JPH08330540A

JPH08330540A - 酸化物積層構造

Info

Publication number: JPH08330540A
Application number: JP7158521A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Suzuki; 真之鈴木
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1995-06-01
Filing date: 1995-06-01
Publication date: 1996-12-13

Abstract

(57)【要約】【目的】強誘電体不揮発性メモリを最適構造で実現可
能な酸化物積層構造を提供する。【構成】Ｓｉ基板１上に例えばＭｇＡｌ₂Ｏ₄薄膜２
を介して例えばＳｒＲｕＯ₃薄膜３を積層した酸化物積
層構造を用い、そのＳｒＲｕＯ₃薄膜３上に強誘電体薄
膜として例えばＢｉ₂ＳｒＴａ₂Ｏ₉薄膜４およびＳｒ
ＲｕＯ₃薄膜５を積層して強誘電体不揮発性メモリを構
成する。ＳｒＲｕＯ₃薄膜３およびＳｒＲｕＯ₃薄膜５
はそれぞれ下部電極および上部電極を構成する。Ｓｉ基
板１、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄薄膜２、ＳｒＲｕＯ₃薄膜３、Ｂ
ｉ₂ＳｒＴａ₂Ｏ₉薄膜４およびＳｒＲｕＯ₃薄膜５
は、相互にほぼ格子整合するように面方位を選ぶ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、酸化物積層構造に関
し、特に、強誘電体不揮発性メモリの製造に適用して好
適なものである。

【０００２】

【従来の技術】酸化物薄膜材料は、１９８６年に報告さ
れた高温超伝導酸化物に端を発し((1)Z. Phys. B.,64,1
89-193(1986)) 、この数年で驚異的に発展してきている
ことは周知の事実である。

【０００３】そのような状況下、１９５０年代の一時期
に精力的に研究されながら、強誘電体薄膜の界面制御の
難しさなどにより産業に浸透しなかった、強誘電体を用
いたメモリデバイス（例えば、(2)Electrical Engineer
ing,71,916-922(1952)、(3)Bell Labs. Record,33,335-
342(1955))が、最近、強誘電体不揮発性メモリとして新
たに脚光を浴びるようになり、その研究開発が急速に展
開されてきている（例えば、(4)Appl. Phys. Lett.,48,
1439-1440(1986) 、(5) 米国特許第４７１３１５７号、
(6)IEDM Tech. Dig.,850-851(1987)、(7)IEEE J. Solid
State Circuits,23,1171-1175(1988)、(8)Tech. Dig.
ISSCC 88,130-131(1988)) 。この強誘電体不揮発性メモ
リの現状については、詳細に報告されている（例えば、
(9) 応用物理、第62巻、第12号、1212-1215(1993) 、(1
0)エレクトロニク・セラミクス、第24巻、７月号、6-10
(1993)、(11)電子材料、第33巻、第８号（1994)(「強誘
電体薄膜の不揮発性メモリへの応用」特集号) 、(12)セ
ラミックス、第27巻、720-727(1992))。

【０００４】さて、強誘電体不揮発性メモリとしては、
ペロブスカイト型結晶構造を有する強誘電体酸化物薄膜
を一対の白金（Ｐｔ）電極間にはさんだ構造を有するも
のが多く報告されている（例えば、(13)J. Appl. Phy
s.,70,382-388(1991))。その代表例に、ＰＺＴ薄膜を一
対のＰｔ電極間にはさんだ構造を有する強誘電体不揮発
性メモリがあるが、Ｐｔ電極のはがれが起きやすかった
り、経時変化を示すいわゆるファティーグ特性が悪いも
のが多かった。これは、Ｐｔ電極との界面の近傍におけ
るＰＺＴ薄膜の酸素欠損や、ＰＺＴの自発分極値が大き
いこと、すなわち格子変位量が大きいことに由来する結
合力の疲労などの因子が複雑に絡んで起こるものと考え
られている（例えば、(14)J. Appl. Phys.,70,382-388
(1991))。

【０００５】最近、上述のファティーグ特性を改善する
ために、ビスマス（Ｂｉ）系層状強誘電体酸化物薄膜を
強誘電体薄膜に用いた強誘電体不揮発性メモリが提案さ
れている（例えば、(15)国際公開番号ＷＯ９３／１２５
３８、(16)国際公開番号ＷＯ９３／１２５４２）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者の知見によれば、これまでに提案された強誘電体不揮
発性メモリは、構造の最適化の点に関しては、不十分で
あると考えられる。

【０００７】したがって、この発明の目的は、強誘電体
不揮発性メモリを最適構造で実現することができる酸化
物積層構造を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく、強誘電体不揮発性メモリの実現に最適な材
料系その他について詳細な検討を行った。以下にその概
要を述べる。

【０００９】まず、基板としては、安価かつ入手容易で
結晶性にも優れた単結晶のシリコン基板が、最も有力な
候補として挙げられる。

【００１０】次に、電極材料に関しては、電極材料にＰ
ｔを用いた従来の強誘電体不揮発性メモリにおける問題
を回避することができるものとして、導電性酸化物、特
にペロブスカイト型結晶構造を有するものが、優れてい
ると考えられる。この導電性酸化物のうち、一般式ＡＢ
Ｏ₃で表される単純ペロブスカイト型酸化物の具体例を
挙げると、下記の通りである。

【００１１】

【化１】

【００１２】

【化２】

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】また、導電性酸化物のうち層状ペロブスカ
イト型酸化物としては、

【化８】が挙げられる。その具体例をいくつか挙げると、ＳｒＲ
ｕＯ₃、ＳｒＩｒＯ₃、Ｓｒ₂ＲｕＯ₄、Ｓｒ₂ＩｒＯ
₄などである。

【００１９】層状ペロブスカイト型酸化物としては、こ
れらのほかに例えばＢａ₂ＲｕＯ₄などもある。

【００２０】電極材料としては、上に挙げたもののほか
に、いわゆる高温超伝導酸化物も候補と考えられる。そ
の具体例をいくつか挙げると、下記の通りである。

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】

【化１３】

【００２６】さて、電極材料として上述のような導電性
酸化物を用いる場合、この導電性酸化物をシリコン基板
上に直接エピタキシャル成長させることは一般には難し
い。そこで、シリコン基板上にまず、このシリコン基板
と格子整合する材料からなるバッファ層をエピタキシャ
ル成長させ、その上にこのバッファ層と格子整合する導
電性酸化物薄膜をエピタキシャル成長させることを考え
る。このようにすることにより、広範囲の導電性酸化物
の中から、最適な電極材料を選択することができる。こ
のバッファ層は、その上に導電性酸化物薄膜をエピタキ
シャル成長させることができるようにするためには、酸
化物からなるものが好ましい。ここで、この酸化物から
なるバッファ層は、シリコン基板上に直接エピタキシャ
ル成長させることができることが必要である。

【００２７】酸化物材料としては、表１に示すように、
極めて多種類のものがあるが、このうちシリコン基板上
に直接エピタキシャル成長可能なものは、現在、酸化マ
グネシウム（ＭｇＯ）、酸化セリウム（セリア）（Ｃｅ
Ｏ₂）、α構造アルミナ（α−Ａｌ₂Ｏ₃）、イットリ
ウム安定化ジルコニウム（ＹＳＺ）およびマグネシウム
・アルミニウム・スピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）の五種類
に限られている。もちろん、これ以外の酸化物がシリコ
ン基板上に直接エピタキシャル成長しないことが明らか
となっているわけではなく、これ以外に直接エピタキシ
ャル成長可能なものがある可能性はある。表１には、酸
化物結晶の格子定数（ａ、ｃ）および熱膨張率（α）を
示してある。なお、Ｓｉの格子定数および熱膨張率は、
それぞれａ＝０．５４３０８８４ｎｍおよびα＝３．０
×１０^-6／Ｋである。

【００２８】

【表１】

【００２９】強誘電体不揮発性メモリを製造するには、
上述の導電性酸化物薄膜上に強誘電体薄膜を積層する
が、この強誘電体薄膜材料としては、ファティーグ特性
に優れていることや、この強誘電体薄膜上へのエピタキ
シャル成長の容易さなどの見地から、オリビリウス族
（Aurivillius Family）と呼ばれるＢｉ系層状強誘電体
酸化物群が優れていると考えられる。このオリビリウス
族Ｂｉ系層状強誘電体酸化物は、次の一般式で表され
る。

【００３０】［Ｂｉ₂Ｏ₂］²⁺［Ｍｅ_m-1Ｒ_mＯ_3m+1］^2- ただし、ｍ＝２、３、４、５、６、７、８Ｍｅ＝Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、ＢｉＲ＝Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ

【００３１】このオリビリウス族Ｂｉ系層状強誘電体酸
化物の具体例を、実用性の高いｍ＝２、３、４、５の場
合について示すと、下記の通りである。

【００３２】（ａ）ｍ＝２

【化１４】

【００３３】（ｂ）ｍ＝３

【化１５】

【００３４】（ｃ）ｍ＝４

【化１６】

【００３５】（ｄ）ｍ＝５

【化１７】

【００３６】強誘電体薄膜としては、上述のＢｉ系層状
強誘電体酸化物薄膜のほかに、例えばマルチペロブスカ
イト型強誘電体酸化物超格子も優れている。これは、少
なくとも強誘電体酸化物薄膜を含む二種類以上の酸化物
薄膜により構成され、全体として強誘電体薄膜として機
能するものであり、強誘電体酸化物薄膜とこれと異なる
強誘電体酸化物薄膜または常誘電体酸化物薄膜とを交互
に積層したものが例として挙げられる。

【００３７】今、この強誘電体酸化物超格子が強誘電体
酸化物薄膜（薄膜Ｉ）と他の強誘電体酸化物薄膜または
常誘電体酸化物薄膜（薄膜ＩＩ）とを交互に積層したも
のであるとする。この場合、薄膜Ｉの材料としては、上
述のｍ＝２、３、４、５のオリビリウス族Ｂｉ系層状強
誘電体酸化物のほかに、例えば、

【化１８】

【化１９】が挙げられる。

【００３８】また、薄膜ＩＩの材料としては、

【化２０】

【化２１】などのほか、Ｂｉ−Ｏ、ＭｇＯ、ＣｅＯ₂、ＭｇＡｌ₂
Ｏ₄、ＹＳＺ、α−Ａｌ₂Ｏ₃などが挙げられる。ここ
で、特に、薄膜ＩＩが常誘電体酸化物薄膜であり、これ
を強誘電性のブロッキング層として用いる場合、この常
誘電体酸化物薄膜としては、Ｂｉ−Ｏ層、Ｇａ−Ｏ層、
Ａｌ−Ｏ層、Ｂ−Ｏ層、Ｌｎ−Ｏ層（ただし、Ｌｎはラ
ンタノイド系列の元素）、Ｐｂ−Ｏ層、Ｙ−Ｏ層、Ｓｃ
−Ｏ層、Ｉｎ−Ｏ層、Ｔｌ−Ｏ層、Ｈｇ−Ｏ層などを用
いることができる。

【００３９】この強誘電体酸化物超格子の具体例を挙げ
ると、同じペロブスカイト型結晶構造を有する強誘電体
酸化物薄膜および常誘電体酸化物薄膜により構成された
ものとしては、例えば（ＢａＴｉＯ₃）_n／（ＳｒＴｉ
Ｏ₃）_m超格子が挙げられ、異なる結晶構造を有する強
誘電体酸化物薄膜および常誘電体酸化物薄膜により構成
されたものとしては、例えば（ＰｂＴｉＯ₃）_n／（Ｂ
ｉ₂Ｏ₃）_m超格子が挙げられる。

【００４０】強誘電体酸化物超格子としては、上に挙げ
たものに加えて、強誘電体酸化物薄膜としてＢｉ系層状
強誘電体酸化物薄膜を用いたものを用いることもでき
る。

【００４１】このような強誘電体酸化物超格子は、一般
には、いわゆるひずみ超格子と類似のものになってい
る。すなわち、この強誘電体酸化物超格子を構成する酸
化物薄膜間に存在する格子不整合により、これらの酸化
物薄膜間の界面にそれぞれ例えば数十ＭＰａ〜数ＧＰａ
の圧縮力と張力とが働き、これがこの強誘電体酸化物超
格子の強誘電性を大きく改善すると考えられる。

【００４２】この発明は、本発明者による上記考察に基
づいて、案出されたものである。

【００４３】すなわち、上記目的を達成するために、こ
の発明による酸化物積層構造は、シリコン基板と、シリ
コン基板上の酸化物からなるバッファ層と、バッファ層
上の導電性酸化物薄膜とを有することを特徴とするもの
である。

【００４４】この発明において、好適には、バッファ層
はシリコン基板とほぼ格子整合し、導電性酸化物薄膜は
バッファ層とほぼ格子整合している。これらのバッファ
層および導電性酸化物薄膜は、好適には、シリコン基板
上にエピタキシャル成長させたものである。

【００４５】導電性酸化物薄膜は、典型的には、ペロブ
スカイト型結晶構造を有する。このペロブスカイト型結
晶構造を有する導電性酸化物は、上に挙げたものから必
要に応じて選ばれる。その一例を挙げると、ＳｒＲｕＯ
₃である。このＳｒＲｕＯ₃は、バルクでは通常のペロ
ブスカイト型結晶構造の格子定数（ａ、ｂ）の２^1/2倍
のサイズの単位胞（ａ＝０．５５６７０ｎｍ、ｂ＝０．
５５３０４ｎｍ、ｃ＝０．７８４４６ｎｍ）を有してい
るが、薄膜ではその１／２^1/2倍のサイズに戻ることが
あり（ａ＝ｂ＝０．３９３ｎｍ）、種々の下地酸化物層
と格子整合しやすい。

【００４６】導電性酸化物薄膜はまた、層状ペロブスカ
イト型結晶構造を有するものでもよい。この層状ペロブ
スカイト型結晶構造を有する導電性酸化物は、上に挙げ
たものから必要に応じて選ばれる。その一例を挙げる
と、Ｓｒ₂ＲｕＯ₄である。

【００４７】この発明の一実施形態においては、バッフ
ァ層として、マグネシウム・アルミニウム・スピネル
（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）からなるものが用いられる。

【００４８】この発明において、バッファ層がマグネシ
ウム・アルミニウム・スピネルからなり、導電性酸化物
薄膜がペロブスカイト型結晶構造を有する導電性酸化
物、例えばＳｒＲｕＯ₃からなる場合には、例えば、シ
リコン基板、バッファ層および導電性酸化物薄膜は（１
１０）面方位を有する。別の例では、シリコン基板、バ
ッファ層および導電性酸化物薄膜は（１００）面方位を
有する。

【００４９】また、バッファ層がマグネシウム・アルミ
ニウム・スピネルからなり、導電性酸化物薄膜が層状ペ
ロブスカイト型結晶構造を有する導電性酸化物、例えば
Ｓｒ₂ＲｕＯ₄からなる場合には、例えば、シリコン基
板およびバッファ層は（１００）面方位を有し、導電性
酸化物薄膜は（００１）面方位を有する。

【００５０】この発明において、バッファ層が酸化セリ
ウムからなり、導電性酸化物薄膜がペロブスカイト型結
晶構造を有する導電性酸化物、例えばＳｒＲｕＯ₃から
なる場合には、例えば、シリコン基板は（１００）面方
位または（１１１）面方位を有し、バッファ層は（１１
０）面方位または（１１１）面方位を有し、導電性酸化
物薄膜は（１１０）面方位を有する。

【００５１】また、バッファ層が酸化セリウムからな
り、導電性酸化物薄膜が層状ペロブスカイト型結晶構造
を有する導電性酸化物、例えばＳｒ₂ＲｕＯ₄からなる
場合、例えば、シリコン基板は（１００）面方位を有
し、バッファ層は（１１０）面方位を有し、導電性酸化
物薄膜は（００１）面方位を有する。

【００５２】

【作用】この発明による酸化物積層構造においては、シ
リコン基板の面方位、バッファ層の材料や面方位、導電
性酸化物薄膜の材料や面方位などの組み合わせにより、
バッファ層をシリコン基板とほぼ格子整合させることが
できるとともに、導電性酸化物薄膜をバッファ層とほぼ
格子整合させることができる。この場合、この導電性酸
化物薄膜の下地に対する密着性は良好であるので、この
導電性酸化物薄膜を電極として用いたとき、この電極が
下地からはがれる問題はない。また、使用する強誘電体
薄膜の材料に応じて、この強誘電体薄膜が下地の導電性
酸化物薄膜とほぼ格子整合するようにこの導電性酸化物
薄膜の材料を選択することにより、強誘電体薄膜の導電
性酸化物薄膜に対する密着性は良好となり、はがれが起
きにくい。また、良好なファティーグ特性を得ることも
できる。

【００５３】

【実施例】以下、この発明を強誘電体不揮発性メモリに
適用した実施例について図面を参照しながら説明する。

【００５４】図１は、この発明の第１実施例による強誘
電体不揮発性メモリを示す断面図である。

【００５５】図１に示すように、この強誘電体不揮発性
メモリにおいては、Ｓｉ基板１上にＭｇＡｌ₂Ｏ₄薄膜
２、ＳｒＲｕＯ₃薄膜３、Ｂｉ₂ＳｒＴａ₂Ｏ₉薄膜４
およびＳｒＲｕＯ₃薄膜５が順次積層されている。この
場合、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄薄膜２はバッファ層を構成する。
また、ＳｒＲｕＯ₃薄膜３およびＳｒＲｕＯ₃薄膜５
は、それぞれ下部電極および上部電極を構成する。これ
らのＳｒＲｕＯ₃薄膜３およびＳｒＲｕＯ₃薄膜５の比
抵抗値は２〜３００μΩ・ｃｍであり、電極として用い
るのに十分低い値である。Ｂｉ₂ＳｒＴａ₂Ｏ₉薄膜４
は強誘電体薄膜を構成する。

【００５６】この場合、Ｓｉ基板１、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄薄
膜２、ＳｒＲｕＯ₃薄膜３およびＳｒＲｕＯ₃薄膜５
は、いずれも（１１０）面方位を有する。また、Ｂｉ₂
ＳｒＴａ₂Ｏ₉薄膜４は（１００）面方位を有する。な
お、Ｓｉ基板１は、不純物をドープしたものであって
も、ノンドープのものであってもよい。

【００５７】この強誘電体不揮発性メモリにおいて、Ｓ
ｉ基板１、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄薄膜２、ＳｒＲｕＯ₃薄膜
３、Ｂｉ₂ＳｒＴａ₂Ｏ₉薄膜４およびＳｒＲｕＯ₃薄
膜５は相互にほぼ完全に格子整合している。例えば、図
２は、Ｓｉ基板１、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄薄膜２およびＳｒＲ
ｕＯ₃薄膜３相互の格子整合の様子を模式的に示すが、
これから明らかなように、Ｓｉ基板１とＭｇＡｌ₂Ｏ₄
薄膜２との間およびＭｇＡｌ₂Ｏ₄薄膜２とＳｒＲｕＯ
₃薄膜３との間は、相互にほぼ完全に格子整合してい
る。

【００５８】層状強誘電体酸化物薄膜であるＢｉ₂Ｓｒ
Ｔａ₂Ｏ₉薄膜４の結晶構造におけるｃ軸長の半分の部
分を図３に示す。図３に示すように、このＢｉ₂ＳｒＴ
ａ₂Ｏ₉薄膜４は、ペロブスカイト型結晶構造を有する
ＳｒＴａＯ₃層４ａの上下がＢｉ−Ｏ層４ｂによりはさ
まれた構造を有している。このＢｉ₂ＳｒＴａ₂Ｏ₉薄
膜４においては、ＳｒＴａＯ₃層４ａにおけるＴａ−Ｏ
八面体が作るｃ軸方向への誘電分極波を、Ｂｉ−Ｏ層４
ｂというブロッキング層が遮断していると考えることが
でき、実際にこれが誘電性などの物性異方性の原因とな
っていると考えられる。

【００５９】ところで、強誘電体不揮発性メモリは、当
然ではあるが、できるだけ効率的な強誘電性ヒステリシ
ス曲線を有することが望まれている。そのためには、い
わゆる角型比（＝残留分極（Ｐ_r）／自発分極
（Ｐ_s））が高いこと、および、抗電界（Ｅ_c）が適度
に低いことの二つの条件を満たす必要がある。したがっ
て、角型比を高くするためには、Ｂｉ₂ＳｒＴａ₂Ｏ₉
薄膜４の結晶軸異方性、すなわち分極異方性を有効に活
用することができるようにすることが重要である。

【００６０】そこで、この第１実施例においては、Ｂｉ
₂ＳｒＴａ₂Ｏ₉薄膜４には［ブロッキング層／ペロブ
スカイト層／ブロッキング層］というｃ軸方向の内部積
層構造があるため、そのｃ軸を面内に寝かせて、すなわ
ちｃ軸を面に平行にして、ａ軸またはｂ軸が電界方向に
平行になるように、このＢｉ₂ＳｒＴａ₂Ｏ₉薄膜４の
配向が決められている。このときのＢｉ₂ＳｒＴａ₂Ｏ
₉薄膜４の配向をその結晶骨格を用いて図４に示す。図
４において、電界（Ｅ）方向に強誘電分極するサブユニ
ット（ＳｒＴａＯ₃層４ａ）が、原子層単位で見たとき
にブロッキング層（Ｂｉ−Ｏ層４ｂ）と適度な形状比で
存在していることが、反電界係数の因子からも理想的で
ある。

【００６１】上述のように構成されたこの第１実施例に
よる強誘電体不揮発性メモリを製造するには、Ｓｉ基板
１上にＭｇＡｌ₂Ｏ₄薄膜２、ＳｒＲｕＯ₃薄膜３、Ｂ
ｉ₂ＳｒＴａ₂Ｏ₉薄膜４およびＳｒＲｕＯ₃薄膜５を
順次エピタキシャル成長させる。このエピタキシャル成
長には、反応性蒸着法、スパッタリング法、レーザアブ
レーション法などを用いることができる。このうち反応
性蒸着法は、抵抗加熱および電子ビーム加熱の併用によ
り基板付近に酸化力の強いオゾンや活性酸素ガスなどの
雰囲気を作って蒸着を行う蒸着法の一種であり、活性化
反応性蒸着法とも呼ばれる（例えば、(17)日本セラミッ
クス学会誌、第98巻、749-753(1990))。この反応性蒸着
法による成膜時には、１単位胞毎の原子レベルでの膜厚
制御が、いわゆるＲＨＥＥＤ（反射高速電子回折）振動
をモニタすることにより可能である。

【００６２】ここで、強誘電体不揮発性メモリにおける
強誘電体薄膜の厚さが減少したときのリーク電流（ある
いは絶縁破壊）およびいわゆるサイズ効果の問題につい
て論じておく。

【００６３】リーク電流を防止するため、電極間にはさ
まれた強誘電体薄膜には、その厚さ方向に１０個以上の
結晶粒が存在するようにすることが望まれている。これ
は、電極間に入っている結晶粒の数が少なくなると、リ
ーク電流が著しく増大するためである。このときの強誘
電体薄膜（厚さ１μｍ程度）の様子を図５に模式的に示
し、そのときの強誘電体不揮発性メモリの電流−電圧
（Ｉ−Ｖ）特性を図６に示す。

【００６４】厚さが１００ｎｍ程度に減少したときの強
誘電体薄膜の様子を図７に模式的に示す。このとき、こ
の強誘電体薄膜の厚さ方向に存在する結晶粒の数は１０
よりも少ない。このときの強誘電体不揮発性メモリのＩ
−Ｖ特性を図８に示す。図８を図６と比較すると明らか
なように、電極間に入っている結晶粒の数が１０よりも
少ないときのリーク電流は、電極間に入っている結晶粒
の数が１０個以上であるときのリーク電流よりも多くな
っている。

【００６５】厚さがさらに減少して５０ｎｍ以下になっ
たときの強誘電体薄膜の様子を図９に模式的に示す。こ
のとき、この強誘電体薄膜は単結晶である。このときの
強誘電体不揮発性メモリのＩ−Ｖ特性を図１０に示す。
図１０を図６および図８と比較すると明らかなように、
強誘電体薄膜が単結晶であるときのリーク電流は、強誘
電体薄膜が多結晶であるときのリーク電流に比べて大幅
に減少している。

【００６６】次に、強誘電体のサイズ効果について説明
する。このサイズ効果とは、強誘電体薄膜の厚さを減少
させたとき、この強誘電体薄膜は強誘電性を保持するこ
とができるか、というものである。これは、室温で正方
晶（強誘電性）が安定である物質の粒径が非常に小さく
なると、ある値を境にしてそれ以下の粒径で急に立方晶
に変化して強誘電性を失う現象で、従来はもっぱら微粒
子に対して議論されてきた。つまり、三次元的なサイズ
縮小による物性変化と言える。このサイズ効果は、具体
的には、例えばＢａＴｉＯ₃の場合は０．１μｍ以下で
ある。ＰＺＴ薄膜の場合も、同様な結果が得られてい
る。

【００６７】以上のようなリーク電流およびサイズ効果
の問題を考慮すると、この第１実施例において強誘電体
薄膜として単結晶のＢｉ₂ＳｒＴａ₂Ｏ₉薄膜４を用い
ることは、強誘電体薄膜の厚さが１００〜２００ｎｍ程
度に減少したときに有利になると考えられる。

【００６８】この第１実施例による強誘電体不揮発性メ
モリによれば、以下のような種々の利点を得ることがで
きる。すなわち、下部電極として用いられるＳｒＲｕＯ
₃薄膜３は、その下地のＭｇＡｌ₂Ｏ₄薄膜２およびそ
の上のＢｉ₂ＳｒＴａ₂Ｏ₉薄膜４のいずれとも良好に
格子整合しているので、この下部電極のはがれの問題が
ない。同様に、上部電極として用いられるＳｒＲｕＯ₃
薄膜５のＢｉ₂ＳｒＴａ₂Ｏ₉薄膜４との格子整合も良
好であることから、この上部電極のはがれの問題もな
い。また、ファティーグ特性も良好である。さらに、単
結晶のＢｉ₂ＳｒＴａ₂Ｏ₉薄膜４を用いることによ
り、電極間距離、すなわちＢｉ₂ＳｒＴａ₂Ｏ₉薄膜４
の厚さが減少しても、リーク電流が極めて少なく、ま
た、三次元サイズ効果によるＢｉ₂ＳｒＴａ₂Ｏ₉薄膜
４の強誘電性の劣化を防止することができ、強誘電性物
質の最高の分極値付近の値を用いることができる。

【００６９】以上のように、この第１実施例によれば、
構造の最適化により、優れた特性を有し、かつ信頼性の
高い強誘電体不揮発性メモリを実現することができる。

【００７０】図１１は、この発明の第２実施例による強
誘電体不揮発性メモリを示す断面図である。

【００７１】図１１に示すように、この強誘電体不揮発
性メモリにおいては、Ｓｉ基板１１上にＭｇＡｌ₂Ｏ₄
薄膜１２、Ｓｒ₂ＲｕＯ₄薄膜１３、（ＢａＴｉＯ₃）
_n／（ＳｒＴｉＯ₃）_m超格子１４およびＳｒ₂ＲｕＯ
₄薄膜１５が順次積層されている。この場合、ＭｇＡｌ
₂Ｏ₄薄膜１２はバッファ層を構成する。Ｓｒ₂ＲｕＯ
₄薄膜１２およびＳｒ₂ＲｕＯ₄薄膜１５は、それぞれ
下部電極および上部電極を構成する。これらのＳｒ₂Ｒ
ｕＯ₄薄膜１２およびＳｒ₂ＲｕＯ₄薄膜１５の比抵抗
値も、ＳｒＲｕＯ₃薄膜と同様に、電極として用いるの
に十分に低い値である。（ＢａＴｉＯ₃）_n／（ＳｒＴ
ｉＯ₃）_m超格子１４は強誘電体薄膜を構成する。

【００７２】この場合、Ｓｉ基板１１およびＭｇＡｌ₂
Ｏ₄薄膜１２は（１００）面方位を有し、Ｓｒ₂ＲｕＯ
₄薄膜１３およびＳｒ₂ＲｕＯ₄薄膜１５は（００１）
面方位を有する。また、（ＢａＴｉＯ₃）_n／（ＳｒＴ
ｉＯ₃）_m超格子１４は（００１）面方位を有する。な
お、Ｓｉ基板１１は、不純物をドープしたものであって
も、ノンドープのものであってもよい。

【００７３】この強誘電体不揮発性メモリにおいて、Ｓ
ｉ基板１１、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄薄膜１２、Ｓｒ₂ＲｕＯ₄
薄膜１３、（ＢａＴｉＯ₃）_n／（ＳｒＴｉＯ₃）_m超
格子１４およびＳｒ₂ＲｕＯ₄薄膜１５は相互にほぼ完
全に格子整合している。参考のため、Ｓｒ₂ＲｕＯ₄の
結晶構造を図１２に示す。

【００７４】（ＢａＴｉＯ₃）_n／（ＳｒＴｉＯ₃）_m
超格子１４は、ともにペロブスカイト型結晶構造を有す
る強誘電体酸化物薄膜であるＢａＴｉＯ₃薄膜およびＳ
ｒＴｉＯ₃薄膜を交互に積層したものである。

【００７５】この第２実施例による強誘電体不揮発性メ
モリの製造方法は、第１実施例による強誘電体不揮発性
メモリの製造方法と同様であるので、説明を省略する。

【００７６】この第２実施例によれば、第１実施例と同
様な利点を得ることができるほか、ひずみ超格子と考え
られる（ＢａＴｉＯ₃）_n／（ＳｒＴｉＯ₃）_m超格子
１４を強誘電体薄膜として用いていることにより、強誘
電体のサイズ効果をより有効に抑制することができ、そ
れによって強誘電体薄膜の強誘電性をより良好なものと
することができる。

【００７７】以上、この発明の実施例につき具体的に説
明したが、この発明は、上述の実施例に限定されるもの
でなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可
能である。

【００７８】例えば、上述の第１実施例においては、電
極としてＳｒＲｕＯ₃薄膜３、５を用いているが、電極
としてはこれらの代わりに例えばＳｒ₂ＲｕＯ₄薄膜を
用いてもよい。逆に、上述の第２実施例においては、電
極としてＳｒ₂ＲｕＯ₄薄膜１３、１５を用いている
が、電極としてはこれらの代わりに例えばＳｒＲｕＯ₃
薄膜を用いてもよい。

【００７９】

【発明の効果】以上説明したように、この発明による酸
化物積層構造によれば、シリコン基板と、そのシリコン
基板上の酸化物からなるバッファ層と、そのバッファ層
上の導電性酸化物薄膜とを有することにより、これを用
いて強誘電体不揮発性メモリを最適構造で実現すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の第１実施例による強誘電体不揮発性
メモリを示す断面図である。

【図２】この発明の第１実施例による強誘電体不揮発性
メモリにおけるＳｉ基板、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄薄膜およびＳ
ｒＲｕＯ₃薄膜相互間の格子整合の様子を模式的に示す
略線図である。

【図３】この発明の第１実施例による強誘電体不揮発性
メモリにおいて強誘電体薄膜の材料として用いられるＢ
ｉ₂ＳｒＴａ₂Ｏ₉の結晶構造を示す略線図である。

【図４】この発明の第１実施例による強誘電体不揮発性
メモリにおいて強誘電体薄膜として用いられるＢｉ₂Ｓ
ｒＴａ₂Ｏ₉薄膜の配向状態を説明するための略線図で
ある。

【図５】強誘電体不揮発性メモリにおける強誘電体薄膜
の厚さの減少に伴うリーク電流の問題を説明するための
断面図である。

【図６】図５に示す強誘電体不揮発性メモリの電流−電
圧特性を示すグラフである。

【図７】強誘電体不揮発性メモリにおける強誘電体薄膜
の厚さの減少に伴うリーク電流の問題を説明するための
断面図である。

【図８】図７に示す強誘電体不揮発性メモリの電流−電
圧特性を示すグラフである。

【図９】強誘電体不揮発性メモリにおける強誘電体薄膜
の厚さの減少に伴うリーク電流の問題を説明するための
断面図である。

【図１０】図９に示す強誘電体不揮発性メモリの電流−
電圧特性を示すグラフである。

【図１１】この発明の第２実施例による強誘電体不揮発
性メモリを示す断面図である。

【図１２】この発明の第２実施例による強誘電体不揮発
性メモリにおいて電極材料として用いられるＳｒ₂Ｒｕ
Ｏ₄の結晶構造を示す略線図である。

【符号の説明】１、１１Ｓｉ基板２、１２ＭｇＡｌ₂Ｏ₄薄膜３、５ＳｒＲｕＯ₃薄膜４Ｂｉ₂ＳｒＴａ₂Ｏ₉薄膜４ａＳｒＴａＯ₃層４ｂＢｉ−Ｏ層１３、１５Ｓｒ₂ＲｕＯ₄薄膜１４（ＢａＴｉＯ₃）_n／（ＳｒＴｉＯ₃）_m超格子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 21/316 Ｈ０１Ｌ 27/10 ４５１ 27/04 39/02 Ｄ 21/822 27/04 Ｃ 27/10 ４５１ // Ｈ０１Ｌ 39/02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリコン基板と、上記シリコン基板上の酸化物からなるバッファ層と、上記バッファ層上の導電性酸化物薄膜とを有することを
特徴とする酸化物積層構造。
【請求項２】上記バッファ層は上記シリコン基板とほ
ぼ格子整合し、上記導電性酸化物薄膜は上記バッファ層
とほぼ格子整合していることを特徴とする請求項１記載
の酸化物積層構造。
【請求項３】上記バッファ層および上記導電性酸化物
薄膜は上記シリコン基板上にエピタキシャル成長された
ものであることを特徴とする請求項１記載の酸化物積層
構造。
【請求項４】上記導電性酸化物薄膜はペロブスカイト
型結晶構造を有することを特徴とする請求項１記載の酸
化物積層構造。
【請求項５】上記導電性酸化物薄膜はＳｒＲｕＯ₃か
らなることを特徴とする請求項４記載の酸化物積層構
造。
【請求項６】上記導電性酸化物薄膜は層状ペロブスカ
イト型結晶構造を有することを特徴とする請求項１記載
の酸化物積層構造。
【請求項７】上記導電性酸化物薄膜はＳｒ₂ＲｕＯ₄
からなることを特徴とする請求項６記載の酸化物積層構
造。
【請求項８】上記バッファ層はマグネシウム・アルミ
ニウム・スピネルからなることを特徴とする請求項４記
載の酸化物積層構造。
【請求項９】上記バッファ層はマグネシウム・アルミ
ニウム・スピネルからなることを特徴とする請求項６記
載の酸化物積層構造。
【請求項１０】上記シリコン基板、上記バッファ層お
よび上記導電性酸化物薄膜は（１１０）面方位を有する
ことを特徴とする請求項８記載の酸化物積層構造。
【請求項１１】上記シリコン基板および上記バッファ
層は（１００）面方位を有し、上記導電性酸化物薄膜は
（００１）面方位を有することを特徴とする請求項９記
載の酸化物積層構造。
【請求項１２】上記バッファ層は酸化セリウムからな
ることを特徴とする請求項４記載の酸化物積層構造。
【請求項１３】上記バッファ層は酸化セリウムからな
ることを特徴とする請求項６記載の酸化物積層構造。
【請求項１４】上記シリコン基板は（１００）面方位
または（１１１）面方位を有し、上記バッファ層は（１
１０）面方位または（１１１）面方位を有し、上記導電
性酸化物薄膜は（１１０）面方位を有することを特徴と
する請求項１２記載の酸化物積層構造。
【請求項１５】上記シリコン基板は（１００）面方位
を有し、上記バッファ層は（１１０）面方位を有し、上
記導電性酸化物薄膜は（００１）面方位を有することを
特徴とする請求項１３記載の酸化物積層構造。