JP4148624B2

JP4148624B2 - 誘電体薄膜及びその電子部品

Info

Publication number: JP4148624B2
Application number: JP2000027791A
Authority: JP
Inventors: 利昌鈴木; 象一関口; 正之藤本; 浩舟窪
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 2000-02-04
Filing date: 2000-02-04
Publication date: 2008-09-10
Anticipated expiration: 2020-02-04
Also published as: JP2001220296A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層状ペロブスカイト構造の強誘電体薄膜及びそれを利用した強誘電体素子などの電子部品に関する。
【０００２】
【背景技術】
ペロブスカイト構造をもつ酸化物薄膜材料は、強誘電性，高誘電率，電気光学効果，圧電効果，焦電効果，超伝導などの極めて多岐にわたる特長を有することから、コンデンサ素子，強誘電体メモリ素子，光学センサなどの広範な電子デバイスに応用されている。特に最近では、ペロブスカイト酸化物薄膜材料の高誘電率特性や強誘電特性に着目したメモリ素子の開発が脚光を浴び、キャパシタ面積の低減による高集積化を狙ったＤＲＡＭ用キャパシタとしての応用、あるいは強誘電性に基づくヒステリシス特性を利用した高速動作可能な不揮発性強誘電体メモリとしての応用が精力的に検討されている。
【０００３】
ところで、ペロブスカイト酸化物薄膜材料は、従来のＳｉＯ_２やＳｉ_３Ｎ_４のようなアモルファス系材料とは異なって結晶材料である。このため、所望の特性発現には、高度な薄膜結晶成長技術や欠陥制御技術が必要とされる。例えば、Ｐｂ(Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ)Ｏ_３系材料は、大きな自発分極値をもつことから不揮発性強誘電体メモリ材料として用いられているが、Ｐｂの揮発性に伴う陽イオン空孔の生成，Ｐｔ電極界面近傍での酸素欠陥の生成，あるいはパッシベーション膜形成などの半導体プロセスによる欠陥の導入などによって、特性が著しく劣化する。特に、分極反転サイクルに伴う自発分極の劣化，いわゆる疲労特性は上述した欠陥に深く起因するものであり、実用上大きな課題となっている。
【０００４】
このような課題に対し、最近、プロセス上からの観点ではなく、材料系そのものを改良する試みが行われている。その代表的な例が、ビスマス系層状強誘電体酸化物薄膜を用いた強誘電体メモリに関する提案であり、層状ペロブスカイト構造をもつＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９材料（以下単に「ＳＢＴＯ」と略記する）の適用による著しい疲労特性の改善が報告されている。ここで、層状ペロブスカイト構造とは、擬ペロブスカイト構造をもつ層と他の結晶構造をもつ挿入層が、一方向に対してある周期で交互に種層された結晶構造であり、ビスマス系層状強誘電体酸化物では挿入層の陽イオンサイトがビスマスとなる。
【０００５】
層状ペロブスカイト構造は、挿入層が存在するため、一般的なペロブスカイト構造の組成式である{Ａ1}{Ａ2}Ｏ_３で表せられないものである。なお、{Ａ1}は酸素１２配位構造を持つ元素であり、{Ａ2}は６配位構造を持つ元素である。「Ｏ」は酸素である。典型的なビスマス系層状誘電体酸化物は、（Ｂｉ_２Ｏ_２）（{Ａ1}_ｎ−１{Ａ2}_ｎＯ_３ｎ＋１）の組成で表され、Ｂｉ_２Ｏ_２が挿入層，{Ａ1}_ｎ−１{Ａ2}_ｎＯ_３ｎ＋１が擬ペロブスカイト層である。
【０００６】
図３（Ｂ）にはその様子が示されている。同図に示す構造においては、{Ａ1}原子１２と強誘電体特性の起源である{Ａ2}Ｏ_６酸素８面体１０の頂点共有による３次元ネットワーク構造によって擬ペロブスカイト層１４が形成されている。そして、これが、挿入層であるＢｉ_２Ｏ_２層１６によって分断されている。この分断により、分極反転に伴う結晶内の機械的歪みが挿入層部分で緩衝され、また、挿入層１６が電荷移動や酸素空孔移動の障壁として機能する。このため、上述したような格子欠陥を主要因とする分極反転に伴う自発分極劣化や、リーク電流特性などの特性劣化が著しく低減される。
【０００７】
このような利点がある反面、層状ペロブスカイト系材料においては、自発分極の値がＰＺＴに比べて小さいことが不利な点として指摘されている。例えば、上述したＳＢＴＯは結晶異方性が強く、矢印Ｆ31で示すｃ軸方向には鏡面対称面が存在する。このため、ｃ軸方向には強誘電性は現れず、ｃ軸方向の実質的な自発分極Ｐsは０μC/cm²であり、ａ−ｂ面内ではＰs＝１６μC/cm²以上の強誘電性が発現する。従って、ＳＢＴＯの強誘電性を最大限に利用するためには、電極面に対して分極軸が垂直になる［１００］軸方向に配向制御を行うと好都合である。
【０００８】
このようなａ又はｂ軸方向に成長の配向制御を行う従来手法としては、成長速度を早くすることによってＢｉ，Ｓｒなどの陽イオンの供給過剰による過飽和成長状態をつくるか、あるいは成長過程において急速加熱と冷却を繰り返すことにより過冷却成長状態をつくる方法がある。しかしながら、これらの方法による配向度は十分なものではなく、制御も困難である。
【０００９】
一方、強誘電特性の向上を図る場合、薄膜におけるサイズ効果の影響も考慮しなければならない。一般に、強誘電体素子用薄膜の場合、その膜厚が小さいほど実効的なメモリ容量及び印加電界か強くなり、高集積化が可能となる。しかしながら、現在の強誘電体素子のほとんどは、Ｐｔ，Ｒｕ，Ｉｒなどの多結晶金属電極薄膜に挟まれた構造となっている。このため、薄膜化した場合には、電極間の粒子数が減少しリーク電流が著しく増大してしまう。このリーク電流を抑制するため、電極間の構成粒子の粒径を小さくして粒子数を増大すると、逆に粒径減少に伴う強誘電性の低下、いわゆる３次元的なサイズ効果が発現してしまう。
【００１０】
このような理由から、高集積メモリ素子用薄膜としては、無粒界の単結晶薄膜が最も望ましく、下地基板としては成長させる強誘電体薄膜と良好な格子整合性を示す単結晶バッファ薄膜あるいは単結晶基板を選択する必要がある。
【００１１】
しかしながら、単結晶基板を用いた層状ペロブスカイト酸化物のａ軸又はｂ軸配向のエピタキシャル薄膜を作製することは極めて困難である。また、格子整合性の高いＳｒＴｉＯ_３の（１００）面を基板として使った場合には、成膜条件によらず、ｃ軸配向のエピタキシャル膜が優先的に形成され、[１１０]配向をもつドメインはほとんど形成されない。図１（Ｂ）にはその様子が示されており、層状ペロブスカイト構造の単位胞２０は、矢印Ｆ21で示すｃ軸方向が基板２２の形成面２４と垂直となるように成長する。なお、矢印Ｆ22で示すように、層状ペロブスカイト層２０の分極方向はｃ軸と直交する水平方向（基板表面方向）である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の点に着目したもので、基板表面に対して垂直方向の自発分極成分をもつとともに、強誘電性の低下を招くことなく、電流のリーク及び耐疲労特性に優れた誘電体薄膜及びその電子部品を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明は、擬ペロブスカイト層に、他の結晶構造の挿入層を周期的に積層した誘電体薄膜であって、前記誘電体薄膜が形成される基板はペロブスカイト構造を有し、前記基板が立方晶ＳｒＴｉＯ_３と同じ単位胞をもつ擬立方晶であると見なした場合、前記基板の薄膜形成面は（１１０）面を有し、前記誘電体薄膜のｃ軸が基板表面垂直方向に対し、４５度から２度以内のずれとなるように傾斜したことを特徴とする。
【００１４】
主要な形態の一つは、前記基板として、導電性ペロブスカイト型単結晶基板，ペロブスカイト絶縁体酸化物基板，半導体基板上にバッファ層を介して形成したペロブスカイト導電性薄膜のいずれかを使用したことを特徴とする。
【００１５】
更に他の形態は、{Ａ1}を、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｐｂ，Ｋ，Ｎａ，Ｂｉから選ばれた少なくとも１種の元素とし、{Ａ2}を、Ｔａ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｃｒから選ばれた少なくとも１種の元素としたとき、前記誘電体薄膜の擬ペロブスカイト層が{Ａ1}_ｎ−１{Ａ2}_ｎＯ_３ｎ＋１であり、前記挿入層がＢｉ_２Ｏ_２であることを特徴とする。
【００１６】
あるいは、{Ａ1a}を、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｙから選ばれた少なくとも１種の元素とし、{Ａ2a}を、Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒから選ばれた少なくとも１種の元素としたとき、前記誘電体薄膜の擬ペロブスカイト層が（{Ａ1a}_ｎ＋１{Ａ2a}_ｎＯ_３ｎ＋１）であり、{Ａ4}を、Ｔｌ，Ｈｇ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれた少なくとも１種の元素としたとき、前記挿入層が{Ａ4}Ｏの１層であることを特徴とする。
【００１７】
本発明の電子部品は、前記いずれかの誘電体薄膜を使用したことを特徴とする。本発明の前記及び他の目的，特徴，利点は、以下の詳細な説明及び添付図面から明瞭になろう。
【００１８】
【発明の実施の形態】
＜本発明の概要＞……最初に、本発明の理解を容易にするため、本発明の概要について説明する。図１（Ａ）には、本発明の基本形態が示されている。この形態は、ペロブスカイト単結晶基板の結晶面を選択することにより、基板表面垂直方向に自発分極成分をもつ強誘電体薄膜を得るようにしたものである。同図において、層状ペロブスカイト構造単位胞１００は、基板１０２の膜形成面１０４上に、矢印Ｆ23で示すようにｃ軸が傾いて形成される。このため、分極方向は矢印Ｆ24方向となり、基板表面１０４に対して垂直方向の分極成分が生ずるようになる。
【００１９】
図２（A）には、本発明の主要な形態の一つが示されている。この形態は、ｃ軸傾斜配向Ｂｉ層状エピタキシャル薄膜２０４の作製において、基板２００の膜形成面２００Ａの傾斜度を制御することにより、薄膜内に形成された双晶ドメイン（双晶粒界）２０４Ｃを減少させるようにしたものである。これにより、強誘電性を低下させることなく、電流のリークや耐疲労特性に優れた強誘電体薄膜及びその素子を得ることができる。
【００２０】
図３（A）には、他の主要な形態の一つが示されている。図３（Ｂ）に示した従来例は、{Ａ3}_２Ｏ_２（ここではＡ3＝Ｂｉ）で示される挿入層１６をもつＳｒＢｉ_２（Ｔａ_１−ｘＮｂ_ｘ）_２Ｏ_９あるいはＢｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２に代表されるオリビリウス族の層状強誘電体酸化物である。しかし、本形態では、{Ａ4}Ｏの１層（ただしＡ4＝Ｂｉ，Ｔ１，Ｍｇなどの金属元素）による挿入層３００が擬ペロブスカイト層１４に積層された構造となっている。このような層状強誘電体を用いることにより、低温でｃ軸傾斜配向エピタキシャル成長が可能な強誘電体薄膜及びその素子を得ることができる。
【００２１】
＜基本形態＞……次に、本発明の基本形態について説明する。この形態では、薄膜の下地として、ペロブスカイト構造をもち、かつそれら構造を立方晶ＳｒＴｉＯ_３と同じ単位胞をもつ擬立方晶と見なした場合の（１１０）面（以下、「（１１０）_{ｃｕｂｉｃ}」と表現する）を表面とする
▲１▼導電性ペロブスカイト型単結晶基板，
▲２▼ペロブスカイト絶縁体酸化物基板，
▲３▼半導体基板上にバッファ層を介して形成したペロブスカイト導電性薄膜，
を使用する。これにより、ｃ軸が基板主面垂直方向に対し約４５度傾いた（１１６）配向エピタキシャル（Ｂｉ_２Ｏ_２）（{Ａ1}_ｎ−１{Ａ2}_ｎＯ_３ｎ＋１）薄膜が得られる。この薄膜上に上部電極を形成することで、強誘電体素子が得られる。ただし、{Ａ1}は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｐｂ，Ｋ，Ｎａ，Ｂｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。また、{Ａ2}は、Ｔａ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。なお、上部電極としては、電極として機能するＰｔなどの十分低い抵抗値を示すものを用いる。
【００２２】
図４（Ａ）には、本形態の強誘電性キャパシタ素子の実施例が示されている。基板４００として（１１０）ＳｒＴｉＯ_３単結晶基板を用いている。この（１１０）ＳｒＴｉＯ_３単結晶基板４００上に、例えば（１１０）_{ｃｕｂｉｃ}配向ＳｒＲｕＯ_３による導電性ペロブスカイト酸化物薄膜が下部電極４０２として形成される。そして、この下部電極４０２上に、ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９による層状ペロブスカイト強誘電体薄膜が誘電体層４０４として形成される。この誘電体層４０４上には、Ｐｔによる薄膜が上部電極４０６として形成される。導電性ペロブスカイト酸化物薄膜４０２及び層状ペロブスカイト強誘電体薄膜４０４は、いずれも下地である（１１０）ＳｒＴｉＯ_３単結晶基板４００に対してエピタキシャル成長し、それぞれ（１１０）_{ｃｕｂｉｃ}配向，（１１６）配向する。
【００２３】
詳述すると、ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９（斜方晶、空間群Ａ２_１am，ａ＝０.５５２２nm，ｂ＝０.５５２４nm，ｃ＝２.５０２６nm）の(ＳｒＴａ_２Ｏ_７)^２−の擬ペロブスカイト構造層を構成する立方晶{Ａ1}{Ａ2}○_３ペロブスカイト単位胞に対応する結晶ユニットのａ−ｂ面内の格子定数は０.３９０５nmで、基板４００であるＳｒＴｉＯ_３の格子定数０.３９０５nmとほぼ完全に整合する。従って、（１１０）ＳｒＴｉＯ_３単結晶基板４００上におけるＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９の結晶は、それらペロブスカイトユニットが整合するように成長する。
【００２４】
この場合、[１００]ＳｒＴｉＯ_３／／[００１]ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９，[０１０]ＳｒＴｉＯ_３／／[００１]ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９，及び界面内で[００１]ＳｒＴｉＯ_３／／[１１０]ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９の結晶学的関係をもつ（１１６）配向エピタキシャル成長が優勢となる。ただし、（１１６）配向エピタキシャルＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９薄膜でのｃ軸の傾きは、結晶学的考察から厳密には４５度から約２度ずれることとなる。
【００２５】
この関係を示すと、図５に示すようになる。図示の例では、下地基板として（１１０）ＳｒＴｉＯ_３単結晶基板を用いている（（１１０）_{ｃｕｂｉｃ}ＳｒＲｕＯ_３も同様である）。この図において、層状ペロブスカイト強誘電体薄膜４０４は、擬ペロブスカイト層４０４Ａが挿入層４０４Ｂによって分断された構造となっている。このような層状ペロブスカイト強誘電体薄膜４０４は、（１１０）ＳｒＴｉＯ_３単結晶基板４００に対してペロブスカイトユニットが整合するように、すなわち図上では四角形が連続するように成長する。このため、図１（Ａ）に示したように、ｃ軸が傾いて形成される（矢印Ｆ23参照）。一方、分極方向はｃ軸に直交する方向（矢印Ｆ24方向，[１００]方向）であるから、基板表面に対して垂直方向の分極成分が生ずるようになる。なお、分極方向は、紙面内のｃ軸に対し４５°傾いた方向ではなく、更に紙面垂直方向Ｍに４５°傾いている。
【００２６】
次に、前記実施例の製造方法の一例を説明する。下部電極４０２である導電性ペロブスカイト酸化物薄膜及び誘電体層４０４である層状ペロブスカイト強誘電体薄膜は、例えばＭＯＣＶＤ法によって作製することができる。上部電極４０６であるＰｔ薄膜は、例えば一般的なスパッタリング法によって作製することができる。
【００２７】
まず、下部電極４０２である（１１０）配向ＳｒＲｕＯ_３導電性ペロブスカイト酸化物薄膜層の形成から説明する。原料であるＳｒ(Ｃ_１１Ｈ_１９０_２)_２(Ｃ_８Ｈ_２３Ｎ_５)_２及びＲｕ(Ｃ_１１Ｈ_１９０_２)_３有機金属を、縦型コールドウオールタイプのＭＯＣＶＤ装置にキャリアガスＮ_２によって導入する。そして、基板温度７５０℃，酸素雰囲気圧力１.３ｋＰａに設定して成膜を行う。膜厚を１５０nmとしたときの抵抗値は、電極として十分な２８０μΩcmであった。この下部電極４０２であるＳｒＲｕＯ_３成膜時の成膜温度と膜厚は、電極として十分低い抵抗値を示し、かつ良好なエピタキシャル成長が確保できる値，具体的には温度を６００℃以上、膜厚を１００nm以上とすることが好ましい。
【００２８】
次に、誘電体層４０４であるＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９強誘電体薄膜層の形成は、上記ＳｒＲｕＯ_３導電性ペロブスカイト酸化物薄膜層の形成後、引き続き行われる。原料として[Ｂｉ(ＣＨ_３)_３]及びＳｒ[Ｔａ(ＯＣ_２Ｈ_５)_６]_２有機金属をキャリアガスＮ_２を用いて導入し、基板温度８２０℃，圧力１.３ｋＰａの酸素雰囲気下で２００nmの膜厚に形成する。その後、スパッタリングなどで上部電極４０６としてＰｔによる薄膜を形成し、図４（Ａ）に示した強誘電性キャパシタ素子を得る。
【００２９】
次に、以上のようにして得た層状ペロブスカイト強誘電体薄膜４０４の結晶学的構造及び微細構造について説明する。作製したＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９強誘電体薄膜に対してＸ線回折測定（ＸＲＤ）及び透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）を行ったところ、下地基板に対しては[１００]ＳｒＴｉＯ_３／／[００１]ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９，[０１０]ＳｒＴｉＯ_３／／[００１]ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９，界面内では[００１]ＳｒＴｉＯ_３／／[１１０]ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９の結晶学的関係をもってエピタキシャル成長していることが確認された。
【００３０】
すなわち、本強誘電体薄膜は（１１６）配向しており、ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９のｃ軸は薄膜表面垂直方向からおよそ４５度傾いていた（図５参照）。また、本薄膜を高分解能ＴＥＭによって観察したところ、２種類の結晶学的に等価な（１１６）配向ドメインによって形成されており、それらの双晶ドメイン粒界から多量のｃ／６の結晶のズレをもつ変位境界が発生していることが確認された。図６にその様子が示されている。
【００３１】
次に、本形態の強誘電性キャパシタ素子のリーク電流特性，強誘電特性，及び疲労特性の測定を行った結果を、それぞれ図７〜８に示す。図７には、リーク電流特性が示されている。同図中、縦軸はリーク電流（A／cm^２）であり、横軸は電界（kV／cm）である。同図に示すように、リーク電流は、印加電界３５０kV／cm付近で１０^−８A／cm^２程度であるが、それ以上に更に印加電界を増大すると著しく増大する。
【００３２】
次に、図８には強誘電特性が示されている。同図中、縦軸は分極Ｐ（μC／cm^２）であり、横軸は電界（kV／cm）である。同図に示すように、本実施例は、良好な分極−電界のヒステリシス曲線を描き、残留分極Ｐｒは１１.４（μC／cm^２），抗電界Ｅｃは８０kV／cmと優れた特性を示す。
【００３３】
次に、図９には、疲労特性が示されている。同図中、縦軸は残留分極Ｐｒ（μC／cm^２）であり、横軸はスイッチング回数である。１００Hz，８Vの方形波を繰り返し印加して測定を行なった。その結果、同図に示すように、５ｘ１０^９回繰り返しスイッチングを行なっても疲労がみられず、強誘電体素子として極めて優秀な性能が得られた。
【００３４】
ところで、上述した基本形態の層状ペロブスカイト強誘電体薄膜４０４である（１１６）配向エピタキシャル（Ｂｉ_２Ｏ_２）（{Ａ1}_ｎ−１{Ａ2}_ｎＯ_３ｎ＋１）薄膜の微細構造は、２種類の結晶学的に等価な（１１６）配向ドメインより形成されており、図２（Ｂ）に示すように、その双晶ドメイン粒界４０４Ｃから多量のｃ／６の結晶ズレをもつ変位境界が発生していることが確認されている（図６参照）。この変位境界では、強誘電性発現の源泉である２次元的に頂点共有したＢＯ_６８面体の２重ネットワーク構造が１重となっており、かつ電荷を持ったキャリアの移動経路ともなりうるため、強誘電性の劣化が危惧される。
【００３５】
一方、該薄膜４０４と基板４００の界面に着目すると、オリビリウスＢｉ系層状ペロブスカイト酸化物では、{Ａ2}Ｏ_６で示される擬ペロブスカイトユニットの相対位置が、Ｂｉ_２Ｏ_２層を挟んで層に平行な面内で図５に示すように半周期ずれている。このため、周期的な格子不整合領域４０４Ｄをもつ。この不整合領域４０４Ｄの形成には高温を必要とし、ｃ軸傾斜配向エピタキシャル成長の低温下を困難にする一因となっている。また、双晶ドメインは多くの場合、薄膜を貫通して形成されるため、リークパスとなって耐圧特性の低下をもたらす。以下の実施形態１，２は、このような不都合を改善するためのものである。
【００３６】
＜実施形態１＞……次に、本発明の実施形態１について説明する。本実施形態は、前記（１１０）_{ｃｕｂｉｃ}から若干傾斜した表面をもつペロブスカイト単結晶基板を用いることを特徴とする。これにより、双晶形成を押さえるとともに、強誘電性の劣化を抑制したｃ軸傾斜配向（Ｂｉ_２Ｏ_２）（{Ａ1}_ｎ−１{Ａ2}_ｎＯ_３ｎ＋１）薄膜を形成することができる。
【００３７】
図２（Ａ）には、本形態の積層の様子が示されている。同図に示すように、（１１０）ＳｒＴｉＯ_３単結晶基板２００の膜形成面２００Ａは、（１１０）_{ｃｕｂｉｃ}から傾斜した面となっている。そして、この傾斜面２００Ａ上に、層状ペロブスカイト強誘電体薄膜２０４が形成される。結晶異方性の高いＢｉ系の層状ペロブスカイト強誘電体薄膜は、ｃ軸方向の成長速度に比べて、ａ−ｂ面内の成長速度が数倍以上高い。このため、層状ペロブスカイト強誘電体薄膜２０４における双晶ドメインのｃ軸傾斜度を異なるものとすることにより、一方のドメインが優先的に成長し、単一ドメインに近い構造となる。これによって、双晶境界２０４Ｃの形成が抑制され、それに伴うｃ／６変化境界の形成にともなう強誘電性の劣化が防止される。
【００３８】
＜実施形態２＞……次に、本発明の実施形態２について説明する。本実施形態は、誘電体層として、上述したＢｉ系層状ペロブスカイト強誘電体薄膜のようなオリビリウス族のものではなく、{Ａ4}Ｏ（ただし{Ａ4}は、Ｔｌ，Ｈｇ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素）で示される１層の挿入層をもつ層状ペロブスカイトを用いる。これにより、前記実施形態と同様の手法を使って低温成長可能なｃ軸傾斜配向Ｂｉ系層状ペロブスカイト強誘電体薄膜を得ることができる。
【００３９】
上述したＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９に代表されるオリビリウス族Ｂｉ系層状ペロブスカイトは、フローライト構造をもつＢｉ_２Ｏ_２絶縁層によって分断され、ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９の疑似ペロブスカイト層はＢｉ_２Ｏ_２層に沿って半周期シフトする。このため、基板である（１１０）ＳｒＴｉＯ_３との界面構造は、必ずしも安定とはいえない。
【００４０】
一方、高温超伝導酸化物で知られるＴｌ系層状ペロブスカイトは、ペロブスカイト構造中にＴｌＯ単層を挿入した構造をもち、擬ペロブスカイト層のシフトはもたず、（１１０）ＳｒＴｉＯ_３単結晶基板と結晶学的に整合する。また、この構造では、ｃ軸方向の並進対称周期がオリビリウス族より短くなり、格子はより安定な構造をとる。このような理由から、本形態では、強誘電体薄膜として{Ａ4}Ｏ単層を挿入した層状ペロブスカイトである（{Ａ4}Ｏ）（{Ａ1a}_ｎ＋１{Ａ2a}_ｎＯ_３ｎ＋１）が用いられる。このようなｃ軸傾斜配向層状強誘電体薄膜によって、低温で高品位の薄膜結晶が得られる。
【００４１】
ここで、前記{Ａ4}としては、Ｔｌ，Ｈｇが一般的によく知られているが、異なる電荷数をもつＢｉ等も、{Ａ1a}及び{Ａ2a}元素を適宜選択することによって本構造を安定的に形成しうることか知られている。よって、{Ａ4}は、Ｔｌ，Ｈｇ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、{Ａ1a}は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｙからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、{Ａ2a}は、Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｗ，Ｍｏからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。
【００４２】
なお、オリビリウス族層状酸化物で見られるフローライト構造層Ｂｉ_２Ｏ_２は変形しにくいため、擬ペロブスカイト層の構造的制約が大きい。このため、元素固溶範囲が狭く、強誘電性向上に強い関連がある格子歪みを与えにくい。しかしながら、上記{Ａ4}Ｏ単層をもつ層状ペロブスカイト構造においては、{Ａ4}Ｏ層の拘束力が極めて小さいため、擬ペロブスカイト層の異種原子固溶などによる構造変調が容易であり、前記実施形態の素子構造と合わせることにより、高い強誘電性を利用することが可能となる。
【００４３】
＜実施形態３＞……次に、本発明の実施形態３について説明する。この実施形態は、本発明を強誘電体不揮発性メモリ素子に適用した例である。メモリ素子の下部電極としては、ペロブスカイト構造をもち、格子整合性が良好なものであれば、どのようなものでもよいが、▲１▼格子整合性をもつ絶縁体単結晶基板上にエピタキシャル成長させた導電性ペロブスカイト酸化物薄膜（図４（Ａ）参照），▲２▼導電性のペロブスカイト酸化物単結晶基板（図４（Ｂ）参照），▲３▼半導体基板上にエピタキシャル酸化物バリア層を介して成長させた導電性ペロブスカイト酸化物薄膜（図４（Ｃ）参照），などが用いられる。
【００４４】
まず、前記▲１▼の下部電極としては、ＭｇＯ，ＳｒＴｉＯ_３，ＬａＡｌＯ_３，ＬａＡｌＯ_３−Ｓｒ_２ＡｌＴａＯ_６，ＬａＳｒＡｌＯ_４などの絶縁性ペロブスカイト単結晶基板上にエピタキシャル成長した導電性酸化物であるＣａ{Ａ6}Ｏ_３（ただし{Ａ6}＝Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｒｕ）、Ｓｒ{Ａ7}Ｏ_３（ただし{Ａ7}＝Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｒｕ）、Ｌａ{Ａ8}Ｏ_３（ただし{Ａ8}＝Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ）、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ{Ａ9}Ｏ_３（ただし{Ａ9}＝Ｖ，Ｍｎ，Ｃｏ，ｘ＞０.２３）、ＢａＰｂＯ_３、ＳｒＲｕＯ_３、ＳｒＩｒＯ_３、Ｓｒ_２ＲｕＯ_４、Ｓｒ_２ＩｒＯ_４、（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）_２ＣｕＯ_４（ただしｘ＜０.３）が挙げられる。これらの下部電極を使用した素子構造は、前記図４（Ａ）に示したとおりである。
【００４５】
次に、前記▲２▼の下部電極としては、ＮｂあるいはＬａを添加した導電性ＳｒＴｉＯ_３ペロブスカイト酸化物基板が挙げられる。図４（Ｂ）には、このような下部電極を使用した素子構造が示されており、ＮｂあるいはＬａを添加した導電性ＳｒＴｉＯ_３ペロブスカイト酸化物基板４１０上に誘電体層４０４及び上部電極４０６が積層形成される。
【００４６】
次に、前記▲３▼の下部電極としては、半導体Ｓｉ基板上のバリア層、ＭｇＡ１_２Ｏ_４、ＭｇＯ、ＣｅＯ_２、α−Ａｌ_２Ｏ_３、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニウム）などのエピタキシャル酸化物上にエピタキシャル成長した導電性酸化物が挙げられる。この導電性酸化物としては、Ｃａ{Ａ10}Ｏ_３（ただし{Ａ10}＝Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｒｕ）、Ｓｒ{Ａ11}Ｏ_３（ただし{Ａ11}＝Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｒｕ）、Ｌａ{Ａ12}Ｏ_３（ただし{Ａ13}＝Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ）、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ{Ａ14}Ｏ_３（ただし{Ａ14}＝Ｖ，Ｍｎ，Ｃｏ，ｘ＞０.２３）、ＢａＰｂＯ_３、ＳｒＲｕＯ_３、ＳｒＩｒＯ_３、Ｓｒ_２ＲｕＯ_４、Ｓｒ_２ＩｒＯ_４、（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）_２ＣｕＯ_４（ただしｘ＜０.３）などが挙げられる。
【００４７】
図４（Ｃ）には、このような下部電極を使用した素子構造が示されており、半導体Ｓｉ基板４２０上に、エピタキシャル酸化物によるバッファ層４２２が形成される。そして、このバッファ層４２２上に、導電性酸化物によって下部電極４０２が形成され、これに誘電体層４０４，上部電極４０６が積層形成される。この半導体Ｓｉ基板を用いた▲３▼の下部電極を有する強誘電体素子は実用上極めて有効であり、以下に詳述する。
【００４８】
図４（Ｃ）において、（１１０）Ｓｉによる基板４２０上に、（１１０）ＭｇＡｌ_２Ｏ_４薄膜によるバッファ層４２２が形成される。そして、このバッファ層４２２上に、（１１０）配向ＳｒＲｕＯ_３導電性ペロブスカイト酸化物薄膜による下部電極４０２が形成される。そして、この下部電極４０２上に、ｃ軸がおよそ４５度傾斜したＢｉ層状ペロブスカイト強誘電体薄膜であるＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９を、誘電体層４０４としてエピタキシャル成長させる。更に、上部電極４０６として、本形態ではＳｒＲｕＯ_３が形成される。なお、Ｐｔ，Ａｕ，Ｉｒ，Ｒｕ系の金属を上部電極としてもよい。
【００４９】
このような構成の強誘電体素子においては、バッファ層４２２であるＭｇＡｌ_２Ｏ_４薄膜がＳｉ基板４２０に対して完全な面方位関係を持っている。このため、バッファ層４２２が基板４２０上にエピタキシャル成長し、その上に更に上部電極４０２であるＳｒＲｕＯ_３が成長している。このように、下部電極層として格子整合性の良好なペロブスカイト構造をもつ導電性酸化物電極が用いられており、これが（１１０）配向している。従って、ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９による層状ペロブスカイト誘電体層４０４が、良好に（１１６）配向でエピタキシャ成長するようになる。
【００５０】
以上のように、本形態の強誘電体素子によれば、層状ペロブスカイト薄膜の強誘電性を有効に利用でき、完全に格子整合した強誘電体薄膜−酸化物電極界面の実現により、Ｐｔ電極を用いた場合に見られる強誘電体薄膜−電極間の密着性低下やリーク電流発生，あるいは疲労特性劣化を誘発する構成元素，特に酸素の拡散を回避できる。
【００５１】
なお、前記バッファ層４２２としては、使用する導電性基板の格子整合性に応じて、Ｓｉ基板４２０にエピタキシャル成長する酸化物であるＭｇＯ、ＣｅＯ_２、α−Ａｌ_２Ｏ_３、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニウム）が使用可能である。また、バッファ層上にエピタキシャル形成される下部電極４０２としての導電性酸化物に関しても、上部層状ペロブスカイト強誘電体薄膜４０４及び下部バッファ層４２２との格子整合性を考慮して、ペロブスカイト構造をもつ各種酸化物、例えば、Ｃａ{Ａ20}Ｏ_３（ただし{Ａ20}＝Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｒｕ）、Ｓｒ{Ａ21}Ｏ_３（ただし{Ａ21}＝Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｒｕ）、Ｌａ{Ａ22}Ｏ_３（ただし{Ａ22}＝Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ）、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ{Ａ23}Ｏ_３（ただし{Ａ23}＝Ｖ，Ｍｎ，Ｃｏ，ｘ＞０.２３）、ＢａＰｂＯ_３、ＳｒＲｕＯ_３、ＳｒＩｒＯ_３、Ｓｒ_２ＲｕＯ_４、Ｓｒ_２ＩｒＯ_４、（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）_２ＣｕＯ_４（ｘ＜０.３）などの高温超伝導材料が考えられる。
【００５２】
本発明には数多くの実施形態があり、以上の開示に基づいて多様に改変することが可能である。例えば、次のようなものも含まれる。
（１）薄膜の形成方法としては、例えば、レーザアブレーション法，ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法，ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法，ゾルゲル法，スパッタリング法など、各種の公知の方法を適用してよい。
（２）前記実施形態を組み合わせるようにしてもよい。例えば、実施形態１に実施形態２を適用するという具合である。また、本発明の誘電体薄膜は、キャパシタ素子，メモリ素子など、各種の電子部品に適用可能である。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ペロブスカイト構造を擬立方晶と見なした場合の（１１０）面を表面とする基板上に、該基板表面垂直方向に対しｃ軸が、４５度から２度以内のずれとなるように傾斜した誘電体薄膜を形成することとしたので、基板表面に対して垂直方向の自発分極成分を得ることができるとともに、強誘電性の低下を防止し、低温成長可能で電流のリークや耐疲労特性に優れた強誘電体薄膜及びその電子部品を得ることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の基本形態における基板上の誘電体層成長の様子を示す図である。
【図２】基板と誘電体層成長の様子を示す図である。
【図３】ペロブスカイト強誘電体薄膜の構造を示す図である。
【図４】強誘電体メモリ素子の積層構造を示す図である。
【図５】前記基本形態における層状ペロブスカイト強誘電体薄膜の成長の様子を示す図である。
【図６】前記基本形態における層状ペロブスカイト強誘電体薄膜中の結晶ズレの様子を示す図である。
【図７】前記基本形態におけるリーク電流特性を示すグラフである。
【図８】前記基本形態における分極特性を示すグラフである。
【図９】前記基本形態における疲労特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１０…{Ａ2}Ｏ_６８面体
１２…{Ａ1}原子
１４…擬ペロブスカイト層
１６…挿入層
２０…層状ペロブスカイト層単位胞
２２…基板
２４…形成面
１００…層状ペロブスカイト構造単位胞
１０２…基板
１０４…膜形成主面
２００…単結晶基板
２０４Ｃ…双晶境界
２０４…層状ペロブスカイト強誘電体薄膜
３００…挿入層
４００…単結晶基板
４０２…下部電極
４０４…層状ペロブスカイト強誘電体薄膜
４０４Ａ…擬ペロブスカイト層
４０４Ｂ…挿入層
４０４Ｃ…双晶ドメイン粒界
４０４Ｄ…格子不整合領域
４０６…上部電極
４１０…ペロブスカイト酸化物基板
４２０…基板
４２２…バッファ層

Claims

擬ペロブスカイト層に、他の結晶構造の挿入層を周期的に積層した誘電体薄膜であって、
前記誘電体薄膜が形成される基板はペロブスカイト構造を有し、
前記基板が立方晶ＳｒＴｉＯ_３と同じ単位胞をもつ擬立方晶であると見なした場合、前記基板の薄膜形成面は（１１０）面を有し、
前記誘電体薄膜のｃ軸が基板表面垂直方向に対し、４５度から２度以内のずれとなるように傾斜したことを特徴とする誘電体薄膜。
前記基板として、導電性ペロブスカイト型単結晶基板，ペロブスカイト絶縁体酸化物基板，半導体基板上にバッファ層を介して形成したペロブスカイト導電性薄膜，のいずれかを使用したことを特徴とする請求項１記載の誘電体薄膜。
{Ａ1}を、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｐｂ，Ｋ，Ｎａ，Ｂｉから選ばれた少なくとも１種の元素とし、{Ａ2}を、Ｔａ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｃｒから選ばれた少なくとも１種の元素としたとき、前記誘電体薄膜の擬ペロブスカイト層が{Ａ1}_ｎ−１{Ａ2}_ｎＯ_３ｎ＋１であり、前記挿入層がＢｉ_２Ｏ_２であることを特徴とする請求項１又は２記載の誘電体薄膜。
{Ａ1a}を、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｙから選ばれた少なくとも１種の元素とし、{Ａ2a}を、Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒから選ばれた少なくとも１種の元素としたとき、前記誘電体薄膜の擬ペロブスカイト層が（{Ａ1a}_ｎ＋１{Ａ2a}_ｎＯ_３ｎ＋１）であり、{Ａ4}を、Ｔｌ，Ｈｇ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれた少なくとも１種の元素としたとき、前記挿入層が{Ａ4}Ｏの１層であることを特徴とする請求項１又は２記載の誘電体薄膜。
請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体薄膜を使用したことを特徴とする電子部品。