JPH10287494A

JPH10287494A - 積層薄膜およびその製造方法

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Publication number: JPH10287494A
Application number: JP9106776A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Yano; 義彦矢野; Takao Noguchi; 隆男野口
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1997-04-09
Filing date: 1997-04-09
Publication date: 1998-10-27
Anticipated expiration: 2017-04-09
Also published as: JP4142128B2

Abstract

(57)【要約】【課題】Ｓｉ単結晶等からなる基板上に強誘電体薄
膜、特にＰｂＴｉＯ₃強誘電体薄膜を形成するに際し、
自発分極値の低下を防ぐ。【解決手段】基板上に形成された積層薄膜であり、導
電性中間薄膜と、この導電性中間薄膜を介して積層され
た強誘電体薄膜とから構成され、前記強誘電体薄膜がペ
ロブスカイト構造を有する（００１）配向エピタキシャ
ル膜であり、前記導電性中間薄膜がエピタキシャル膜で
ある積層薄膜。強誘電体薄膜は、ＰｂおよびＴｉを含む
酸化物などから構成され、導電性中間薄膜は、ペロブス
カイト構造を有し、Ｒｕを含有する酸化物などから構成
される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、強誘電体薄膜を含
む積層薄膜と、その製造方法とに関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体結晶基板であるＳｉ基板上に、超
電導膜、誘電体膜、強誘電体膜等を形成、集積化した電
子デバイスが考案されている。半導体と超伝導体、誘電
体、強誘電体を組み合わせることにより、例えば、半導
体と超伝導体との組み合わせでは、ＳＱＵＩＤ、ジョセ
フソン素子、超電導トランジスタ、電磁波センサーおよ
び超電導配線ＬＳＩ等が挙げられ、半導体と誘電体との
組み合わせでは、集積度のさらに高いＬＳＩ、ＳＯＩ技
術による誘電体分離ＬＳＩ、半導体と強誘電体との組み
合わせでは、不揮発性メモリー、赤外線センサー、光変
調器、および光スイッチＯＥＩＣ（光・電子集積回路：
OPTO-ELECTRONIC INTEGRATED CIRCUITS）等が試作され
ている。

【０００３】これらの電子デバイスにおいて、最適なデ
バイス特性およびその再現性を確保するためには、超電
導体材料、誘電体材料、強誘電体材料として単結晶を用
いることが必要である。多結晶体では粒界による物理量
の撹乱のため、良好なデバイス特性を得ることが難し
い。このことは薄膜材料についても同様であり、できる
だけ完全な単結晶に近いエピタキシャル膜が望まれる。

【０００４】したがって、近年、上述した応用を目的と
して、エピタキシャル膜の検討がなされている。例え
ば、J.A.P.76(12),15,7833(1994)には、ＭｇＯ基板上に
形成した強誘電体エピタキシャル膜が記載されている。

【０００５】ただし、実際のデバイスに応用するために
は、半導体と強誘電体との集積化を可能にする必要があ
るが、ＭｇＯ基板をＳｉデバイス中に組み込むことは極
めて困難である。しかし、Ｓｉ（１００）基板上に結晶
性の良好なＢａＴｉＯ₃（００１）単一配向膜を形成す
るなど、Ｓｉ単結晶基板上に単一配向強誘電体薄膜を形
成することも極めて困難である。これに対し本発明者ら
は、特願平８−２１７８８４号等においてＳｉ単結晶基
板上に強誘電体のエピタキシャル薄膜を容易に形成でき
る方法を提案している。

【０００６】しかし、Ｓｉ基板上に形成された強誘電体
薄膜の特性は、通常、強誘電体本来の特性から算出され
る特性より大きく劣る。強誘電体の特性、例えば、誘電
率、キュリー温度、抗電界、残留分極は、強誘電体が有
する応力により変化する。そして、薄膜化した強誘電体
では、成膜にともなって応力が発生しやすいので、優れ
た特性を有する強誘電体薄膜を形成するには、応力の制
御が重要である。Ｓｉ基板上において薄膜化した強誘電
体の特性劣化についても、応力の影響が大きいと考えら
れる。

【０００７】例えば、上記J.A.P.76(12),15,7833(1994)
やA.P.L59(20),11,2524(1991)では、Ｓｉ単結晶基板で
はなくＭｇＯ単結晶基板を用いた場合についてではある
が、膜面内の二次元応力が強誘電体特性に強く影響を及
ぼすことが指摘されている。応力発生の主要な原因は、
下地である基板と強誘電体との物性の違い、例えば、熱
膨張係数差や格子定数差などである。このため、強誘電
体薄膜をデバイスに応用するためには、上述した応力を
制御しなくては、望ましい強誘電性を安定に得ることは
できない。

【０００８】ところで、本発明者らは、特願平８−１８
６６２５号において、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ₃）に所
定の希土類元素を添加した希土類元素含有チタン酸鉛か
らなる強誘電体を、結晶性が良好でかつ組成ずれが小さ
い薄膜としてＳｉ単結晶基板上に形成できる方法を提案
している。しかし、希土類元素含有チタン酸鉛をＳｉ単
結晶基板上に単一配向膜として形成することは難しく、
単一配向膜として形成できた場合でも、それに期待され
る強誘電体特性を得ることが困難であった。

【０００９】チタン酸鉛系強誘電体には、このほかＰｂ
ＴｉＯ₃、ＰＬＴ（Ｌａ添加ＰｂＴｉＯ₃）、ＰＺＴ（Ｐ
ｂＺｒＯ₃−ＰｂＴｉＯ₃固溶体）、ＰＬＺＴ（Ｌａ添加
ＰｂＺｒＯ₃−ＰｂＴｉＯ₃固溶体）などがあるが、強誘
電体特性、特に自発分極値の大きさにおいてはＰｂＴｉ
Ｏ₃が最も優れている。ＰｂＴｉＯ₃系強誘電体は分極軸
が［００１］方向なので、強誘電特性の点では（００
１）単一配向膜であることが好ましい。しかし、純粋な
ＰｂＴｉＯ₃をＳｉ単結晶基板上に（００１）単一配向
膜として形成できたという報告はない。Ｓｉ基板上にＰ
ｂＴｉＯ₃薄膜を形成すると、（００１）配向結晶と
（１００）配向結晶とが混在したドメイン構造が形成さ
れて、強誘電体特性が単結晶よりも著しく低くなり、Ｍ
ｇＯ基板上に形成した場合よりも特性が低くなってしま
う。このため、バルク材のときの強誘電体特性が優れて
いるにもかかわらず、純粋なＰｂＴｉＯ₃は薄膜として
は用いられず、ＰＺＴやＰＬＺＴ等が用いられているの
が現状である。

【００１０】上述したように、希土類元素含有チタン酸
鉛をＳｉ単結晶基板上に単一配向膜として形成すること
は難しく、単一配向膜とできても期待される強誘電体特
性は得られない。また、純粋なＰｂＴｉＯ₃をＳｉ単結
晶基板上に単一配向膜として形成することは、不可能で
あった。Ｓｉ単結晶基板を用いた場合のこのような問題
の原因は、以下のように考えられる。

【００１１】ＳｉおよびＭｇＯはいずれもＰｂＴｉＯ₃
よりも熱膨張係数が小さいが、特に、Ｓｉの熱膨張係数
は２．６×１０^-6／℃であり、ＭｇＯの熱膨張係数（１
４×１０^-6／℃）に比べ著しく小さい。したがって、例
えばＰｂＴｉＯ₃薄膜の形成温度を６００℃とすると、
形成後に室温まで冷却する過程でＰｂＴｉＯ₃薄膜の収
縮をＳｉ基板が阻害することになり、ＰｂＴｉＯ₃薄膜
にはその面内に比較的大きな二次元の引っ張り応力が生
じてしまう。二次元引っ張り応力の大きな膜では、後述
するように自発分極値の低下が生じる。そして、この引
っ張り応力を緩和しようとして、ＰｂＴｉＯ₃は（００
１）配向結晶と（１００）配向結晶とが混在するドメイ
ン構造の膜となる。（１００）配向結晶は、膜厚方向に
分極を持たないため、自発分極値の低下が著しくなると
考えられる。また、希土類元素含有チタン酸鉛では、
（００１）単一配向の膜となったときには大きな引っ張
り応力が存在することになるため、（００１）配向と
（１００）配向とが混在しているドメイン構造の膜より
も強誘電体特性が低くなってしまう。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、基板
上、特にＳｉ単結晶基板上に形成した現状の強誘電体薄
膜、特にＰｂＴｉＯ₃薄膜では、膜面内に二次元の大き
な引っ張り応力が残留し、またドメイン構造となるた
め、十分な自発分極値を得ることができない。

【００１３】本発明の目的は、Ｓｉ単結晶等からなる基
板上に強誘電体薄膜、特にＰｂＴｉＯ₃強誘電体薄膜を
形成するに際し、自発分極値の低下を防ぐことである。
半導体であるＳｉ単結晶基板上に形成された自発分極値
の大きな強誘電体薄膜は、不揮発性メモリー、赤外線セ
ンサー、光変調器および光スイッチＯＥＩＣ、分極反転
を利用した記録媒体などの各種分野に必要不可欠であ
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（１６）の本発明により達成される。（１）基板上に形成された積層薄膜であり、導電性中
間薄膜と、この導電性中間薄膜を介して積層された強誘
電体薄膜とから構成され、前記強誘電体薄膜がペロブス
カイト構造を有する（００１）配向エピタキシャル膜で
あり、前記導電性中間薄膜がエピタキシャル膜である積
層薄膜。（２）前記導電性中間薄膜の比抵抗が１×１０³Ωcm
以下である上記（１）の積層薄膜。（３）前記強誘電体薄膜の厚さが２〜５０nmであり、
前記導電性中間薄膜の厚さが０．３〜５０nmである上記
（１）または（２）の積層薄膜。（４）前記強誘電体薄膜に用いる材料のａ軸の格子定
数が前記導電性中間薄膜に用いる材料のａ軸の格子定数
より大きい上記（１）〜（３）のいずれかの積層薄膜。（５）前記強誘電体薄膜の数が２〜５００である上記
（１）〜（４）のいずれかの積層薄膜。（６）前記基板がＳｉ単結晶基板である上記（１）〜
（５）のいずれかの積層薄膜。（７）前記Ｓｉ単結晶基板との間に、エピタキシャル
膜であるバッファ薄膜が設けられている上記（６）の積
層薄膜。（８）前記強誘電体薄膜が少なくともＰｂおよびＴｉ
を含む酸化物からなる上記（１）〜（７）のいずれかの
積層薄膜。（９）前記強誘電体薄膜が、Ｒ（Ｒは、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ
およびＬａから選択された少なくとも１種の希土類元
素）、Ｐｂ、ＴｉならびにＯを含有し、原子比が（Ｐｂ＋Ｒ）／Ｔｉ＝０．８〜１．３、Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｒ）＝０．５〜０．９９である上記（８）の積層薄膜。（１０）前記強誘電体薄膜において、Ｔｉの６０原子
％以下がＺｒ、Ｎｂ、Ｔａ、ＨｆおよびＣｅの少なくと
も１種で置換されている上記（８）または（９）の積層
薄膜。（１１）前記強誘電体薄膜がＰｂ、ＴｉおよびＯから
構成され、原子比がＰｂ／Ｔｉ＝０．８〜１．３、Ｏ／Ｔｉ＝２．７〜３．３である上記（８）の積層薄膜。（１２）前記導電性中間薄膜が、ペロブスカイト構造
を有し、Ｒｕを含有する酸化物から構成される上記
（１）〜（１１）のいずれかの積層薄膜。（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかの積層薄膜
中の強誘電体薄膜を多元蒸着法により基板上に形成する
に際し、蒸発源として少なくとも酸化鉛およびＴｉＯ_x
（１≦ｘ≦１．９）を用い、酸化性ガスを蒸着反応室内
に導入しながら蒸着を行う積層薄膜の製造方法。（１４）蒸発源から供給される元素の原子比をＰｂ／Ｔｉ＝Ｅ_(Pb/Ti)、とし、形成された強誘電体薄膜中の原子比をＰｂ／Ｔｉ＝Ｆ_(Pb/Ti)、としたとき、Ｅ_(Pb/Ti)／Ｆ_(Pb/Ti)＝１．５〜３．５となる上記（１３）の積層薄膜の製造方法。（１５）酸化性ガスとして、少なくとも一部がラジカ
ル化した酸素を用いる上記（１３）または（１４）の積
層薄膜の製造方法。（１６）基板の温度を５００〜７００℃として蒸着を
行う上記（１３）〜（１５）のいずれかの積層薄膜の製
造方法。

【００１５】

【作用および効果】本発明の積層薄膜は、導電性中間薄
膜を介してペロブスカイト構造の強誘電体薄膜を積層し
たものである。この積層薄膜がＳｉ単結晶基板上に形成
される場合、基板と積層薄膜との間には、通常、バッフ
ァ薄膜が設けられる。バッファ薄膜および積層薄膜は、
エピタキシャル成長を利用して形成される。このような
構造とすることにより、積層薄膜中の各強誘電体薄膜
を、ドメイン構造をとらない（００１）単一配向膜とし
て形成することが可能となり、強誘電体薄膜の自発分極
値の増大、あるいは自発分極値の低下防止が可能とな
る。また、積層薄膜全体としては厚いため、リークを防
ぐことができる。

【００１６】次に、理論的考察および実験データに基づ
いて、本発明の作用および効果について詳細に説明す
る。

【００１７】まず、はじめに、強誘電体材料のバルク単
結晶における自発分極特性について考察する。強誘電体
材料をＰｂＴｉＯ₃とする。ＰｂＴｉＯ₃結晶は、室温に
おいてａ軸の格子定数が０．３８９７nm、ｃ軸の格子定
数が０．４１４７nmの正方晶の結晶であり、［００１］
方向に分極軸をもつ。この結晶に、格子のｃ面に平行な
面内方向に二次元の応力を発生させ、その場合の自発分
極値ＰｓをDevonshire熱力学関係式を用いて計算した結
果を、図１に示す。図中においてマイナスの符号の二次
元応力は圧縮応力、プラスの符号をもつものは引っ張り
応力を表す。この図から、自発分極は、二次元圧縮応力
の増大にともなって増大し、二次元引っ張り応力の増大
にともなって減少することがわかる。

【００１８】次に、Ｓｉ単結晶基板上にエピタキシャル
成長したＰｂＴｉＯ₃薄膜について考える。薄膜の形成
温度が６００℃のときに（００１）配向の単結晶薄膜が
得られるとすると、このときＰｂＴｉＯ₃結晶格子のｃ
面は、基板表面に現れる結晶面と平行に位置することに
なる。ＰｂＴｉＯ₃とＳｉとは熱膨張係数が異なるた
め、成膜温度から室温まで冷却する過程でＰｂＴｉＯ₃
薄膜の面内に二次元応力が発生する。Ｓｉの熱膨張係数
は２．６×１０^-6／℃であり、この係数にしたがい、Ｓ
ｉ基板表面は６００℃から室温までの冷却過程において
二次元的に収縮を起こす。一方、ＰｂＴｉＯ₃薄膜も、
Ｓｉ基板表面の収縮に伴って収縮するが、このときＰｂ
ＴｉＯ₃結晶に生じるａ軸方向およびｂ軸方向の収縮
は、ＰｂＴｉＯ₃の熱膨張係数にしたがって生じる収縮
に比べ、著しく小さい。これは、Ｓｉの熱膨張係数がＰ
ｂＴｉＯ₃のそれに比べ著しく小さいからである。この
ため、冷却後、ＰｂＴｉＯ₃薄膜には引っ張り応力が生
じている。

【００１９】このように、Ｓｉ基板上に形成されたＰｂ
ＴｉＯ₃薄膜には面内に二次元の引っ張り応力が生じて
いるため、図１からわかるように、自発分極値がバルク
の単結晶よりも小さくなってしまう。なお、実際には、
この引っ張り応力を緩和するために、ＰｂＴｉＯ₃薄膜
は（００１）配向結晶と（１００）配向結晶とが混在し
たドメイン構造の膜となってしまい、これによって自発
分極が低下することになる。

【００２０】本発明では、ＰｂＴｉＯ₃などの強誘電体
について、Ｓｉ単結晶基板上において膜状化したときの
自発分極低下を抑えることを目的とする。このために
は、例えばＰｂＴｉＯ₃薄膜では、（００１）配向結晶
と（１００）配向結晶とが混在したドメイン構造の膜と
なることを防ぎ、単一ドメインの薄膜とする必要があ
る。そして、リークを防ぐために強誘電体薄膜を厚くし
た場合でも、単一ドメイン構造が維持されるようにする
必要がある。

【００２１】以下、本発明において、強誘電体薄膜構成
材料としてＰｂＴｉＯ₃を用い、導電性中間薄膜構成材
料としてペロブスカイト構造の導電性酸化物であるＳｒ
ＲｕＯ₃を用い、バッファ薄膜構成材料としてＰｔを用
いた場合を例に挙げて説明する。

【００２２】まず、Ｓｉ（１００）単結晶上にＰｔ薄膜
をエピタキシャル成長させたＳｉ（１００）／Ｐｔ（０
０１）積層構造体を基板とし、この上にＰｂＴｉＯ
₃（００１）薄膜をエピタキシャル成長させる場合につ
いて考える。ＰｂＴｉＯ₃薄膜形成時の基板温度を６０
０℃とすると、６００℃におけるａ軸の格子定数は、Ｐ
ｔバルク体が０．３９４２nm、ＰｂＴｉＯ₃バルク体が
０．３９６８nmであるから、両者間にはミスフィットと
呼ばれる格子定数差が存在する。

【００２３】基板とエピタキシャル成長薄膜との間にミ
スフィットが存在する場合の薄膜結晶格子の一般的な変
形パターンについて、図２を用いて説明する。図２にお
いて、（ａ）は、基板と薄膜とが独立した系となってい
る場合を示し、（ｂ）は、薄膜が弾性歪みでミスフィッ
トを吸収する場合を示し、（ｃ）は、転位によってミス
フィットを吸収する場合を示す。（ｂ）では薄膜の結晶
格子がｃ軸方向で伸び、ａ軸およびｂ軸方向では収縮し
ている。すなわち、この状態では、薄膜の結晶格子に二
次元の圧縮応力が生じている。（ｂ）の状態は、膜が薄
い場合に生じる。（ｃ）に示すように転位によりミスフ
ィットが完全に吸収されれば、（ａ）に示す状態と同じ
格子定数を有する無応力の薄膜となる。（ｃ）の状態
は、膜が厚い場合に生じる。

【００２４】このように、Ｓｉ／Ｐｔを基板として成膜
温度６００℃でＰｂＴｉＯ₃薄膜を形成すると、成膜温
度に保持した状態ではＰｂＴｉＯ₃薄膜は二次元圧縮応
力が存在するか、無応力状態である。しかし、前述した
ように、成膜温度から室温まで冷却する過程で、Ｓｉと
ＰｂＴｉＯ₃との熱膨張係数の大きな差に起因して、Ｐ
ｂＴｉＯ₃薄膜には二次元の引っ張り応力を生じさせる
力が働く。このため、成膜温度において図２（ｃ）に示
されるような無応力状態であると、室温では引っ張り応
力が生じてしまい、自発分極が小さくなってしまう。一
方、成膜温度において図２（ｂ）に示されるような圧縮
応力が生じている状態であると、冷却に伴う引っ張り応
力の発生をキャンセルすることができる。

【００２５】そこで本発明では、Ｓｉ単結晶基板の熱膨
張係数の小ささを考慮して、成膜温度におけるバッファ
薄膜と強誘電体薄膜との間の格子定数のミスフィットが
適当となるように両者の組み合わせを選択し、さらに積
層構造を形成する。これにより、強誘電体薄膜の圧縮応
力を、冷却の際のＳｉ単結晶基板の影響をキャンセルで
きるような適当な値とすることができ、Ｓｉ基板上にお
いて室温で実質的に無応力状態の強誘電体薄膜、または
室温で圧縮応力が生じている強誘電体薄膜を実現でき
る。このため本発明によれば、ＰｂＴｉＯ₃薄膜を、ド
メイン構造をもたない（００１）配向エピタキシャル膜
としてＳｉ単結晶基板上に形成することが可能となる。

【００２６】しかしながら、膜を厚く形成した場合には
転位が生じやすく、このためミスフィットによる圧縮応
力が緩和されやすい。ＭｇＯ基板を用いた場合、成膜温
度で多少の転位が生じてミスフィットによる圧縮応力が
緩和されたとしても、冷却中に生じる引っ張り応力が小
さいので、室温まで冷却したときに大きな引っ張り応力
が存在することはない。このため、ＭｇＯ基板を用いた
場合には、強誘電体薄膜が厚く転位が生じやすい条件で
も、最終的に大きな引っ張り応力が生じることはない。
これに対しＳｉ基板を用いる場合には、冷却時に基板の
収縮により生じる引っ張り応力が大きい。したがって、
成膜時に大きな圧縮応力が生じていなければならない。
このため、強誘電体薄膜を薄くして、転位の発生による
ミスフィット緩和を防ぐ必要がある。

【００２７】ところが、強誘電体薄膜が薄い（５０nm以
下、特に３０nm以下）と、リーク電流の増大により強誘
電体特性を得ることが難しい。

【００２８】そこで本発明では、さらにこの図２（ｂ）
の状態のＰｂＴｉＯ₃薄膜上に、ＳｒＲｕＯ₃薄膜を介し
てさらにＰｂＴｉＯ₃薄膜を積層し、このような積層を
繰り返すことで、全体として強誘電体特性をもつ比較的
厚い積層薄膜とする。この構造とすることにより、積層
薄膜中の各強誘電体薄膜に転位を発生させずに応力の制
御が可能となり、かつリークの発生を防ぐことができ
る。ＰｂＴｉＯ₃が、（００１）配向結晶と（１００）
配向結晶とが混在したドメイン構造になることは、結晶
格子の集合体の連続変位に起因すると考えられる。Ｓｒ
ＲｕＯ₃等の導電性中間薄膜は、ＰｂＴｉＯ₃薄膜の間に
位置して、ＰｂＴｉＯ₃の格子の連続性を断つ役割をは
たすと考えられる。格子の連続性を断たれた結晶は（０
０１）配向結晶と（１００）配向結晶とに分かれず、こ
の結果、積層薄膜中のすべてのＰｂＴｉＯ₃薄膜におい
て（００１）配向の単一ドメイン構造が保たれると考え
られる。

【００２９】後述するように、強誘電体薄膜と常誘電体
薄膜とを交互に積層した積層薄膜は、既に知られてい
る。しかし、このような積層薄膜では、強誘電体薄膜／
常誘電体薄膜積層構造が直列コンデンサとなっている。
したがって、この積層薄膜の強誘電性は、両薄膜の直列
合成になり、得られるＤ−Ｅヒステリシス特性は、強誘
電体単独からなる薄膜に比べ劣ったもの（残留分極が小
さく、抗電界が高い）となり、特に、強誘電体薄膜と常
誘電体薄膜とが同じ厚さである場合には、強誘電性はか
なり劣ったものとなる。これに対し、強誘電体薄膜と導
電性中間薄膜とを交互に積層した本発明の積層薄膜で
は、上記した直列コンデンサ構造による強誘電性の劣化
を避けることができる。すなわち、強誘電体薄膜を導電
性中間薄膜で挟んだ構造とすることにより、電圧はすべ
て強誘電体薄膜に加わることになるので、強誘電体薄膜
の特性を十分に引き出すことが可能になる。

【００３０】本発明において、導電性中間薄膜構成材料
として、ａ軸の格子定数が強誘電体薄膜構成材料のそれ
よりも小さなものを用いれば、積層薄膜の強誘電性をさ
らに向上させることができる。ＳｒＲｕＯ₃は、本来、
ＧｄＦｅＯ₃型の結晶であり、その格子定数はａ＝０．
５５３nm、ｂ＝０．５５７nm、ｃ＝０．７８５nmであ
る。しかし、薄膜化や応力、あるいは他の効果により、
格子が疑似ペロブスカイト（pseudo-cubicペロブスカイ
ト）構造になる。したがって、本発明において導電性中
間薄膜に用いる場合には、疑似ペロブスカイト構造とな
る。この疑似ペロブスカイト構造のａ軸の格子定数ａ_pc
は、６００℃において０．３９５nmである。一方、Ｐｂ
ＴｉＯ₃バルク体のａ軸の格子定数は６００℃において
０．３９６８nmなので、成膜時にＰｂＴｉＯ₃薄膜とＳ
ｒＲｕＯ₃薄膜との間には格子定数のミスフィットが存
在する。このため、積層薄膜中においてＰｂＴｉＯ₃薄
膜には圧縮応力が加わり、応力の緩和をより有効に防止
することができる。なお、圧縮応力による強誘電性の改
善は、Ｓｉ単結晶基板を用いた場合に最も著しいが、Ｍ
ｇＯ単結晶基板やＳｒＴｉＯ₃単結晶基板などを用いた
場合にも認められる。

【００３１】以上のように本発明では、ペロブスカイト
構造の強誘電体薄膜を含む積層薄膜を、Ｓｉ単結晶基板
上にエピタキシャル膜として形成することができ、強誘
電体薄膜を（００１）配向の単一ドメイン膜とすること
ができる。したがって、デバイスに応用する際に極めて
重要なＳｉ単結晶基板を用いて、その上に自発分極の極
めて大きな強誘電体を形成することが可能となる。

【００３２】ところで、強誘電体薄膜を含む積層薄膜
は、例えば以下のものが知られている。

【００３３】特開平２−２３２９７４号公報には、Ｐｂ
ＴｉＯ₃、ＰＺＴ（ＰｂＴｉＯ₃／ＰｂＺｒＯ₃）または
ＰＬＺＴ（Ｌａ／ＰｂＴｉＯ₃／ＰｂＺｒＯ₃）薄膜と、
ＭｇＡｌ₂Ｏ₄薄膜とを積層したヘテロ超格子構造が記載
されている。同公報には、導電性薄膜を積層する旨の記
載はない。また、同公報には、超格子の周期はなるべく
小さく、例えば３nm−３nmとすることが好ましい旨の記
載がある。すなわち、同公報では、両薄膜の厚さが等し
い超格子構造にしか注目していない。同公報記載のヘテ
ロ超格子構造では、導電性薄膜を用いない上に両薄膜の
厚さが等しいため、残留分極が小さく抗電界が高くな
り、良好な強誘電性が得られない。

【００３４】特開平４−６２７１５号公報には、少なく
とも２種類の誘電体を用いた薄膜を積層した多層構造を
具備する薄膜誘電体材料が記載されている。同公報に
も、導電性薄膜を積層する旨の記載はなく、また、異な
る厚さの薄膜を積層する旨の記載もない。同公報の実施
例では、Ｓｉ基板の表面に、厚さ１．２±０．２μmの
Ａｌ電極層を形成し、この上に、ＢａＴｉＯ₃結晶膜と
Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃結晶膜とをそれぞれ３nmで２０
層交互に積層した多層誘電体膜を形成している。この実
施例ではＡｌ電極層を介してＳｉ基板上に多層誘電体膜
を形成しているため、多層誘電体膜をエピタキシャル成
長膜とすることはできない。このため、大きな残留分極
値は得られない。

【００３５】特開平６−２３６８２６号公報には、ＰＬ
ＺＴ等のペロブスカイト型酸化物の強誘電体薄膜を含む
複数の薄膜を１層ないし１０層づつ交互に積層して超格
子構造とした薄膜状絶縁膜が記載されている。同公報で
は、Ｔａ₂Ｏ₅等の絶縁性が極めて高い材料１〜２分子層
からなる薄膜と、他の強誘電体薄膜とによって超格子構
造を作ることにより、絶縁性が高くかつ高い誘電率を持
つ超格子構造薄膜絶縁膜を実現したとしている。同公報
には導電性薄膜を積層する旨の記載はない。また、同公
報に記載された薄膜状絶縁膜では、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｓｉ
Ｏ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄等の絶縁膜を介してペロブスカイト型酸
化物を積層するため、ペロブスカイト型酸化物は（００
１）単一配向膜とならず、良好な強誘電性は得られな
い。

【００３６】特開平７−３８００４号公報には、少なく
とも強誘電体膜を有する強誘電体メモリ素子であって、
前記強誘電体膜が複数の強誘電体薄膜からなる積層構造
であり、それぞれの強誘電体薄膜の残留分極−抗電界ヒ
ステリシスが異なることを特徴とする強誘電体メモリ素
子が記載されている。同公報には、導電性薄膜を積層す
る旨の記載はない。同公報の実施例では、Ｓｉ基板の表
面に厚さ２００nmの熱酸化膜を形成し、この上に厚さ３
０nmのＴｉ膜および厚さ２００nmのＰｔ膜を順次形成
し、さらに、厚さ０．０７μmのＰＬＺＴ膜と厚さ０．
１３μmのＰＺＴ膜とを積層している。ＰＺＴ膜および
ＰＬＺＴ膜は、いずれもゾルゲル法により形成した後、
赤外線ランプを用いたアニーリング装置により結晶化し
たものである。同公報では、特性の異なる２種の強誘電
体薄膜をそれぞれ１層づつ合計で２層積層することにし
か注目していない。また、強誘電体薄膜をゾルゲル法に
より形成した後、結晶化する方法では（００１）単一配
向のエピタキシャル膜とすることはできない。

【００３７】特開平７−８２０９７号公報には、異なる
強誘電体を少なくとも２種類積層したことを特徴とする
超格子構造を有する強誘電体薄膜が記載されている。同
公報には、格子定数差により、薄膜表面の面内方向に格
子歪による圧力を発生させることが可能である旨の記載
があり、この点では本発明と類似する。しかし、同公報
には、導電性薄膜を積層する旨の記載はない。同公報の
実施例では、Ｎｂドープした単結晶ＳｒＴｉＯ₃基板上
に、ＳｒＴｉＯ₃薄膜とＢａＴｉＯ₃薄膜とを交互に積層
しており、両薄膜の厚さは同一である。同公報には、Ｓ
ｉ基板を用いる旨の記載はなく、当然、強誘電体薄膜の
格子定数に及ぼすＳｉ基板の影響についての記載もな
い。同公報記載の発明では誘電率向上を目的としてお
り、同公報では自発分極向上については触れられていな
い。

【００３８】特開平７−１０６６５８号公報には、異な
る物性を有する２種類の薄膜を交互に積層してなる薄膜
材料であって、前記２種類の薄膜のうち一方が強誘電体
であり、他方が常誘電体である薄膜材料が記載されてい
る。同公報の請求項９には、強誘電体を形成する材料の
格子定数を常誘電体を形成する材料の格子定数よりも大
きくする旨が記載されており、これは本発明と類似す
る。しかし、同公報には導電性薄膜を積層する旨の記載
はない。同公報の実施例３では、Ｐｔ／Ｓｉ基板上に、
強誘電体薄膜（ＰｂＴｉＯ₃：格子定数約０．３９nm）
と常誘電体薄膜（ＹＡｌＯ₃：格子定数約０．３７nm）
とを交互に積層して多層膜化している。この実施例で
は、常誘電体薄膜の厚さを１０nmに固定し、強誘電体薄
膜の厚さを０．８〜１００nmの範囲で変えている。そし
て、強誘電体薄膜の厚さを１．６nm以下とした場合に、
自発分極の向上がみられる。しかし、厚さ１．６nm以下
の強誘電体薄膜と厚さ１０nmの常誘電体薄膜との積層体
では、強誘電体薄膜が相対的に薄すぎるため、優れた強
誘電性を得ることはできない。

【００３９】特開平７−１７６８０３号公報には、ペロ
ブスカイト型強誘電体薄膜と、ペロブスカイト型反強誘
電体薄膜との積層構造を有する誘電体薄膜構造物が記載
されている。同公報には、導電性薄膜を積層する旨の記
載はない。同公報の実施例１では、Ｓｉ上にＰｔを蒸着
した基板を用い、この上にペロブスカイト型強誘電体薄
膜（ＰｂＴｉＯ₃）とペロブスカイト型反強誘電体薄膜
（ＰｂＺｒＯ₃）とを、１層あたりの膜厚を５nmとして
２０層積層することにより、高誘電率を得たとしてい
る。しかし、この実施例の誘電体薄膜構造物では、強誘
電体薄膜の厚さが反強誘電体薄膜と同じであるため、優
れた強誘電性は得られない。

【００４０】PHYSICAL REVIEW LETTERS 77,1628(1996)
には、ＳｒＴｉＯ₃単結晶基板上に、強誘電体（ＰｂＴ
ｉＯ₃）薄膜と常誘電体（Ｐｂ_0.72Ｌａ_0.28Ｏ₃）薄膜と
を交互に積層して強誘電体ヘテロ構造を形成した旨の報
告がある。両薄膜の厚さは同一であって、１０nm、４０
nmまたは２００nmであるため、優れた強誘電性は得られ
ない。なお、同報告には、導電性薄膜を積層する旨の記
載はない。また、同報告では、自発分極についても触れ
られていない。

【００４１】Appl.Phys.Lett.68(3),15,328(1996)に
は、上記特開平７−１７６８０３号公報の実施例１と同
様に、同じ厚さのＰｂＴｉＯ₃薄膜とＰｂＺｒＯ₃薄膜と
を交互に積層した旨の報告がある。１層あたりの膜厚は
５〜１００nmから選択され、合計厚さは２００nmであ
る。この報告においても、上記特開平７−１７６８０３
号公報と同様に両薄膜の厚さが同じであるため、優れた
強誘電性は得られない。

【００４２】このように、従来、強誘電体薄膜を含む積
層薄膜は知られているが、本発明の積層薄膜と同じ構成
のものはない。また、従来の積層薄膜は誘電率の向上を
目指すものがほとんどであり、強誘電体メモリーに適用
することを目的として自発分極値の向上を目指すものは
ほとんどない。

【００４３】従来知られているＭｇＯ単結晶基板と強誘
電体薄膜との組み合わせでは、両者の間の熱膨張係数の
差がＳｉ単結晶基板を用いる場合に比べ著しく小さい。
このため、成膜温度からの冷却過程における基板と強誘
電体薄膜との収縮率の違いによる引っ張り応力の発生
や、（１００）配向と（００１）配向とが混在している
ドメイン構造の発生などは基本的に生じない。本発明は
ＭｇＯ単結晶基板上の強誘電体薄膜の応力を制御する従
来の技術とは異なり、Ｓｉ単結晶基板上に、比較的厚い
強誘電性膜、特に、ＰｂＴｉＯ₃を含む比較的厚い強誘
電性膜を、単一ドメインのエピタキシャル膜として形成
することを可能としたものであり、強誘電性の著しい向
上とリークの減少との両立という従来なし得なかった効
果を実現するものである。ただし、本発明においてＭｇ
Ｏ等のＳｉ以外の単結晶基板を用いた場合でも、リーク
の減少は実現し、強誘電性の向上も可能である。

【００４４】本発明により得られる自発分極値が大きく
リークの少ない積層薄膜は、不揮発性メモリー、赤外線
センサー、光変調器、光スイッチＯＥＩＣ、分極反転を
利用する記録媒体などの各種分野において、優れた特性
を発揮する。

【００４５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。

【００４６】積層薄膜本発明の積層薄膜は、Ｓｉ単結晶等からなる基板上に形
成されており、導電性中間薄膜と、この導電性中間薄膜
を介して積層された強誘電体薄膜とから構成される。強
誘電体薄膜および導電性中間薄膜は、エピタキシャル膜
である。

【００４７】なお、導電性中間薄膜の比抵抗は、１×１
０³Ωcm以下、好ましくは１０^-7〜１０³Ωcm、より好ま
しくは１０^-7〜１０^-2Ωcmとする。

【００４８】強誘電体薄膜には、組成の異なる２種以上
の薄膜を用いてもよい。また、導電性中間薄膜にも、組
成の異なる２種以上の薄膜を用いてもよい。

【００４９】積層薄膜中における強誘電体薄膜の数が２
以上であれば、積層による効果が認められる。積層薄膜
の全厚は、通常の強誘電体膜と同様に１００nm〜１μm
程度とすればよく、全厚がこのような範囲となるように
積層数を決定すればよいが、通常、５００以下とする。

【００５０】積層薄膜を形成する際には、まず、強誘電
体薄膜を形成し、次いで、導電性中間薄膜を形成し、こ
れを繰り返して、最後に強誘電体薄膜を形成することが
好ましい。最初に強誘電体薄膜を形成するのは、後述す
るように下地のバッファ薄膜材料との間の結晶格子のミ
スフィットを利用して、応力制御を効果的に行うためで
ある。

【００５１】強誘電体薄膜の厚さ強誘電体薄膜の厚さは、好ましくは５０nm以下、より好
ましくは３０nm以下、さらに好ましくは２０nm以下、特
に好ましくは１０nm以下で、かつ好ましくは２nm以上、
より好ましくは４nm以上、さらに好ましくは６nm以上、
特に好ましくは８nm以上である。強誘電体薄膜形成後に
室温まで冷却したときに、例えばＳｉ基板上に形成した
場合には基板と強誘電体薄膜との熱膨張係数の違いか
ら、強誘電体薄膜には強い引っ張り応力が残留する。こ
の応力を緩和するために強誘電体薄膜は（１００）配向
結晶と（００１）配向結晶とが混ざったドメイン構造に
なってしまう。引っ張りを減少させるためには、強誘電
体薄膜形成時に膜面内において圧縮応力が生じていなけ
ればならない。この圧縮応力は、バッファ薄膜との間の
結晶格子のミスフィットを膜の弾性歪みで吸収すること
により生じさせることができる。強誘電体薄膜が厚すぎ
ると、エピタキシャル成長時にミスフィットを弾性歪み
で吸収できず、転位による歪み吸収が行われるようにな
り、膜面内の二次元圧縮応力を効果的に生じさせること
ができなくなる。圧縮応力を生じさせるためには強誘電
体薄膜が薄いほどよいが、強誘電性は結晶格子の骨格と
原子の配置とに依存して発現するため、厚さは最低でも
２nm（約５格子分）、好ましくは５nmは必要と考えられ
る。また、ＭｇＯ等の他の基板を用いた場合でも、バッ
ファ薄膜との間の結晶格子のミスフィットにより強誘電
体薄膜に圧縮応力を生じさせれば、強誘電性を向上させ
ることができる。

【００５２】導電性中間薄膜の厚さ導電性中間薄膜の厚さは、好ましくは５０nm以下、より
好ましくは３０nm以下、さらに好ましくは２０nm以下、
特に好ましくは１０nm以下である。導電性中間薄膜が厚
すぎると、膜の面内方向の抵抗が低くなりすぎ、膜全面
がほぼ同電位となってしまうので、用途によっては好ま
しくない。例えば、分極反転を利用する記録媒体に適用
する場合には、導電性プローブにより積層薄膜の一部に
だけ電圧を印加する必要があるが、導電性中間薄膜全面
がほぼ同電位であると、一部にだけ電圧を印加すること
が難しくなる。ただし、キャパシタとして用いる場合に
は、通常、積層薄膜をセルに分割するので、このような
問題は生じない。また、結晶格子のミスフィットを利用
して導電性中間薄膜により強誘電体薄膜に圧縮応力を生
じさせる構成とする場合、導電性中間薄膜が厚すぎる
と、導電性中間薄膜が転位により自身の引っ張り応力を
吸収してしまうので、強誘電体薄膜に圧縮応力を生じさ
せることが困難になる。

【００５３】導電性中間薄膜は、強誘電体薄膜間に位置
し、強誘電体格子の連続性を断つ役割を果たす。したが
って、その厚さは構成元素の１原子層以上あることが必
要で、一般に０．３nm以上であることが好ましい。

【００５４】強誘電体薄膜構成材料強誘電体薄膜は、ペロブスカイト型材料から構成され
る。ペロブスカイト型材料としては、例えば以下のもの
が好適である。

【００５５】ＢａＴｉＯ₃；ＰｂＴｉＯ₃、希土類元素含
有チタン酸鉛、ＰＺＴ（ジルコンチタン酸鉛）、ＰＬＺ
Ｔ（ジルコンチタン酸ランタン鉛）等の鉛系ペロブスカ
イト化合物；Ｂｉ系ペロブスカイト化合物など。以上の
ような単純、複合、層状の各種ペロブスカイト化合物。

【００５６】ペロブスカイト型材料のうち、ＢａＴｉＯ
₃や、ＰｂＴｉＯ₃等の鉛系ペロブスカイト化合物など
は、一般に化学式ＡＢＯ₃で表される。ここで、Ａおよ
びＢは各々陽イオンを表す。ＡはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐ
ｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、ＬａおよびＣｄから選ばれた１種
以上であることが好ましく、ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａおよ
びＮｂから選ばれた１種以上であることが好ましい。本
発明では、これらのうちから、使用温度において強誘電
性を示すものを選択すればよい。

【００５７】こうしたペロブスカイト型化合物における
比率Ａ／Ｂは、好ましくは０．８〜１．３であり、より
好ましくは０．９〜１．２である。

【００５８】Ａ／Ｂをこのような範囲にすることによっ
て、誘電体の絶縁性を確保することができ、また結晶性
を改善することが可能になるため、誘電体特性または強
誘電特性を改善することができる。これに対し、Ａ／Ｂ
が０．８未満では結晶性の改善効果が望めなくなり、ま
たＡ／Ｂが１．３を超えると均質な薄膜の形成が困難に
なってしまう。このようなＡ／Ｂは、成膜条件を制御す
ることによって実現する。

【００５９】なお、本明細書では、ＰｂＴｉＯ₃などの
ようにＡＢＯ_xにおけるＯの比率ｘをすべて３として表
示してあるが、ｘは３に限定されるものではない。ペロ
ブスカイト材料によっては、酸素欠陥または酸素過剰で
安定したペロブスカイト構造を組むものがあるので、Ａ
ＢＯ_Xにおいて、ｘの値は、通常、２．７〜３．３程度
である。なお、Ａ／Ｂは、蛍光Ｘ線分析法から求めるこ
とができる。

【００６０】本発明で用いるＡＢＯ₃型のペロブスカイ
ト化合物としては、Ａ¹⁺Ｂ⁵⁺Ｏ₃、Ａ²⁺Ｂ⁴⁺Ｏ₃、Ａ³⁺Ｂ
³⁺Ｏ₃、Ａ_XＢＯ₃、Ａ（Ｂ′_0.67Ｂ″_0.33）Ｏ₃、Ａ
（Ｂ′_0.3 ₃Ｂ″_0.67）Ｏ₃、Ａ（Ｂ_0.5 ⁺³Ｂ_0.5 ⁺⁵）Ｏ₃、
Ａ（Ｂ_0.5 ²⁺Ｂ_0.5 ⁶⁺）Ｏ₃、Ａ（Ｂ_0.5 ¹⁺Ｂ_0.5 ⁷⁺）Ｏ₃、
Ａ³⁺（Ｂ_0.5 ²⁺Ｂ_0.5 ⁴⁺）Ｏ₃、Ａ（Ｂ_0.25 ¹⁺Ｂ_0.75 ⁵⁺）
Ｏ₃、Ａ（Ｂ_0.5 ³⁺Ｂ_0.5 ⁴⁺）Ｏ_2.75、Ａ（Ｂ_0.5 ²⁺Ｂ_0.5
⁵⁺）Ｏ_2.75等のいずれであってもよい。

【００６１】具体的には、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ等のＰｂ系
ペロブスカイト化合物、ＣａＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃、Ｐ
ｂＴｉＯ₃、ＫＴａＯ₃、ＢｉＦｅＯ₃、ＮａＴａＯ₃、Ｓ
ｒＴｉＯ₃、ＣｄＴｉＯ₃、ＫＮｂＯ₃、ＬｉＮｂＯ₃、Ｌ
ｉＴａＯ₃、およびこれらの固溶体等である。

【００６２】なお、上記ＰＺＴは、ＰｂＺｒＯ₃−Ｐｂ
ＴｉＯ₃系の固溶体である。また、上記ＰＬＺＴは、Ｐ
ＺＴにＬａがドープされた化合物であり、ＡＢＯ₃の表
記に従えば、（Ｐｂ_0.89〜_0.91Ｌａ_0.11〜_0.09）（Ｚｒ
_0.65Ｔｉ_0.35）Ｏ₃で示される。

【００６３】また、層状ペロブスカイト化合物のうちＢ
ｉ系層状化合物は、一般に式Ｂｉ₂Ａ_m-1Ｂ_mＯ_3m+3 で表わされる。上記式において、ｍは１〜５の整数、Ａ
は、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂおよび希土類元素
（ＳｃおよびＹを含む）のいずれかであり、Ｂは、Ｔ
ｉ、ＴａおよびＮｂのいずれかである。具体的には、Ｂ
ｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂、ＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉、ＳｒＢｉ₂Ｎｂ₂Ｏ₉
などが挙げられる。本発明では、これらの化合物のいず
れを用いてもよく、これらの固溶体を用いてもよい。

【００６４】本発明に用いることが好ましいペロブスカ
イト型化合物は、チタン酸塩ないしチタン酸塩含有ペロ
ブスカイト型化合物、例えばＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉ
Ｏ₃、ＰＬＺＴ、ＰＺＴ、ＣａＴｉＯ₃、ＰｂＴｉＯ
₃（チタン酸鉛）、希土類元素含有チタン酸鉛等であ
り、より好ましいものはＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、Ｐ
ＺＴ、ＰｂＴｉＯ₃、希土類元素含有チタン酸鉛であ
る。

【００６５】これらのうち特に好ましいものは、ＰｂＴ
ｉＯ₃、またはＲ（Ｒは、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＥｒおよびＬａから
選択された少なくとも１種の希土類元素）、Ｐｂ、Ｔｉ
ならびにＯを含有する希土類元素含有チタン酸鉛であ
り、最も好ましいものはＰｂＴｉＯ₃である。ＰｂＴｉ
Ｏ₃は、自発分極、誘電率、キュリー温度の点でメモリ
に好適である。本発明では、従来は不可能であったＰｂ
ＴｉＯ₃のエピタキシャル膜化を実現できる。エピタキ
シャル膜化により、単一配向ではない従来のＰｂＴｉＯ
₃薄膜で問題であったリークや、分極反転による疲労特
性の悪さが改善でき、ＰｂＴｉＯ₃本来の高特性を利用
できる。

【００６６】希土類元素含有チタン酸鉛としては、原子
比率が（Ｐｂ＋Ｒ）／Ｔｉ＝０．８〜１．３、Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｒ）＝０．５〜０．９９の範囲、好ましくは（Ｐｂ＋Ｒ）／Ｔｉ＝０．９〜１．２、Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｒ）＝０．７〜０．９７の範囲にある組成のものを用いることが好ましい。この
組成の希土類元素含有チタン酸鉛は、特願平８−１８６
６２５号に開示されている。希土類元素を上記比率でＰ
ｂＴｉＯ₃に添加することにより、Ｅｃを低下させるこ
とができ、しかも、それに伴なう残留分極値Ｐｒの減少
を抑えることが可能となる。また、上記組成では、半導
体化を生じさせにくい希土類元素を添加するので、リー
クのより少ない強誘電体薄膜が実現する。また、本発明
者らは、添加する希土類元素の種類と量とが、分極反転
の疲労特性に影響していることをつきとめた。上記組成
では、希土類元素の種類と量とを最適なものとしてある
ので、繰り返し特性に優れた強誘電体薄膜が実現する。

【００６７】希土類元素含有チタン酸鉛において、Ｒ
は、ＰｂＴｉＯ₃材で構成される基本ペロブスカイトの
Ａサイトに位置するＰｂと置換し、結晶を変形させる。
ＰｂＴｉＯ₃はａ軸：０．３８９７nm、ｃ軸：０．４１
４７nmの正方晶型のペロブスカイト構造であり、ｃ軸方
向に分極軸を持つ。この結晶変形は、ａ軸とｃ軸との比
を減少させるのでわずかに自発分極を減少させるが、分
極反転に必要とされる電圧（Ｅｃ）を低下させることが
できる。一方、Ｒ以外の希土類元素、例えばＣｅでは、
ＰｂＴｉＯ₃のＢサイトに位置する元素と置換するの
で、結晶の変形が効果的に行えず自発分極が極端に低下
するため、デバイス応用に好ましくない。

【００６８】希土類元素含有チタン酸鉛において、（Ｐ
ｂ＋Ｒ）／Ｔｉが小さすぎると結晶性の改善効果が望め
なくなり、（Ｐｂ＋Ｒ）／Ｔｉが大きすぎると均質な薄
膜の形成が困難になってしまう。また、（Ｐｂ＋Ｒ）／
Ｔｉを上記範囲とすることにより、良好な誘電特性が得
られる。Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｒ）が小さすぎると、自発分極
が小さくなってしまうと同時に誘電率も１０００以上と
大きくなってしまう。一方、Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｒ）が大き
すぎると、希土類元素の添加効果、すなわちＥｃの低下
効果が不十分となる。Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｒ）を上記範囲と
することは、強誘電体薄膜の形成条件を後述するように
制御することによって容易に実現できる。Ｐｂ、Ｔｉお
よびＲの含有率は、蛍光Ｘ線分析法により求めることが
できる。

【００６９】チタン酸鉛は、一般にＰｂ：Ｔｉ：Ｏ＝
１：１：３であるが、本発明では添加するＲの種類およ
び量によって酸素の比率は異なり、通常、２．７〜３．
３程度である。

【００７０】なお、希土類元素含有チタン酸鉛では、Ｔ
ｉの６０原子％以下がＺｒ、Ｎｂ、Ｔａ、ＨｆおよびＣ
ｅの少なくとも１種で置換されていてもよい。

【００７１】導電性中間薄膜構成材料導電性中間薄膜を構成する材料としては、金属や導電性
酸化物などを用いることができる。ただし、金属の薄い
膜を蒸着法により形成する場合、島状に成長しやすいの
で、好ましくは導電性酸化物を用いる。

【００７２】導電性中間薄膜構成材料の結晶格子のａ軸
長（疑似ペロブスカイト構造のａ軸長も含む）は、強誘
電体薄膜構成材料の結晶格子のａ軸長よりも短いことが
好ましい。これにより、強誘電体薄膜に圧縮応力を生じ
させることができる。

【００７３】導電性中間薄膜に用いる金属としては、Ａ
ｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｐｄ、ＲｈおよびＲｕの
少なくとも１種を含有する金属単体または合金が好まし
い。金属以外の導電性材料としては、導電性酸化物が好
ましく、特に、以下の導電性酸化物を含む材料が好まし
い。

【００７４】ＮａＣｌ型酸化物：ＴｉＯ,VO,NbO,RO
_1-x(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含
む）、0≦x＜１),LiVO₂等。

【００７５】スピネル型酸化物：LiTi₂O₄,LiM_xTi_2-xO
₄(ここで、M=Li,Al,Cr,0＜x＜2),Li_1- _xM_xTi₂O₄(ここ
で、M=Mg,Mn,0＜x＜1),LiV₂O₄,Fe₃O₄,等。

【００７６】ペロブスカイト型酸化物：ReO₃,WO₃,M_xReO
₃(ここで、M金属,0＜x＜0.5),MxWO₃(ここで、M=金属,0
＜x＜0.5),A₂P₈W₃₂O₁₁₂(ここで、A=K,Rb,Tl),Na_xTa_yW
_1-yO₃(ここで、0≦x＜1,0＜y＜1),RNbO₃(ここで、Ｒ：
一種類以上の希土類（ScおよびYを含む)),Na_1-xSr_xNbO₃
(ここで、0≦x≦１),RTiO₃(ここで、Ｒ：一種類以上の
希土類（ScおよびYを含む)),Ca_n+1Ti_nO_3n+1-y(ここで、
n=2,3,...,y＞0),CaVO₃,SrVO₃,R_1-xSr_xVO₃(ここで、
Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む)、0≦x≦
１),R_1-xBa_xVO₃(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（Sc
およびYを含む)、0≦x≦１),Sr_n+1V_nO_3n+1-y(ここで、n
=1,2,3....,y＞0),Ba_n+1V_nO_3n+1-y(ここで、n=1,2,
3....,y＞0),R₄BaCu₅O_13-y(ここで、Ｒ：一種類以上の
希土類（ScおよびYを含む)、0≦y),R₅SrCu₆O₁₅(ここ
で、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む)),R₂Sr
Cu₂O_6.2(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびY
を含む)),R_1-xSr_xVO₃(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類
（ScおよびYを含む)),CaCrO₃,SrCrO₃,RMnO₃(ここで、
Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む)),R_1-xSr_xM
nO₃(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含
む),0≦x≦１),R_1-xBa_xMnO₃(ここで、Ｒ：一種類以上の
希土類（ScおよびYを含む),0≦x≦１),Ca_1-xR_xMnO
_3-y(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含
む),0≦x≦１,0≦y),CaFeO₃,SrFeO₃,BaFeO₃,SrCoO₃,BaC
oO₃,RCoO₃(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（Scおよび
Yを含む)),R_1-xSr_xCoO₃(ここで、Ｒ：一種類以上の希土
類（ScおよびYを含む),0≦x≦１),R_1-xBa_xCoO₃(ここ
で、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む),0≦x
≦１),RNiO₃(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（Scおよ
びYを含む)),RCuO₃(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類
（ScおよびYを含む)),RNbO₃(ここで、Ｒ：一種類以上の
希土類（ScおよびYを含む)),Nb₁₂O₂₉,CaRuO₃,Ca_1-xR_xRu
_1-yMn_yO₃(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびY
を含む),0≦x≦１,0≦y≦１),SrRuO₃,Ca_1-xMg_xRuO₃(こ
こで、0≦x≦１), Ca_1-xSr_xRuO₃(ここで、0＜x＜1),Ba
RuO₃,Ca_1-xBa_xRuO₃(ここで、0＜x＜1),(Ba,Sr)RuO₃,Ba
_1-xK_xRuO₃(ここで、0＜x≦１),(R,Na)RuO₃(ここで、
Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む)),(R,M)RhO
₃(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含
む),M=Ca,Sr,Ba),SrIrO₃,BaPbO₃,(Ba,Sr)PbO_3-y(ここ
で、0≦y＜1),BaPb_1-xBi_xO₃(ここで、0＜x≦1),Ba_1-xK_x
BiO₃(ここで、0＜x≦1),Sr(Pb,Sb)O_3-y(ここで、0≦y＜
1),Sr(Pb,Bi)O_3-y(ここで、0≦y＜1),Ba(Pb,Sb)O_3-y(こ
こで、0≦y＜1),Ba(Pb,Bi)O_3-y(ここで、0≦y＜1),MMoO
₃(ここで、M=Ca,Sr,Ba),(Ba,Ca,Sr)TiO_3-x(ここで、0≦
x),等。

【００７７】層状ペロブスカイト型酸化物（K₂NiF₄型を
含む)：R_n+1Ni_nO_3n+1(ここで、Ｒ：Ba,Sr,希土類（Scお
よびYを含む)のうち一種類以上,ｎ＝１〜５の整数）,R
_n+1Cu_nO_3n+1(ここで、Ｒ：Ba,Sr,希土類（ScおよびYを
含む)のうち一種類以上,ｎ＝１〜５の整数）,Sr₂RuO₄,S
r₂RhO₄,Ba₂RuO₄,Ba₂RhO₄,等。

【００７８】パイロクロア型酸化物：R₂V₂O_7-y(ここ
で、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む),0≦y
＜1),Tl₂Mn₂O_7-y(ここで、0≦y＜1),R₂Mo₂O_7-y(ここ
で、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む),0≦y
＜1),R₂Ru₂O_7-y(ここで、Ｒ：Tl,Pb,Bi,希土類（Scおよ
びYを含む)のうち一種類以上,0≦y＜1),Bi_2-xPb_xPt_2-xR
u_xO_7- _y(ここで、0≦x≦2,0≦y＜1),Pb₂(Ru,Pb)O_7-y(こ
こで、0≦y＜1),R₂Rh₂O_7-y(ここで、Ｒ：Tl,Pb,Bi,Cd,
希土類（ScおよびYを含む)のうち一種類以上,0≦y＜1),
R₂Pd₂O_7-y(ここで、Ｒ：Tl,Pb,Bi,Cd,希土類（Scおよび
Yを含む)のうち一種類以上,0≦y＜1),R₂Re₂O_7-y(ここ
で、Ｒ：Tl,Pb,Bi,Cd,希土類（ScおよびYを含む)のうち
一種類以上,0≦y＜1),R₂Os₂O_7-y(ここで、Ｒ：Tl,Pb,B
i,Cd,希土類（ScおよびYを含む)のうち一種類以上,0≦y
＜1),R₂Ir₂O_7-y(ここで、Ｒ：Tl,Pb,Bi,Cd,希土類（Sc
およびYを含む)のうち一種類以上,0≦y＜1),R₂Pt₂O
_7-y(ここで、Ｒ：Tl,Pb,Bi,Cd,希土類（ScおよびYを含
む)のうち一種類以上,0≦y＜1)等。

【００７９】その他の酸化物：R₄Re₆O₁₉(ここで、Ｒ：
一種類以上の希土類（ScおよびYを含む)),R₄Ru₆O₁₉(こ
こで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む)),Bi
₃Ru₃O₁ ₁,V₂O₃,Ti₂O₃,Rh₂O₃,VO₂,CrO₂,NbO₂,MoO₂,WO₂,Re
O₂,RuO₂,RhO₂,OsO₂,IrO₂,PtO₂,PdO₂,V₃O₅,V_nO_2n-1(n=4
から9の整数),SnO_2-x(ここで、0≦x＜1),La₂Mo₂O₇,(M,M
o)O(ここで、M=Na,K,Rb,Tl),Mo_nO_3n-1(n=4,8,9,10),Mo
₁₇O₄₇,Pd_1-xLi_xO(ここで、x≦0.1)等。Ｉｎを含む酸化
物。

【００８０】これらのうちでは導電性ペロブスカイト酸
化物が好ましく、特に、Ｒｕを含有するもの、具体的に
はＲＣｏＯ₃、ＲＭｎＯ₃、ＲＮｉＯ₃、Ｒ₂ＣｕＯ₄、
（Ｒ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃、（Ｒ，Ｓｒ，Ｃａ）ＲｕＯ₃、
（Ｒ，Ｓｒ）ＲｕＯ₃、ＳｒＲｕＯ₃、（Ｒ，Ｓｒ）Ｍｎ
Ｏ₃（Ｒは、ＹおよびＳｃを含む希土類）、ＰｂとＲｕ
とを含む酸化物、およびそれらの関連化合物が好まし
い。

【００８１】結晶配向強誘電体薄膜と導電性中間薄膜とからなる積層薄膜は、
Ｓｉ（１００）基板の表面に形成することが好ましい。
この場合の積層薄膜とＳｉ基板との好ましい結晶軸方位
関係は、以下の通りである。なお、Ｓｉは立方晶であ
る。積層薄膜が（００１）単一配向である場合、積層薄
膜［１００］//Ｓｉ［０１０］であり、当然のことでは
あるが、強誘電体薄膜［１００］//Ｓｉ［０１０］かつ
導電性中間薄膜［１００］//Ｓｉ［０１０］であること
が好ましい。すなわち、強誘電体薄膜とＳｉ基板および
導電性中間薄膜とＳｉ基板とは、面内に存在する軸同士
も平行であることが好ましい。

【００８２】なお、上記説明における結晶配向は、導電
性中間薄膜が正方晶（疑似ペロブスカイト構造を含む）
である場合であるが、導電性中間薄膜が立方晶である場
合でも、軸同士が平行であるという点では同様である。

【００８３】本発明の積層薄膜は、エピタキシャル膜で
ある。すなわち、強誘電体薄膜および導電性中間薄膜
は、いずれもエピタキシャル膜である。本明細書におい
てエピタキシャル膜とは、第一に、単一配向膜である必
要がある。この場合の単一配向膜とは、Ｘ線回折による
測定を行ったとき、目的とする面以外のものの反射のピ
ーク強度が目的とする面（多層膜であるので、ラウエ反
射のサテライトピークも含む）の最大ピーク強度の１０
％以下、好ましくは５％以下である膜である。例えば、
（００１）単一配向膜、すなわちｃ面単一配向膜では、
膜の２θ−θＸ線回折で（００Ｌ）面以外の反射ピーク
の強度が、（００Ｌ）面反射の最大ピーク強度の１０％
以下、好ましくは５％以下である。なお、本明細書にお
いて（００Ｌ）は、（００１）や（００２）などの等価
な面を総称する表示である。第二に、膜面内をＸ−Ｙ面
とし、膜厚方向をＺ軸としたとき、結晶がＸ軸、Ｙ軸お
よびＺ軸方向にともに揃って配向している必要がある。
このような配向は、ＲＨＥＥＤ評価でスポットまたはス
トリークパターンを示すことで確認できる。これらの条
件を満足すれば、エピタキシャル膜といえる。なお、Ｒ
ＨＥＥＤとは、反射高速電子線回折（Reflction High E
nergy Electron Diffraction）であり、ＲＨＥＥＤ評価
は、膜面内における結晶軸の配向の指標である。

【００８４】本発明では、強誘電体薄膜はペロブスカイ
ト構造の（００１）配向エピタキシャル膜、すなわち単
一ドメイン膜である。一方、導電性中間薄膜は、一般に
（００１）配向のエピタキシャル膜、立方晶の場合には
（１００）配向のエピタキシャル膜である。

【００８５】バッファ薄膜積層薄膜と基板との間には、以下に説明する酸化物中間
層および／または電極層をバッファ薄膜として設けるこ
とが好ましい。バッファ薄膜とは、上述したように、強
誘電体薄膜の応力制御のために基板と強誘電体薄膜との
間に設けられる薄膜である。なお、酸化物中間層は、絶
縁体としても機能する。

【００８６】酸化物中間層は、下記酸化ジルコニウム系
層からなるか、さらに下記希土類酸化物系層または下記
ペロブスカイト下地層を含むか、下記希土類酸化物系層
および下記ペロブスカイト下地層の両方を含むことが好
ましい。積層順序は、酸化ジルコニウム系層→積層薄膜であるか、酸化ジルコニウム系層→希土類酸化物系層→積層薄膜であるか、酸化ジルコニウム系層→ペロブスカイト下地層→積層薄
膜であるか、酸化ジルコニウム系層→希土類酸化物系層→ペロブスカ
イト下地層→積層薄膜である。

【００８７】バッファ薄膜としての電極層は、基板と積
層薄膜との間に設けられる。上記した酸化物中間層を設
ける場合には、電極層は酸化物中間層と積層薄膜との間
に設けられる。

【００８８】バッファ薄膜としての電極層は、金属から
構成されることが好ましいが、金属以外の導電性材料で
構成されていてもよい。電極層は、積層薄膜の下側の電
極として機能する。また、電極層は、積層薄膜との間の
格子整合性が良好なので、結晶性の高い積層薄膜が得ら
れる。

【００８９】Ｓｉ単結晶基板を用いる場合、バッファ薄
膜において、Ｓｉ単結晶基板表面の結晶面に平行な結晶
面をＺ_B面とし、このＺ_B面の面内における格子定数をｘ
_Bとし、積層薄膜中の強誘電体薄膜を構成する材料のバ
ルク状態での前記Ｚ_F面の面内における格子定数をｘ_F0
としたとき、強誘電体薄膜形成時の温度においてｘ_Bお
よびｘ_F0は、式１．０００＜ｍｘ_F0／ｎｘ_B≦１．０５０を満足することが好ましく、式１．０００＜ｍｘ_F0／ｎｘ_B≦１．０２０を満足することがより好ましく、式１．００５≦ｍｘ_F0／ｎｘ_B≦１．０１０を満足することがさらに好ましい。上記式において、ｎ
およびｍは１以上の整数である。ｘ_F0＞ｘ_Bの場合、ｍ
＝ｎ＝１としたときに上記式を満足することが好ましい
が、ｍ＜ｎであってもよい。この場合のｍとｎとの組み
合わせ（ｍ，ｎ）は、例えば（２，３）、（２，５）、
（３，４）、（３，５）、（４，５）などが好ましい。
一方、ｘ_F0＜ｘ_Bのときは、ｍ＞ｎとする必要がある。
この場合の（ｍ，ｎ）としては、例えば（３，２）、
（５，２）、（４，３）、（５，３）、（５，４）など
が好ましい。これら以外の組み合わせでは、強誘電体薄
膜のエピタキシャル成長による圧縮応力蓄積が難しくな
る。なお、複合ペロブスカイト型化合物を用いた場合の
（ｍ，ｎ）も上記と同様であるが、この場合の格子定数
ｘ_B、ｘ_F0には、単純ペロブスカイト構造を基本とした
単位格子の格子定数を用いる。なお、複合ペロブスカイ
ト型化合物自体の格子定数は、その単位格子の整数倍
（通常、最大５倍程度）である。また、例えば前述した
ＳｒＲｕＯ₃のように薄膜化したときに疑似ペロブスカ
イト構造となる化合物では、バルク状態における他の結
晶構造の格子定数ではなく、疑似ペロブスカイトの格子
定数を用いて上記格子定数比を算出する。

【００９０】このような条件を満足する強誘電体薄膜と
バッファ薄膜とを選択することにより、積層薄膜の形成
温度において強誘電体薄膜の格子とバッファ薄膜の格子
との間のミスフィットを利用して、形成温度で強誘電体
薄膜面内に二次元圧縮応力を生じさせることができる。
また、強誘電体薄膜の格子と導電性中間薄膜の格子との
間のミスフィットを利用することによっても、同様に形
成温度で強誘電体薄膜面内に二次元圧縮応力を生じさせ
ることができる。膜形成時に二次元圧縮応力が生じてい
るため、冷却時にＳｉ基板との間の熱膨張率の差により
生じる二次元引っ張り応力をキャンセルすることができ
る。このため、条件を合わせることにより無応力状態の
強誘電体薄膜または圧縮応力を有する強誘電体薄膜を得
ることが可能となるので、自発分極値の大きな積層薄膜
を実現することができる。

【００９１】上記式においてｍｘ_F0／ｎｘ_Bが１以下に
なると、冷却時に生じる引っ張り応力をキャンセルでき
なくなる。一方、ｍｘ_F0／ｎｘ_Bが大きすぎると、バッ
ファ薄膜上に強誘電体薄膜をエピタキシャル成長させる
ことが困難となり、積層薄膜中の強誘電体薄膜に所定の
圧縮応力を生じさせることが難しくなる。

【００９２】以下、バッファ薄膜として用いられる酸化
物中間層および電極層について詳細に説明する。

【００９３】酸化物中間層酸化ジルコニウム系層酸化ジルコニウム系層は、酸化ジルコニウムを主成分と
するか、希土類元素（ＳｃおよびＹを含む）により安定
化された酸化ジルコニウム（安定化ジルコニア）を主成
分とする。この層を設けることにより、その上に設けら
れる電極層や強誘電体薄膜の剥離を防止できる。また、
この層は、強誘電体との格子整合性がよいため、結晶性
の高い強誘電体薄膜が得られる。

【００９４】酸化ジルコニウムおよび安定化ジルコニア
は、Ｚｒ_1-xＲ_xＯ_2-δ（ＲはＳｃおよびＹを含む希土類
元素である）で表わされる組成のものが好ましい。ｘお
よびδについては、後述する。Ｒとしては、Ｙ、Ｐｒ、
Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＥｒから選
択される少なくとも１種であることが好ましい。

【００９５】酸化ジルコニウム系層は、単一の結晶配向
を有していることが望ましい。これは、複数の結晶面を
有する層においては粒界が存在するため、その上の電極
層や強誘電体薄膜のエピタキシャル成長が不可能になる
ためである。具体的には、（００１）配向の電極層や強
誘電体薄膜を形成しようとする場合、酸化ジルコニウム
系層は、正方晶または単斜晶の（００１）単一配向であ
るか、立方晶の（１００）単一配向であることが好まし
く、エピタキシャル膜であることがより好ましい。この
ような良好な結晶性の酸化ジルコニウム系層が形成でき
れば、粒界による物理量の攪乱等がなくなり、酸化ジル
コニウム系層上に良質の電極層や積層薄膜が得られる。

【００９６】Ｓｉ（１００）基板表面に、酸化物中間層
（Ｚｒ_1-xＲ_xＯ_2-δ）が積層されているとき、これらの
結晶方位関係は、Ｚｒ_1-xＲ_xＯ_2-δ（００１）//Ｓｉ
（１００）であることが好ましい。

【００９７】ＺｒＯ₂は高温から室温にかけて立方晶→
正方晶→単斜晶と相転移を生じる。立方晶を安定化する
ために希土類元素を添加したものが、安定化ジルコニア
である。Ｚｒ_1-xＲ_xＯ_2-δ膜の結晶性はｘの範囲に依存
する。Jpn.J.Appl.Phys.27(8)L1404-L1405(1988)に報告
されているように、ｘが０．２未満である組成域では正
方晶または単斜晶の結晶になる。これまで、ｘが０．２
以上の立方晶領域では単一配向のエピタキシャル膜が得
られている。ただし、ｘが０．７５を超える領域では、
立方晶ではあるが、例えば（１００）単一配向は得られ
ず、（１１１）配向の結晶が混入する。一方、正方晶ま
たは単斜晶となる領域では、J.Appl.Phys.58(6)2407-24
09(1985)にも述べられているように、得ようとするもの
以外の配向面が混入し、単一配向のエピタキシャル膜は
得られていない。

【００９８】したがって、立方晶（１００）単一配向と
するためには、Ｚｒ_1-xＲ_xＯ_2-δにおいてｘは０．２
〜０．７５であることが好ましい。この場合のｘのより
好ましい範囲は、０．２〜０．５０である。酸化ジルコ
ニウム系層がエピタキシャル膜であれば、その上に形成
される電極層や強誘電体薄膜をエピタキシャル成長させ
やすい。

【００９９】安定化ジルコニアが含む希土類元素は、Ｓ
ｉ基板の格子定数および酸化ジルコニウム系層上に設け
られる層の格子定数と、酸化ジルコニウム系層の格子定
数とを好ましくマッチングさせるために、その種類およ
び添加量が選択される。希土類元素の種類を固定したま
まｘを変更すれば格子定数を変えることができるが、ｘ
だけの変更ではマッチングの調整可能領域が狭い。ここ
で、例えばＹに替えてＰｒを用いると、格子定数を大き
くすることが可能であり、マッチングの最適化が容易と
なる。

【０１００】なお、酸素欠陥を含まない酸化ジルコニウ
ムは、化学式ＺｒＯ₂で表わされるが、希土類元素を添
加した酸化ジルコニウムは、添加した希土類元素の種
類、量および価数により酸素の量が変化し、Ｚｒ_1-xＲ
_xＯ_2-δにおけるδは、通常、０〜０．５となる。

【０１０１】Ｚｒ_1-xＲ_xＯ_2-δにおいてｘが０．２未
満である領域、特に、酸素を除く構成元素中におけるＺ
ｒの比率が９３mol%を超える高純度の組成域では、上述
したように結晶性が良好とはならず、また、良好な表面
性も得られていなかった。しかし、本発明者らが検討を
重ねた結果、後述する製造方法を適用することにより、
上記した単一配向、さらにはエピタキシャル成長が可能
となり、表面性も良好な値が得られることがわかった。
高純度のＺｒＯ₂膜は、絶縁抵抗が高くなり、リーク電
流が小さくなることから、絶縁特性を必要とする場合に
は好ましい。

【０１０２】したがって、良好な結晶性および表面性が
得られる場合には、酸化ジルコニウム系層中の酸素を除
く構成元素中におけるＺｒの比率は、好ましくは９３mo
l%超、より好ましくは９５mol%以上、さらに好ましくは
９８mol%以上、最も好ましくは９９．５mol%以上であ
る。酸素およびＺｒを除く構成元素は、通常、希土類元
素やＰなどである。なお、Ｚｒの比率の上限は、現在の
ところ９９．９９mol%程度である。また、現在の高純度
化技術ではＺｒＯ₂とＨｆＯ₂との分離は難しいので、Ｚ
ｒＯ₂の純度は、通常、Ｚｒ＋Ｈｆでの純度を指してい
る。したがって、本明細書におけるＺｒＯ₂の純度は、
ＨｆとＺｒとを同元素とみなして算出された値である
が、ＨｆＯ₂は本発明における酸化ジルコニウム系層に
おいてＺｒＯ₂と全く同様に機能するため、問題はな
い。

【０１０３】なお、酸化物中間層を形成する場合、酸化
物中間層中の酸素がＳｉ等からなる基板の表面付近に拡
散し、基板表面付近が浅く（例えば５nm程度以下）酸化
されてＳｉＯ₂などの酸化層が形成されることがある。
また、成膜の方法によっては、酸化物中間層形成時にＳ
ｉ等の基板の表面にＳｉ酸化物層等が残留する場合があ
る。

【０１０４】希土類酸化物系層希土類酸化物系層は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、ＹｂおよびＬｕの少なくとも１種、特に、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＥｒの少なく
とも１種を含有する希土類酸化物から実質的に構成され
ていることが好ましい。なお、２種以上の希土類元素を
用いるとき、その比率は任意である。

【０１０５】希土類酸化物系層を（００１）配向の酸化
ジルコニウム系層の上に形成した積層構造の場合には、
希土類酸化物系層は（００１）配向となるので、この場
合は、ペロブスカイト型材料から構成される積層薄膜の
形成に好適である。酸化物中間層として上記した安定化
ジルコニアを用いたときには、Ｃ−Ｖ特性にヒステリシ
スがみられ、この点においてＺｒＯ₂高純度膜に劣る。
この場合、酸化ジルコニウム系層上に希土類酸化物系層
を積層することにより、Ｃ−Ｖ特性のヒステリシスをな
くすことができる。また、希土類酸化物系層を積層する
ことにより、強誘電体薄膜との間での格子整合のマッチ
ングがより良好となる。希土類酸化物系層が積層されて
いる場合、酸化ジルコニウム系層は、元素分布が均一な
膜であってもよく、膜厚方向に組成が変化する傾斜構造
膜であってもよい。傾斜構造膜とする場合、基板側から
希土類酸化物系層側にかけて、酸化ジルコニウム系層中
の希土類元素含有率を徐々または段階的に増大させると
共に、Ｚｒ含有率を徐々または段階的に減少させる。こ
のような傾斜構造膜とすることにより、酸化ジルコニウ
ム系層と希土類酸化物系層との間の格子のミスフィット
が小さくなるか、あるいは存在しなくなり、希土類酸化
物系層を高結晶性のエピタキシャル膜とすることが容易
となる。このような積層構造の場合、希土類酸化物系層
に添加する希土類元素は、酸化ジルコニウム系層に添加
する希土類元素と同一のものを用いることが好ましい。

【０１０６】酸化ジルコニウム系層および希土類酸化物
系層には、特性改善のために添加物を導入してもよい。
例えば、これらの層にＣａやＭｇなどのアルカリ土類元
素をドーピングすると、膜のピンホールが減少し、リー
クを抑制することができる。また、ＡｌおよびＳｉは、
膜の抵抗率を向上させる効果がある。さらに、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属元素は、膜中において不
純物による準位（トラップ準位）を形成することがで
き、この準位を利用することにより導電性の制御が可能
になる。

【０１０７】ペロブスカイト下地層ペロブスカイト下地層は、積層薄膜の説明において述べ
たＡＢＯ₃型のペロブスカイト型化合物から構成され
る。ペロブスカイト下地層は、ペロブスカイト型化合物
からなる強誘電体薄膜の結晶性を高めるために、必要に
応じて設けられる。ペロブスカイト下地層の構成材料
は、好ましくはＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃またはこれら
の固溶体であり、より好ましくはＢａＴｉＯ₃である。
ペロブスカイト下地層は、酸化ジルコニウム系層や希土
類酸化物系層との間の格子整合性が良好であって、かつ
強誘電体薄膜構成材料とは異なる化合物から構成され
る。

【０１０８】例えば、前述したＰｂＴｉＯ₃薄膜を含む
積層薄膜を、酸化ジルコニウム系層または希土類酸化物
系層に接して形成する場合、前述した好ましい結晶配向
を有するＰｂＴｉＯ₃強誘電体薄膜を得ることは難しい
が、ＢａＴｉＯ₃等からなるペロブスカイト下地層を介
して積層薄膜を形成することにより、目的とする結晶配
向を実現することができる。

【０１０９】また、後述する電極層を、酸化ジルコニウ
ム系層または希土類酸化物系層に接して形成する場合、
後述するような正方晶（００１）配向または立方晶（１
００）配向の電極層を得ることは難しいが、ＢａＴｉＯ
₃等からなるペロブスカイト下地層を介して電極層を形
成することにより、目的とする結晶配向を実現すること
ができる。

【０１１０】ペロブスカイト下地層は、正方晶であると
きは（００１）単一配向、すなわち基板表面と平行にｃ
面が単一に配向したものであることが好ましく、立方晶
であるときは（１００）単一配向、すなわち基板表面と
平行にａ面が単一に配向したものであることが好まし
く、いずれの場合でもエピタキシャル膜であることがよ
り好ましい。

【０１１１】そして、酸化ジルコニウム系層とペロブス
カイト下地層との結晶方位関係は、ペロブスカイト（０
０１）//Ｚｒ_1-xＲ_xＯ_2-δ（００１）//Ｓｉ（１０
０）、かつペロブスカイト［１００］//Ｚｒ_1-xＲ_xＯ_2-
δ［１００］//Ｓｉ［０１０］であることが好ましい。
なお、これは各層が正方晶の場合であるが、各層が立方
晶である場合でも、膜面内において軸同士が平行である
ことが好ましいという点では同様である。

【０１１２】電極層電極層には、前述した導電性中間薄膜の説明において挙
げた金属または導電性酸化物を好ましく用いることがで
きる。導電性酸化物としては、Ｉｎを含む酸化物または
導電性ペロブスカイト酸化物が好ましく、特にＩｎ
₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃（Ｓｎドープ）、ＲＣｏＯ₃、ＲＭｎ
Ｏ₃、ＲＮｉＯ₃、Ｒ₂ＣｕＯ₄、（Ｒ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃、
（Ｒ，Ｓｒ，Ｃａ）ＲｕＯ₃、（Ｒ，Ｓｒ）ＲｕＯ₃、Ｓ
ｒＲｕＯ₃、（Ｒ，Ｓｒ）ＭｎＯ₃（Ｒは、ＹおよびＳｃ
を含む希土類）、およびそれらの関連化合物が好まし
い。

【０１１３】（００１）配向の強誘電体薄膜を形成しよ
うとする場合、電極層は正方晶（００１）単一配向であ
るか、立方晶（１００）単一配向であることが好まし
い。電極層はエピタキシャル膜であることがより好まし
い。

【０１１４】正方晶（００１）配向または立方晶（１０
０）配向の電極層を形成しようとする場合、酸化物中間
層は（００１）配向であることが好ましい。電極層が金
属から構成される場合に電極層を確実に（００１）配向
とするためには、上記したペロブスカイト下地層を設け
ることが好ましい。

【０１１５】Ｓｉ単結晶基板、電極層および積層薄膜の
間の結晶軸方位関係は、積層薄膜［１００］//電極層
［１００］//Ｓｉ［０１０］であることが好ましい。ま
た、面方位関係は積層薄膜（００１）//電極層（００
１）//Ｓｉ（１００）であることが好ましい。なお、こ
れは電極層が正方晶の場合であるが、電極層が立方晶で
ある場合でも、膜面内において軸同士が平行であること
が好ましいという点では同様である。

【０１１６】電極層の比抵抗は、好ましくは１０^-7〜１
０³Ωcm、より好ましくは１０^-7〜１０^-2Ωcmである。
また、電極層は、超電導材料から構成されていてもよ
い。

【０１１７】基板Ｓｉ、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ₃等の各種単結晶から選択す
ることができるが、好ましくはＳｉ単結晶を用いる。前
述したように、Ｓｉ単結晶基板としては、Ｓｉ（１０
０）面を表面に有するものを用いることが好ましい。

【０１１８】各層の結晶性、表面性および厚さバッファ薄膜、すなわち酸化物中間層を構成する各層お
よび電極層は、その上に形成される層の結晶性を向上さ
せるために、結晶性が良好でかつ表面が分子レベルで平
坦であることが好ましい。また、積層薄膜中の強誘電体
薄膜および導電性中間薄膜も、上記した理由により、高
結晶性で表面が平坦であることが好ましい。

【０１１９】各層の結晶性は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）にお
ける反射ピークのロッキングカーブの半値幅や、ＲＨＥ
ＥＤによる像のパターンで評価することができる。ま
た、表面性は、ＲＨＥＥＤ像のストリーク性、およびＡ
ＦＭで測定した表面粗さ（十点平均粗さ）で評価するこ
とができる。

【０１２０】積層薄膜、電極層および酸化物中間層は、
Ｘ線回折による（００２）面の反射のロッキングカーブ
の半値幅が１．５０°以下となる程度の結晶性を有して
いることが好ましい。また、ＡＦＭにより測定される表
面粗さＲｚ（十点平均粗さ、基準長さ５００nm）は、酸
化物中間層では好ましくは２nm以下、より好ましくは
０．６０nm以下であり、電極層では好ましくは１０nm以
下であり、強誘電体薄膜および導電性中間薄膜では２nm
以下、好ましくは０．６０nm以下である。なお、このよ
うな表面粗さは、各層の表面の好ましくは８０％以上、
より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以
上の領域で実現していることが望ましい。上記表面粗さ
は、基板全面にわたって各層を形成したときに、面積１
０cm²以上の領域にわたって平均に分布した任意の１０
箇所以上を測定しての値である。本明細書において、薄
膜表面の例えば８０％以上でＲｚが２nm以下であると
は、上記のように１０箇所以上を測定したときにその８
０％以上の箇所でＲｚが２nm以下であることを意味す
る。なお、表面粗さＲｚは、JIS B 0610に規定されてい
る。

【０１２１】ロッキングカーブの半値幅およびＲｚの下
限値は特になく、小さいほど好ましいが、現在のとこ
ろ、ロッキングカーブの半値幅の下限値は、一般に０．
７°程度、特に０．４°程度、上記Ｒｚの下限値は０．
１０nm程度である。

【０１２２】また、ＲＨＥＥＤ像がストリークであっ
て、しかもシャープである場合、各層の結晶性および表
面平坦性が優れていることになる。

【０１２３】電極層の厚さは、一般に好ましくは５０〜
５００nm程度であるが、結晶性および表面性が損なわれ
ない程度に薄いことが好ましい。

【０１２４】酸化物中間層の厚さは、一般に好ましくは
５〜５００nm、より好ましくは１０〜５０nmであるが、
結晶性、表面性を損なわない程度に薄いことが好まし
い。また、酸化物中間層を絶縁層として用いる場合の厚
さは、５０〜５００nm程度であることが好ましい。な
お、酸化物中間層を多層構成とする場合、各層の厚さは
０．５nm以上であることが好ましく、かつ酸化物中間層
全体の厚さは上記範囲とすることが好ましい。

【０１２５】製造方法積層薄膜、酸化物中間層および電極層の形成方法は特に
限定されず、基板上、特にＳｉ単結晶基板上に、これら
を単一配向膜やエピタキシャル膜として形成可能な方法
であればよいが、好ましくは蒸着法、特に、特願平７−
２１９８５０号、特開平９−６３９９１号公報、特願平
８−１８６６２５号等に開示されている蒸着法を用いる
ことが好ましい。

【０１２６】以下、製造方法の具体例として、Ｐｒ含有
ＰｂＴｉＯ₃（以下、ＰＰＴという）薄膜の形成につい
て説明する。

【０１２７】積層薄膜の形成方法この製造方法を実施するにあたっては、図３に示したよ
うな蒸着装置１を用いることが望ましい。

【０１２８】蒸着装置１は、真空ポンプＰが設けられた
真空槽１ａを有し、この真空槽１ａ内には、下部に基板
２を保持するホルダ３が配置されている。このホルダ３
は、回転軸４を介してモータ５に接続されており、この
モータ５によって回転され、基板２をその面内で回転さ
せることができるようになっている。上記ホルダ３は、
基板２を加熱するヒータ６を内蔵している。

【０１２９】蒸着装置１は、酸化性ガス供給装置７を備
えており、この酸化性ガス供給装置７の酸化性ガス供給
口８は、上記ホルダ３の直ぐ下方に配置されている。こ
れによって、酸化性ガスは、基板２近傍でその分圧が高
くされるようになっている。ホルダ３のさらに下方に
は、ＰｂＯ蒸発部９、ＴｉＯ_x蒸発部１０および希土類
元素蒸発部１１が配置されている。これら各蒸発部に
は、それぞれの蒸発源の他に、蒸発のためのエネルギー
を供給するためのエネルギー供給装置（電子線発生装
置、抵抗加熱装置等）が配置されている。

【０１３０】鉛蒸発源として酸化物（ＰｂＯ）を用いる
理由は、高温の基板上ではＰｂの蒸気圧が高いため、蒸
発源にＰｂを用いると再蒸発して基板表面に付着しにく
いが、ＰｂＯを用いると付着率が高まるからであり、Ｔ
ｉＯ_xを用いる理由も、同様に付着率が高いからであ
る。ＴｉＯ_xの替わりにＴｉを用いた場合、ＴｉはＰｂ
Ｏよりも酸化されやすいため、ＰｂＯはＴｉに酸素を奪
われてＰｂとなり、これが再蒸発してしまうので好まし
くない。

【０１３１】なお、ＴｉＯ_xにおけるｘは、好ましくは
１≦ｘ＜１．９、より好ましくは１≦ｘ＜１．８、さら
に好ましくは１．５≦ｘ≦１．７５、特に好ましくは
１．６６≦ｘ≦１．７５である。このようなＴｉＯ_xは
熱エネルギーを加えると真空槽内で溶融し、安定した蒸
発速度が得られる。これに対しＴｉＯ₂は、熱エネルギ
ーを加えると真空槽内で酸素を放出しながらＴｉＯ_xへ
と変化してゆくため、真空槽内の圧力変動が大きくな
り、また、安定した蒸発速度が得られないため、組成制
御が不可能である。

【０１３２】まず、上記ホルダに基板をセットする。基
板材料には、前述した各種のものを用いることができる
が、これらのうちではＳｉ単結晶基板が好ましい。特に
Ｓｉ単結晶の（１００）面を基板表面になるように用い
ることが好ましい。また、前記した酸化ジルコニウム系
層、希土類酸化物系層、ペロブスカイト下地層、電極層
などを形成した単結晶板を基板として用いることも好ま
しい。

【０１３３】この製造方法では、均質な強誘電体薄膜を
大面積基板、例えば１０cm²以上の面積を持つ基板上に
形成することができる。これにより、強誘電体薄膜を有
する電子デバイスや記録媒体を、従来に比べて極めて安
価なものとすることができる。なお、基板の面積の上限
は特にないが、現状では４００cm²程度である。現状の
半導体プロセスは２〜８インチのＳｉウエハー、特に６
インチタイプのウエハーを用いたものが主流であるが、
この方法ではこれに対応が可能である。また、ウエハー
全面ではなく、部分的にマスク等で選択して強誘電体薄
膜を形成することも可能である。

【０１３４】次に、基板を真空中で加熱し、ＰｂＯ、Ｔ
ｉＯ_xおよびＰｒと、酸化性ガスとを基板表面に供給す
ることにより、強誘電体薄膜を形成していく。

【０１３５】加熱温度は、５００〜７００℃、特に５５
０〜６５０℃とすることが好ましい。５００℃未満であ
ると、結晶性の高い強誘電体薄膜が得られにくい。７０
０℃を超えると、鉛蒸気と基板のＳｉ等とが反応し、結
晶性の鉛系強誘電体膜が得られにくい。また、Ｐｔ等の
電極層上に強誘電体薄膜を形成する場合にも、Ｐｔとの
反応が生じてしまう。

【０１３６】上記酸化性ガスとしては、酸素、オゾン、
原子状酸素、ＮＯ₂、ラジカル酸素等を用いることがで
きるが、酸化性ガスの一部または大部分をラジカル化し
た酸素とすることが好ましい。

【０１３７】ここでは、ＥＣＲ酸素源によるラジカル酸
素を用いる場合について説明する。

【０１３８】真空ポンプで継続的に真空槽内を排気しな
がら、ＥＣＲ酸素源から大部分がラジカル化した酸素ガ
スを真空蒸着槽内に継続的に供給する。基板近傍におけ
る酸素分圧は、１０^-3〜１０^-1Torr程度であることが好
ましい。酸素分圧の上限を１０^-1Torrとしたのは、真空
槽内にある蒸発源中の金属を劣化させることなく、かつ
その蒸発速度を一定に保つためである。真空蒸着槽に酸
素ガスを導入するに際しては、基板の表面にその近傍か
らガスを噴射し、基板近傍だけに高い酸素分圧の雰囲気
をつくるとよく、これにより少ないガス導入量で基板上
での反応をより促進させることができる。このとき真空
槽内は継続的に排気されているので、真空槽のほとんど
の部分は１０^-4〜１０^-6Torrの低い圧力になっている。
酸素ガスの供給量は、２〜５０cc／分、好ましくは５〜
２５cc／分である。酸素ガスの最適供給量は、真空槽の
容積、ポンプの排気速度その他の要因により決まるの
で、あらかじめ適当な供給量を求めておく。

【０１３９】各蒸発源は、電子ビーム等で加熱して蒸発
させ、基板に供給する。成膜速度は、好ましくは０．０
５〜１．００nm/s、より好ましくは０．１００〜０．５
００nm/sである。成膜速度が遅すぎると成膜速度を一定
に保つことが難しくなり、膜が不均質になりやすい。一
方、成膜速度が速すぎると、形成される薄膜の結晶性が
悪く表面に凹凸が生じてしまう。

【０１４０】ＴｉＯ_xおよびＰｒは、供給したほぼ全量
が基板上に成長するＰＰＴ結晶に取り込まれるので、目
的とする組成比に対応した比率の蒸発速度で基板上に供
給すればよい。しかし、ＰｂＯは蒸気圧が高いので組成
ずれを起こしやすく、制御が難しい。これまで鉛系の強
誘電体材料では、組成ずれがなく、より単結晶に近い薄
膜は得られていない。本発明では、このＰｂＯの特性を
逆に利用し、ＰｂＯ蒸発源からの基板への供給量比を、
形成されるＰＰＴ膜結晶における比率に対し過剰とす
る。過剰供給の度合いは、蒸発源から供給されるＰｂと
Ｔｉとの原子比Ｐｂ／Ｔｉ＝Ｅ_(Pb/Ti)、と、形成された強誘電体薄膜の組成におけるＰｂとＴｉ
との原子比Ｐｂ／Ｔｉ＝Ｆ_(Pb/Ti)、との関係が、Ｅ_(Pb/Ti)／Ｆ_(Pb/Ti)＝１．５〜３．５、好ましくはＥ_(Pb/Ti)／Ｆ_(Pb/Ti)＝１．７〜２．５、より好ましくはＥ_(Pb/Ti)／Ｆ_(Pb/Ti)＝１．９〜２．３となるものである。過剰なＰｂＯあるいはペロブスカイ
ト構造に組み込まれないＰｂＯは基板表面で再蒸発し、
基板上にはペロブスカイト構造のＰＰＴ膜だけが成長す
ることになる。Ｅ_(Pb/Ti)／Ｆ_(Pb/Ti)が小さすぎると、
膜中にＰｂを十分に供給することが困難となり、膜中の
（Ｐｂ＋Ｒ）／Ｔｉの比率が低くなりすぎて結晶性の高
いペロブスカイト構造とならない。一方、Ｅ_(Pb/Ti)／
Ｆ_(Pb/Ti)が大きすぎると、膜中の（Ｐｂ＋Ｒ）／Ｔｉ
の比率が大きくなりすぎて、ペロブスカイト相の他に他
のＰｂリッチ相が出現し、ペロブスカイト単相構造が得
られなくなる。

【０１４１】以上説明したように、ＰｂＯおよびＴｉＯ
_xを蒸発源として用いて付着率を高め、ラジカル酸素に
より強力に酸化し、かつ基板温度を所定範囲に設定する
ことにより、Ｐｂの過不足のないほぼストイキオメトリ
のＰＰＴ結晶が基板上に自己整合的に成長する。この方
法は、ストイキオメトリの鉛系ペロブスカイト結晶薄膜
を製造する画期的な方法であり、結晶性の極めて高い薄
膜が得られる。

【０１４２】成膜面積が１０cm²程度以上である場合、
例えば直径２インチの基板の表面に成膜するときには、
図３に示すように基板を回転させ、酸化性ガスを基板表
面の全域に万遍なく供給することにより、成膜領域全域
で酸化反応を促進させることができる。これにより、大
面積でしかも均質な膜の形成が可能となる。このとき、
基板の回転数は１０rpm以上であることが望ましい。回
転数が低いと、基板面内で膜厚の分布が生じやすい。基
板の回転数の上限は特にないが、通常は真空装置の機構
上１２０rpm程度となる。

【０１４３】以上、積層薄膜の製造方法の詳細を説明し
たが、この製造方法は、従来の真空蒸着法、スパッタリ
ング法、レーザーアブレージョン法などとの比較におい
て特に明確なように、不純物の介在の余地のない、しか
も制御しやすい操作条件下で実施しうるため、再現性よ
く完全性が高い目的物を大面積で得るのに好適である。

【０１４４】さらに、この方法においてＭＢＥ装置を用
いた場合でも、全く同様にして目的とする薄膜を得るこ
とができる。

【０１４５】以上では、Ｐｒ含有チタン酸鉛薄膜を形成
する例について説明したが、この方法は、Ｐｒ以外の希
土類元素を含有するチタン酸鉛系薄膜、ＰｂＴｉＯ₃薄
膜、ＰＺＴ系薄膜などを形成する場合にも適用でき、同
様な効果が得られる。これらの薄膜を形成する際にも、
ＴｉＯ_xを用い、Ｅ_(Pb/Ti)／Ｆ_(Pb/Ti)が上記範囲内と
なるように制御すればよい。

【０１４６】また、導電性中間薄膜に用いるＰｂとＲｕ
とを含む導電性酸化物薄膜を形成する場合には、ＴｉＯ
_xに替えて金属Ｒｕを用い、上記方法に準じて、蒸発源
から供給されるＰｂとＲｕとの原子比Ｐｂ／Ｒｕ＝Ｅ_(Pb/Ru)、と、形成された薄膜の組成におけるＰｂとＲｕとの原子
比Ｐｂ／Ｒｕ＝Ｆ_(Pb/Ru)、との関係が、Ｅ_(Pb/Ru)／Ｆ_(Pb/Ru)＝１．５〜３．５、好ましくはＥ_(Pb/Ru)／Ｆ_(Pb/Ru)＝１．７〜２．５、より好ましくはＥ_(Pb/Ru)／Ｆ_(Pb/Ru)＝１．９〜２．３となるように制御することが好ましい。この場合にも、
同様な効果が得られる。

【０１４７】また、上記方法は、Ｂｉ系酸化物薄膜にも
適用できる。Ｂｉ系酸化物薄膜においても、真空中でＢ
ｉの蒸気圧が高いために、これまで組成制御が不十分で
あったが、この方法においてＰｂＯ蒸発源をＢｉ₂Ｏ₃蒸
発源に替えることで同様に製造できることを確認してい
る。Ｂｉ系の場合も、Ｂｉが過不足無く自己整合的に結
晶に取り込まれ、ストイキオメトリの強誘電体薄膜結晶
が得られる。

【０１４８】Ｓｉ基板表面処理Ｓｉ単結晶基板を用いる場合、バッファ薄膜の形成前
に、基板に表面処理を施すことが好ましい。以下に、表
面処理の必要性について説明する。

【０１４９】結晶表面の数原子層における表面構造は、
バルク（３次元的な大きな結晶）の結晶構造を切断した
ときに考えられる仮想的な表面の原子配列構造とは一般
に異なる。これは、片側の結晶がなくなくなることによ
り表面に現れた原子の周囲の状況が変化し、これに対応
してエネルギーのより低い安定な状態になろうとするか
らである。その構造変化は、主として、原子位置の緩和
に留まる場合と、原子の組み換えが生じ、再配列構造を
形成する場合とがある。前者はほとんどの結晶表面で存
在する。後者は一般に表面に超格子構造を形成する。バ
ルクの表面構造の単位ベクトルの大きさをａ、ｂとする
とき、ｍａ、ｎｂの大きさの超格子構造が生じた場合、
これをｍ×ｎ構造とよぶ。

【０１５０】Ｓｉ基板上に酸化物薄膜をエピタキシャル
成長させるためには、Ｓｉ基板表面の構造が安定で、か
つＳｉ基板表面が、その結晶構造情報を、成長させる酸
化物薄膜へ伝える役割を果たさなければならない。バル
ク結晶構造を切断したときに考えられる原子配列構造は
１×１構造なので、酸化物薄膜をエピタキシャル成長さ
せるための基板の表面構造は、安定な１×１構造である
ことが必要である。

【０１５１】しかし、清浄化されたＳｉ（１００）の表
面は、後述するように、１×２または２×１構造とな
り、Ｓｉ（１１１）の表面は、７×７または２×８構造
の大きな単位メッシュをもつ複雑な超構造となってしま
うため、好ましくない。

【０１５２】また、これらの清浄化されたＳｉ表面は、
反応性に富み、特に、酸化物薄膜をエピタキシャル形成
する温度（７００℃以上）では、真空中の残留ガス、と
くに炭化水素と反応をおこし、表面にＳｉＣが形成され
ることにより基板表面が汚染され、表面結晶が乱れる。
したがって、酸化物薄膜の形成に際しては、反応性に富
んだＳｉ表面を保護する必要がある。

【０１５３】このようなことから、Ｓｉ単結晶基板に、
以下の方法で表面処理を施すことが好ましい。

【０１５４】この方法では、まず、表面が清浄化された
Ｓｉ単結晶基板を、図３に示すホルダにセットして真空
槽中に配置し、酸化性ガスを導入しつつ加熱して、基板
表面にＳｉ酸化物層を形成する。酸化性ガスとしては、
上記した強誘電体薄膜の場合と同様なものを用いること
ができるが、空気を用いてもよい。Ｓｉ酸化物層は、基
板表面を再配列、汚染などから保護するためのものであ
る。Ｓｉ酸化物層の厚さは、０．２〜１０nm程度とする
ことが好ましい。厚さが０．２nm未満であると、Ｓｉ表
面の保護が不完全となるからである。上限を１０nmとし
た理由は、後述する。

【０１５５】上記の加熱は、３００〜７００℃の温度
に、０〜１０分間程度保持して行う。このとき、昇温速
度は、３０〜７０℃／分程度とする。温度が高すぎた
り、昇温速度が速すぎたりすると、Ｓｉ酸化物層の形成
が不十分になり、逆に、温度が低すぎたり、保持時間が
長すぎると、Ｓｉ酸化物層が厚くなりすぎてしまう。

【０１５６】酸化性ガスの導入は、例えば酸化性ガスと
して酸素を用いる場合、真空槽内を当初１×１０^-7〜１
×１０^-4Torr程度の真空にし、酸化性ガスの導入によ
り、少なくとも基板近傍の雰囲気中の酸素分圧が１×１
０^-4〜１×１０^-1Torrとなるようにして行うことが好ま
しい。

【０１５７】上記工程後、真空中で加熱する。基板表面
のＳｉ結晶は、Ｓｉ酸化物層により保護されているの
で、残留ガスである炭化水素と反応してＳｉＣが形成さ
れるなどの汚染が発生しない。加熱温度は、６００〜１
２００℃、特に７００〜１１００℃とすることが好まし
い。６００℃未満であると、Ｓｉ単結晶基板表面に１×
１構造が得られない。１２００℃を超えると、Ｓｉ酸化
物層によるＳｉ結晶の保護が十分ではなくなり、Ｓｉ単
結晶基板の結晶性が乱れてしまう。

【０１５８】次いで、Ｚｒおよび酸化性ガスか、Ｚｒ、
希土類元素（ＳｃおよびＹを含む）および酸化性ガス
を、基板表面に供給する。この過程で、Ｚｒ等の金属は
前工程で形成したＳｉ酸化物層を還元し、除去すること
になる。同時に露出したＳｉ結晶表面にＺｒおよび酸
素、またはＺｒ、希土類元素および酸素により、１×１
の表面構造が形成される。

【０１５９】表面構造は、ＲＨＥＥＤによる像のパター
ンで調べることができる。例えば、好ましい構造である
１×１の表面構造の場合、電子線入射方向が［１１０］
で図４（ａ）に示すような１倍周期Ｃ１の完全なストリ
ークパターンとなり、入射方向を［１−１０］にしても
全く同じパターンとなる。一方、Ｓｉ単結晶清浄表面
は、たとえば（１００）面の場合１×２または２×１で
あるか、１×２と２×１とが混在している表面構造とな
る。このような場合には、ＲＨＥＥＤのパターンは、電
子線の入射方向［１１０］または［１−１０］のいずれ
か、または両方で、図４（ｂ）に示すような１倍周期Ｃ
１と２倍周期Ｃ２とを持つパターンになる。１×１の表
面構造においては、上記ＲＨＥＥＤのパターンでみて、
入射方向が［１１０］および［１−１０］の両方で、２
倍周期Ｃ２が見られない。

【０１６０】なお、Ｓｉ（１００）清浄表面も１×１構
造を示す場合があり、われわれの実験でも何度か観察さ
れた。しかし、１×１を示す条件は不明確であり、安定
に再現性よく１×１をＳｉ清浄面で得ることは、現状で
は不可能である。１×２、２×１、１×１いずれの構造
の場合であっても、Ｓｉ清浄面は真空中、高温で汚染さ
れやすく、特に残留ガス中に含まれる炭化水素と反応し
てＳｉＣが形成されて、基板表面の結晶が乱れやすい。

【０１６１】Ｚｒ、またはＺｒおよび希土類元素は、こ
れらを酸化性雰囲気中で蒸着して酸化物膜を形成したと
きの膜厚が０．３〜１０nm、特に３〜７nm程度となるよ
うに供給することが好ましい。このような供給量の表示
を、以下、酸化物換算での供給量という。酸化物換算で
の供給量が０．３nm未満では、Ｓｉ酸化物の還元の効果
が十分に発揮できず、１０nmを超えると表面に原子レベ
ルの凹凸が発生しやすくなり、表面の結晶の配列が凹凸
により１×１構造でなくなることがある。上記Ｓｉ酸化
物層の厚さの上限の好ましい値を１０nmとした理由は、
１０nmを超えると、上記のように金属を供給してもＳｉ
酸化物層を十分に還元できなくなる可能性がでてくるか
らである。

【０１６２】酸化性ガスとして酸素を用いる場合は、２
〜５０cc／分程度供給することが好ましい。酸化性ガス
の最適供給量は、真空槽の容積、ポンプの排気速度その
他の要因で決まるので、あらかじめ最適な供給量を求め
ておく。

【０１６３】酸化ジルコニウム系層、希土類酸化物系層
の形成方法バッファ薄膜のうち酸化ジルコニウム系層は、本出願人
がすでに特願平７−９３０２４号において提案した方法
で形成することが好ましい。

【０１６４】酸化ジルコニウム系層の形成にあたって
は、まず、基板を加熱する。成膜時の加熱温度は酸化ジ
ルコニウムの結晶化のために４００℃以上であることが
望ましく、７５０℃以上であれば結晶性に優れた膜が得
られ、特に分子レベルの表面平坦性を得るためには８５
０℃以上であることが好ましい。なお、単結晶基板の加
熱温度の上限は、１３００℃程度である。

【０１６５】次いで、Ｚｒを電子ビーム等で加熱し蒸発
させ、基板表面に供給すると共に、酸化性ガスおよび必
要に応じ希土類元素を基板表面に供給して、酸化ジルコ
ニウム系薄膜を形成する。成膜速度は、好ましくは０．
０５〜１．００nm/s、より好ましくは０．１００〜０．
５００nm/sとする。成膜速度が遅すぎると成膜速度を一
定に保つことが難しくなり、一方、成膜速度が速すぎる
と、形成される薄膜の結晶性が悪くなり、表面に凹凸が
生じてしまう。

【０１６６】なお、酸化性ガスの種類、その供給量、基
板近傍の酸素分圧、基板の回転等の各種条件について
は、上記した強誘電体薄膜形成の場合と同様である。

【０１６７】酸化ジルコニウム系層の上に希土類酸化物
系層を積層する場合、蒸発源として希土類元素だけを用
いればよい。このときの酸化性ガスの導入条件や基板の
温度条件等は、酸化ジルコニウム系層の場合と同様とす
ればよい。両薄膜において同一の希土類元素を使用する
場合には、酸化ジルコニウム系層が所定の厚さに形成さ
れたときにＺｒの供給を停止し、希土類元素だけを引き
続いて供給することにより、連続して希土類酸化物系層
を形成することができる。また、酸化ジルコニウム系薄
膜を傾斜構造とする場合には、Ｚｒの供給量を徐々に減
らし、最後にはゼロとして、希土類酸化物系層の形成に
移行すればよい。

【０１６８】ペロブスカイト下地層の形成方法ペロブスカイト下地層としてＢａＴｉＯ₃膜を形成する
場合について説明する。

【０１６９】酸化ジルコニウム系層または希土類酸化物
系層を成膜した後、加熱および酸化性ガスの導入を続け
ながら、ＢａおよびＴｉを基板表面に供給する。供給量
は、Ｂａ：Ｔｉ＝１：１となるようにすることが好まし
い。成膜時の蒸着基板の温度および成膜初期のＢａ／Ｔ
ｉ供給量比は、ＢａＴｉＯ₃膜の配向性に影響を及ぼ
す。ＢａＴｉＯ₃膜、酸化ジルコニウム系層（Ｚｒ_1-xＲ
_xＯ_2-δ）およびＳｉ（１００）基板の結晶方位関係
が、前述した好ましい関係、すなわち、ＢａＴｉＯ
₃（００１）//Ｚｒ_1-xＲ_xＯ_2-δ（００１）//Ｓｉ（１
００）、かつＢａＴｉＯ₃［１００］//Ｚｒ_1-xＲ_xＯ_2-
δ［１００］//Ｓｉ［０１０］となるようにするために
は、ＢａＴｉＯ₃成膜時における加熱温度は８００〜１
３００℃、好ましくは９００〜１２００℃が望ましい。
また、成長初期のＢａ／Ｔｉ供給量比は、１〜０、好ま
しくは１〜０．８とすることが望ましい。すなわち、成
長初期にはＴｉ過剰にすることが好ましい。なお、Ｂａ
／Ｔｉ供給量比が０であるとは、成長初期にはＴｉのみ
の供給であってもよいことを示す。加熱温度が高すぎる
と、薄膜積層体に相互拡散が生じ、結晶性が低下してし
まう。一方、加熱温度が低すぎたり、成長初期のＢａ／
Ｔｉ比が適切でなかったりすると、形成されるＢａＴｉ
Ｏ₃膜が目的とする（００１）配向ではなく（１１０）
配向になるか、または（００１）配向ＢａＴｉＯ₃膜に
（１１０）配向結晶が混在してしまう。成長初期には、
供給されたＢａが下地の酸化ジルコニウム系層と反応し
て、目的の配向を有するＢａＴｉＯ₃が得られにくい。
成長初期にＴｉ過剰とするのは、Ｂａと酸化ジルコニウ
ムとの反応を避けるためである。なお、ここでいう成長
初期とは、膜厚が１nm程度以下である範囲内である。

【０１７０】ペロブスカイト下地層形成時の成膜速度、
酸化性ガスの種類、その供給量、基板近傍の酸素分圧、
基板の回転等の各種条件については、上記した酸化ジル
コニウム系層形成の場合と同様である。

【０１７１】酸化ジルコニウム系層や希土類酸化物系
層、ペロブスカイト下地層の上記形成方法は、上記した
積層薄膜の場合と同様に、従来の真空蒸着法、スパッタ
リング法、レーザーアブレージョン法などとの比較にお
いて特に明確なように、不純物の介在の余地のない、し
かも制御しやすい操作条件下で実施しうるため、再現性
よく完全性が高い目的物を大面積で得るのに好適であ
る。上記方法においてＭＢＥ装置を用いても、全く同様
にして目的とする薄膜を得ることができる。

【０１７２】電極層の形成方法電極層を金属から構成する場合、蒸着により形成するこ
とが好ましい。蒸着時の基板温度は、５００〜７５０℃
とすることが好ましい。基板温度が低すぎると、結晶性
の高い膜が得られず、基板温度が高すぎると膜の表面の
凹凸が大きくなってしまう。なお、蒸着時に真空槽内に
微量の酸素を流しながらＲｆプラズマを導入することに
より、さらに結晶性を向上させることができる。具体的
には、例えばＰｔ薄膜において、（００１）配向結晶中
に（１１１）配向結晶が混入することを防ぐ効果があ
る。

【０１７３】電極層をＩｎを含む酸化物または導電性ペ
ロブスカイト酸化物から構成する場合、上記した積層薄
膜やペロブスカイト下地層の形成方法を利用することが
好ましく、この他、反応性多元蒸着法やスパッタ法を利
用することもできる。

【０１７４】本発明では、積層薄膜がエピタキシャル膜
であるので、その表面の平坦度が良好となるが、積層薄
膜の組成や形成方法によっては十分な平坦度が得られな
いこともある。そのような場合には、積層薄膜表面を研
磨して平坦化することができる。研磨には、アルカリ溶
液等を用いる化学的研磨、コロイダルシリカ等を用いる
機械的研磨、化学的研磨と機械的研磨との併用などを用
いればよい。

【０１７５】積層薄膜表面を研磨すると、研磨歪が残留
することがある。強誘電体の電気的特性は応力により大
きく変化するため、研磨歪を除去するために、必要に応
じて積層薄膜にアニールを施すことが好ましい。アニー
ルは、好ましくは３００〜８５０℃、より好ましくは４
００〜７５０℃で、好ましくは１秒間〜３０分間、より
好ましくは５〜１５分間行う。

【０１７６】なお、研磨を行わない場合でも、強誘電体
特性を向上させるために、必要に応じてアニールを施し
てもよい。この場合のアニールは、好ましくは３００℃
以上、より好ましくは５００℃以上、さらに好ましくは
６５０℃以上、かつ好ましくは８５０℃以下、より好ま
しくは８００℃以下で、好ましくは１秒間〜３０分間、
より好ましくは５〜１５分間行う。

【０１７７】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。

【０１７８】実施例１特願平７−２１９８５０号、特願平７−２４０６０７号
に記載された方法を利用して、以下のようにして積層薄
膜を形成した。

【０１７９】表面が（１００）面となるように切断して
鏡面研磨したＳｉ単結晶ウエハー（直径２インチ）を用
意した。このウエハー表面を４０％フッ化アンモニウム
水溶液により、エッチング洗浄した。

【０１８０】真空槽内に設置された回転および加熱機構
を備えた基板ホルダーに上記単結晶基板を固定し、真空
槽を１０^-6Torrまで油拡散ポンプにより排気した後、基
板洗浄面をＳｉ酸化物を用いて保護するため、基板を２
０rpmで回転させ、酸素を基板付近にノズルから２５cc
／分の割合で導入しつつ、６００℃に加熱した。これに
より基板表面が熱酸化され、基板表面に厚さ約１nmのＳ
ｉ酸化物膜が形成された。

【０１８１】次いで、基板を９００℃に加熱し、回転さ
せた。回転数は２０rpmとした。このとき、ノズルから
酸素ガスを２５cc／分の割合で導入し、前記基板上に金
属Ｚｒを蒸発源から蒸発させることにより、ＺｒＯ₂の
膜厚に換算して５nmとなるように供給し、１×１の表面
構造を備えるＳｉ表面処理基板を得た。

【０１８２】さらに、基板温度を９００℃、基板回転数
を２０rpmとし、ノズルから酸素ガスを２５cc／分の割
合で導入した状態で、Ｓｉ表面処理基板表面に金属Ｚｒ
を蒸発源から供給することにより、厚さ１０nmのＺｒＯ
₂膜を形成した。

【０１８３】次いで、ＺｒＯ₂膜を形成した基板を蒸着
基板として、ＢａＴｉＯ₃膜を形成した。蒸着基板は、
９００℃に加熱し、２０rpmで回転させた。このとき、
ノズルから酸素ガスを２５cc／分の割合で導入し、基板
上に金属Ｂａと金属Ｔｉとを蒸発源から蒸発させること
により、ＢａＴｉＯ₃膜を形成した。成膜初期には、Ｔ
ｉだけをＴｉＯ₂膜の厚さに換算して０．５nmとなるよ
うに供給し、次いで、成膜速度を０．０５nm/sとしてＢ
ａＴｉＯ₃膜の厚さに換算して２nmとなるようにＴｉお
よびＢａを供給し、次いで、成膜速度を０．２nm/sに上
げ、厚さ１００nmのＢａＴｉＯ₃膜とし、Si(100)/ZrO
₂(001)(10nm)/BaTiO₃(001)(100nm)エピタキシャル構造
体を作製した。

【０１８４】このエピタキシャル構造体の上に、７００
℃で金属Ｐｔを蒸着してＰｔ膜を形成し、Si(100)/ZrO₂
(001)(10nm)/BaTiO₃(001)(100nm)/Pt(001)(100nm)エピ
タキシャル構造体を得た。

【０１８５】さらに、このエピタキシャル構造体を蒸着
基板として、チタン酸鉛（以下、ＰＴという）を蒸着す
ることにより、ＰＴ膜（強誘電体薄膜）を形成した。具
体的には、まず、基板を６００℃に加熱し、２０rpmで
回転させた。そして、ＥＣＲ酸素源からラジカル酸素ガ
スを１０cc／分の割合で導入し、基板上にＰｂＯ、Ｔｉ
Ｏ_x（ｘ＝１．６７）をそれぞれの蒸発源から蒸発させ
ることにより、ＰＴ膜を得た。蒸発源からの供給は、Ｐ
ｂＯ：ＴｉＯ_xのモル比が２：１となるように制御しな
がら行った。すなわち、Ｅ_(Pb/Ti)＝２．０とした。

【０１８６】このＰＴ膜の組成（原子比）を蛍光Ｘ線分
析により調べたところ、Ｐｂ／Ｔｉ＝１．００であった。この組成ではＦ_(Pb/Ti)＝１．００となるので、Ｅ_(Pb/Ti)／Ｆ_(Pb/Ti)＝２．００となる。

【０１８７】さらにこのＰＴ膜上に、ＳｒＲｕＯ₃（以
下、ＳＲＯという）膜（導電性中間薄膜）を形成した。
具体的には、ＰＴ膜形成時と同様に、基板を６００℃に
加熱し、２０rpmで回転させた。そして、ノズルから酸
素ガスを２５cc／分の割合で導入し、金属Ｓｒと金属Ｒ
ｕとをそれぞれの蒸発源から基板表面に供給することに
より、ＳＲＯ膜を得た。

【０１８８】この組成のＳＲＯは、薄膜化したときに疑
似ペロブスカイト構造となり、比抵抗は１×１０^-4Ωcm
であり、導電性である。

【０１８９】さらにこの上に、ＰＴ膜とＳＲＯ膜とをそ
れぞれ上記条件で交互に繰り返し形成し、最後にＰＴ膜
を形成して、ＰＴ／ＳＲＯ積層薄膜を得た。ＰＴ膜の積
層数は３１とした。ＰＴ膜の厚さは１０nmとし、ＳＲＯ
膜の厚さは１nmとした。

【０１９０】この積層薄膜を、Ｘ線回折、ＲＨＥＥＤ、
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により調べた結果、基板
上に形成した薄膜のすべてが（００１）配向エピタキシ
ャル膜であることが確認された。この積層薄膜表面につ
いて、JIS B 0610による十点平均粗さＲｚ（基準長さ５
００nm）を測定したところ、平均で０．４３nm、最大で
０．８０nm、最小で０．１２nmであった。そして、測定
箇所の８０％以上でＲｚが０．６０nm以下であった。

【０１９１】この積層薄膜エピタキシャル構造体を０．
１mm×０．１mmのセルに分割し、その表面（ＰＴ膜表
面）に、蒸着法とリソグラフィー法とを用いて直径５０
μmのＡｌ電極を形成し、Ｐｔ膜からリードを取り出
し、ソーヤタワー回路を用いて残留分極を測定した。こ
の結果、残留分極値は３１μC/cm²であり、優れた強誘
電性を示した。

【０１９２】この結果から、本発明の積層薄膜では、全
厚が３００nm程度以上と厚い領域でもＰＴ膜が（００
１）単一ドメイン構造となり、大きな残留分極値が得ら
れることがわかる。

【０１９３】実施例２実施例１と同様にして、Si(100)/ZrO₂(001)(10nm)/BaTi
O₃(001)(100nm)/Pt(001)(100nm)エピタキシャル構造体
を得た。

【０１９４】このエピタキシャル構造体を蒸着基板とし
て、ＰＴ膜（強誘電体薄膜）とＰｂＲｕＯ_x（以下、Ｐ
ＲＯという）膜（導電性中間薄膜）とを交互に蒸着し、
積層薄膜を得た。ＰＴ膜の積層数は３１とし、最初と最
後にＰＴ膜を形成した。ＰＴ膜の厚さは２０nm、ＰＲＯ
膜の厚さは１nmとした。

【０１９５】ＰＴ膜は実施例１と同様にして形成した。
ＰＲＯ膜の形成に際しては、まず、実施例１のＰＴ膜形
成時と同様に、基板を６００℃に加熱し、２０rpmで回
転させた。そして、ＥＣＲ酸素源からラジカル酸素ガス
を１０cc／分の割合で導入し、基板上にＰｂＯおよび金
属Ｒｕをそれぞれの蒸発源から蒸発させることにより、
ＰＲＯ膜を得た。蒸発源からの供給は、ＰｂＯ：Ｒｕの
モル比が２：１となるように制御しながら行った。すな
わち、Ｅ_(Pb/Ru)＝２．０とした。

【０１９６】このＰＲＯ膜の組成（原子比）を蛍光Ｘ線
分析により調べたところ、Ｐｂ／Ｒｕ＝１．０５であった。この組成ではＦ_(Pb/Ru)＝１．０５となるので、Ｅ_(Pb/Ru)／Ｆ_(Pb/Ru)＝１．９０となる。

【０１９７】この組成のＰＲＯは、ペロブスカイト構造
をもち、比抵抗は１×１０^-4Ωcmであり、導電性であ
る。

【０１９８】このようにして得た積層薄膜を、Ｘ線回
折、ＲＨＥＥＤ、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により
調べた結果、基板上に形成した薄膜のすべてが（００
１）配向のエピタキシャル膜であることが確認された。
また、この積層薄膜表面について、JIS B 0610による十
点平均粗さＲｚ（基準長さ５００nm）を測定したとこ
ろ、平均で０．３９nm、最大で０．７５nm、最小で０．
２０nmであった。そして、測定箇所の８０％以上でＲｚ
が０．６０nm以下であった。

【０１９９】この積層薄膜について、実施例１と同様に
して残留分極を測定したところ、３２μC/cm²であり、
優れた強誘電性を示した。

【図面の簡単な説明】

【図１】強誘電体（ＰｂＴｉＯ₃）薄膜の二次元応力と
自発分極との関係を示すグラフである。

【図２】（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、単結晶基板と
その上に形成されたエピタキシャル薄膜との間に格子定
数のずれ（ミスフィット）が存在した場合における薄膜
結晶格子の変形を、模式的に表す説明図である。

【図３】本発明の強誘電体薄膜の形成に用いられる蒸着
装置の一例を示す説明図である。

【図４】（ａ）は１×１の表面構造のＲＨＥＥＤパター
ンを示す模式図であり、（ｂ）は２×１、１×２あるい
はこれらが混在している場合のＲＨＥＥＤパターンを示
す模式図である。

【符号の説明】

１蒸着装置１ａ真空槽２基板３ホルダ４回転軸５モータ６ヒータ７酸化性ガス供給装置８酸化性ガス供給口９ＰｂＯ蒸発部１０ＴｉＯ_x 蒸発部１１希土類元素蒸発部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｈ０１Ｌ 39/24 ＺＡＡＨ０１Ｌ 31/08 Ｎ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に形成された積層薄膜であり、導
電性中間薄膜と、この導電性中間薄膜を介して積層され
た強誘電体薄膜とから構成され、前記強誘電体薄膜がペ
ロブスカイト構造を有する（００１）配向エピタキシャ
ル膜であり、前記導電性中間薄膜がエピタキシャル膜で
ある積層薄膜。
【請求項２】前記導電性中間薄膜の比抵抗が１×１０
³Ωcm以下である請求項１の積層薄膜。
【請求項３】前記強誘電体薄膜の厚さが２〜５０nmで
あり、前記導電性中間薄膜の厚さが０．３〜５０nmであ
る請求項１または２の積層薄膜。
【請求項４】前記強誘電体薄膜に用いる材料のａ軸の
格子定数が前記導電性中間薄膜に用いる材料のａ軸の格
子定数より大きい請求項１〜３のいずれかの積層薄膜。
【請求項５】前記強誘電体薄膜の数が２〜５００であ
る請求項１〜４のいずれかの積層薄膜。
【請求項６】前記基板がＳｉ単結晶基板である請求項
１〜５のいずれかの積層薄膜。
【請求項７】前記Ｓｉ単結晶基板との間に、エピタキ
シャル膜であるバッファ薄膜が設けられている請求項６
の積層薄膜。
【請求項８】前記強誘電体薄膜が少なくともＰｂおよ
びＴｉを含む酸化物からなる請求項１〜７のいずれかの
積層薄膜。
【請求項９】前記強誘電体薄膜が、Ｒ（Ｒは、Ｐｒ、
Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇ
ｄ、ＥｒおよびＬａから選択された少なくとも１種の希
土類元素）、Ｐｂ、ＴｉならびにＯを含有し、原子比が（Ｐｂ＋Ｒ）／Ｔｉ＝０．８〜１．３、Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｒ）＝０．５〜０．９９である請求項８の積層薄膜。
【請求項１０】前記強誘電体薄膜において、Ｔｉの６
０原子％以下がＺｒ、Ｎｂ、Ｔａ、ＨｆおよびＣｅの少
なくとも１種で置換されている請求項８または９の積層
薄膜。
【請求項１１】前記強誘電体薄膜がＰｂ、Ｔｉおよび
Ｏから構成され、原子比がＰｂ／Ｔｉ＝０．８〜１．３、Ｏ／Ｔｉ＝２．７〜３．３である請求項８の積層薄膜。
【請求項１２】前記導電性中間薄膜が、ペロブスカイ
ト構造を有し、Ｒｕを含有する酸化物から構成される請
求項１〜１１のいずれかの積層薄膜。
【請求項１３】請求項１〜１２のいずれかの積層薄膜
中の強誘電体薄膜を多元蒸着法により基板上に形成する
に際し、蒸発源として少なくとも酸化鉛およびＴｉＯ_x
（１≦ｘ≦１．９）を用い、酸化性ガスを蒸着反応室内
に導入しながら蒸着を行う積層薄膜の製造方法。
【請求項１４】蒸発源から供給される元素の原子比をＰｂ／Ｔｉ＝Ｅ_(Pb/Ti)、とし、形成された強誘電体薄膜中の原子比をＰｂ／Ｔｉ＝Ｆ_(Pb/Ti)、としたとき、Ｅ_(Pb/Ti)／Ｆ_(Pb/Ti)＝１．５〜３．５となる請求項１３の積層薄膜の製造方法。
【請求項１５】酸化性ガスとして、少なくとも一部が
ラジカル化した酸素を用いる請求項１３または１４の積
層薄膜の製造方法。
【請求項１６】基板の温度を５００〜７００℃として
蒸着を行う請求項１３〜１５のいずれかの積層薄膜の製
造方法。