JPH10223476A

JPH10223476A - 強誘電体薄膜およびその製造方法

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Publication number: JPH10223476A
Application number: JP9039802A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Yano; 義彦矢野; Takao Noguchi; 隆男野口
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1997-02-07
Filing date: 1997-02-07
Publication date: 1998-08-21
Anticipated expiration: 2017-02-07
Also published as: JP3999300B2

Abstract

(57)【要約】【課題】Ｓｉ単結晶基板上に強誘電体薄膜、特にＰｂ
ＴｉＯ₃強誘電体薄膜を形成するに際し、膜内の応力を
制御して自発分極値の低下を防ぐことを目的とする。【解決手段】Ｓｉ単結晶基板上に形成されたエピタキ
シャル強誘電体薄膜であり、この強誘電体薄膜の結晶面
のうち、前記Ｓｉ単結晶基板表面の結晶面に平行な結晶
面をＺ_F面とし、Ｚ_F面間の距離をｚ_Fとし、強誘電体薄
膜構成材料のバルク状態でのＺ_F面間の距離をｚ_F0とし
たとき、０．９８０≦ｚ_F／ｚ_F0≦１．０１０である強誘電体薄膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Ｓｉ基板上に形成
された強誘電体薄膜と、その製造方法とに関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体結晶基板であるＳｉ基板上に、超
電導膜、誘電体膜、強誘電体膜等を形成、集積化した電
子デバイスが考案されている。半導体と超伝導体、誘電
体、強誘電体を組み合わせることにより、例えば、半導
体と超伝導体との組み合わせでは、ＳＱＵＩＤ、ジョセ
フソン素子、超電導トランジスタ、電磁波センサーおよ
び超電導配線ＬＳＩ等が挙げられ、半導体と誘電体との
組み合わせでは、集積度のさらに高いＬＳＩ、ＳＯＩ技
術による誘電体分離ＬＳＩ、半導体と強誘電体との組み
合わせでは、不揮発性メモリー、赤外線センサー、光変
調器、および光スイッチＯＥＩＣ（光・電子集積回路：
OPTO-ELECTRONIC INTEGRATED CIRCUITS）等が試作され
ている。

【０００３】これらの電子デバイスにおいて、最適なデ
バイス特性およびその再現性を確保するためには、超電
導体材料、誘電体材料、強誘電体材料として単結晶を用
いることが必要である。多結晶体では粒界による物理量
の撹乱のため、良好なデバイス特性を得ることが難し
い。このことは薄膜材料についても同様であり、できる
だけ完全な単結晶に近いエピタキシャル膜が望まれる。

【０００４】したがって、近年、上述した応用を目的と
して、エピタキシャル膜の検討がなされている。例え
ば、J.A.P.76(12),15,7833(1994)には、ＭｇＯ基板上に
形成した強誘電体エピタキシャル膜が記載されている。

【０００５】ただし、実際のデバイスに応用するために
は、半導体と強誘電体との集積化を可能にする必要があ
るが、ＭｇＯ基板をＳｉデバイス中に組み込むことは極
めて困難である。しかし、Ｓｉ（１００）基板上に結晶
性の良好なＢａＴｉＯ₃（００１）単一配向膜を形成す
るなど、Ｓｉ単結晶基板上に単一配向強誘電体薄膜を形
成することも極めて困難である。これに対し本発明者ら
は、特願平８−２１７８８４号等においてＳｉ単結晶基
板上に強誘電体のエピタキシャル薄膜を容易に形成でき
る方法を提案している。

【０００６】しかし、Ｓｉ基板上に形成された強誘電体
薄膜の特性は、通常、強誘電体本来の特性から算出され
る特性より大きく劣る。強誘電体の特性、例えば、誘電
率、キュリー温度、抗電界、残留分極は、強誘電体が有
する応力により変化する。そして、薄膜化した強誘電体
では、成膜にともなって応力が発生しやすいので、優れ
た特性を有する強誘電体薄膜を形成するには、応力の制
御が重要である。Ｓｉ基板上において薄膜化した強誘電
体の特性劣化についても、応力の影響が大きいと考えら
れる。

【０００７】例えば、上記J.A.P.76(12),15,7833(1994)
やA.P.L59(20),11,2524(1991)では、Ｓｉ単結晶基板で
はなくＭｇＯ単結晶基板を用いた場合についてではある
が、膜面内の二次元応力が強誘電体特性に強く影響を及
ぼすことが指摘されている。応力発生の主要な原因は、
下地である基板と強誘電体との物性の違い、例えば、熱
膨張係数差や格子定数差などである。このため、強誘電
体薄膜をデバイスに応用するためには、上述した応力を
制御しなくては、望ましい強誘電性を安定に得ることは
できない。

【０００８】ところで、本発明者らは、特願平８−１８
６６２５号において、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ₃）に所
定の希土類元素を添加した希土類元素含有チタン酸鉛か
らなる強誘電体を、結晶性が良好でかつ組成ずれが小さ
い薄膜としてＳｉ単結晶基板上に形成できる方法を提案
している。しかし、希土類元素含有チタン酸鉛をＳｉ単
結晶基板上に単一配向膜として形成することは難しく、
単一配向膜として形成できた場合でも、それに期待され
る強誘電体特性を得ることが困難であった。

【０００９】チタン酸鉛系強誘電体には、このほかＰｂ
ＴｉＯ₃、ＰＬＴ（Ｌａ添加ＰｂＴｉＯ₃）、ＰＺＴ（Ｐ
ｂＺｒＯ₃−ＰｂＴｉＯ₃固溶体）、ＰＬＺＴ（Ｌａ添加
ＰｂＺｒＯ₃−ＰｂＴｉＯ₃固溶体）などがあるが、強誘
電体特性、特に自発分極値の大きさにおいてはＰｂＴｉ
Ｏ₃が最も優れている。ＰｂＴｉＯ₃系強誘電体は分極軸
が［００１］方向なので、強誘電特性の点では（００
１）単一配向膜であることが好ましい。しかし、純粋な
ＰｂＴｉＯ₃をＳｉ単結晶基板上に（００１）単一配向
膜として形成できたという報告はない。Ｓｉ基板上にＰ
ｂＴｉＯ₃薄膜を形成すると、（００１）配向結晶と
（１００）配向結晶とが混在したドメイン構造が形成さ
れて、強誘電体特性が単結晶よりも著しく低くなり、Ｍ
ｇＯ基板上に形成した場合よりも特性が低くなってしま
う。このため、バルク材のときの強誘電体特性が優れて
いるにもかかわらず、純粋なＰｂＴｉＯ₃は薄膜として
は用いられず、ＰＺＴやＰＬＺＴ等が用いられているの
が現状である。

【００１０】上述したように、希土類元素含有チタン酸
鉛をＳｉ単結晶基板上に単一配向膜として形成すること
は難しく、単一配向膜とできても期待される強誘電体特
性は得られない。また、純粋なＰｂＴｉＯ₃をＳｉ単結
晶基板上に単一配向膜として形成することは、不可能で
あった。Ｓｉ単結晶基板を用いた場合のこのような問題
の原因は、以下のように考えられる。

【００１１】ＳｉおよびＭｇＯはいずれもＰｂＴｉＯ₃
よりも熱膨張係数が小さいが、特に、Ｓｉの熱膨張係数
は２．６×１０^-6／℃であり、ＭｇＯの熱膨張係数（１
４×１０^-6／℃）に比べ著しく小さい。したがって、例
えばＰｂＴｉＯ₃薄膜の形成温度を６００℃とすると、
形成後に室温まで冷却する過程でＰｂＴｉＯ₃薄膜の収
縮をＳｉ基板が阻害することになり、ＰｂＴｉＯ₃薄膜
にはその面内に比較的大きな二次元の引っ張り応力が生
じてしまう。二次元引っ張り応力の大きな膜では、後述
するように自発分極値の低下が生じる。そして、この引
っ張り応力を緩和しようとして、ＰｂＴｉＯ₃は（００
１）配向結晶と（１００）配向結晶とが混在する膜とな
り、自発分極値の低下が著しくなると考えられる。ま
た、希土類元素含有チタン酸鉛では、（００１）単一配
向の膜となったときには大きな引っ張り応力が存在する
ことになるため、（００１）配向と（１００）配向とが
混在している膜よりも強誘電体特性が低くなってしま
う。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、Ｓｉ
単結晶基板上に形成した現状の強誘電体薄膜、特にＰｂ
ＴｉＯ₃薄膜では、膜面内に二次元の大きな引っ張り応
力が残留し、十分な自発分極値を得ることができない。

【００１３】そこで本発明では、Ｓｉ単結晶基板上に強
誘電体薄膜、特にＰｂＴｉＯ₃強誘電体薄膜を形成する
に際し、膜内の応力を制御して自発分極値の低下を防ぐ
ことを目的とする。半導体であるＳｉ単結晶基板上に自
発分極値の大きな強誘電体薄膜が形成できれば、不揮発
性メモリー、赤外線センサー、光変調器および光スイッ
チＯＥＩＣ、分極反転を利用した記録媒体などの各種分
野に適用する際に、極めて有用である。

【００１４】

【課題を解決するための手段】このような目的は、
（１）〜（１５）の本発明により達成される。（１）Ｓｉ単結晶基板上に形成されたエピタキシャル
強誘電体薄膜であり、この強誘電体薄膜の結晶面のう
ち、前記Ｓｉ単結晶基板表面の結晶面に平行な結晶面を
Ｚ_F面とし、Ｚ_F面間の距離をｚ_Fとし、強誘電体薄膜構
成材料のバルク状態でのＺ_F面間の距離をｚ_F0としたと
き、０．９８０≦ｚ_F／ｚ_F0≦１．０１０である強誘電体薄膜。（２）厚さが２〜１００nmである上記（１）の強誘電
体薄膜。（３）前記Ｓｉ単結晶基板との間に、エピタキシャル
薄膜であるバッファ薄膜が設けられている上記（１）ま
たは（２）の強誘電体薄膜。（４）前記バッファ薄膜が導電性である上記（３）の
強誘電体薄膜。（５）前記バッファ薄膜において、前記Ｓｉ単結晶基
板表面の結晶面に平行な結晶面をＺ_B面とし、このＺ_B面
の面内における格子定数をｘ_Bとし、前記強誘電体薄膜
構成材料のバルク状態での前記Ｚ_F面の面内における格
子定数をｘ_F0としたとき、強誘電体薄膜形成時の温度に
おいてｘ_Bおよびｘ_F0が式１．０００＜ｍｘ_F0／ｎｘ_B≦１．０５０（上記式において、ｎおよびｍは１以上の整数である）
を満足する上記（３）または（４）の強誘電体薄膜。（６）少なくともＰｂおよびＴｉを含む酸化物からな
る上記（１）〜（５）のいずれかの強誘電体薄膜。（７）Ｒ（Ｒは、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＥｒおよびＬａから選択さ
れた少なくとも１種の希土類元素）、Ｐｂ、Ｔｉならび
にＯを含有し、原子比率が（Ｐｂ＋Ｒ）／Ｔｉ＝０．８〜１．３、Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｒ）＝０．５〜０．９９の範囲にあり、ペロブスカイト型結晶構造を有する上記
（６）の強誘電体薄膜。（８）Ｔｉの６０原子％以下がＺｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈ
ｆおよびＣｅの少なくとも１種で置換されている上記
（７）の強誘電体薄膜。（９）Ｐｂ、ＴｉおよびＯから構成され、Ｐｂ／Ｔｉ
が０．８〜１．３であり、Ｏ／Ｔｉが２．７〜３．３で
あり、Ｓｉ単結晶基板上に形成された（００１）配向の
エピタキシャル膜である強誘電体薄膜。（１０）厚さが２〜３０nmである上記（９）の強誘電
体薄膜。（１１）上記（１）〜（５）のいずれかの強誘電体薄
膜である上記（９）または（１０）の強誘電体薄膜。（１２）上記（６）〜（１１）のいずれかの強誘電体
薄膜を多元蒸着法により基板上に形成するに際し、蒸発
源として少なくとも酸化鉛およびＴｉＯ_x（１≦ｘ≦
１．９）を用い、酸化性ガスを蒸着反応室内に導入しな
がら蒸着を行う強誘電体薄膜の製造方法。（１３）蒸発源から供給される元素の原子比をＰｂ／Ｔｉ＝Ｅ_(Pb/Ti)、とし、形成された強誘電体薄膜中の原子比をＰｂ／Ｔｉ＝Ｆ_(Pb/Ti)、としたとき、Ｅ_(Pb/Ti)／Ｆ_(Pb/Ti)＝１．５〜３．５となる上記（１２）の強誘電体薄膜の製造方法。（１４）酸化性ガスとして少なくとも一部がラジカル
化した酸素を用いる上記（１２）または（１３）の強誘
電体薄膜の製造方法。（１５）基板の温度を５００〜７００℃として蒸着を
行う上記（１２）〜（１４）のいずれかの強誘電体薄膜
の製造方法。

【００１５】

【作用および効果】本発明によれば、エピタキシャル強
誘電体薄膜中の結晶格子を、膜に平行な結晶面の間隔が
伸びるように歪ませるか、あるいは、ほぼ無歪みの状態
とすることにより、ドメイン構造をとらない（００１）
単一配向膜として、強誘電体薄膜の自発分極値の増大、
あるいは自発分極値の低下防止を可能とする。次に、理
論的考察および実験データに基づいて、本発明の作用お
よび効果について詳細に述べる。

【００１６】まず、はじめに、強誘電体材料のバルク単
結晶における自発分極特性について考察する。強誘電体
材料をＰｂＴｉＯ₃とする。ＰｂＴｉＯ₃結晶は、室温に
おいてａ軸の格子定数が０．３９０４nm、ｃ軸の格子定
数が０．４１５２nmの正方晶の結晶であり、［００１］
方向に分極軸をもつ。この結晶に格子のｃ面に平行な面
内方向に二次元の応力を発生させ、その場合の自発分極
値ＰｓをDevonshire熱力学関係式を用いて計算した結果
を、図１に示す。図中においてマイナスの符号の二次元
応力は圧縮応力、プラスの符号をもつものは引っ張り応
力を表す。この図から、自発分極は、二次元圧縮応力の
増大にともなって増大し、二次元引っ張り応力の増大に
ともなって減少することがわかる。

【００１７】次に、Ｓｉ基板上にエピタキシャル成長し
たＰｂＴｉＯ₃薄膜について考える。薄膜の形成温度が
６００℃のときに（００１）配向の単結晶薄膜が得られ
るとすると、このときＰｂＴｉＯ₃結晶格子のｃ面は、
基板表面に現れる結晶面と平行に位置することになる。
ＰｂＴｉＯ₃とＳｉとは熱膨張係数が異なるため、成膜
温度から室温まで冷却する過程でＰｂＴｉＯ₃薄膜の面
内に二次元応力が発生する。Ｓｉの熱膨張係数は２．６
×１０^-6／℃であり、この係数にしたがい、Ｓｉ基板表
面は６００℃から室温までの冷却過程において二次元的
に収縮を起こす。一方、ＰｂＴｉＯ₃薄膜も、Ｓｉ基板
表面の収縮に伴って収縮するが、このときＰｂＴｉＯ₃
結晶に生じるａ軸方向およびｂ軸方向の収縮は、ＰｂＴ
ｉＯ₃の熱膨張係数にしたがって生じる収縮に比べ、著
しく小さい。これは、Ｓｉの熱膨張係数がＰｂＴｉＯ₃
のそれに比べ著しく小さいからである。このため、冷却
後、ＰｂＴｉＯ₃薄膜には引っ張り応力が生じている。

【００１８】このように、Ｓｉ基板上に形成されたＰｂ
ＴｉＯ₃薄膜には面内に二次元の引っ張り応力が生じて
いるため、図１からわかるように、自発分極値がバルク
の単結晶よりも小さくなってしまう。なお、実際には、
この引っ張り応力を緩和するために、ＰｂＴｉＯ₃薄膜
は（００１）配向結晶と（１００）配向結晶とが混在し
た膜となる。

【００１９】本発明では、ＰｂＴｉＯ₃などの強誘電体
について、薄膜化したときの自発分極低下を抑えること
を目的とする。この目的を達成するため、基板との熱膨
張係数の差に起因して生じる強誘電体薄膜の引っ張り応
力を低減または実質的にゼロとする。これにより、自発
分極値の劣化を防ぐことができる。また、本発明では、
強誘電体薄膜に圧縮応力を生じさせることもでき、この
場合には自発分極値を増大させることができる。

【００２０】本発明における強誘電体薄膜の応力制御
は、具体的にはＳｉ単結晶基板と強誘電体薄膜との間に
バッファ薄膜を設けることにより行う。ここでは、強誘
電体材料としてＰｂＴｉＯ₃を、バッファ薄膜構成材料
としてＰｔを用いた場合を例に挙げて説明する。

【００２１】まず、Ｓｉ（１００）単結晶上にＰｔ薄膜
をエピタキシャル成長させたＳｉ（１００）／Ｐｔ（０
０１）積層構造体を基板とし、この上にＰｂＴｉＯ
₃（００１）薄膜をエピタキシャル成長させる場合につ
いて考える。ＰｂＴｉＯ₃薄膜形成時の基板温度を６０
０℃とすると、６００℃における格子定数はＰｔバルク
体が０．３９４２nm、ＰｂＴｉＯ₃バルク体が０．３９
６８nmであるから、両者間にはミスフィットと呼ばれる
格子定数差が存在する。

【００２２】基板とエピタキシャル成長薄膜との間にミ
スフィットが存在する場合の薄膜結晶格子の一般的な変
形パターンについて、図２を用いて説明する。図２にお
いて、（ａ）は、基板と薄膜とが独立した系となってい
る場合を示し、（ｂ）は、薄膜が弾性歪みでミスフィッ
トを吸収する場合を示し、（ｃ）は、転位によってミス
フィットを吸収する場合を示す。（ｂ）では薄膜の結晶
格子がｃ軸方向で伸び、ａ軸およびｂ軸方向では収縮し
ている。すなわち、この状態では、薄膜の結晶格子に二
次元の圧縮応力が生じている。（ｂ）の状態は、膜が薄
い場合に生じる。（ｃ）に示すように転位によりミスフ
ィットが完全に吸収されれば、（ａ）に示す状態と同じ
格子定数を有する無応力の薄膜となる。（ｃ）の状態
は、膜が厚い場合に生じる。

【００２３】このように、Ｓｉ／Ｐｔを基板として成膜
温度６００℃でＰｂＴｉＯ₃薄膜を形成すると、成膜温
度に保持した状態ではＰｂＴｉＯ₃薄膜は二次元圧縮応
力が存在するか、無応力状態である。しかし、前述した
ように、成膜温度から室温まで冷却する過程で、Ｓｉと
ＰｂＴｉＯ₃との熱膨張係数の大きな差に起因して、Ｐ
ｂＴｉＯ₃薄膜には二次元の引っ張り応力を生じさせる
力が働く。このため、成膜温度において図２（ｃ）に示
されるような無応力状態であると、室温では引っ張り応
力が生じてしまい、自発分極が小さくなってしまう。一
方、成膜温度において図２（ｂ）に示されるような圧縮
応力が生じている状態であると、冷却に伴う引っ張り応
力の発生をキャンセルすることができる。

【００２４】そこで本発明では、Ｓｉ単結晶基板の熱膨
張係数の小ささを考慮して、成膜温度におけるバッファ
薄膜と強誘電体薄膜との間の格子定数のミスフィットが
適当となるように両者の組み合わせを選択する。これに
より、強誘電体薄膜の圧縮応力を、冷却の際のＳｉ単結
晶基板の影響をキャンセルできるような適当な値とする
ことができ、Ｓｉ基板上において室温で実質的に無応力
状態の強誘電体薄膜、または室温で圧縮応力が生じてい
る強誘電体薄膜を実現できる。このため、本発明によれ
ば、ＰｂＴｉＯ₃薄膜をＳｉ単結晶基板上に（００１）
配向のエピタキシャル膜として形成することが可能とな
る。したがって、本発明によれば、デバイスに応用する
際に極めて重要なＳｉ単結晶基板を用いて、その上に自
発分極の極めて大きな強誘電体薄膜を形成することが可
能となる。

【００２５】これに対し、従来知られているＭｇＯ基板
と強誘電体薄膜との組み合わせでは、両者の間の熱膨張
係数の差がＳｉ基板を用いる場合に比べ著しく小さい。
このため、成膜温度からの冷却過程における基板と強誘
電体薄膜との収縮の違いを考慮して成膜温度における両
者のミスフィットの程度を限定する必要はなく、実際、
そのような提案は従来なされていない。

【００２６】また、膜を厚く形成した場合には転位が生
じやすく、このためミスフィットによる圧縮応力が緩和
されやすい。ＭｇＯ基板を用いた場合、成膜温度で多少
の転位が生じてミスフィットによる圧縮応力が緩和され
たとしても、冷却中に生じる引っ張り応力が小さいの
で、室温まで冷却したときに大きな引っ張り応力が存在
することはない。このため、ＭｇＯ基板を用いた場合に
は、強誘電体薄膜が厚く転位が生じやすい条件でも、最
終的に大きな引っ張り応力が生じることはない。これに
対し本発明では、Ｓｉ基板を用いるので冷却時に基板の
収縮により生じる引っ張り応力が大きい。したがって、
成膜時に大きな圧縮応力が生じていなければならない。
このため本発明では、強誘電体薄膜を薄くして、転位の
発生によるミスフィット緩和を防ぐ。

【００２７】誘電体薄膜を形成する際に膜応力を制御し
て特性改善をはかることは、例えば特開平８−１９５３
２８号公報に記載されている。同公報記載の第１の発明
は、キャパシタ電極と常誘電体ペロブスカイト結晶の薄
膜からなるキャパシタ誘電体膜において、誘電体膜とキ
ャパシタ電極との界面がなす面に平行な方向の結晶面の
間隔が長くなるように結晶格子を歪ませ、一方、キャパ
シタ誘電体膜が、キャパシタ電極と強誘電体ペロブスカ
イト結晶とからなる場合には、前記結晶面の間隔が短く
なるように結晶格子を歪ませるというものである。すな
わち、この発明は、常誘電体薄膜では膜面内に圧縮応力
を存在させ、強誘電体薄膜では膜面内に引っ張り応力を
存在させるものである。強誘電体に引っ張り応力を生じ
させると、誘電率は向上するが自発分極が低下する。同
公報記載の発明は、通常のＤＲＡＭなどに適用すること
を目的として誘電率の向上を目指すものであり、強誘電
体メモリーに適用することを目的として自発分極値の向
上を目指すものではない。

【００２８】同公報にはＳｉ単結晶基板を用いた実施例
も記載されているが、同公報の実施例において誘電体膜
が（００１）配向しているのは、ＭｇＯ（００１）膜上
にＰｔ（００１）膜を積層し、この上に誘電体膜（ＫＴ
ａＯ₃）を形成した場合（第６の実施例）だけである。

【００２９】また、特開平８−１３９２９２号公報に
も、強誘電体薄膜の応力を制御することにより、特性を
改善する発明が記載されている。

【００３０】同公報の請求項１に記載された発明は、少
なくとも表面が正方晶系の（００１）面または立方晶系
に属する結晶構造を有する導電性材料からなる導電性基
板と、この導電性基板の上にエピタキシャル成長した正
方晶系または立方晶系に属するペロブスカイト型結晶構
造を有する誘電性材料からなる誘電体膜と、この誘電体
膜の上に形成された上部電極とを具備した薄膜キャパシ
タにおいて、前記誘電性材料本来のキュリー温度が１５
０℃以下で、ペロブスカイト型結晶構造のａ軸長で表さ
れる誘電性材料本来の格子定数ａ_dと正方晶系または立
方晶系の結晶構造のａ軸長で表される導電性材料本来の
格子定数ａ_sとが、１．００２≦ａ_d／ａ_s≦１．０１５の関係式を満足する薄膜キャパシタである。また、同公
報の請求項７に記載された発明は、第１の電極と、この
第１の電極上にエピタキシャル成長した正方晶系または
六方晶系のペロブスカイト型結晶構造である誘電性材料
からなる誘電体膜と、この誘電体膜の上に形成された第
２の電極とを具備した薄膜キャパシタにおいて、前記誘
電体膜の膜厚が１５nm以上であり、エピタキシャル成長
後の誘電性材料のｃ軸長Ｃeと、このｃ軸長Ｃeに対応す
るエピタキシャル成長前の誘電性材料本来の正方晶系の
ｃ軸長または六方晶系ａ軸長Ｃoとが、Ｃe／Ｃo≧１．０２の関係式を満足する薄膜キャパシタである。

【００３１】同公報記載の薄膜キャパシタは、同公報の
作用の欄に示されるように、ペロブスカイト型結晶構造
を有する格子のａ軸が縮みｃ軸が伸びた強誘電体薄膜を
有するものである。同公報では、残留分極およびその温
度依存性を改善できることなどを効果としている。

【００３２】このような強誘電体薄膜を得るために、同
公報では、Ｓｉ基板表面に形成した絶縁層（酸化Ｓｉ
層）上に単結晶Ｓｉ層を形成し、その上に、ニッケルケ
イ化物等からなるバリア層やＰｔ等からなる下部電極な
どを介して強誘電体薄膜を形成している。単結晶Ｓｉ層
の形成方法としては、単結晶Ｓｉ層を直接選択成長させ
る方法と、まず、アモルファスＳｉ層を選択成長させ、
次いで、アニールによりＳｉ基板界面より固相成長を通
じて単結晶化させる方法とが記載されている。

【００３３】しかし、本発明者らの研究によれば、同公
報記載の方法を用いても表面性の良好なＳｉ単結晶層を
得ることはできず、したがって、その上に結晶性の良好
な強誘電体薄膜を得ることができなかった。そして、同
公報の請求項７で限定されているｃ軸長比（Ｃe／Ｃo）
も実現できなかったが、同公報の実施例においてもｃ軸
長比が記載されているのはＭｇＯ等の酸化物基板を用い
た場合だけである。

【００３４】同公報の実施例のうちＳｉ単結晶基板を用
いた旨の明示があるのは実施例７、８、９だけである。
実施例７では、Ｓｉ単結晶基板上に厚さ４００nmのＴｉ
Ｎ膜、この上に下部電極として厚さ２００nmのＣａ_0.5
Ｙ_0.5ＴｉＯ₃膜を形成し、この上に厚さ２００nmのＢａ
_0.5Ｓｒ_0.5ＴｉＯ₃誘電体膜を形成しており、また、実
施例８では誘電体膜の厚さを１００nmとしており、ま
た、実施例９では誘電体膜の組成をＢａ_0.45Ｌａ_0.05Ｓ
ｒ_0.5ＴｉＯ₃に変更している。これらの実施例では、各
膜を形成した時点では下部電極および誘電体膜は非晶質
であり、赤外線ランプアニール装置を用いた７００℃、
１分間のアニールを行った結果、単結晶化したとしてい
る。しかし、本発明のようにＳｉ単結晶基板側から順に
薄膜をエピタキシャル成長させて最終的に単結晶の強誘
電体薄膜を形成する方法と異なり、非晶質膜の積層体を
同時にアニールする方法では、上述したミスフィットの
利用が不可能である。このため、同公報に記載されたア
ニールを利用する方法では、強誘電体薄膜の単結晶化が
難しいか、不可能であると思われる。実際、同公報の実
施例７〜９には、ｃ軸長比は記載されておらず、単一配
向膜が得られた旨の記載もない。

【００３５】このように、本発明はＭｇＯ基板上の強誘
電体薄膜の応力を制御する従来の技術とは異なり、Ｓｉ
単結晶基板上において強誘電体薄膜、特にＰｂＴｉＯ₃
薄膜をエピタキシャル膜として形成することを可能とし
たものであり、従来なし得なかった効果を実現するもの
である。

【００３６】本発明により得られる自発分極値の大きな
強誘電体薄膜は、不揮発性メモリー、赤外線センサー、
光変調器、光スイッチＯＥＩＣ、分極反転を利用する記
録媒体などの各種分野において、優れた特性を発揮す
る。

【００３７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。

【００３８】強誘電体薄膜結晶格子の歪み本発明の強誘電体薄膜は、Ｓｉ単結晶基板上に形成され
たエピタキシャル薄膜である。本発明の強誘電体薄膜に
おいて、Ｓｉ単結晶基板表面の結晶面に平行な結晶面を
Ｚ_F面とし、Ｚ_F面間の距離をｚ_Fとし、強誘電体薄膜構
成材料のバルク状態でのＺ_F面間の距離をｚ_F0としたと
き、０．９８０≦ｚ_F／ｚ_F0≦１．０１０であり、好ましくは０．９８２≦ｚ_F／ｚ_F0≦１．０１０である。そして、強誘電体材料が後述するＢａＴｉＯ₃
または希土類元素含有チタン酸鉛であるときには０．９８８≦ｚ_F／ｚ_F0 であることがより好ましく、ＰｂＴｉＯ₃であるときに
はｚ_F／ｚ_F0≦１．０００であることがより好ましい。このように、本発明の強誘
電体薄膜では、バルク状態に対しＺ_F面の間隔がほとん
ど同じであるか、長くなるように結晶格子が歪んでい
る。

【００３９】結晶格子の歪みがゼロに近い強誘電体薄
膜、すなわち応力がほとんど生じていない強誘電体薄膜
では、応力緩和が生じず、したがって、自発分極は経時
変化を生じない。また、強誘電体薄膜結晶にドメイン構
造や欠陥が生じないので、高品質の結晶が得られる。ま
た、ｚ_F／ｚ_F0が１を超えている強誘電体薄膜には圧縮
応力が生じているので、自発分極の値が大きくなる。

【００４０】これに対し、薄膜化したときにＺ_F面の間
隔が短くなりすぎると、すなわち膜面内において二次元
引っ張り応力が大きくなりすぎると、上述したように自
発分極の値が小さくなってしまう。一方、Ｚ_F面の間隔
に上限を設ける理由は以下のとおりである。Ｚ_F面の間
隔が広くなるほど、Ｚ_F面内に存在する結晶軸間の距離
が小さくなるので、Ｚ_F面内における二次元圧縮応力が
大きくなる。その結果、図１に示されるように自発分極
値が大きくなるので、好ましい。しかし、本発明では、
熱膨張係数の小さいＳｉ基板を用いるため、強誘電体薄
膜形成後に圧縮応力が存在していたとしても、室温まで
冷却する際に圧縮応力が緩和されてしまう。このため、
室温において上記範囲を超える圧縮応力を得ようとする
と、強誘電体薄膜形成時に圧縮応力が著しく大きくなる
ようにしなければならず、形成条件に無理が生じ、エピ
タキシャル膜の形成が不可能となってしまう。このよう
な理由から、Ｓｉ基板を用いる本発明では、Ｚ_F面の間
隔を表すｚ_F／ｚ_F0の上限を上記値とする。

【００４１】厚さ強誘電体薄膜の厚さは、一般に、好ましくは１００nm以
下、より好ましくは７５nm以下、さらに好ましくは５０
nm以下、最も好ましくは２０nm以下であるが、ＰｂＴｉ
Ｏ₃薄膜をエピタキシャル膜とする場合には、３０nm以
下、好ましくは２０nm以下である。強誘電体薄膜形成後
に室温まで冷却したときに、Ｚ_F面の間隔が上記したよ
うにバルク材料とほぼ同じとなるか、バルク材料より広
くなるように結晶格子が歪んでいるためには、強誘電体
薄膜形成時に膜面内において圧縮応力が生じていなけれ
ばならない。この圧縮応力は、ミスフィットを膜の弾性
歪みで吸収することにより生じさせることができる。強
誘電体薄膜が厚すぎると、エピタキシャル成長時にミス
フィットを弾性歪みで吸収できず、転位による歪み吸収
が行われるようになり、膜面内の二次元圧縮応力を効果
的に生じさせることができなくなる。圧縮応力を生じさ
せるためには強誘電体薄膜が薄いほうがよいが、強誘電
性は結晶格子の骨格と原子の配置とに依存して発現する
ため、厚さは最低でも２nm（５格子分）、好ましくは５
nmは必要と考えられる。

【００４２】強誘電体材料強誘電体薄膜に用いる材料は特に限定されず、強誘電性
を有するものから適宜選択すればよいが、例えば以下の
材料が好適である。

【００４３】(A)ペロブスカイト型材料：ＢａＴｉＯ₃；
ＰｂＴｉＯ₃、希土類元素含有チタン酸鉛、ＰＺＴ（ジ
ルコンチタン酸鉛）、ＰＬＺＴ（ジルコンチタン酸ラン
タン鉛）等のＰｂ系ペロブスカイト化合物；Ｂｉ系ペロ
ブスカイト化合物など。以上のような単純、複合、層状
の各種ペロブスカイト化合物。

【００４４】(B)タングステンブロンズ型材料：SBN（ニ
オブ酸ストロンチウムバリウム）、PBN（ニオブ酸鉛バ
リウム）等のタングステンブロンズ型酸化物など。

【００４５】(C)YMnO₃系材料：希土類元素（Ｓｃおよび
Ｙを含む）とＭｎとＯとを含み、六方晶系YMnO₃構造を
もつ酸化物など。例えば、YMnO₃、HoMnO₃等。

【００４６】以下、これらの強誘電体材料について説明
する。

【００４７】(A)ペロブスカイト型材料のうち、ＢａＴ
ｉＯ₃や、ＰｂＴｉＯ₃等の鉛系ペロブスカイト化合物な
どは、一般に化学式ＡＢＯ₃で表される。ここで、Ａお
よびＢは各々陽イオンを表す。ＡはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、
Ｐｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、ＬａおよびＣｄから選ばれた１
種以上であることが好ましく、ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａお
よびＮｂから選ばれた１種以上であることが好ましい。
本発明では、これらのうちから、使用温度において強誘
電性を示すものを目的に応じて適宜選択して用いればよ
い。

【００４８】こうしたペロブスカイト型化合物における
比率Ａ／Ｂは、好ましくは０．８〜１．３であり、より
好ましくは０．９〜１．２である。

【００４９】Ａ／Ｂをこのような範囲にすることによっ
て、誘電体の絶縁性を確保することができ、また結晶性
を改善することが可能になるため、誘電体特性または強
誘電特性を改善することができる。これに対し、Ａ／Ｂ
が０．８未満では結晶性の改善効果が望めなくなり、ま
たＡ／Ｂが１．３を超えると均質な薄膜の形成が困難に
なってしまう。このようなＡ／Ｂは、成膜条件を制御す
ることによって実現する。

【００５０】なお、本明細書では、ＰｂＴｉＯ₃などの
ようにＡＢＯ_xにおけるＯの比率ｘをすべて３として表
示してあるが、ｘは３に限定されるものではない。ペロ
ブスカイト材料によっては、酸素欠陥または酸素過剰で
安定したペロブスカイト構造を組むものがあるので、Ａ
ＢＯ_Xにおいて、ｘの値は、通常、２．７〜３．３程度
である。なお、Ａ／Ｂは、蛍光Ｘ線分析法から求めるこ
とができる。

【００５１】本発明で用いるＡＢＯ₃型のペロブスカイ
ト化合物としては、Ａ¹⁺Ｂ⁵⁺Ｏ₃、Ａ²⁺Ｂ⁴⁺Ｏ₃、Ａ³⁺Ｂ
³⁺Ｏ₃、Ａ_XＢＯ₃、Ａ（Ｂ′_0.67Ｂ″_0.33）Ｏ₃、Ａ
（Ｂ′_0.3 ₃Ｂ″_0.67）Ｏ₃、Ａ（Ｂ_0.5 ⁺³Ｂ_0.5 ⁺⁵）Ｏ₃、
Ａ（Ｂ_0.5 ²⁺Ｂ_0.5 ⁶⁺）Ｏ₃、Ａ（Ｂ_0.5 ¹⁺Ｂ_0.5 ⁷⁺）Ｏ₃、
Ａ³⁺（Ｂ_0.5 ²⁺Ｂ_0.5 ⁴⁺）Ｏ₃、Ａ（Ｂ_0.25 ¹⁺Ｂ_0.75 ⁵⁺）
Ｏ₃、Ａ（Ｂ_0.5 ³⁺Ｂ_0.5 ⁴⁺）Ｏ_2.75、Ａ（Ｂ_0.5 ²⁺Ｂ_0.5
⁵⁺）Ｏ_2.75等のいずれであってもよい。

【００５２】具体的には、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ等のＰｂ系
ペロブスカイト化合物、ＣａＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃、Ｐ
ｂＴｉＯ₃、ＫＴａＯ₃、ＢｉＦｅＯ₃、ＮａＴａＯ₃、Ｓ
ｒＴｉＯ₃、ＣｄＴｉＯ₃、ＫＮｂＯ₃、ＬｉＮｂＯ₃、Ｌ
ｉＴａＯ₃、およびこれらの固溶体等である。

【００５３】なお、上記ＰＺＴは、ＰｂＺｒＯ₃−Ｐｂ
ＴｉＯ₃系の固溶体である。また、上記ＰＬＺＴは、Ｐ
ＺＴにＬａがドープされた化合物であり、ＡＢＯ₃の表
記に従えば、（Ｐｂ_0.89〜_0.91Ｌａ_0.11〜_0.09）（Ｚｒ
_0.65Ｔｉ_0.35）Ｏ₃で示される。

【００５４】また、層状ペロブスカイト化合物のうちＢ
ｉ系層状化合物は、一般に式Ｂｉ₂Ａ_m-1Ｂ_mＯ_3m+3 で表わされる。上記式において、ｍは１〜５の整数、Ａ
は、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂおよび希土類元素
（ＳｃおよびＹを含む）のいずれかであり、Ｂは、Ｔ
ｉ、ＴａおよびＮｂのいずれかである。具体的には、Ｂ
ｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂、ＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉、ＳｒＢｉ₂Ｎｂ₂Ｏ₉
などが挙げられる。本発明では、これらの化合物のいず
れを用いてもよく、これらの固溶体を用いてもよい。

【００５５】本発明に用いることが好ましいペロブスカ
イト型化合物は、チタン酸塩ないしチタン酸塩含有ペロ
ブスカイト型化合物、例えばＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉ
Ｏ₃、ＰＬＺＴ、ＰＺＴ、ＣａＴｉＯ₃、ＰｂＴｉＯ₃、
希土類元素含有チタン酸鉛等であり、より好ましいもの
はＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＰＺＴ、ＰｂＴｉＯ₃、
希土類元素含有チタン酸鉛であり、特に好ましいもの
は、ＰｂＴｉＯ₃、Ｒ（Ｒは、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＥｒおよびＬ
ａから選択された少なくとも１種の希土類元素）、Ｐ
ｂ、ＴｉならびにＯを含有する希土類元素含有チタン酸
鉛である。特にＰｂＴｉＯ₃は、自発分極、誘電率、キ
ューリー点の点でメモリに好適である。そして、本発明
では、従来は不可能であったＰｂＴｉＯ₃のエピタキシ
ャル膜化を実現できる。エピタキシャル膜化により、単
一配向ではない従来のＰｂＴｉＯ₃薄膜で問題であった
リークや、分極反転による疲労特性の悪さが改善でき、
ＰｂＴｉＯ₃本来の高特性を利用できる。

【００５６】本発明では、希土類元素含有チタン酸鉛と
して、原子比率が（Ｐｂ＋Ｒ）／Ｔｉ＝０．８〜１．３、Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｒ）＝０．５〜０．９９の範囲、好ましくは（Ｐｂ＋Ｒ）／Ｔｉ＝０．９〜１．２、Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｒ）＝０．７〜０．９７の範囲にある組成のものを用いることが好ましい。この
組成の希土類元素含有チタン酸鉛は、特願平８−１８６
６２５号に開示されている。希土類元素を上記比率でＰ
ｂＴｉＯ₃に添加することにより、Ｅｃを低下させるこ
とができ、しかも、それに伴なう残留分極値Ｐｒの減少
を抑えることが可能となる。また、上記組成では、半導
体化を生じさせにくい希土類元素を添加するので、リー
クのより少ない強誘電体薄膜が実現する。また、本発明
者らは、添加する希土類元素の種類と量とが、分極反転
の疲労特性に影響していることをつきとめた。上記組成
では、希土類元素の種類と量とを最適なものとしてある
ので、繰り返し特性に優れた強誘電体薄膜が実現する。

【００５７】Ｒは、ＰｂＴｉＯ₃材で構成される基本ペ
ロブスカイトのＡサイトに位置するＰｂと置換し、結晶
を変形させる。ＰｂＴｉＯ₃は、ａ軸：３．８９７A、ｃ
軸：４．１４７Aの正方晶型のペロブスカイト構造であ
り、ｃ軸方向に分極軸を持つ。この結晶変形は、ａ軸と
ｃ軸との比を減少させるので、わずかに自発分極を減少
させるが、分極反転に必要とされる電圧（Ｅｃ）を低下
させることができる。一方、Ｒ以外の希土類元素、例え
ば、Ｃｅでは、ＰｂＴｉＯ₃のＢサイトに位置する元素
と置換するので、結晶の変形が効果的に行えず、自発分
極が極端に低下するためデバイス応用に好ましくない。

【００５８】希土類元素含有チタン酸鉛において、（Ｐ
ｂ＋Ｒ）／Ｔｉが小さすぎると結晶性の改善効果が望め
なくなり、（Ｐｂ＋Ｒ）／Ｔｉが大きすぎると均質な薄
膜の形成が困難になってしまう。また、（Ｐｂ＋Ｒ）／
Ｔｉを上記範囲とすることにより、良好な誘電特性が得
られる。Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｒ）が小さすぎると、自発分極
が小さくなってしまうと同時に誘電率も１０００以上と
大きくなってしまう。一方、Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｒ）が大き
すぎると、希土類元素の添加効果、すなわちＥｃの低下
効果が不十分となる。Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｒ）を上記範囲と
することは、強誘電体薄膜の形成条件を後述するように
制御することによって容易に実現できる。Ｐｂ、Ｔｉお
よびＲの含有率は、蛍光Ｘ線分析法により求めることが
できる。

【００５９】チタン酸鉛は、一般にＰｂ：Ｔｉ：Ｏ＝
１：１：３であるが、本発明では添加するＲの種類およ
び量によって酸素の比率は異なり、通常、２．７〜３．
３程度である。

【００６０】なお、希土類元素含有チタン酸鉛では、Ｔ
ｉの６０原子％以下がＺｒ、Ｎｂ、Ｔａ、ＨｆおよびＣ
ｅの少なくとも１種で置換されていてもよい。

【００６１】(B)タングステンブロンズ型材料として
は、強誘電体材料集のLandoit-BorensteinVol.16記載の
タングステンブロンズ型材料が好ましい。具体的には、
（Ｂａ，Ｓｒ）Ｎｂ₂Ｏ₆、（Ｂａ，Ｐｂ）Ｎｂ₂Ｏ₆、Ｐ
ｂＮｂ₂Ｏ₆、ＰｂＴａ₂Ｏ₆、ＢａＴａ₂Ｏ₆、ＰｂＮｂ₄
Ｏ₁₁、ＰｂＮｂ₂Ｏ₆、ＳｒＮｂ₂Ｏ₆、ＢａＮｂ₂Ｏ₆等や
これらの固溶体が好ましく、特に、ＳＢＮ｛（Ｂａ，Ｓ
ｒ）Ｎｂ₂Ｏ₆｝やＰＢＮ｛（Ｂａ，Ｐｂ）Ｎｂ₂Ｏ₆｝、
が好ましい。

【００６２】(C)ＹＭｎＯ₃系材料は、化学式ＲＭｎＯ₃
で表せる。Ｒは希土類元素（ＳｃおよびＹを含む）から
選ばれた１種以上であることが好ましい。ＹＭｎＯ₃系
材料における比率Ｒ／Ｍｎは、好ましくは０．８〜１．
２であり、より好ましくは０．９〜１．１である。この
ような範囲にすることにより、絶縁性を確保することが
でき、また結晶性を改善することが可能になるため、強
誘電特性を改善することができる。これに対し、比率Ｒ
／Ｍｎが０．８未満、１．２をこえる範囲では、結晶性
が低下する傾向がある。また特に、比率Ｒ／Ｍｎが１．
２をこえる範囲では、強誘電性が得られず、常誘電的特
性になる傾向があり、分極を利用した素子への応用が不
可能になってくることがある。このようなＲ／Ｍｎは、
成膜条件を制御することによって実現する。なお、Ｒ／
Ｍｎは、蛍光Ｘ線分析法から求めることができる。ＹＭ
ｎＯ₃系材料の誘電率は、バルクで１０〜５０程度、薄
膜で１０〜１００程度である。

【００６３】本発明に用いることが好ましいＹＭｎＯ₃
系材料は、結晶構造が六方晶系のものである。ＹＭｎＯ
₃系材料は、六方晶系の結晶構造を持つものと斜方晶系
の結晶構造を持つものとが存在する。強誘電性を得るた
めには、六方晶系の結晶材料とする必要がある。具体的
には、組成が実質的にＹＭｎＯ₃、ＨｏＭｎＯ₃、ＥｒＭ
ｎＯ₃、ＹｂＭｎＯ₃、ＴｍＭｎＯ₃、ＬｕＭｎＯ₃である
ものか、これらの固溶体などである。

【００６４】結晶配向強誘電体薄膜は、分極軸が基板面と垂直方向に配向した
結晶化膜であることが望ましいが、本発明では後述する
ようなエピタキシャル膜を形成することができるので、
極めて優れた強誘電体特性が実現する。具体的には、ペ
ロブスカイト型材料では（００１）配向のエピタキシャ
ル膜とすることが可能であり、タングステンブロンズ型
材料では（００１）配向のエピタキシャル膜とすること
が可能であり、六方晶ＹＭｎＯ₃系材料では（０００
１）配向のエピタキシャル膜とすることが可能である。

【００６５】ペロブスカイト型材料から構成される強誘
電体薄膜は、Ｓｉ（１００）基板の表面に形成すること
が好ましい。この場合の強誘電体薄膜とＳｉ基板との好
ましい結晶軸方位関係は、以下の通りである。なお、Ｓ
ｉは立方晶である。強誘電体薄膜が（００１）単一配向
である場合、強誘電体［１００］//Ｓｉ［０１０］であ
る。すなわち、強誘電体薄膜とＳｉ基板とは、面内に存
在する軸同士も平行であることが好ましい。

【００６６】タングステンブロンズ型材料から構成され
る強誘電体薄膜も、Ｓｉ（１００）基板の表面に形成す
ることが好ましい。この場合の強誘電体薄膜とＳｉ基板
との好ましい結晶軸方位関係は、強誘電体［１００］//
Ｓｉ［０１０］である。

【００６７】六方晶ＹＭｎＯ₃系材料から構成される
（０００１）配向の強誘電体薄膜は、Ｓｉ（１１１）基
板の表面に形成することが好ましい。ただし、後述する
ように（１１１）配向のバッファ薄膜や（１１１）配向
の電極層を設ければ、Ｓｉ（１００）基板上に（０００
１）配向の六方晶ＹＭｎＯ₃系強誘電体薄膜を形成する
ことができる。

【００６８】なお、本明細書においてエピタキシャル膜
とは、第一に、単一配向膜である必要がある。この場合
の単一配向膜とは、Ｘ線回折による測定を行ったとき、
目的とする面以外のものの反射のピーク強度が目的とす
る面の最大ピーク強度の１０％以下、好ましくは５％以
下である膜である。例えば、（００１）単一配向膜、す
なわちｃ面単一配向膜では、膜の２θ−θＸ線回折で
（００Ｌ）面以外の反射ピークの強度が、（００Ｌ）面
反射の最大ピーク強度の１０％以下、好ましくは５％以
下である。なお、本明細書において（００Ｌ）は、（０
０１）や（００２）などの等価な面を総称する表示であ
る。また、同様に、（１００）単一配向膜では（１０
０）面や（２００）面などの等価な面すべての反射につ
いて考え、（１１１）単一配向膜では（１１１）面や
（２２２）面などの等価な面すべての反射について考え
る。第二に、膜面内をＸ−Ｙ面とし、膜厚方向をＺ軸と
したとき、結晶がＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸方向にともに揃
って配向している必要がある。このような配向は、ＲＨ
ＥＥＤ評価でスポットまたはストリークパターンを示す
ことで確認できる。これらの条件を満足すれば、エピタ
キシャル膜といえる。なお、ＲＨＥＥＤとは、反射高速
電子線回折（Reflction High Energy Electron Diffrac
tion）であり、ＲＨＥＥＤ評価は、膜面内における結晶
軸の配向の指標である。

【００６９】バッファ薄膜強誘電体薄膜をペロブスカイト型材料、タングステンブ
ロンズ型材料またはＹＭｎＯ₃系材料から構成する場
合、強誘電体薄膜と基板との間には、以下に説明する酸
化物中間層および／または電極層をバッファ薄膜として
設ける。バッファ薄膜とは、上述したように、強誘電体
薄膜の応力制御のために基板と強誘電体薄膜との間に設
けられる薄膜である。なお、酸化物中間層は、絶縁体と
しても機能する。

【００７０】強誘電体薄膜がペロブスカイト型材料また
はタングステンブロンズ型材料から構成される場合、酸
化物中間層は、下記酸化ジルコニウム系層からなるか、
さらに下記希土類酸化物系層または下記ペロブスカイト
下地層を含むか、下記希土類酸化物系層および下記ペロ
ブスカイト下地層の両方を含むことが好ましい。積層順
序は、酸化ジルコニウム系層→強誘電体薄膜であるか、酸化ジルコニウム系層→希土類酸化物系層→強誘電体薄
膜であるか、酸化ジルコニウム系層→ペロブスカイト下地層→強誘電
体薄膜であるか、酸化ジルコニウム系層→希土類酸化物系層→ペロブスカ
イト下地層→強誘電体薄膜である。

【００７１】強誘電体薄膜がＹＭｎＯ₃系材料から構成
される場合、酸化物中間層は酸化ジルコニウム系層また
は希土類酸化物系層から構成されることが好ましい。

【００７２】バッファ薄膜としての電極層は、基板と強
誘電体薄膜との間に設けられる。上記した酸化物中間層
を設ける場合には、電極層は酸化物中間層と強誘電体薄
膜との間に設けられる。

【００７３】バッファ薄膜としての電極層は、金属から
構成されることが好ましいが、金属以外の導電性材料で
構成されていてもよい。電極層は、強誘電体薄膜の下側
の電極として機能する。また、電極層は、強誘電体薄膜
との間の格子整合性が良好なので、結晶性の高い強誘電
体薄膜が得られる。

【００７４】バッファ薄膜において、Ｓｉ単結晶基板表
面の結晶面に平行な結晶面をＺ_B面とし、このＺ_B面の面
内における格子定数をｘ_Bとし、強誘電体薄膜構成材料
のバルク状態での前記Ｚ_F面の面内における格子定数を
ｘ_F0としたとき、強誘電体薄膜形成時の温度においてｘ
_Bおよびｘ_F0は、式１．０００＜ｍｘ_F0／ｎｘ_B≦１．０５０を満足することが好ましく、式１．０００＜ｍｘ_F0／ｎｘ_B≦１．０２０を満足することがより好ましく、式１．００５≦ｍｘ_F0／ｎｘ_B≦１．０１０を満足することがさらに好ましい。上記式において、ｎ
およびｍは１以上の整数である。ｘ_F0＞ｘ_Bの場合、ｍ
＝ｎ＝１としたときに上記式を満足することが好ましい
が、ｍ＜ｎであってもよい。この場合のｍとｎとの組み
合わせ（ｍ，ｎ）は、例えば（２，３）、（２，５）、
（３，４）、（３，５）、（４，５）などが好ましい。
一方、ｘ_F0＜ｘ_Bのときは、ｍ＞ｎとする必要がある。
この場合の（ｍ，ｎ）としては、例えば（３，２）、
（５，２）、（４，３）、（５，３）、（５，４）など
が好ましい。これら以外の組み合わせでは、強誘電体薄
膜のエピタキシャル成長による圧縮応力蓄積が難しくな
る。なお、複合ペロブスカイト型化合物を用いた場合の
（ｍ，ｎ）も上記と同様であるが、この場合の格子定数
ｘ_B、ｘ_F0には、単純ペロブスカイト構造を基本とした
単位格子の格子定数を用いる。なお、複合ペロブスカイ
ト型化合物自体の格子定数は、その単位格子の整数倍
（通常、最大５倍程度）である。

【００７５】このような条件を満足する強誘電体薄膜と
バッファ薄膜とを選択することにより、強誘電体薄膜の
形成温度において強誘電体薄膜の格子とバッファ薄膜の
格子との間のミスフィットを利用し、形成温度で強誘電
体薄膜面内に二次元圧縮応力を生じさせることができ
る。膜形成時に二次元圧縮応力が生じているため、冷却
時にＳｉ基板との間の熱膨張率の差により生じる二次元
引っ張り応力をキャンセルすることができる。このた
め、条件を合わせることにより無応力状態の強誘電体薄
膜または圧縮応力を有する強誘電体薄膜を得ることが可
能となるので、自発分極値の大きな強誘電体薄膜を実現
することができる。

【００７６】上記式においてｍｘ_F0／ｎｘ_Bが１以下に
なると、冷却時に生じる引っ張り応力をキャンセルでき
なくなり、本発明の効果が得られない。一方、ｍｘ_F0／
ｎｘ_Bが大きすぎると、バッファ薄膜上に強誘電体薄膜
をエピタキシャル成長させることが困難となり、強誘電
体薄膜に所定の圧縮応力を生じさせることが難しくな
る。

【００７７】例えば、バッファ薄膜材料として後述する
ＺｒＯ₂を用い、強誘電体薄膜材料としてＢａＴｉＯ₃を
用いた場合、６００℃でＳｉ基板上に形成したＺｒＯ₂
（００１）膜の面内の格子定数（ｘ_B）は０．５１９nm
であり、６００℃でのＢａＴｉＯ₃バルク材料の格子定
数（ｘ_F0）は０．４０３nmである。したがって、格子定
数のずれ（ミスフィット）は、ｘ_F0／ｘ_B＝０．７７６となり、上記式においてｎおよびｍをいずれも１とした
ときには上記式を満足しない。しかし、実際はそれぞれ
の整数倍（ＢａＴｉＯ₃４格子とＺｒＯ₂３格子）で格子
が整合する。すなわち、上記式においてｍ＝４かつｎ＝
３とすれば、１．６１２／１．５５７＝１．０３５となり、上記式を満足する。

【００７８】以下、バッファ薄膜として用いられる酸化
物中間層および電極層について詳細に説明する。

【００７９】酸化物中間層酸化ジルコニウム系層酸化ジルコニウム系層は、酸化ジルコニウムを主成分と
するか、希土類元素（ＳｃおよびＹを含む）により安定
化された酸化ジルコニウム（安定化ジルコニア）を主成
分とする。この層を設けることにより、その上に設けら
れる電極層や強誘電体薄膜の剥離を防止できる。また、
この層は、強誘電体との格子整合性がよいため、結晶性
の高い強誘電体薄膜が得られる。

【００８０】酸化ジルコニウムおよび安定化ジルコニア
は、Ｚｒ_1-xＲ_xＯ_2-δ（ＲはＳｃおよびＹを含む希土類
元素である）で表わされる組成のものが好ましい。ｘお
よびδについては、後述する。Ｒとしては、Ｙ、Ｐｒ、
Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＥｒから選
択される少なくとも１種であることが好ましい。

【００８１】酸化ジルコニウム系層は、単一の結晶配向
を有していることが望ましい。これは、複数の結晶面を
有する層においては粒界が存在するため、その上の電極
層や強誘電体薄膜のエピタキシャル成長が不可能になる
ためである。具体的には、（００１）配向の電極層や強
誘電体薄膜を形成しようとする場合、酸化ジルコニウム
系層は、正方晶または単斜晶の（００１）単一配向であ
るか、立方晶の（１００）単一配向であることが好まし
く、また、（１１１）配向の電極層や（０００１）配向
の強誘電体薄膜を形成しようとする場合、酸化ジルコニ
ウム系層は（１１１）単一配向であることが好ましく、
いずれの場合でもエピタキシャル膜であることがより好
ましい。このような良好な結晶性の酸化ジルコニウム系
層が形成できれば、粒界による物理量の攪乱等がなくな
り、酸化ジルコニウム系層上に良質の電極層や強誘電体
薄膜が得られる。

【００８２】Ｓｉ（１００）基板表面に、酸化物中間層
（Ｚｒ_1-xＲ_xＯ_2-δ）が積層されているとき、これらの
結晶方位関係は、Ｚｒ_1-xＲ_xＯ_2-δ（００１）//Ｓｉ
（１００）であることが好ましい。

【００８３】また、Ｓｉ（１１１）基板表面に、酸化物
中間層（Ｚｒ_1-xＲ_xＯ_2-δ）が積層されているとき、こ
れらの結晶方位関係は、Ｚｒ_1-xＲ_xＯ_2-δ（１１１）//
Ｓｉ（１１１）であることが好ましい。

【００８４】ＺｒＯ₂は高温から室温にかけて立方晶→
正方晶→単斜晶と相転移を生じる。立方晶を安定化する
ために希土類元素を添加したものが、安定化ジルコニア
である。Ｚｒ_1-xＲ_xＯ_2-δ膜の結晶性はｘの範囲に依存
する。Jpn.J.Appl.Phys.27(8)L1404-L1405(1988)に報告
されているように、ｘが０．２未満である組成域では正
方晶または単斜晶の結晶になる。これまで、ｘが０．２
以上の立方晶領域では単一配向のエピタキシャル膜が得
られている。ただし、ｘが０．７５を超える領域では、
立方晶ではあるが、例えば（１００）単一配向は得られ
ず、（１１１）配向の結晶が混入する。一方、正方晶ま
たは単斜晶となる領域では、J.Appl.Phys.58(6)2407-24
09(1985)にも述べられているように、得ようとするもの
以外の配向面が混入し、単一配向のエピタキシャル膜は
得られていない。

【００８５】したがって、立方晶（１００）単一配向と
するためには、Ｚｒ_1-xＲ_xＯ_2-δにおいてｘは０．２
〜０．７５であることが好ましい。この場合のｘのより
好ましい範囲は、０．２〜０．５０である。酸化ジルコ
ニウム系層がエピタキシャル膜であれば、その上に形成
される電極層や強誘電体薄膜をエピタキシャル成長させ
やすい。一方、（１１１）基板を用いて（１１１）単一
配向とする場合には、ｘは０．７５超であってよい。な
お、ｘが１のときは、後述する希土類酸化物層となる。

【００８６】安定化ジルコニアが含む希土類元素は、Ｓ
ｉ基板の格子定数および酸化ジルコニウム系層上に設け
られる層の格子定数と、酸化ジルコニウム系層の格子定
数とを好ましくマッチングさせるために、その種類およ
び添加量が選択される。希土類元素の種類を固定したま
まｘを変更すれば格子定数を変えることができるが、ｘ
だけの変更ではマッチングの調整可能領域が狭い。ここ
で、例えばＹに替えてＰｒを用いると、格子定数を大き
くすることが可能であり、マッチングの最適化が容易と
なる。

【００８７】なお、酸素欠陥を含まない酸化ジルコニウ
ムは、化学式ＺｒＯ₂で表わされるが、希土類元素を添
加した酸化ジルコニウムは、添加した希土類元素の種
類、量および価数により酸素の量が変化し、Ｚｒ_1-xＲ
_xＯ_2-δにおけるδは、通常、０〜０．５となる。

【００８８】Ｚｒ_1-xＲ_xＯ_2-δにおいてｘが０．２未
満である領域、特に、酸素を除く構成元素中におけるＺ
ｒの比率が９３mol%を超える高純度の組成域では、上述
したように結晶性が良好とはならず、また、良好な表面
性も得られていなかった。しかし、本発明者らが検討を
重ねた結果、後述する製造方法を適用することにより、
上記した単一配向、さらにはエピタキシャル成長が可能
となり、表面性も良好な値が得られることがわかった。
高純度のＺｒＯ₂膜は、絶縁抵抗が高くなり、リーク電
流が小さくなることから、絶縁特性を必要とする場合に
は好ましい。

【００８９】したがって、良好な結晶性および表面性が
得られる場合には、酸化ジルコニウム系層中の酸素を除
く構成元素中におけるＺｒの比率は、好ましくは９３mo
l%超、より好ましくは９５mol%以上、さらに好ましくは
９８mol%以上、最も好ましくは９９．５mol%以上であ
る。酸素およびＺｒを除く構成元素は、通常、希土類元
素やＰなどである。なお、Ｚｒの比率の上限は、現在の
ところ９９．９９mol%程度である。また、現在の高純度
化技術ではＺｒＯ₂とＨｆＯ₂との分離は難しいので、Ｚ
ｒＯ₂の純度は、通常、Ｚｒ＋Ｈｆでの純度を指してい
る。したがって、本明細書におけるＺｒＯ₂の純度は、
ＨｆとＺｒとを同元素とみなして算出された値である
が、ＨｆＯ₂は本発明における酸化ジルコニウム系層に
おいてＺｒＯ₂と全く同様に機能するため、問題はな
い。

【００９０】なお、酸化物中間層を形成する場合、酸化
物中間層中の酸素がＳｉ等からなる基板の表面付近に拡
散し、基板表面付近が浅く（例えば５nm程度以下）酸化
されてＳｉＯ₂などの酸化層が形成されることがある。
また、成膜の方法によっては、酸化物中間層形成時にＳ
ｉ等の基板の表面にＳｉ酸化物層等が残留する場合があ
る。

【００９１】希土類酸化物系層希土類酸化物系層は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、ＹｂおよびＬｕの少なくとも１種、特に、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＥｒの少なく
とも１種を含有する希土類酸化物から実質的に構成され
ていることが好ましい。なお、２種以上の希土類元素を
用いるとき、その比率は任意である。

【００９２】希土類酸化物系層は、基板の面配向によら
ず（１１１）配向を示す。すなわち、例えば、Ｓｉ（１
００）基板でもＳｉ（１１１）基板でも立方晶（１１
１）配向となる。このため、ＹＭｎＯ₃系材料から構成
される強誘電体薄膜を形成する場合に好適である。

【００９３】希土類酸化物系層としては、特にＳｃ₂Ｏ₃
（１１１）層が好ましい。Ｓｃ₂Ｏ₃（１１１）の格子定
数０．３４１８nmに対しＹＭｎＯ₃（０００１）層面内
のＭｎの配列間隔は０．３５４０nmであるため、両者が
格子整合して、ミスフィットによる圧縮応力がＹＭｎＯ
₃（０００１）層形成時に発生する。

【００９４】ただし、希土類酸化物系層を（００１）配
向の酸化ジルコニウム系層の上に形成した積層構造の場
合には、希土類酸化物系層は（００１）配向となるの
で、この場合は、ペロブスカイト型材料またはタングス
テンブロンズ型材料から構成される強誘電体薄膜の形成
に好適である。酸化物中間層として上記した安定化ジル
コニアを用いたときには、Ｃ−Ｖ特性にヒステリシスが
みられ、この点においてＺｒＯ₂高純度膜に劣る。この
場合、酸化ジルコニウム系層上に希土類酸化物系層を積
層することにより、Ｃ−Ｖ特性のヒステリシスをなくす
ことができる。また、希土類酸化物系層を積層すること
により、強誘電体薄膜との間での格子整合のマッチング
がより良好となる。希土類酸化物系層が積層されている
場合、酸化ジルコニウム系層は、元素分布が均一な膜で
あってもよく、膜厚方向に組成が変化する傾斜構造膜で
あってもよい。傾斜構造膜とする場合、基板側から希土
類酸化物系層側にかけて、酸化ジルコニウム系層中の希
土類元素含有率を徐々または段階的に増大させると共
に、Ｚｒ含有率を徐々または段階的に減少させる。この
ような傾斜構造膜とすることにより、酸化ジルコニウム
系層と希土類酸化物系層との間の格子のミスフィットが
小さくなるか、あるいは存在しなくなり、希土類酸化物
系層を高結晶性のエピタキシャル膜とすることが容易と
なる。このような積層構造の場合、希土類酸化物系層に
添加する希土類元素は、酸化ジルコニウム系層に添加す
る希土類元素と同一のものを用いることが好ましい。

【００９５】酸化ジルコニウム系層および希土類酸化物
系層には、特性改善のために添加物を導入してもよい。
例えば、これらの層にＣａやＭｇなどのアルカリ土類元
素をドーピングすると、膜のピンホールが減少し、リー
クを抑制することができる。また、ＡｌおよびＳｉは、
膜の抵抗率を向上させる効果がある。さらに、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属元素は、膜中において不
純物による準位（トラップ準位）を形成することがで
き、この準位を利用することにより導電性の制御が可能
になる。

【００９６】ペロブスカイト下地層ペロブスカイト下地層は、強誘電体薄膜の説明において
述べたＡＢＯ₃型のペロブスカイト型化合物から構成さ
れる。ペロブスカイト下地層は、ペロブスカイト型化合
物またはタングステンブロンズ型化合物からなる強誘電
体薄膜の結晶性を高めるために、必要に応じて設けられ
る。ペロブスカイト下地層の構成材料は、好ましくはＢ
ａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃またはこれらの固溶体であり、
より好ましくはＢａＴｉＯ₃である。ペロブスカイト下
地層は、酸化ジルコニウム系層や希土類酸化物系層との
間の格子整合性が良好であって、かつ強誘電体薄膜構成
材料とは異なる化合物から構成される。

【００９７】例えば、前述した希土類含有チタン酸鉛か
らなる強誘電体薄膜を、酸化ジルコニウム系層または希
土類酸化物系層に接して形成する場合、前述した好まし
い結晶配向を有する強誘電体薄膜を得ることは難しい
が、ＢａＴｉＯ₃等からなるペロブスカイト下地層を介
して希土類含有チタン酸鉛の強誘電体薄膜を形成するこ
とにより、目的とする結晶配向を実現することができ
る。

【００９８】また、後述する電極層を、酸化ジルコニウ
ム系層または希土類酸化物系層に接して形成する場合、
後述するような正方晶（００１）配向または立方晶（１
００）配向の電極層を得ることは難しいが、ＢａＴｉＯ
₃等からなるペロブスカイト下地層を介して電極層を形
成することにより、目的とする結晶配向を実現すること
ができる。

【００９９】ペロブスカイト下地層は、正方晶であると
きは（００１）単一配向、すなわち基板表面と平行にｃ
面が単一に配向したものであることが好ましく、立方晶
であるときは（１００）単一配向、すなわち基板表面と
平行にａ面が単一に配向したものであることが好まし
く、いずれの場合でもエピタキシャル膜であることがよ
り好ましい。

【０１００】そして、酸化ジルコニウム系層とペロブス
カイト下地層との結晶方位関係は、ペロブスカイト（０
０１）//Ｚｒ_1-xＲ_xＯ_2-δ（００１）//Ｓｉ（１０
０）、かつペロブスカイト［１００］//Ｚｒ_1-xＲ_xＯ_2-
δ［１００］//Ｓｉ［０１０］であることが好ましい。
なお、これは各層が正方晶の場合であるが、各層が立方
晶である場合でも、膜面内において軸同士が平行である
ことが好ましいという点では同様である。

【０１０１】電極層電極層を構成する金属としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｏ
ｓ、Ｒｅ、Ｐｄ、ＲｈおよびＲｕの少なくとも１種を含
有する金属単体または合金が好ましい。金属以外の導電
性材料としては、導電性酸化物が好ましく、特に、以下
の導電性酸化物を含む材料が好ましい。

【０１０２】ＮａＣｌ型酸化物：ＴｉＯ,VO,NbO,RO
_1-x(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含
む）、0≦x＜１),LiVO₂等。

【０１０３】スピネル型酸化物：LiTi₂O₄,LiM_xTi_2-xO
₄(ここで、M=Li,Al,Cr,0＜x＜2),Li_1- _xM_xTi₂O₄(ここ
で、M=Mg,Mn,0＜x＜1),LiV₂O₄,Fe₃O₄,等。

【０１０４】ペロブスカイト型酸化物：ReO₃,WO₃,M_xReO
₃(ここで、M金属,0＜x＜0.5),MxWO₃(ここで、M=金属,0
＜x＜0.5),A₂P₈W₃₂O₁₁₂(ここで、A=K,Rb,Tl),Na_xTa_yW
_1-yO₃(ここで、0≦x＜1,0＜y＜1),RNbO₃(ここで、Ｒ：
一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）),Na_1-xSr_xNbO
₃(ここで、0≦x≦１),RTiO₃(ここで、Ｒ：一種類以上の
希土類（ScおよびYを含む）),Ca_n+1Ti_nO_3n+1-y(ここ
で、n=2,3,...,y＞0),CaVO₃,SrVO₃,R_1-xSr_xVO₃(ここ
で、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）、0≦
x≦１),R_1-xBa_xVO₃(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類
（ScおよびYを含む）、0≦x≦１),Sr_n+1V_nO_3n+1-y(ここ
で、n=1,2,3....,y＞0),Ba_n+1V_nO_3n+1-y(ここで、n=1,
2,3....,y＞0),R₄BaCu₅O_13-y(ここで、Ｒ：一種類以上
の希土類（ScおよびYを含む）、0≦y),R₅SrCu₆O₁₅(ここ
で、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）),R₂S
rCu₂O_6.2(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびY
を含む）),R_1- _xSr_xVO₃(ここで、Ｒ：一種類以上の希土
類（ScおよびYを含む）),CaCrO₃,SrCrO₃,RMnO₃(ここ
で、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）),R
_1-xSr_xMnO₃(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（Scおよ
びYを含む）,0≦x≦１),R_1-xBa_xMnO₃(ここで、Ｒ：一種
類以上の希土類（ScおよびYを含む）,0≦x≦１),Ca_1-xR
_xMnO_3-y(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびY
を含む）,0≦x≦１,0≦y),CaFeO₃,SrFeO₃,BaFeO₃,SrCoO
₃,BaCoO₃,RCoO₃(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（Sc
およびYを含む）),R_1-xSr_xCoO₃(ここで、Ｒ：一種類以
上の希土類（ScおよびYを含む）,0≦x≦１),R_1-xBa_xCoO
₃(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含
む）,0≦x≦１),RNiO₃(ここで、Ｒ：一種類以上の希土
類（ScおよびYを含む）),RCuO₃(ここで、Ｒ：一種類以
上の希土類（ScおよびYを含む）),RNbO₃(ここで、Ｒ：
一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）),Nb₁₂O₂₉,CaR
uO₃,Ca_1-xR_xRu_1-yMn_yO₃(ここで、Ｒ：一種類以上の希土
類（ScおよびYを含む）,0≦x≦１,0≦y≦１),SrRuO₃,Ca
_1-xMg_xRuO₃(ここで、0≦x≦１), Ca_1-xSr_xRuO₃(ここ
で、0＜x＜1),BaRuO₃,Ca_1-xBa_xRuO₃(ここで、0＜x＜1),
(Ba,Sr)RuO₃,Ba_1-xK_xRuO₃(ここで、0＜x≦１),(R,Na)Ru
O₃(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含
む）),(R,M)RhO₃(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（Sc
およびYを含む）,M=Ca,Sr,Ba),SrIrO₃,BaPbO₃,(Ba,Sr)P
bO_3-y(ここで、0≦y＜1),BaPb_1-xBi_xO₃(ここで、0＜x≦
1),Ba₁ _-xK_xBiO₃(ここで、0＜x≦1),Sr(Pb,Sb)O_3-y(ここ
で、0≦y＜1),Sr(Pb,Bi)O_3-y(ここで、0≦y＜1),Ba(Pb,
Sb)O_3-y(ここで、0≦y＜1),Ba(Pb,Bi)O_3-y(ここで、0≦
y＜1),MMoO₃(ここで、M=Ca,Sr,Ba),(Ba,Ca,Sr)TiO
_3-x(ここで、0≦x),等。

【０１０５】層状ペロブスカイト型酸化物（K₂NiF₄型を
含む）：R_n+1Ni_nO_3n+1(ここで、Ｒ：Ba,Sr,希土類（Sc
およびYを含む)のうち一種類以上,ｎ＝１〜５の整数）,
R_n+1Cu_nO_3n+1(ここで、Ｒ：Ba,Sr,希土類（ScおよびYを
含む)のうち一種類以上,ｎ＝１〜５の整数）,Sr₂RuO₄,S
r₂RhO₄,Ba₂RuO₄,Ba₂RhO₄,等。

【０１０６】パイロクロア型酸化物：R₂V₂O_7-y(ここ
で、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）,0≦y
＜1),Tl₂Mn₂O_7-y(ここで、0≦y＜1),R₂Mo₂O_7-y(ここ
で、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）,0≦y
＜1),R₂Ru₂O_7-y(ここで、Ｒ：Tl,Pb,Bi,希土類（Scおよ
びYを含む)のうち一種類以上,0≦y＜1),Bi_2-xPb_xPt_2-xR
u_xO_7-y(ここで、0≦x≦2,0≦y＜1),Pb₂(Ru,Pb)O_7-y(こ
こで、0≦y＜1),R₂Rh₂O_7-y(ここで、Ｒ：Tl,Pb,Bi,Cd,
希土類（ScおよびYを含む)のうち一種類以上,0≦y＜1),
R₂Pd₂O_7-y(ここで、Ｒ：Tl,Pb,Bi,Cd,希土類（Scおよび
Yを含む)のうち一種類以上,0≦y＜1),R₂Re₂O_7-y(ここ
で、Ｒ：Tl,Pb,Bi,Cd,希土類（ScおよびYを含む)のうち
一種類以上,0≦y＜1),R₂Os₂O_7-y(ここで、Ｒ：Tl,Pb,B
i,Cd,希土類（ScおよびYを含む)のうち一種類以上,0≦y
＜1),R₂Ir₂O_7-y(ここで、Ｒ：Tl,Pb,Bi,Cd,希土類（Sc
およびYを含む)のうち一種類以上,0≦y＜1),R₂Pt₂O
_7-y(ここで、Ｒ：Tl,Pb,Bi,Cd,希土類（ScおよびYを含
む)のうち一種類以上,0≦y＜1)等。

【０１０７】その他の酸化物：R₄Re₆O₁₉(ここで、Ｒ：
一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）),R₄Ru₆O₁₉(こ
こで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）),B
i₃Ru₃O₁₁,V₂O₃,Ti₂O₃,Rh₂O₃,VO₂,CrO₂,NbO₂,MoO₂,WO₂,R
eO₂,RuO₂,RhO₂,OsO₂,IrO₂,PtO₂,PdO₂,V₃O₅,V_nO_2n-1(n=4
から9の整数),SnO_2-x(ここで、0≦x＜1),La₂Mo₂O₇,(M,M
o)O(ここで、M=Na,K,Rb,Tl),Mo_nO_3n-1(n=4,8,9,10),Mo
₁₇O₄₇,Pd_1-xLi_xO(ここで、x≦0.1)等。Ｉｎを含む酸化
物。

【０１０８】これらのうち特に、Ｉｎを含む酸化物また
は導電性ペロブスカイト酸化物が好ましく、特にＩｎ₂
Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃（Ｓｎドープ）、ＲＣｏＯ₃、ＲＭｎ
Ｏ₃、ＲＮｉＯ₃、Ｒ₂ＣｕＯ₄、（Ｒ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃、
（Ｒ，Ｓｒ，Ｃａ）ＲｕＯ₃、（Ｒ，Ｓｒ）ＲｕＯ₃、Ｓ
ｒＲｕＯ₃、（Ｒ，Ｓｒ）ＭｎＯ₃（Ｒは、ＹおよびＳｃ
を含む希土類）、およびそれらの関連化合物が好まし
い。

【０１０９】（００１）配向の強誘電体薄膜を形成しよ
うとする場合、電極層は正方晶（００１）単一配向であ
るか、立方晶（１００）単一配向であることが好まし
く、また、六方晶（０００１）配向の強誘電体薄膜を形
成しようとする場合、電極層は（１１１）単一配向であ
ることが好ましく、いずれの場合でも電極層はエピタキ
シャル膜であることがより好ましい。

【０１１０】正方晶（００１）配向または立方晶（１０
０）配向の電極層を形成しようとする場合、酸化物中間
層は（００１）配向であることが好ましく、（１１１）
配向の電極層を形成しようとする場合、酸化物中間層は
（１１１）配向であることが好ましい。ただし、電極層
が金属から構成される場合には、（００１）配向のバッ
ファ薄膜上に（１１１）配向の電極層を形成することが
できる。電極層が金属から構成される場合に電極層を確
実に（００１）配向とするためには、上記したペロブス
カイト下地層を設けることが好ましい。

【０１１１】Ｓｉ単結晶基板、電極層および強誘電体薄
膜の間の結晶軸方位関係は、ペロブスカイトまたはタン
グステンブロンズ［１００］//電極層［１００］//Ｓｉ
［０１０］であることが好ましい。また、面方位関係は
ペロブスカイトまたはタングステンブロンズ（００１）
//電極層（００１）//Ｓｉ（１００）であることが好ま
しい。なお、これは電極層が正方晶の場合であるが、電
極層が立方晶である場合でも、膜面内において軸同士が
平行であることが好ましいという点では同様である。

【０１１２】電極層の比抵抗は、１０^-7〜１０^-2Ωcmで
あることが好ましい。また、電極層は、超電導材料から
構成されていてもよい。

【０１１３】基板前述したように、Ｓｉ単結晶基板としては、Ｓｉ（１０
０）面またはＳｉ（１１１）面を表面に有するものを用
いることが好ましい。

【０１１４】各層の結晶性、表面性および厚さバッファ薄膜、すなわち酸化物中間層を構成する各層お
よび電極層は、その上に形成される層の結晶性を向上さ
せるために、結晶性が良好でかつ表面が分子レベルで平
坦であることが好ましい。また、強誘電体薄膜も、上記
した理由により、高結晶性で表面が平坦であることが好
ましい。

【０１１５】各層の結晶性は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）にお
ける反射ピークのロッキングカーブの半値幅や、ＲＨＥ
ＥＤによる像のパターンで評価することができる。ま
た、表面性は、ＲＨＥＥＤ像のストリーク性、およびＡ
ＦＭで測定した表面粗さ（十点平均粗さ）で評価するこ
とができる。

【０１１６】強誘電体薄膜、電極層および酸化物中間層
は、Ｘ線回折による（００２）面の反射のロッキングカ
ーブの半値幅が１．５０°以下となる程度の結晶性を有
していることが好ましい。また、ＡＦＭにより測定され
る表面粗さＲｚ（十点平均粗さ、基準長さ５００nm）
は、酸化物中間層では好ましくは２nm以下、より好まし
くは０．６０nm以下であり、電極層では好ましくは１０
nm以下であり、強誘電体薄膜では２nm以下、好ましくは
０．６０nm以下である。なお、このような表面粗さは、
各層の表面の好ましくは８０％以上、より好ましくは９
０％以上、さらに好ましくは９５％以上の領域で実現し
ていることが望ましい。上記表面粗さは、基板全面にわ
たって各層を形成したときに、面積１０cm²以上の領域
にわたって平均に分布した任意の１０箇所以上を測定し
ての値である。本明細書において、薄膜表面の例えば８
０％以上でＲｚが２nm以下であるとは、上記のように10
箇所以上を測定したときにその８０％以上の箇所でＲｚ
が２nm以下であることを意味する。なお、表面粗さＲｚ
は、ＪＩＳＢ０６１０に規定されている。

【０１１７】ロッキングカーブの半値幅およびＲｚの下
限値は特になく、小さいほど好ましいが、現在のとこ
ろ、ロッキングカーブの半値幅の下限値は、一般に０．
７°程度、特に０．４°程度、上記Ｒｚの下限値は０．
１０nm程度である。

【０１１８】また、ＲＨＥＥＤ像がストリークであっ
て、しかもシャープである場合、各層の結晶性および表
面平坦性が優れていることになる。

【０１１９】電極層の厚さは、一般に好ましくは５０〜
５００nm程度であるが、結晶性および表面性が損なわれ
ない程度に薄いことが好ましい。

【０１２０】酸化物中間層の厚さは、一般に好ましくは
５〜５００nm、より好ましくは１０〜５０nmであるが、
結晶性、表面性を損なわない程度に薄いことが好まし
い。また、酸化物中間層を絶縁層として用いる場合の厚
さは、５０〜５００nm程度であることが好ましい。な
お、酸化物中間層を多層構成とする場合、各層の厚さは
０．５nm以上であることが好ましく、かつ酸化物中間層
全体の厚さは上記範囲とすることが好ましい。

【０１２１】製造方法強誘電体薄膜、酸化物中間層および電極層の形成方法は
特に限定されず、Ｓｉ基板上にこれらを単一配向膜やエ
ピタキシャル膜として形成可能な方法であればよいが、
好ましくは蒸着法、特に、特願平７−２１９８５０号、
特願平７−２４０６０７号、特願平８−１８６６２５号
等に開示されている蒸着法を用いることが好ましい。

【０１２２】以下、製造方法の具体例として、強誘電体
薄膜に希土類元素含有チタン酸鉛を用いた場合について
説明する。

【０１２３】強誘電体薄膜の形成方法この製造方法を実施するにあたっては、図６に示したよ
うな蒸着装置１を用いることが望ましい。ここでは、Ｐ
ｂＴｉＯ₃にＧｄを添加した組成であるＰＧＴ薄膜を例
に挙げて説明するが、他の希土類含有チタン酸鉛系強誘
電体材料からなる薄膜も、同様にして製造することがで
きる。

【０１２４】蒸着装置１は、真空ポンプＰが設けられた
真空槽１ａを有し、この真空槽１ａ内には、下部に基板
２を保持するホルダ３が配置されている。このホルダ３
は、回転軸４を介してモータ５に接続されており、この
モータ５によって回転され、基板２をその面内で回転さ
せることができるようになっている。上記ホルダ３は、
基板２を加熱するヒータ６を内蔵している。

【０１２５】蒸着装置１は、酸化性ガス供給装置７を備
えており、この酸化性ガス供給装置７の酸化性ガス供給
口８は、上記ホルダ３の直ぐ下方に配置されている。こ
れによって、酸化性ガスは、基板２近傍でその分圧が高
くされるようになっている。ホルダ３のさらに下方に
は、ＰｂＯ蒸発部９、ＴｉＯ_x蒸発部１０および希土類
元素蒸発部１１が配置されている。これら各蒸発部に
は、それぞれの蒸発源の他に、蒸発のためのエネルギー
を供給するためのエネルギー供給装置（電子線発生装
置、抵抗加熱装置等）が配置されている。

【０１２６】鉛蒸発源として酸化物（ＰｂＯ）を用いる
理由は、高温の基板上ではＰｂの蒸気圧が高いため、蒸
発源にＰｂを用いると再蒸発して基板表面に付着しにく
いが、ＰｂＯを用いると付着率が高まるからであり、Ｔ
ｉＯ_xを用いる理由も、同様に付着率が高いからであ
る。ＴｉＯ_xの替わりにＴｉを用いた場合、ＴｉはＰｂ
Ｏよりも酸化されやすいため、ＰｂＯはＴｉに酸素を奪
われてＰｂとなり、これが再蒸発してしまうので好まし
くない。

【０１２７】なお、ＴｉＯ_xにおけるｘは、好ましくは
１≦ｘ＜１．９、より好ましくは１≦ｘ＜１．８、さら
に好ましくは１．５≦ｘ≦１．７５、特に好ましくは
１．６６≦ｘ≦１．７５である。このようなＴｉＯ_xは
熱エネルギーを加えると真空槽内で溶融し、安定した蒸
発速度が得られる。これに対しＴｉＯ₂は、熱エネルギ
ーを加えると真空槽内で酸素を放出しながらＴｉＯ_xへ
と変化してゆくため、真空槽内の圧力変動が大きくな
り、また、安定した蒸発速度が得られないため、組成制
御が不可能である。

【０１２８】まず、上記ホルダに基板をセットする。基
板材料には、前述した各種のものを用いることができる
が、これらのうちではＳｉ単結晶基板が好ましい。特に
Ｓｉ単結晶の（１００）面を基板表面になるように用い
ることが好ましい。また、前記した酸化ジルコニウム系
層、希土類酸化物系層、ペロブスカイト下地層、電極層
などを形成した単結晶板を基板として用いることも好ま
しい。

【０１２９】この製造方法では、均質な強誘電体薄膜を
大面積基板、例えば１０cm²以上の面積を持つ基板上に
形成することができる。これにより、強誘電体薄膜を有
する電子デバイスや記録媒体を、従来に比べて極めて安
価なものとすることができる。なお、基板の面積の上限
は特にないが、現状では４００cm²程度である。現状の
半導体プロセスは２〜８インチのＳｉウエハー、特に６
インチタイプのウエハーを用いたものが主流であるが、
この方法ではこれに対応が可能である。また、ウエハー
全面ではなく、部分的にマスク等で選択して強誘電体薄
膜を形成することも可能である。

【０１３０】次に、基板を真空中で加熱し、ＰｂＯ、Ｔ
ｉＯ_xおよびＧｄと、酸化性ガスとを基板表面に供給す
ることにより、強誘電体薄膜を形成していく。

【０１３１】加熱温度は、５００〜７００℃、特に５５
０〜６５０℃とすることが好ましい。５００℃未満であ
ると、結晶性の高い強誘電体薄膜が得られにくい。７０
０℃を超えると、鉛蒸気と基板のＳｉ等とが反応し、結
晶性の鉛系強誘電体膜が得られにくい。また、Ｐｔ等の
電極層上に強誘電体薄膜を形成する場合にも、Ｐｔとの
反応が生じてしまう。

【０１３２】上記酸化性ガスとしては、酸素、オゾン、
原子状酸素、ＮＯ₂、ラジカル酸素等を用いることがで
きるが、酸化性ガスの一部または大部分をラジカル化し
た酸素とすることが好ましい。

【０１３３】ここでは、ＥＣＲ酸素源によるラジカル酸
素を用いる場合について説明する。

【０１３４】真空ポンプで継続的に真空槽内を排気しな
がら、ＥＣＲ酸素源から大部分がラジカル化した酸素ガ
スを真空蒸着槽内に継続的に供給する。基板近傍におけ
る酸素分圧は、１０^-3〜１０^-1Torr程度であることが好
ましい。酸素分圧の上限を１０^-1Torrとしたのは、真空
槽内にある蒸発源中の金属を劣化させることなく、かつ
その蒸発速度を一定に保つためである。真空蒸着槽に酸
素ガスを導入するに際しては、基板の表面にその近傍か
らガスを噴射し、基板近傍だけに高い酸素分圧の雰囲気
をつくるとよく、これにより少ないガス導入量で基板上
での反応をより促進させることができる。このとき真空
槽内は継続的に排気されているので、真空槽のほとんど
の部分は１０^-4〜１０^-6Torrの低い圧力になっている。
酸素ガスの供給量は、２〜５０cc／分、好ましくは５〜
２５cc／分である。酸素ガスの最適供給量は、真空槽の
容積、ポンプの排気速度その他の要因により決まるの
で、あらかじめ適当な供給量を求めておく。

【０１３５】各蒸発源は、電子ビーム等で加熱して蒸発
させ、基板に供給する。成膜速度は、好ましくは０．０
５〜１．００nm/s、より好ましくは０．１００〜０．５
００nm/sである。成膜速度が遅すぎると成膜速度を一定
に保つことが難しくなり、膜が不均質になりやすい。一
方、成膜速度が速すぎると、形成される薄膜の結晶性が
悪く表面に凹凸が生じてしまう。

【０１３６】ＴｉＯ_xおよびＧｄは、供給したほぼ全量
が基板上に成長するＰＧＴ結晶に取り込まれるので、目
的とする組成比に対応した比率の蒸発速度で基板上に供
給すればよい。しかし、ＰｂＯは蒸気圧が高いので組成
ずれを起こしやすく、制御が難しい。これまで鉛系の強
誘電体材料では、組成ずれがなく、より単結晶に近い薄
膜は得られていない。本発明では、このＰｂＯの特性を
逆に利用し、ＰｂＯ蒸発源からの基板への供給量比を、
形成されるＰＧＴ膜結晶における比率に対し過剰とす
る。過剰供給の度合いは、蒸発源から供給されるＰｂと
Ｔｉとの原子比Ｐｂ／Ｔｉ＝Ｅ_(Pb/Ti)、と、形成された強誘電体薄膜の組成におけるＰｂとＴｉ
との原子比Ｐｂ／Ｔｉ＝Ｆ_(Pb/Ti)、との関係が、Ｅ_(Pb/Ti)／Ｆ_(Pb/Ti)＝１．５〜３．５、好ましくはＥ_(Pb/Ti)／Ｆ_(Pb/Ti)＝１．７〜２．５、より好ましくはＥ_(Pb/Ti)／Ｆ_(Pb/Ti)＝１．９〜２．３となるものである。過剰なＰｂＯあるいはペロブスカイ
ト構造に組み込まれないＰｂＯは基板表面で再蒸発し、
基板上にはペロブスカイト構造のＰＧＴ膜だけが成長す
ることになる。Ｅ_(Pb/Ti)／Ｆ_(Pb/Ti)が小さすぎると、
膜中にＰｂを十分に供給することが困難となり、膜中の
（Ｐｂ＋Ｒ）／Ｔｉの比率が低くなりすぎて結晶性の高
いペロブスカイト構造とならない。一方、Ｅ_(Pb/Ti)／
Ｆ_(Pb/Ti)が大きすぎると、膜中の（Ｐｂ＋Ｒ）／Ｔｉ
の比率が大きくなりすぎて、ペロブスカイト相の他に他
のＰｂリッチ相が出現し、ペロブスカイト単相構造が得
られなくなる。

【０１３７】以上説明したように、ＰｂＯおよびＴｉＯ
_xを蒸発源として用いて付着率を高め、ラジカル酸素に
より強力に酸化し、かつ基板温度を所定範囲に設定する
ことにより、Ｐｂの過不足のないほぼストイキオメトリ
のＰＧＴ結晶が基板上に自己整合的に成長する。この方
法は、ストイキオメトリの鉛系ペロブスカイト結晶薄膜
を製造する画期的な方法であり、結晶性の極めて高い強
誘電体薄膜が得られる。

【０１３８】成膜面積が１０cm²程度以上である場合、
例えば直径２インチの基板の表面に成膜するときには、
図６に示すように基板を回転させ、酸化性ガスを基板表
面の全域に万遍なく供給することにより、成膜領域全域
で酸化反応を促進させることができる。これにより、大
面積でしかも均質な膜の形成が可能となる。このとき、
基板の回転数は１０rpm以上であることが望ましい。回
転数が低いと、基板面内で膜厚の分布が生じやすい。基
板の回転数の上限は特にないが、通常は真空装置の機構
上１２０rpm程度となる。

【０１３９】以上、強誘電体薄膜の製造方法の詳細を説
明したが、この製造方法は、従来の真空蒸着法、スパッ
タリング法、レーザーアブレージョン法などとの比較に
おいて特に明確なように、不純物の介在の余地のない、
しかも制御しやすい操作条件下で実施しうるため、再現
性よく完全性が高い目的物を大面積で得るのに好適であ
る。

【０１４０】さらに本方法においてＭＢＥ装置を用いて
も、全く同様にして目的とする薄膜を得ることができ
る。

【０１４１】以上では、希土類元素添加チタン酸鉛系の
薄膜を製造する方法について述べたが、この方法は、希
土類元素を添加しないＰＴ系材料や、ＰＺＴ系材料など
にも適用でき、これらの場合でも同様な効果が得られ
る。また、Ｂｉ系酸化物薄膜にも適用できる。Ｂｉ系酸
化物薄膜においても、真空中でＢｉの蒸気圧が高いため
に、これまで組成制御が不十分であったが、この方法に
おいてＰｂＯ蒸発源をＢｉ₂Ｏ₃蒸発源に替えることで同
様に製造できることを確認している。Ｂｉ系の場合も、
Ｂｉが過不足無く自己整合的に結晶に取り込まれ、スト
イキオメトリの強誘電体薄膜結晶が得られる。

【０１４２】Ｓｉ基板表面処理Ｓｉ単結晶基板を用いる場合、バッファ薄膜の形成前
に、基板に表面処理を施すことが好ましい。以下に、表
面処理の必要性について説明する。

【０１４３】結晶表面の数原子層における表面構造は、
バルク（３次元的な大きな結晶）の結晶構造を切断した
ときに考えられる仮想的な表面の原子配列構造とは一般
に異なる。これは、片側の結晶がなくなくなることによ
り表面に現れた原子の周囲の状況が変化し、これに対応
してエネルギーのより低い安定な状態になろうとするか
らである。その構造変化は、主として、原子位置の緩和
に留まる場合と、原子の組み換えが生じ、再配列構造を
形成する場合とがある。前者はほとんどの結晶表面で存
在する。後者は一般に表面に超格子構造を形成する。バ
ルクの表面構造の単位ベクトルの大きさをａ、ｂとする
とき、ｍａ、ｎｂの大きさの超格子構造が生じた場合、
これをｍ×ｎ構造とよぶ。

【０１４４】Ｓｉ基板上に酸化物薄膜をエピタキシャル
成長させるためには、Ｓｉ基板表面の構造が安定で、か
つＳｉ基板表面が、その結晶構造情報を、成長させる酸
化物薄膜へ伝える役割を果たさなければならない。バル
ク結晶構造を切断したときに考えられる原子配列構造は
１×１構造なので、酸化物薄膜をエピタキシャル成長さ
せるための基板の表面構造は、安定な１×１構造である
ことが必要である。

【０１４５】しかし、清浄化されたＳｉ（１００）の表
面は、後述するように、１×２または２×１構造とな
り、Ｓｉ（１１１）の表面は、７×７または２×８構造
の大きな単位メッシュをもつ複雑な超構造となってしま
うため、好ましくない。

【０１４６】また、これらの清浄化されたＳｉ表面は、
反応性に富み、特に、酸化物薄膜をエピタキシャル形成
する温度（７００℃以上）では、真空中の残留ガス、と
くに炭化水素と反応をおこし、表面にＳｉＣが形成され
ることにより基板表面が汚染され、表面結晶が乱れる。
したがって、酸化物薄膜の形成に際しては、反応性に富
んだＳｉ表面を保護する必要がある。

【０１４７】このようなことから、Ｓｉ単結晶基板に、
以下の方法で表面処理を施すことが好ましい。

【０１４８】この方法では、まず、表面が清浄化された
Ｓｉ単結晶基板を、図６に示すホルダにセットして真空
槽中に配置し、酸化性ガスを導入しつつ加熱して、基板
表面にＳｉ酸化物層を形成する。酸化性ガスとしては、
上記した強誘電体薄膜の場合と同様なものを用いること
ができるが、空気を用いてもよい。Ｓｉ酸化物層は、基
板表面を再配列、汚染などから保護するためのものであ
る。Ｓｉ酸化物層の厚さは、０．２〜１０nm程度とする
ことが好ましい。厚さが０．２nm未満であると、Ｓｉ表
面の保護が不完全となるからである。上限を１０nmとし
た理由は、後述する。

【０１４９】上記の加熱は、３００〜７００℃の温度
に、０〜１０分間程度保持して行う。このとき、昇温速
度は、３０〜７０℃／分程度とする。温度が高すぎた
り、昇温速度が速すぎたりすると、Ｓｉ酸化物層の形成
が不十分になり、逆に、温度が低すぎたり、保持時間が
長すぎると、Ｓｉ酸化物層が厚くなりすぎてしまう。

【０１５０】酸化性ガスの導入は、例えば酸化性ガスと
して酸素を用いる場合、真空槽内を当初１×１０^-7〜１
×１０^-4Torr程度の真空にし、酸化性ガスの導入によ
り、少なくとも基板近傍の雰囲気中の酸素分圧が１×１
０^-4〜１×１０^-1Torrとなるようにして行うことが好ま
しい。

【０１５１】上記工程後、真空中で加熱する。基板表面
のＳｉ結晶は、Ｓｉ酸化物層により保護されているの
で、残留ガスである炭化水素と反応してＳｉＣが形成さ
れるなどの汚染が発生しない。加熱温度は、６００〜１
２００℃、特に７００〜１１００℃とすることが好まし
い。６００℃未満であると、Ｓｉ単結晶基板表面に１×
１構造が得られない。１２００℃を超えると、Ｓｉ酸化
物層によるＳｉ結晶の保護が十分ではなくなり、Ｓｉ単
結晶基板の結晶性が乱れてしまう。

【０１５２】次いで、Ｚｒおよび酸化性ガスか、Ｚｒ、
希土類元素（ＳｃおよびＹを含む）および酸化性ガス
を、基板表面に供給する。この過程で、Ｚｒ等の金属は
前工程で形成したＳｉ酸化物層を還元し、除去すること
になる。同時に露出したＳｉ結晶表面にＺｒおよび酸
素、またはＺｒ、希土類元素および酸素により、１×１
の表面構造が形成される。

【０１５３】表面構造は、ＲＨＥＥＤによる像のパター
ンで調べることができる。例えば、好ましい構造である
１×１の表面構造の場合、電子線入射方向が［１１０］
で図７（ａ）に示すような１倍周期Ｃ１の完全なストリ
ークパターンとなり、入射方向を［１−１０］にしても
全く同じパターンとなる。一方、Ｓｉ単結晶清浄表面
は、たとえば（１００）面の場合１×２または２×１で
あるか、１×２と２×１とが混在している表面構造とな
る。このような場合には、ＲＨＥＥＤのパターンは、電
子線の入射方向［１１０］または［１−１０］のいずれ
か、または両方で、図７（ｂ）に示すような１倍周期Ｃ
１と２倍周期Ｃ２とを持つパターンになる。１×１の表
面構造においては、上記ＲＨＥＥＤのパターンでみて、
入射方向が［１１０］および［１−１０］の両方で、２
倍周期Ｃ２が見られない。

【０１５４】なお、Ｓｉ（１００）清浄表面も１×１構
造を示す場合があり、われわれの実験でも何度か観察さ
れた。しかし、１×１を示す条件は不明確であり、安定
に再現性よく１×１をＳｉ清浄面で得ることは、現状で
は不可能である。１×２、２×１、１×１いずれの構造
の場合であっても、Ｓｉ清浄面は真空中、高温で汚染さ
れやすく、特に残留ガス中に含まれる炭化水素と反応し
てＳｉＣが形成されて、基板表面の結晶が乱れやすい。

【０１５５】Ｚｒ、またはＺｒおよび希土類元素は、こ
れらを酸化性雰囲気中で蒸着して酸化物膜を形成したと
きの膜厚が０．３〜１０nm、特に３〜７nm程度となるよ
うに供給することが好ましい。このような供給量の表示
を、以下、酸化物換算での供給量という。酸化物換算で
の供給量が０．３nm未満では、Ｓｉ酸化物の還元の効果
が十分に発揮できず、１０nmを超えると表面に原子レベ
ルの凹凸が発生しやすくなり、表面の結晶の配列が凹凸
により１×１構造でなくなることがある。上記Ｓｉ酸化
物層の厚さの上限の好ましい値を１０nmとした理由は、
１０nmを超えると、上記のように金属を供給してもＳｉ
酸化物層を十分に還元できなくなる可能性がでてくるか
らである。

【０１５６】酸化性ガスとして酸素を用いる場合は、２
〜５０cc／分程度供給することが好ましい。酸化性ガス
の最適供給量は、真空槽の容積、ポンプの排気速度その
他の要因で決まるので、あらかじめ最適な供給量を求め
ておく。

【０１５７】酸化ジルコニウム系層、希土類酸化物系層
の形成方法バッファ薄膜のうち酸化ジルコニウム系層は、本出願人
がすでに特願平７−９３０２４号において提案した方法
で形成することが好ましい。

【０１５８】酸化ジルコニウム系層の形成にあたって
は、まず、基板を加熱する。成膜時の加熱温度は酸化ジ
ルコニウムの結晶化のために４００℃以上であることが
望ましく、７５０℃以上であれば結晶性に優れた膜が得
られ、特に分子レベルの表面平坦性を得るためには８５
０℃以上であることが好ましい。なお、単結晶基板の加
熱温度の上限は、１３００℃程度である。

【０１５９】次いで、Ｚｒを電子ビーム等で加熱し蒸発
させ、基板表面に供給すると共に、酸化性ガスおよび必
要に応じ希土類元素を基板表面に供給して、酸化ジルコ
ニウム系薄膜を形成する。成膜速度は、好ましくは０．
０５〜１．００nm/s、より好ましくは０．１００〜０．
５００nm/sとする。成膜速度が遅すぎると成膜速度を一
定に保つことが難しくなり、一方、成膜速度が速すぎる
と、形成される薄膜の結晶性が悪くなり、表面に凹凸が
生じてしまう。

【０１６０】なお、酸化性ガスの種類、その供給量、基
板近傍の酸素分圧、基板の回転等の各種条件について
は、上記した強誘電体薄膜形成の場合と同様である。

【０１６１】酸化ジルコニウム系層の上に希土類酸化物
系層を積層する場合、蒸発源として希土類元素だけを用
いればよい。このときの酸化性ガスの導入条件や基板の
温度条件等は、酸化ジルコニウム系層の場合と同様とす
ればよい。両薄膜において同一の希土類元素を使用する
場合には、酸化ジルコニウム系層が所定の厚さに形成さ
れたときにＺｒの供給を停止し、希土類金属だけを引き
続いて供給することにより、連続して希土類酸化物系層
を形成することができる。また、酸化ジルコニウム系薄
膜を傾斜構造とする場合には、Ｚｒの供給量を徐々に減
らし、最後にはゼロとして、希土類酸化物系層の形成に
移行すればよい。

【０１６２】ペロブスカイト下地層の形成方法ペロブスカイト下地層としてＢａＴｉＯ₃膜を形成する
場合について説明する。

【０１６３】酸化ジルコニウム系層または希土類酸化物
系層を成膜した後、加熱および酸化性ガスの導入を続け
ながら、ＢａおよびＴｉを基板表面に供給する。供給量
は、Ｂａ：Ｔｉ＝１：１となるようにすることが好まし
い。成膜時の蒸着基板の温度および成膜初期のＢａ／Ｔ
ｉ供給量比は、ＢａＴｉＯ₃膜の配向性に影響を及ぼ
す。ＢａＴｉＯ₃膜、酸化ジルコニウム系層（Ｚｒ_1-xＲ
_xＯ_2-δ）およびＳｉ（１００）基板の結晶方位関係
が、前述した好ましい関係、すなわち、ＢａＴｉＯ
₃（００１）//Ｚｒ_1-xＲ_xＯ_2-δ（００１）//Ｓｉ（１
００）、かつＢａＴｉＯ₃［１００］//Ｚｒ_1-xＲ_xＯ_2-
δ［１００］//Ｓｉ［０１０］となるようにするために
は、ＢａＴｉＯ₃成膜時における加熱温度は８００〜１
３００℃、好ましくは９００〜１２００℃が望ましい。
また、成長初期のＢａ／Ｔｉ供給量比は、１〜０、好ま
しくは１〜０．８とすることが望ましい。すなわち、成
長初期にはＴｉ過剰にすることが好ましい。なお、Ｂａ
／Ｔｉ供給量比が０であるとは、成長初期にはＴｉのみ
の供給であってもよいことを示す。加熱温度が高すぎる
と、薄膜積層体に相互拡散が生じ、結晶性が低下してし
まう。一方、加熱温度が低すぎたり、成長初期のＢａ／
Ｔｉ比が適切でなかったりすると、形成されるＢａＴｉ
Ｏ₃膜が目的とする（００１）配向ではなく（１１０）
配向になるか、または（００１）配向ＢａＴｉＯ₃膜に
（１１０）配向結晶が混在してしまう。成長初期には、
供給されたＢａが下地の酸化ジルコニウム系層と反応し
て、目的の配向を有するＢａＴｉＯ₃が得られにくい。
成長初期にＴｉ過剰とするのは、Ｂａと酸化ジルコニウ
ムとの反応を避けるためである。なお、ここでいう成長
初期とは、膜厚が１nm程度以下である範囲内である。

【０１６４】ペロブスカイト下地層形成時の成膜速度、
酸化性ガスの種類、その供給量、基板近傍の酸素分圧、
基板の回転等の各種条件については、上記した酸化ジル
コニウム系層形成の場合と同様である。

【０１６５】酸化ジルコニウム系層や希土類酸化物系
層、ペロブスカイト下地層の上記形成方法は、上記した
強誘電体薄膜の場合と同様に、従来の真空蒸着法、スパ
ッタリング法、レーザーアブレージョン法などとの比較
において特に明確なように、不純物の介在の余地のな
い、しかも制御しやすい操作条件下で実施しうるため、
再現性よく完全性が高い目的物を大面積で得るのに好適
である。上記方法においてＭＢＥ装置を用いても、全く
同様にして目的とする薄膜を得ることができる。

【０１６６】電極層の形成方法電極層を金属から構成する場合、蒸着により形成するこ
とが好ましい。蒸着時の基板温度は、５００〜７５０℃
とすることが好ましい。基板温度が低すぎると、結晶性
の高い膜が得られず、基板温度が高すぎると膜の表面の
凹凸が大きくなってしまう。なお、蒸着時に真空槽内に
微量の酸素を流しながらＲｆプラズマを導入することに
より、さらに結晶性を向上させることができる。具体的
には、例えばＰｔ薄膜において、（００１）配向中に
（１１１）配向が混入することを防ぐ効果がある。

【０１６７】電極層をＩｎを含む酸化物または導電性ペ
ロブスカイト酸化物から構成する場合、上記した強誘電
体薄膜やペロブスカイト下地層の形成方法を利用するこ
とが好ましく、この他、反応性多元蒸着法やスパッタ法
を利用することもできる。

【０１６８】本発明では、強誘電体薄膜がエピタキシャ
ル膜であるので、その表面の平坦度が良好となるが、強
誘電体薄膜の組成や形成方法によっては十分な平坦度が
得られないこともある。そのような場合には、強誘電体
薄膜表面を研磨して平坦化することができる。研磨に
は、アルカリ溶液等を用いる化学的研磨、コロイダルシ
リカ等を用いる機械的研磨、化学的研磨と機械的研磨と
の併用などを用いればよい。

【０１６９】強誘電体薄膜表面を研磨すると、研磨歪が
残留することがある。強誘電体の電気的特性は応力によ
り大きく変化するため、研磨歪を除去するために、必要
に応じて強誘電体薄膜にアニールを施すことが好まし
い。アニールは、好ましくは３００〜８５０℃、より好
ましくは４００〜７５０℃で、好ましくは１秒間〜３０
分間、より好ましくは５〜１５分間行う。

【０１７０】なお、研磨を行わない場合でも、強誘電体
特性を向上させるために、必要に応じてアニールを施し
てもよい。この場合のアニールは、好ましくは３００℃
以上、より好ましくは５００℃以上、さらに好ましくは
６５０℃以上、かつ好ましくは８５０℃以下、より好ま
しくは８００℃以下で、好ましくは１秒間〜３０分間、
より好ましくは５〜１５分間行う。

【０１７１】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。

【０１７２】実施例１特願平７−２１９８５０号、特願平７−２４０６０号に
記載された方法に準じ、以下のようにして強誘電体薄膜
を形成した。

【０１７３】酸化物薄膜を成長させる単結晶基板とし
て、その表面が（１００）面となるように切断して鏡面
研磨したＳｉ単結晶ウエハー（直径２インチ）を用い
た。このウエハー表面を４０％フッ化アンモニウム水溶
液により、エッチング洗浄した。

【０１７４】真空槽内に設置された回転および加熱機構
を備えた基板ホルダーに上記単結晶基板を固定し、真空
槽を１０^-6Torrまで油拡散ポンプにより排気した後、基
板洗浄面をＳｉ酸化物を用いて保護するため、基板を２
０rpmで回転させ、酸素を基板付近にノズルから２５cc
／分の割合で導入しつつ、６００℃に加熱した。これに
より基板表面が熱酸化され、基板表面に厚さ約１nmのＳ
ｉ酸化物膜が形成された。

【０１７５】次いで、基板を９００℃に加熱し、回転さ
せた。回転数は２０rpmとした。このとき、ノズルから
酸素ガスを２５cc／分の割合で導入し、前記基板上に金
属Ｚｒを蒸発源から蒸発させることにより、ＺｒＯ₂の
膜厚に換算して５nmとなるように供給し、１×１の表面
構造を備えるＳｉ表面処理基板を得た。

【０１７６】さらに、基板温度を９００℃、基板回転数
を２０rpmとし、ノズルから酸素ガスを２５cc／分の割
合で導入した状態で、Ｓｉ表面処理基板表面に金属Ｚｒ
を蒸発源から供給することにより、厚さ１０nmのＺｒＯ
₂膜を形成した。このＺｒＯ₂膜の９００℃における面内
格子定数を測定したところ、０．５１７nmであった。

【０１７７】次いで、ＺｒＯ₂膜を形成した基板を蒸着
基板として、ＢａＴｉＯ₃膜を形成した。蒸着基板は、
９００℃に加熱し、２０rpmで回転させた。このとき、
ノズルから酸素ガスを２５cc／分の割合で導入し、基板
上に金属Ｂａと金属Ｔｉとを蒸発源から蒸発させること
により、ＢａＴｉＯ₃膜を形成した。成膜初期には、Ｔ
ｉだけをＴｉＯ₂膜の厚さに換算して０．５nmとなるよ
うに供給し、次いで、成膜速度を０．０５nm/sとしてＢ
ａＴｉＯ₃膜の厚さに換算して２nmとなるようにＴｉお
よびＢａを供給し、次いで、成膜速度を０．２nm/sに上
げ、図３に示す厚さのＢａＴｉＯ₃膜とし、Si(100)/ZrO
₂(001)(10nm)/BaTiO₃(001)エピタキシャル構造体を作製
した。

【０１７８】ＢａＴｉＯ₃バルク材の９００℃における
格子定数（ｘ_F0）は０．４０５nmであり、一方、上記Ｚ
ｒＯ₂膜の９００℃における面内の格子定数（ｘ_B）は上
記のように０．５１７nmであるから、式ｍｘ_F0／ｎｘ_B においてｍ＝４、ｎ＝３とすると、格子定数のずれ（ミ
スフィット）を表すこの式の値は１．６２０／１．５５１＝１．０４４となり、本発明範囲内であることがわかる。また、Ｘ線
回折およびＲＨＥＥＤによる測定の結果、基板上に形成
した薄膜のすべてが（００１）配向のエピタキシャル膜
であることが確認された。

【０１７９】形成した各ＢａＴｉＯ₃膜について、Ｘ線
回折における（００１）面反射からｃ軸の格子定数（ｃ
面間隔）を、また、（００１）面反射および（３０３）
面反射からａ軸の格子定数（ａ面間隔）を求めた。図３
に、ＢａＴｉＯ₃膜の厚さと、各面間隔との関係を示
す。図３には、無歪みのＢａＴｉＯ₃の面間隔、すなわ
ち、ＢａＴｉＯ₃バルク材の面間隔（ａ面間隔：０．３
９９３２nm、ｃ面間隔：０．４０３４７nm）を点線で示
してある。

【０１８０】図３から、強誘電体薄膜が薄くなるにした
がい無歪み状態に近くなっていくことがわかる。また、
膜厚が５０nm以下のときには、格子歪みが本発明範囲に
収まっていることがわかる。

【０１８１】実施例２実施例１で作製したエピタキシャル構造体の上に、７０
０℃でＰｔ金属を蒸着してＰｔ膜を形成し、Si(100)/Zr
O₂(001)(10nm)/BaTiO₃(001)(100nm)/Pt(001)(100nm)エ
ピタキシャル構造体を得た。このＰｔ膜の６００℃にお
ける面内の格子定数を測定したところ、０．３９４nmで
あった。

【０１８２】さらに、このエピタキシャル構造体を蒸着
基板として、強誘電体材料であるＰｒ含有チタン酸鉛
（以下、ＰＰＴという）を蒸着し、ＰＰＴ膜を形成し
た。具体的には、まず、基板を６００℃に加熱し、２０
rpmで回転させた。そして、ＥＣＲ酸素源からラジカル
酸素ガスを１０cc／分の割合で導入し、基板上にＰｂ
Ｏ、ＴｉＯ_x（ｘ＝１．６７）およびＰｒをそれぞれの
蒸発源から蒸発させることにより、図４に示す厚さのＰ
ＰＴ膜を形成した。蒸発源からの供給は、ＰｂＯ：Ｐ
ｒ：ＴｉＯ_xのモル比が２：０．１：１となるように制
御しながら行った。すなわち、Ｅ_(Pb/Ti)＝２．０とした。

【０１８３】このＰＰＴ膜の組成（原子比）を蛍光Ｘ線
分析により調べたところ、（Ｐｂ＋Ｐｒ）／Ｔｉ＝１．００、Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｐｒ）＝０．９２であった。この組成ではＦ_(Pb/Ti)＝０．９２となるので、Ｅ_(Pb/Ti)／Ｆ_(Pb/Ti)＝２．２となる。

【０１８４】ＰＰＴバルク材の６００℃における格子定
数は０．３９６nmであり、一方、ＰＰＴ膜の下に存在す
るＰｔ膜の６００℃における格子定数は上記したように
０．３９４nmなので、式ｍｘ_F0／ｎｘ_B においてｍおよびｎを共に１とすると、格子定数のずれ
を表すこの式の値は０．３９６／０．３９４＝１．００５１となり、本発明範囲内であることがわかる。また、Ｘ線
回折およびＲＨＥＥＤによる測定の結果、基板上に形成
した薄膜のすべてが（００１）配向のエピタキシャル膜
であることが確認された。

【０１８５】形成した各ＰＰＴ膜について、ａ面間隔お
よびｃ面間隔を実施例１と同様にして求めた。図４に、
ＰＰＴ膜の厚さと各面間隔との関係を示す。図４には、
無歪みのＰＰＴの面間隔、すなわち、ＰＰＴバルク材の
面間隔も示してある。

【０１８６】図４において、厚さが９．９nmのＰＰＴ膜
では、ｃ面間隔が無歪みのときのｃ面間隔に対し１．０
０１５（０．４０２６／０．４０２０）倍大きくなるよ
うに格子が歪んでおり、同様にして算出された格子歪み
は、厚さ１６．４nmでは０．９９７８倍、厚さ２９．０
nmでは０．９９３５倍、厚さ４７．２nmでは０．９９１
３倍、厚さ１００．０nmでは０．９８９１倍であり、い
ずれも本発明における好ましい範囲内に収まっている。

【０１８７】各エピタキシャル構造体のＰＰＴ膜表面
に、蒸着法とリソグラフィー法とを用いて直径５０μm
のＡｌ電極を形成し、Ｐｔ膜からリードを取り出し、ソ
ーヤタワー回路を用いて自発分極を測定した。この結
果、ＰＰＴ膜の厚さが３００nm（無歪みのときのｃ面間
隔の０．９８１８倍）である構造体では自発分極が３０
μC/cm²であったのに対し、厚さ４７．２nm（無歪みの
ときのｃ面間隔の０．９９１３倍）のものでは４０μC/
cm²、厚さ９．９nm（無歪みのときのｃ面間隔の１．０
０１５倍）のものでは５５μC/cm²であった。

【０１８８】この結果から、ＰＰＴ膜が薄くなるほど成
膜時にＰＰＴ膜の二次元圧縮応力が増大し、これにとも
ない、室温まで冷却したときの自発分極値が増大するこ
とがわかる。

【０１８９】実施例３実施例２と同様にして、Si(100)/ZrO₂(001)(10nm)/BaTi
O₃(001)(100nm)/Pt(001)(100nm)エピタキシャル構造体
を得た。

【０１９０】さらに、このエピタキシャル構造体を蒸着
基板として、ＰｂＴｉＯ₃膜を蒸着法により形成した。
具体的には、まず、基板を６００℃に加熱し、２０rpm
で回転させた。そして、ＥＣＲ酸素源からラジカル酸素
ガスを１０cc／分の割合で導入し、基板上にＰｂＯおよ
びＴｉＯ_x（ｘ＝１．６７）をそれぞれの蒸発源から蒸
発させることにより、図５に示す厚さのＰｂＴｉＯ₃膜
を形成した。蒸発源からの供給は、ＰｂＯ：ＴｉＯ_xの
モル比が２：１となるように制御しながら行った。すな
わち、Ｅ_(Pb/Ti)＝２．０とした。

【０１９１】このＰｂＴｉＯ₃膜の組成（原子比）を蛍
光Ｘ線分析により調べたところ、Ｐｂ／Ｔｉ＝１．００、であった。したがって、Ｅ_(Pb/Ti)／Ｆ_(Pb/Ti)＝２．０となる。

【０１９２】ＰｂＴｉＯ₃バルク材の６００℃における
格子定数は０．３９７nmであり、一方、ＰｂＴｉＯ₃膜
の下に存在するＰｔ膜の６００℃における格子定数は上
記したように０．３９４nmなので、式ｍｘ_F0／ｎｘ_B においてｍおよびｎを共に１とすると、格子定数のずれ
を表すこの式の値は０．３９７／０．３９４＝１．００７６となり、本発明範囲内であることがわかる。

【０１９３】形成した各ＰｂＴｉＯ₃膜について、ａ面
間隔およびｃ面間隔を実施例１と同様にして求めた。図
５に、ＰｂＴｉＯ₃膜の厚さと各面間隔との関係を示
す。図５には、無歪みのＰｂＴｉＯ₃の面間隔、すなわ
ち、ＰｂＴｉＯ₃バルク材の面間隔も示してある。

【０１９４】図５から、厚さ５〜１００nmでは、ｃ面の
面間隔が無歪みのときのｃ面の面間隔の０．９８４〜
０．９８９倍であり、いずれも本発明範囲内に収まって
いる。しかし、厚さが５０nmおよび１００nmのＰｂＴｉ
Ｏ₃膜では、ドメイン形成が認められた。すなわち、Ｘ
線回折において、（００１）面のピーク以外に（１０
０）面のピークが認められ、本明細書で定義するエピタ
キシャル膜とはなっていなかった。これに対し厚さが５
〜３０nmのＰｂＴｉＯ₃膜では、Ｘ線回折において（０
０１）単一配向であることが確認され、また、ＲＨＥＥ
Ｄによりストリーク状のパターンが認められたので、エ
ピタキシャル膜であることがわかった。

【０１９５】各エピタキシャル構造体のＰｂＴｉＯ₃膜
表面に、蒸着法とリソグラフィー法とを用いて直径５０
μmのＡｌ電極を形成し、Ｐｔ膜からリードを取り出
し、ソーヤタワー回路を用いて自発分極を測定した。こ
の結果、ＰｂＴｉＯ₃膜の厚さが２０nmである構造体で
はリークがなく測定が可能であり、自発分極は６０μC/
cm²であった。また、５〜３０nmの厚さにおいて、これ
とほぼ同じ自発分極値が得られた。これに対しＰｂＴｉ
Ｏ₃膜の厚さを５０〜３００nmとしたときには、（００
１）配向と（１００）配向とが混在し、自発分極は２０
〜４０μC/cm²と小さかった。

【０１９６】この結果から、ＰｂＴｉＯ₃の厚さが３０n
m以下であれば、従来のＰｂＴｉＯ₃膜で形成されやすか
ったドメイン構造が形成されずにエピタキシャル膜とな
るので、リークが生じず、また、二次元引っ張り応力を
減少させやすくなるので、自発分極が増大することがわ
かる。

【図面の簡単な説明】

【図１】強誘電体（ＰｂＴｉＯ₃）薄膜の二次元応力と
自発分極との関係を示すグラフである。

【図２】（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、単結晶基板と
その上に形成されたエピタキシャル薄膜との間に格子定
数のずれ（ミスフィット）が存在した場合における薄膜
結晶格子の変形を、模式的に表す説明図である。

【図３】Si(100)/ZrO₂(001)(10nm)基板上に形成したＢ
ａＴｉＯ₃膜について、膜の厚さとａ面間隔およびｃ面
間隔との関係を示すグラフである。

【図４】Si(100)/ZrO₂(001)(10nm)/BaTiO₃(001)(100nm)
/Pt(001)(100nm)基板上に形成したＰＰＴ（Ｐｒ添加チ
タン酸鉛）膜について、膜の厚さとａ面間隔およびｃ面
間隔との関係を示すグラフである。

【図５】Si(100)/ZrO₂(001)(10nm)/BaTiO₃(001)(100nm)
/Pt(001)(100nm)基板上に形成したＰｂＴｉＯ₃膜につい
て、膜の厚さとａ面間隔およびｃ面間隔との関係を示す
グラフである。

【図６】本発明の強誘電体薄膜の形成に用いられる蒸着
装置の一例を示す説明図である。

【図７】（ａ）は１×１の表面構造のＲＨＥＥＤパター
ンを示す模式図であり、（ｂ）は２×１、１×２あるい
はこれらが混在している場合のＲＨＥＥＤパターンを示
す模式図である。

【符号の説明】

１蒸着装置１ａ真空槽２基板３ホルダ４回転軸５モータ６ヒータ７酸化性ガス供給装置８酸化性ガス供給口９ＰｂＯ蒸発部１０ＴｉＯ_x 蒸発部１１希土類元素蒸発部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０１Ｌ 21/8242 Ｈ０１Ｌ 27/10 ６５１ 27/14 27/14 Ｚ 21/8247 29/78 ３７１ 29/788 29/792 37/02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｓｉ単結晶基板上に形成されたエピタキ
シャル強誘電体薄膜であり、この強誘電体薄膜の結晶面
のうち、前記Ｓｉ単結晶基板表面の結晶面に平行な結晶
面をＺ_F面とし、Ｚ_F面間の距離をｚ_Fとし、強誘電体薄
膜構成材料のバルク状態でのＺ_F面間の距離をｚ_F0とし
たとき、０．９８０≦ｚ_F／ｚ_F0≦１．０１０である強誘電体薄膜。
【請求項２】厚さが２〜１００nmである請求項１の強
誘電体薄膜。
【請求項３】前記Ｓｉ単結晶基板との間に、エピタキ
シャル薄膜であるバッファ薄膜が設けられている請求項
１または２の強誘電体薄膜。
【請求項４】前記バッファ薄膜が導電性である請求項
３の強誘電体薄膜。
【請求項５】前記バッファ薄膜において、前記Ｓｉ単
結晶基板表面の結晶面に平行な結晶面をＺ_B面とし、こ
のＺ_B面の面内における格子定数をｘ_Bとし、前記強誘電
体薄膜構成材料のバルク状態での前記Ｚ_F面の面内にお
ける格子定数をｘ_F0としたとき、強誘電体薄膜形成時の
温度においてｘ_Bおよびｘ_F0が式１．０００＜ｍｘ_F0／ｎｘ_B≦１．０５０（上記式において、ｎおよびｍは１以上の整数である）
を満足する請求項３または４の強誘電体薄膜。
【請求項６】少なくともＰｂおよびＴｉを含む酸化物
からなる請求項１〜５のいずれかの強誘電体薄膜。
【請求項７】Ｒ（Ｒは、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＥｒおよびＬａから
選択された少なくとも１種の希土類元素）、Ｐｂ、Ｔｉ
ならびにＯを含有し、原子比率が（Ｐｂ＋Ｒ）／Ｔｉ＝０．８〜１．３、Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｒ）＝０．５〜０．９９の範囲にあり、ペロブスカイト型結晶構造を有する請求
項６の強誘電体薄膜。
【請求項８】Ｔｉの６０原子％以下がＺｒ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、ＨｆおよびＣｅの少なくとも１種で置換されている
請求項７の強誘電体薄膜。
【請求項９】Ｐｂ、ＴｉおよびＯから構成され、Ｐｂ
／Ｔｉが０．８〜１．３であり、Ｏ／Ｔｉが２．７〜
３．３であり、Ｓｉ単結晶基板上に形成された（００
１）配向のエピタキシャル膜である強誘電体薄膜。
【請求項１０】厚さが２〜３０nmである請求項９の強
誘電体薄膜。
【請求項１１】請求項１〜５のいずれかの強誘電体薄
膜である請求項９または１０の強誘電体薄膜。
【請求項１２】請求項６〜１１のいずれかの強誘電体
薄膜を多元蒸着法により基板上に形成するに際し、蒸発
源として少なくとも酸化鉛およびＴｉＯ_x（１≦ｘ≦
１．９）を用い、酸化性ガスを蒸着反応室内に導入しな
がら蒸着を行う強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項１３】蒸発源から供給される元素の原子比をＰｂ／Ｔｉ＝Ｅ_(Pb/Ti)、とし、形成された強誘電体薄膜中の原子比をＰｂ／Ｔｉ＝Ｆ_(Pb/Ti)、としたとき、Ｅ_(Pb/Ti)／Ｆ_(Pb/Ti)＝１．５〜３．５となる請求項１２の強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項１４】酸化性ガスとして少なくとも一部がラ
ジカル化した酸素を用いる請求項１２または１３の強誘
電体薄膜の製造方法。
【請求項１５】基板の温度を５００〜７００℃として
蒸着を行う請求項１２〜１４のいずれかの強誘電体薄膜
の製造方法。