２）：拡散バリア層の作製
本実施例では、ステップ１で用意した上記Ｓi基板２２上にスパッタ法により拡散バリア層２８としてＹＳＺ膜（膜厚：１μｍ）を形成した。ＹＳＺ膜の成膜時の基板温度は７００℃とした。

（ステップ３）：応力緩和層の作製
本実施例では、拡散バリア層２８の上にＭＯＤ法（Metal Organic Decomposition Process）によりｃ軸配向Ｂｉ層状化合物膜（膜厚：０．５μｍ）を形成した。ＭＯＤ法は、化学溶液をスピンコート等により基板上に塗布し、これを熱分解することによって酸化物の膜を形成する手法である。

（ステップ４）：電極形成
本実施例では、ステップ３で形成した応力緩和層２６の上にスパッタ法により下部電極３０としての白金（Ｐｔ）を０．２μｍ厚形成した。Ｐｔ電極成膜時の基板温度は３００℃とした。

（ステップ５）：圧電膜（機能性膜）の作製
本実施例では、下部電極３０の上にエアロゾルデポジション法により圧電膜（ＰＮＮ−ＰＺＴ）２４を１０μｍ厚形成した。圧電膜２４の成膜時の基板温度は室温とし、所定の膜厚（ここでは１０μｍ）を成膜後に、室温に取り出した。ＰＮＮ−ＰＺＴの熱膨張係数は約７〜８×１０^−６／℃であり、Ｓｉ基板２２の熱膨張係数（約３×１０^−６／℃）との差が比較的大きいにもかかわらず、熱応力によるひび割れや剥離は認められなかった。

なお、図１１で説明した圧電アクチュエータ２０を作製するには、更に圧電膜２４のアニール処理を行い、アニール処理後に上部電極３２を形成し、下部電極３０と上部電極３２の間に、所定の電界を印加することにより、圧電膜２４のポーリング（分極処理）を行う。

［比較例］
上記した［実施例］におけるステップ３の工程を省略して、下記の手順で比較用の機能性膜構造体を作製した。

（ステップ１）：基板の用意
実施例と同様に、基板材質をシリコン（Ｓi）（熱膨張係数：約３×１０^−６／℃）とし、基板２２の厚みは、最終的には１５μｍ程度のものとした。

（ステップ２）：拡散バリア層の作製
実施例と同様に、ステップ１で用意した上記Ｓi基板２２上にスパッタ法により拡散バリア層２８としてＹＳＺ膜（膜厚：１μｍ）を形成した。ＹＳＺ膜の成膜時の基板温度は７００℃とした。

（ステップ３）：電極形成
本比較例では、ステップ１で用意した上記Ｓｉ基板２２上にスパッタ法により白金（Ｐｔ）の電極膜を０．２μｍ厚形成した。Ｐｔ電極成膜時の基板温度は３００℃とした。

（ステップ４）：圧電膜（機能性膜）の作製
本比較例では、ステップ３で形成したＰｔ電極上にエアロゾルデポジション法により圧電膜（ＰＮＮ−ＰＺＴ）を１０μｍ厚形成した。この圧電膜の成膜時の基板温度は室温とし、所定の膜厚（ここでは１０μｍ）を成膜後に、室温に取り出したところ、熱応力によるひび割れが認められた。

上記の実施例と比較例の対比から、層状物質による応力緩和層の応力緩和効果が確認された。

本発明の適用範囲は、圧電アクチュエータに限定されず、既述のとおり、メモリー素子、焦電素子、コンデンサ、インダクタ、光学素子、光電変換素子、マイクロ磁気素子、半導体素子など、様々な素子（機能性膜素子）について適用可能である。

本発明の実施形態に係る機能性膜含有構造体の基本構成を示す断面図 層状物質の構成を示す概略図 Ｂｉ層状強誘電体の例を示す結晶構造図 組成式：ＢｉＳｒ_２Ｃａ_２ＣｕＯ_１０で表される銅酸化物高温超伝導体の結晶構造図 組成式：ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δで表される銅酸化物高温超伝導体の結晶構造図 組成式：Ｌａ_２−χＢａ_χＣｕＯ_４で表される銅酸化物高温超伝導体の結晶構造図 組成式：Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９（Ｃｏ−３４９）で表されるコバルト（Ｃｏ）系層状酸化物の結晶構造図 組成式：Ｌｉ（Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ_２で表されるリチウムコバルトマンガン酸化物の結晶構造図 組成式：Ｌａ_ＸＳｒ_３−ＸＭｎ_２Ｏ_７で表されるマンガン（Ｍｎ）系層状酸化物の結晶構造図 無機層状物質の代表的な例を記載した図表 本発明の一実施形態としての圧電アクチュエータの構造例を示す断面図

符号の説明

１０…機能性膜含有構造体、１２…基板、１４…機能性膜、１６…応力緩和層、２０…圧電アクチュエータ、２２…基板、２４…圧電膜、２８…拡散バリア層、３０…下部電極、３２…上部電極

Claims (7)

1. 基板上に機能性膜を有する機能性膜含有構造体であって、
   前記基板と前記機能性膜の間に層状物質を含有する層を有し、前記層状物質が応力緩和機能を有する物質であることを特徴とする機能性膜含有構造体。
2. 前記応力緩和機能を有する物質が、ビスマス（Ｂｉ）系層状酸化物、銅（Ｃｕ）系層状酸化物、コバルト（Ｃｏ）系層状酸化物、及びマンガン（Ｍｎ）系層状酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の機能性膜含有構造体。
3. 前記応力緩和機能を有する物質が、六方晶窒化硼素であることを特徴とする請求項１記載の機能性膜含有構造体。
4. 前記応力緩和機能を有する物質が、グラファイト及び遷移金属カルコゲナイドより選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の機能性膜含有構造体。
5. 前記機能性膜と前記応力緩和機能を有する物質の間に電極が形成されていることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の機能性膜含有構造体。
6. 前記機能性膜が、圧電膜であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の機能性膜含有構造体。
7. 基板上に下部電極と上部電極とで挟まれた圧電膜が形成されてなる圧電素子であって、
   前記基板と前記下部電極の間に応力緩和機能をもった層状物質を有することを特徴とする圧電素子。

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