JP2016204189A - 誘電体薄膜 - Google Patents

Abstract

【課題】誘電性を有しかつ所望の高比誘電率を有する誘電特性の良好な誘電体薄膜を実現する。【解決手段】Ｐｔ膜等の金属薄膜２は、単結晶基板１の特定の面方位（例えば、（１００））上に前記単結晶基板１と同一の面方位（例えば、（１００））に配向して形成されており、前記配向膜３は金属薄膜２上で配向成長している。配向膜３は、組成が異なる同一成分系の複数の複合酸化物からなる第１の酸化物薄膜３ａと第２の酸化物薄膜３ｂとで形成された超格子構造を有し、斯かる超格子構造を有する配向膜３が複数積層されて積層体４を形成している。同一成分系の複合酸化物としては、例えばチタン酸バリウム系化合物が使用される。【選択図】図１

Description

本発明は誘電体薄膜に関し、より詳しくは超格子構造の配向膜を有する誘電体薄膜に関する。

従来より、ペロブスカイト型結晶構造等の複合酸化物を薄膜化しつつ、所望の誘電特性を確保し、これにより薄膜キャパシタ等の各種誘電体デバイスへの応用を可能とした誘電体薄膜の研究・開発が盛んに行われている。

例えば、特許文献１には、異なる強誘電体を少なくとも２種類積層した超格子構造を有する強誘電体薄膜が提案されている。

この特許文献１では、強誘電体のうちの１種類がＢａＴｉＯ_３、ＰｂＴｉＯ_３又は（Ｐｂ_ｘＬａ_1-x ）( Ｔｉ_ｙＺｒ_1-y ）Ｏ_３（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、或いはＬｉＴａＯ_３又はＬｉ（Ｔａ_ｘＮｂ_1-x ）Ｏ_３（ただし、０≦ｘ≦１）からなる複合酸化物で形成し、該複合酸化物とＳｒＴｉＯ_３とを交互に積層することにより、超格子構造を有する強誘電体薄膜を得ている。

すなわち、特許文献１では、結晶構造が類似しかつ格子定数が僅かに異なる誘電体材料、例えば、ＢａＴｉＯ_３とＳｒＴｉＯ_３を使用し、これら誘電体材料からなる薄膜を積層して超格子構造とし、格子定数の差により薄膜表面の面内方向に格子歪みを発生させている。このように特許文献１では、格子歪みによって薄膜表面の面内方向に圧力を発生させることにより、構成イオンの定常位置の変位を人工的に大きくし、これにより強誘電体薄膜を得ようとしている。

また、特許文献２には、基板上に、化学式ＡＢＯ_３（ただし、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｌａからなる群より選択された少なくとも１種の元素；ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａからなる群より選択された少なくとも１種の元素）で表される少なくとも２種類のペロブスカイト型酸化物薄膜が積層された酸化物超格子において、前記酸化物薄膜が、それぞれの分極軸と異なる方位に配向している酸化物超格子が提案されている。

特許文献２では、２種類のペロブスカイト型酸化物薄膜を交互に積層し、特許文献１のような超格子構造の誘電体薄膜を形成した場合、酸化物薄膜が分極軸と同一の方位に配向していると、大きな残留分極が生じることから、前記酸化物薄膜が、それぞれの分極軸と異なる方位に配向するようにし、これにより高比誘電率と低残留分極を有する誘電体薄膜を得ようとしている。

特開平０７−８２０９７号公報（請求項１〜５、段落[００１１]、図１等） 特開２００１−３０２４００号公報（請求項１、２、段落[０００６]、[００１１]等）

特許文献１及び２では、いずれも結晶構造が類似しかつ格子定数が僅かに異なる薄膜材料、例えばＢａＴｉＯ_３薄膜とＳｒＴｉＯ_３薄膜とを交互に積層し、超格子構造の誘電体薄膜を得ている。この場合、ＢａＴｉＯ_３薄膜とＳｒＴｉＯ_３薄膜との接合界面ではＢａＴｉＯ_３薄膜の結晶格子は収縮し、ＳｒＴｉＯ_３薄膜の結晶格子は伸長することから、格子不整合を緩和することができ、これにより応力を制御している。

しかしながら、特許文献１及び２では、２種類の薄膜材料の接合界面での格子不整合を緩和し、格子歪みを生じさせて応力を制御しているものの、超格子構造とすることにより却って比誘電率の低下を招くおそれがある。例えば、ＢａＴｉＯ_３とＳｒＴｉＯ_３とを交互に積層して超格子構造の配向膜を形成した場合、ＢａＴｉＯ_３は材料自体の比誘電率は高いが、ＳｒＴｉＯ_３は材料自体の比誘電率が低く、このため４００〜６００程度の比誘電率しか得ることができず、超格子構造とすることにより誘電特性の低下を招くおそれがある。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、強誘電性を有しかつ所望の高比誘電率を有する誘電特性の良好な誘電体薄膜を提供することを目的とする。

超格子構造は、結晶格子の格子定数が異なる複数の薄膜を積層することにより、その周期構造が各薄膜の単位格子よりも長くなった結晶格子を有する構造体である。

複数の複合酸化物を積層して超格子構造とした場合、一方の複合酸化物と他方の複合酸化物との接合界面では各薄膜が伸縮し、格子不整合が緩和されると共に格子歪みが生じ、斯かる格子歪みに起因して積層方向に応力が発生し、かかる応力が強誘電性の向上に寄与すると考えられる。

そこで、本発明者は、複数の複合酸化物を使用した超格子構造の配向膜について鋭意研究したところ、主成分を同一元素で構成し、化学量論比を互いに異ならせることにより、強誘電性を有しかつ所望の高比誘電率を有する誘電特性の良好な誘電体薄膜を得ることができるという知見を得た。

本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る誘電体薄膜は、複数の複合酸化物が積層された超格子構造を有する配向膜で形成され、前記複数の複合酸化物は、主成分が同一元素で構成されると共に化学量論比が互いに異なることを特徴としている。

また、本発明の誘電体薄膜は、前記複数の複合酸化物は、陽イオンサイトを構成する複数の元素の配合比率が互いに異なるのが好ましい。

また、本発明の誘電体薄膜は、前記複合酸化物が、主成分が一般式Ａ_ｍＢＯ_３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有しているのが好ましい。

この場合、前記ｍは、０．８〜１．２であるのが好ましい。

これにより、強誘電性を有しかつ所望の比誘電率を確保できる誘電体薄膜を容易に得ることができる。

また、本発明の誘電体薄膜は、前記複合酸化物のうち、少なくとも一種はＢサイトが理論化学量論比よりも過剰となるように配合されているのが好ましい。

これにより、より高比誘電率を有する誘電体薄膜を得ることができる。

また、本発明の誘電体薄膜は、前記複合酸化物のうち、少なくとも一種はＡサイトが理論化学量論比よりも過剰となるように配合されているのも好ましい。

さらに、本発明の誘電体薄膜は、前記複合酸化物のうち、少なくとも一種は理論化学量論比となるように配合されているのも好ましい。

また、本発明の誘電体薄膜は、前記配向膜は、酸化物を主成分とした単結晶基板上に形成されているのが好ましい。

これにより特定方位に配向した単結晶基板上に所望の配向膜を容易に得ることができる。

さらに、本発明の誘電体薄膜は、前記配向膜と前記単結晶基板との間に金属薄膜が介在されているのが好ましい。

これにより薄膜キャパシタ等の誘電体デバイスに応用可能な誘電体薄膜を容易に得ることができる。

また、本発明の誘電体薄膜は、前記配向膜を複数積層して積層体を形成しているのが好ましい。

また、本発明の誘電体薄膜は、前記複合酸化物が、チタン酸バリウム系化合物であるのが好ましい。

本発明の誘電体薄膜によれば、複数の複合酸化物が積層された超格子構造を有する配向膜で形成され、前記複数の複合酸化物は、主成分が同一元素で構成されると共に化学量論比が互いに異なるので、超格子構造を有する複合酸化物の接合界面では格子不整合が緩和されると共に格子歪みが生じ、斯かる格子歪みにより積層方向に応力が生じる。しかも、複合酸化物は組成が異なる同一成分系で形成されていることから、比誘電率の低下が回避可能であり、これにより強誘電性及び高比誘電率を有する誘電体薄膜を容易に得ることができる。

本発明に係る誘電体薄膜の一実施の形態を模式的に示す斜視図である。 超格子構造のＰ−Ｅヒステリシス曲線を単相積層構造のＰ−Ｅヒステリシス曲線と共に示した図である。 実施例で作製された誘電体薄膜の一例を模式的に示す断面図である。 実施例で作製された各試料のＸ線回折スペクトルである。 実施例で得られたＰ−Ｅヒステリシス曲線の一例を示す図である。 実施例で得られたＰ−Ｅヒステリシス曲線の他の例を示す図である。 実施例で得られたＰ−Ｅヒステリシス曲線の別の例を示す図である。 比較例で作製された試料のＸ線回折スペクトルである。 比較例で得られたＰ−Ｅヒステリシス曲線を示す図である。

次に、本発明の実施の形態を詳説する。

図１は、本発明に係る誘電体薄膜の一実施の形態を模式的に示す断面図である。

この誘電体薄膜は、単結晶基板１の表面に金属薄膜２が形成され、超格子構造を有する配向膜３を複数積層した積層体４が、前記金属薄膜２の表面に形成されている。

具体的には、金属薄膜２は、単結晶基板１の特定の面方位（例えば、（１００））上に前記単結晶基板１と同一の面方位（例えば、（１００））に配向して形成されており、前記配向膜３は金属薄膜２上で配向成長している。

配向膜３は、主成分が同一の元素で構成され、化学量論比が互いに異なる複数の複合酸化物、すなわち第１の酸化物薄膜３ａと第２の酸化物薄膜３ｂとを有し、これら第１及び第２の酸化物薄膜３ａ、３ｂで超格子構造を形成している。

ここで、超格子構造とは、結晶格子の格子定数が異なる複数の薄膜を積層し、その周期構造が薄膜の単位格子よりも長くなった結晶格子を有する構造体をいう。

そして、本実施の形態では、上述したように主成分が同一の元素で構成され、化学量論比が互いに異なる複数の複合酸化物を積層して超格子構造を形成している。すなわち、例えば、複合酸化物は、主成分が一般式Ａ_ｍＢＯ_３で表されるペロブスカイト型結晶構造の場合、Ａ_ｍＢＯ_３を形成する陽イオンサイトの成分Ａ、Ｂは同一であり、ＡサイトとＢサイトの配合モル比ｍが異なる第１の酸化物薄膜３ａと第２の酸化物薄膜３ｂとで配向膜３を形成している。そして、第１の酸化物薄膜３ａと第２の酸化物薄膜３ｂは、主成分が同一の元素で構成され、化学量論比が互いに異なることから格子定数が異なり、格子不整合が生じて結晶格子が歪む。そして、この場合、図１に示すように、一方の酸化物薄膜、例えば、第１の酸化物薄膜３ａは矢印Ａ方向に収縮し、他方の酸化物薄膜、例えば、第２の酸化物薄膜３ｂは全く伸縮しないか又は矢印Ａ方向とは逆方向に伸長し、これにより格子不整合が緩和されると共に格子歪みが生じ、斯かる格子歪みにより矢印Ｂ方向、すなわち積層体４の積層方向に応力が発生し、この応力に起因して強誘電性及び比誘電率が向上し、これにより誘電特性の良好な誘電体薄膜を得ることができる。

図２は、印加電界（Ｅ）と分極量（Ｐ）との関係の変化を示すＰ−Ｅヒステリシス曲線である。図中、実線が本発明の超格子構造の誘電体薄膜を示し、破線は本発明範囲外の単相積層構造の誘電体薄膜を示している。横軸が電界、縦軸が分極である。

この図２から明らかなように、同一の元素で構成し化学量論比を異ならせて超格子構造とした配向膜３は、同一元素でかつ化学量論比も同一の単相膜を積層した単相積層構造の配向膜に比べ、大きな分極を得ることができる。これは上述したように、化学量論比の相違から格子不整合が生じるが、斯かる格子不整合が緩和されると共に格子歪みが生じる。そして、この格子歪みに起因して積層方向に応力が発生し、これにより強誘電性が向上するためと考えられる。

そして、このような積層方向への応力に起因して比誘電率も向上させることができる。

すなわち、特許文献１、２のように、構成元素が異なる複数の複合酸化物、例えばＢａＴｉＯ_３とＳｒＴｉＯ_３を積層して超格子構造とした場合、ＢａＴｉＯ_３の比誘電率は９００〜１０００と大きいが、ＳｒＴｉＯ_３の比誘電率は２００〜３００程度と低い。そして、比誘電率は、これらＢａＴｉＯ_３とＳｒＴｉＯ_３の材料自体の比誘電率の影響を受けるため、誘電体薄膜として十分に大きな所望の高比誘電率を得ることができない。

また、特許文献２では、残留分極を低くすることはできるものの、所望の強誘電性を有する配向膜を得るのは困難である。

しかるに、本実施の形態では、主成分が同一の元素で構成され、化学量論比が互いに異なる複数の複合酸化物を使用することにより、第１の酸化物薄膜３ａと第２の酸化物薄膜３ｂとの接合界面で第１の酸化物薄膜３ａ及び第２の酸化物薄膜３ｂが伸縮して格子不整合が緩和されると共に格子歪みが生じ、斯かる格子歪みに起因して積層方向への応力が増加し、これにより単相積層構造や複合酸化物の陽イオンサイトの成分を異ならせた場合に比べ、強誘電性が良好で高い比誘電率を有する誘電体薄膜を得ることができる。

具体的には、後述する実施例から明らかなように、積層体４の総積層数を２０層とした場合、複合酸化物の陽イオンサイトの成分を異ならせたときは、比誘電率が４００程度であり、単相積層構造のときは、比誘電率が９００〜１０００程度であるのに対し、同一成分系で組成を異ならせたときは、１１００以上の高比誘電率を得ることができる。

このような薄膜材料としては、高比誘電率を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ＡサイトがＢａ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｌａ等で形成され、ＢサイトがＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ等で形成された各種ペロブスカイト型結晶構造を有する複合酸化物を好んで使用することができる。その中でもＡサイトをＢａ、ＢサイトをＴｉで形成したＢａ_ｍＴｉＯ_３は材料自体の比誘電率が高いことから特に好ましい。

また、上記配合モル比ｍは、特に限定されるものでないが、好ましくは０．８〜１．２である。配合モル比ｍが０．８未満、又は１．２を超えると複合酸化物の化学組成が理論化学量論比から過度に偏移し、却って比誘電率の低下を招くおそれがある。

第１の酸化物薄膜３ａ及び第２の酸化物薄膜３ｂを形成する複合酸化物としては、組成面から種々の組み合わせが考えられる。例えば、複合酸化物がＢａ_ｍＴｉＯ_３で表されるチタン酸バリウム系化合物の場合であれば、ＢａＴｉＯ_３とＢａ_0.95ＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３とＢａ_1.05ＴｉＯ_３、Ｂａ_0.95ＴｉＯ_３とＢａ_1.05ＴｉＯ_３等を組み合わせて使用することができる。

そして、このように主成分の構成元素が同一で化学量論比が互いに異なる複数のチタン酸バリウム系化合物を組み合わせることにより、一方のチタン酸バリウム系化合物が収縮し、他方のチタン酸バリウム系化合物は伸縮が生じないか伸長し、格子不整合が緩和されると共に格子歪みが生じ、斯かる格子歪みにより積層方向に応力が発生する。

例えば、一方がＢａＴｉＯ_３で、他方がＢａ_1.05ＴｉＯ_３の場合は、ＢａＴｉＯ_３は伸縮しないが、Ｂａ_1.05ＴｉＯ_３は収縮して格子不整合が緩和されて格子歪みが生じると共に、積層方向に応力が発生し、強誘電性及び比誘電率が向上する。

また、一方がＢａＴｉＯ_３で、他方がＢａ_0.95ＴｉＯ_３の場合は、ＢａＴｉＯ_３は伸縮しないが、Ｂａ_0.95ＴｉＯ_３は収縮し、上述と同様、格子歪みにより積層方向に応力が発生し、強誘電性及び比誘電率が向上する。特に、このようなＢサイトリッチの場合は、Ａサイトリッチの場合に比べ、より高い比誘電率を得ることができ、より好ましい。

さらに、一方がＡサイトリッチ、例えばＢａ_1.05ＴｉＯ_３、他方がＢサイトリッチ、例えば、Ｂａ_0.95ＴｉＯ_３とした組み合わせも好ましく、この場合は、Ｂａ_0.95ＴｉＯ_３は伸縮せず、Ｂａ_1.05ＴｉＯ_３は収縮し、上述と同様、格子歪みにより積層方向に応力が発生し、強誘電性及び比誘電率が向上する。

尚、単結晶基板１としては、特に限定されるものではなく、例えば、ＭｇＯ、ＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、（ＬａＡｌＯ_３）（Ｓｒ_２ＡｌＴａＯ_６）等を主成分としたものを使用することができる。

また、金属薄膜２についても特に限定されるものではなく、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ等、良導電性を有し単結晶基板１上で特定の面方位に容易に配向するものであればよい。

次に、上記誘電体薄膜の製造方法を説明する。

まず、組成が異なる同一成分系の複合酸化物を含有した第１及び第２の酸化物溶液を作製する。すなわち、酢酸バリウム等の第１の金属化合物及びチタンイソプロポキシド等の第２の金属化合物を用意する。そして、合成後の陽イオンサイトの構成元素の組成が互いに異なるように、第１及び第２の金属化合物を所定量秤量する。そして、これら秤量物を溶媒、例えば酢酸及び２-メトキシエタノールの混合溶液中に投入し、第１の金属化合物と第２の金属化合物とを反応させ、これにより同一成分系で組成が異なる所定濃度の第１及び第２の酸化物溶液を作製する。

次に、特定の面方位、例えば（１００）面上に（１００）面配向した金属薄膜２が形成された単結晶基板１を用意する。

次に、スピンコート法を使用し、金属薄膜２上に第１の酸化物溶液を塗布し、酸素雰囲気下、所定温度（例えば、８００℃）、所定時間（例えば、２０〜３０分）熱処理を行い、硬化させて第１の酸化物薄膜３ａを作製する。

次いで、再びスピンコート法を使用し、第１の酸化物薄膜３ａ上に第２の酸化物溶液を塗布し、上述と同様の熱処理条件で熱処理し、第２の酸化物薄膜３ｂを作製し、これにより第１の酸化物薄膜３ａ及び第２の酸化物薄膜３ｂからなる超格子構造の配向膜３を得る

その後、上記操作を繰り返し、配向膜３を複数積層して積層体４を形成し、これにより誘電体薄膜が作製される。

このように本実施の形態では、スピンコート法を使用して配向膜３、更には配向膜３が複数積層された積層体４を作製することにより、誘電体薄膜を簡便かつ大量に作製することができ、量産性にも適したものとなる。

尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記実施の形態では、超格子構造の配向膜３を第１の酸化物薄膜３ａと第２の酸化物薄膜３ｂの二層膜で形成しているが、組成が異なる同一成分系の三種類以上の複合酸化物で超格子構造の配向膜を形成してもよい。

また、複合酸化物は、主成分が同一元素であればよく、微量の不可避不純物が混入していても、誘電特性に影響を与えるものではない。

また、単結晶基板１の（１００）面上に（１００）面に配向した金属薄膜２を形成しているが、配向方位についても限定されるものでなく、単結晶基板１の（００１）面や（１１１）面上に（１００）面や（１１１）面に配向した金属薄膜を形成し、斯かる金属薄膜上に配向膜を形成してもよい。

また、誘電体薄膜をスピンコート法で作製したが、スパッタ法やレーザアブレーション法等の気相法で作製してもよい。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

（Ｂａ_ｍＴｉＯ_３溶液の作製）
酢酸バリウム及びチタンイソプロポキシドを用意した。そして、ＢａとＴｉの配合比率が１：１となるように、酢酸バリウム及びチタンイソプロポキシドを秤量し、これら秤量物を溶媒としての酢酸及び２-メトキシエタノールの混合溶液中に投入し、酢酸バリウムとチタンイソプロポキシドとを反応させ、濃度が０．０７ｍｏｌ／ＬのＢａＴｉＯ_３溶液を作製した。

同様に、ＢａとＴｉとの配合比率が１．０５：１となるように、酢酸バリウム及びチタンイソプロポキシドを秤量し、濃度が０．０７ｍｏｌ／ＬのＢａ_1.05ＴｉＯ_３溶液を作製した。

また、ＢａとＴｉとの配合比率が０．９５：１となるように、酢酸バリウム及びチタンイソプロポキシドを秤量し、濃度が０．０７ｍｏｌ／ＬのＢａ_0.95ＴｉＯ_３溶液を作製した。

（誘電体薄膜試料の作製）
＜試料番号１＞
（１００）配向したＰｔ膜が表面に形成されたＭｇＯ基板（単結晶基板）を用意した。

そして、スピンコート法を使用し、Ｐｔ膜上に上記ＢａＴｉＯ_３溶液を塗布し、酸素雰囲気下、８００℃の温度で２０分間、熱処理を行い、Ｐｔ膜上に膜厚７ｎｍのＢａＴｉＯ_３の単相膜（ＢａＴｉＯ_３薄膜）を作製した。

その後、同様の操作を繰り返し、ＢａＴｉＯ_３薄膜が総計で２０層積層された総膜厚が１４０ｎｍの試料番号１の試料を作製した。

＜試料番号２＞
試料番号１と同様の方法・手順で、Ｐｔ膜上に上記Ｂａ_0.95ＴｉＯ_３溶液を塗布し、Ｂａ_0.95ＴｉＯ_３薄膜が総計で２０層積層された総膜厚が１４０ｎｍの試料番号２の試料を作製した。

＜試料番号３＞
試料番号１と同様の方法・手順で、Ｐｔ膜上に上記Ｂａ_1.05ＴｉＯ_３溶液を塗布し、Ｂａ_1.05ＴｉＯ_３薄膜が総計で２０層積層された総膜厚が１４０ｎｍの試料番号３の試料を作製した。

＜試料番号４＞
図３に示すように、試料番号１と同様、（１００）配向したＰｔ膜５２が表面に形成されたＭｇＯ基板５１を用意した。

そして、スピンコート法を使用し、Ｐｔ膜５２上に上記ＢａＴｉＯ_３溶液を塗布し、酸素雰囲気下、８００℃の温度で２０分間、熱処理を行い、Ｐｔ膜５２上に膜厚７ｎｍのＢａＴｉＯ_３薄膜５３ａを得た。

次に、再びスピンコート法を使用し、ＢａＴｉＯ_３膜５３ａ上に上記Ｂａ_0.95ＴｉＯ_３溶液を塗布し、酸素雰囲気下、８００℃の温度で２０分間、熱処理を行い、ＢａＴｉＯ_３薄膜５３ａ上に膜厚７ｎｍのＢａ_0.95ＴｉＯ_３膜５３ｂを作製し、ＢａＴｉＯ_３薄膜５３ａ及びＢａ_0.95ＴｉＯ_３薄膜５３ｂからなる配向膜５３を得た。

その後、上記操作を繰り返し、ＢａＴｉＯ_３薄膜５３ａとＢａ_0.95ＴｉＯ_３薄膜５３ｂとが交互に積層された超格子構造を有する積層体５４を作製し、総計で２０層、総膜厚が１４０ｎｍの試料番号４の試料を得た。

＜試料番号５＞
試料番号４と同様の方法・手順で、ＢａＴｉＯ_３薄膜とＢａ_1.05ＴｉＯ_３薄膜とが交互に積層された超格子構造を有する総計で２０層、総膜厚が１４０ｎｍの試料番号５の試料を作製した。

＜試料番号６＞
試料番号４と同様の方法・手順で、Ｂａ_0.95ＴｉＯ_３薄膜とＢａ_1.05ＴｉＯ_３薄膜とが交互に積層された超格子構造を有する総計で２０層、総膜厚が１４０ｎｍの試料番号６の試料を作製した。

（試料の評価）
＜Ｘ線回折スペクトル＞
試料番号１〜６の各試料についてＸ線回折装置を使用し、Ｘ線回折スペクトルを測定した。

図４は、その測定結果を示している。図中、横軸は回折角２θ（°）、縦軸はＸ線強度（ａ.ｕ.）である。

この図４から明らかなように、試料番号１〜６はＸ線強度のピークは（ｈ００）面方位に生じており、試料番号１〜６の各試料は（１００）面方位に配向した配向膜を形成していることが分かった。

そして、超格子構造を有する試料番号４〜６では、結晶格子が接合界面で格子不整合を起こしながらも配向成長していることが確認された。

＜比誘電率＞
スパッタ法を使用し、試料番号１〜６の表面にＰｔ膜を形成した。

そして、ＬＣＲメータを使用し、測定周波数１００ｋＨｚ、印加電圧１００ｍＶの測定条件で比誘電率を測定した。

表１はその測定結果を示している。

試料番号１〜６から明らかなように、本発明試料である超格子構造の試料番号４〜６は、単相膜を積層した試料番号１〜３に比べ、比誘電率が高くなることが分かった。これは試料番号４〜６では、構成元素は同一であるが化学量論比が互いに異なる２つの薄膜の接合界面で結晶格子の格子不整合に起因した格子歪みが生じ、この格子歪みに起因して積層方向に応力が生じ、この応力が比誘電率の向上に寄与したものと思われる。

また、試料番号４〜６から分かるように、一方が化学量論組成で他方がＢサイトリッチの場合は、より一層比誘電率を向上させることができることが分かった。

＜Ｐ−Ｅヒステリシス曲線＞
試料番号１〜６について、強誘電体テスター（米ラジアントテクノロジー社製、プレシジョン・プレミアII）を使用し、Ｐ−Ｅヒステリシスを測定した。

図５は、試料番号１、２、４のＰ−Ｅヒステリシス曲線を示している。図中、横軸は電界（ｋＶ／ｃｍ）、縦軸は分極（μＣ／ｃｍ^２）である。

この図５から明らかなように、本発明の試料番号４は、本発明範囲外の試料番号１及び２に比べ、大きな分極量が得られており、強誘電性が向上していることが分かる。これは試料番号４では、ＢａＴｉＯ_３薄膜とＢａ_1.05ＴｉＯ_３薄膜との接合界面で結晶格子の格子不整合に起因した格子歪みが生じ、この格子歪みに起因して積層方向に応力が生じ、この応力が強誘電性の向上に寄与したものと思われる。

図６は、試料番号１、３、５のＰ−Ｅヒステリシス曲線を示している。図中、横軸は電界（ｋＶ／ｃｍ）、縦軸は分極（μＣ／ｃｍ^２）である。

この図６から明らかなように、本発明の試料番号５は、本発明範囲外の試料番号１及び３に比べ、大きな分極量が得られており、強誘電性が向上していることが分かった。これは、上述した図５と同様、試料番号５では、ＢａＴｉＯ_３膜とＢａ_0.95ＴｉＯ_３膜との接合界面で結晶格子の格子不整合に起因した格子歪みが生じ、この格子歪みに起因して積層方向に応力が生じ、この応力が強誘電性の向上に寄与したものと思われる。

図７は、試料番号２、３、６のＰ−Ｅヒステリシス曲線を示している。図中、横軸は電界（ｋＶ／ｃｍ）、縦軸は分極（μＣ／ｃｍ^２）である。

この図７から明らかなように、本発明の試料番号６は、本発明範囲外の試料番号２及び３に比べ、大きな分極量が得られており、強誘電性が向上していることが分かった。これは、上述した図５と同様、試料番号６では、Ｂａ_0.95ＴｉＯ_３膜とＢａ_1.05ＴｉＯ_３薄膜との接合界面で結晶格子の格子不整合に起因した格子歪みが生じ、この格子歪みに起因して積層方向に応力が生じ、この応力が強誘電性の向上に寄与したものと思われる。

このように図５〜図７より、本発明の試料番号４〜６は、本発明範囲外の単相積層構造に比べ、強誘電性が向上することが分かった。

比較例

実施例と同様の方法・手順で、濃度が０．０７ｍｏｌ／ＬのＢａＴｉＯ_３溶液を作製した。

また、酢酸ストロンチウム及びチタンイソプロポキシドを用意し、ＳｒとＴｉの配合比率が１：１となるように秤量した。そして、これら秤量物を溶媒としての酢酸及び２-メトキシエタノールの混合溶液中に投入し、酢酸ストロンチウムとチタンイソプロポキシドとを反応させ、濃度が０．０７ｍｏｌ／ＬのＳｒＴｉＯ_３溶液を作製した。

実施例と同様、（１００）面方位に配向したＰｔ膜が形成されたＭｇＯ基板を用意した。

そして、スピンコート法を使用し、Ｐｔ膜上に上記ＳｒＴｉＯ_３溶液を塗布し、酸素雰囲気下、８００℃の温度で２０分間、熱処理を行い、Ｐｔ膜上に膜厚７ｎｍのＳｒＴｉＯ_３薄膜を得た。

次に、再びスピンコート法を使用し、ＳｒＴｉＯ_３薄膜上に上記ＢａＴｉＯ_３溶液を塗布し、酸素雰囲気下、８００℃の温度で２０分間、熱処理を行い、ＳｒＴｉＯ_３薄膜上に膜厚７ｎｍのＢａＴｉＯ_３薄膜を得た。

その後、上記操作を繰り返し、ＳｒＴｉＯ_３薄膜とＢａＴｉＯ_３薄膜とが交互に積層された超格子構造を有する総計で２０層、総膜厚が１４０ｎｍの比較例試料を作製した。

次に、比較例試料について、実施例と同様の方法・手順でＸ線回折スペクトルを測定した。

図８は、その測定結果を示している。図中、横軸は回折角２θ（°）、縦軸はＸ線強度（ａ.ｕ.）である。

この図８から明らかなように、ＢａＴｉＯ_３及びＳｒＴｉＯ_３のＸ線強度のピークは（ｈ００）面方位に生じており、ＢａＴｉＯ_３薄膜及びＳｒＴｉＯ_３薄膜は、いずれも（１００）面方位に配向した配向膜を形成していることが分かった。

次に、スパッタ法を使用し、比較例試料の表面にＰｔ膜を形成した。そして、実施例と同様の方法・手順で比誘電率を測定したところ４００であり、単相積層構造（試料番号１〜３）よりも小さくなった。これはＳｒＴｉＯ_３自体の比誘電率が小さいためと考えられる。

次に、実施例と同様の方法・手順で、比較例試料のＰ−Ｅヒステリシスを測定した。

図９は、比較例試料のＰ−Ｅヒステリシス曲線を示している。図中、横軸は電界（ｋＶ／ｃｍ）、縦軸は分極（μＣ／ｃｍ^２）である。

この図９から明らかなように、分極量は印加電界に略比例して増加しており、分極量も小さく、本発明のような強誘電性を得ることができないことが確認された。

強誘電性及び比誘電率が向上した誘電体薄膜を実現する。

１ 単結晶基板
２ 金属薄膜
３ａ 第１の酸化物薄膜
３ｂ 第２の酸化物薄膜
３ 配向膜
４ 積層体

Claims (11)

1. 複数の複合酸化物が積層された超格子構造を有する配向膜で形成され、
   前記複数の複合酸化物は、主成分が同一元素で構成されると共に化学量論比が互いに異なることを特徴とする誘電体薄膜。
2. 前記複数の複合酸化物は、陽イオンサイトを構成する複数の元素の配合比率が互いに異なることを特徴とする請求項１記載の誘電体薄膜。
3. 前記複合酸化物は、主成分が一般式Ａ_ｍＢＯ_３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有していることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の誘電体薄膜。
4. 前記ｍは、０．８〜１．２であることを特徴とする請求項３記載の誘電体薄膜。
5. 前記複合酸化物のうち、少なくとも一種はＢサイトが理論化学量論比よりも過剰となるように配合されていることを特徴とする請求項３又は請求項４記載の誘電体薄膜。
6. 前記複合酸化物のうち、少なくとも一種はＡサイトが理論化学量論比よりも過剰となるように配合されていることを特徴とする請求項３乃至請求項５のいずれかに記載の誘電体薄膜。
7. 前記複合酸化物のうち、少なくとも一種は理論化学量論比となるように配合されていることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の誘電体薄膜。
8. 前記配向膜は、酸化物を主成分とした単結晶基板上に形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の誘電体薄膜。
9. 前記配向膜と前記単結晶基板との間に金属薄膜が介在されていることを特徴とする請求項８記載の誘電体薄膜。
10. 前記配向膜を複数積層して積層体を形成していることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の誘電体薄膜。
11. 前記複合酸化物は、チタン酸バリウム系化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載の誘電体薄膜。

Images