JP2019204896A - Ｂｎｔ−ｂｔ系膜及びその形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】鉛を含まず、結晶性と膜密度が高く、（１１０）面又は（１００）面の高い配向度を有し、これにより高い圧電特性又は高いキャパシタ特性を有するＢＮＴ−ＢＴ系膜及びその形成方法を提供する。【解決手段】基板の電極上にＣＳＤ法により形成された（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3系膜であって、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折法により得られる回折角度２θ＝３２°〜３３°の前記膜の（１１０）面のピーク波形における半値幅が０．２００°以下であり、かつ下記式（１）で表される前記膜の（１１０）面の配向度が９０％以上であるＢＮＴ−ＢＴ系膜である。（１１０）面の配向度＝ΣＩb(110)／｛ΣＩa(100)＋ΣＩb(110)｝×１００ （１）ここで、ΣＩa(100)及びΣＩb(110)は、（１００）面及び（１１０）面の各ピーク強度の積分強度をそれぞれ示す。【選択図】図１
Description
本発明は、鉛を含まず、結晶性と膜密度が高く、（１１０）面又は（１００）面の高い配向度を有し、これにより高い圧電特性又は高いキャパシタ特性を有するＢＮＴ−ＢＴ系膜及びその形成方法に関する。本明細書において、ＢＮＴ−ＢＴは、（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3の略称である。即ち、ＢＮＴは、（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3の略称であり、ＢＴは、ＢａＴｉＯ3の略称である。またＬＮＯ膜は、ＬａＮｉＯ3膜の略称である。
従来、この種のＢＮＴ−ＢＴ系膜として、（１１０）配向のみを有する第１電極１３、（１１０）配向のみを有する（ＮａxＢｉ0.5）ＴｉＯ0.5x+2.75−ＢａＴｉＯ3層１４、（１１０）配向のみを有する（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3層１５、及び第２電極１７が、この順に積層され、ｘの値は０．２９以上０．４０以下である圧電体膜が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。ＢＮＴ−ＢＴ層１４は、第１電極１３とＢＮＴ−ＢＴ層１５の界面層である。
特許文献１に示される圧電体膜は、例えば、Ｐｔ層（第１電極１３）上に、スパッタリング法により、（１１０）配向のみを有する０．９３（ＮａxＢｉ0.5）ＴｉＯ0.5x+2.75−０．０７ＢａＴｉＯ3層１４（ｘ＝０．３５０）を界面層として１００ｎｍの厚さに形成した後、この界面層１４上に、スパッタリング法により、（１１０）配向のみを有する０．９３（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3−０．０７ＢａＴｉＯ3層１５を２．７μｍの厚さに形成して作られる。また特許文献１の比較例２には、（Ｎａ0.5Ｂｉ0.5）ＴｉＯ3からなる界面層を用いた圧電体膜が示される。
特許文献１に示されるように、圧電体膜をスパッタリング法で形成する場合、スパッタリング法は、真空中で酸化物ターゲットに対し、例えばイオン化されたアルゴンなどを衝突させ、それによってはじき出された元素を基板に蒸着させているため、ターゲットとして使用した酸化物から組成がずれるという問題があり、多元素を利用する圧電体膜を形成する方法としては不向きである。それに加え、高真空が必要であることから、装置の大型化、高コスト化は避けられない。
このスパッタリング法の課題を解決するために、スパッタリング法に代わって、化学溶液堆積（ＣＳＤ：chemical solution deposition）法が知られている。このＣＳＤ法は、目的組成の金属元素を含む前駆体溶液を用いて、例えばスピンコーティング法、ディップコーティング法、インクジェット法などにより基板上に成膜し、焼成することで圧電体膜又はキャパシタ膜を形成する方法であるため、スパッタリング法と比較して低温で圧電体膜又はキャパシタ膜を形成することができ、また、高真空を必要としないため小型かつ安価な装置で形成可能であるため好ましい。
従来、ＣＳＤ法によるＢＮＴ−ＢＴ圧電体膜の形成方法の一つとして、０．９４（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3−０．０６ＢａＴｉＯ3の構造式を有する圧電体膜を有機金属溶液堆積（ＭＯＳＤ：metal-organic solution deposition）法で形成する方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。この非特許文献１の方法では、先ずＢＮＴ溶液とＢＴ溶液とを理論量論比でそれぞれ別々に調製し、その後両溶液を混合し、この混合液をＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上にスピンコーティングする。スピンコーティングした液をホットプレート上で１７０℃、１０分間乾燥し、４５０℃、１０分間仮焼し、最後にＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）で６００℃以上７００℃以下の温度で急速加熱して焼成する。膜厚を増大させるため、このスピンコーティングと乾燥と仮焼と焼成を数回繰り返してＢＮＴ−ＢＴ圧電体膜が形成される。
非特許文献１には、非特許文献１の方法で得られたＢＮＴ−ＢＴ圧電体膜が、原子力間顕微鏡の観察で平均粒径が２００ｎｍオーダーであって平滑かつクラックがないこと、３５６ｎｍの厚さで小信号誘電率と誘電正接が１ｋＨｚで６１３と０．０４４をそれぞれ示すこと、強誘電体ヒステリシス測定で１６４．５ｋＶ／ｃｍの保持場で２１．５μＣ／ｃｍ2の残留分極値が示されること、及び２００ｋＶ／ｃｍの電界でリーク電流密度が４．０８×１０-4Ａ／ｃｍ2であり、その有効圧電定数（ｄ33）が約５１．６ｐｍ／Ｖであることが示される。
S. K. Acharya et al., "Ferroelectric and piezoeletric properties of lead-free BaTiO3 doped Bi0.5Na0.5TiO3 thin films from metal-organic solution deposition", J. All0ys Compd. 540 (2012) 204-209
スパッタリング法でＢＮＴ−ＢＴ圧電体膜を形成する特許文献１の方法では、上述した課題がある。またＣＳＤ法でＢＮＴ−ＢＴ圧電体膜を形成する非特許文献１の方法では、ＢＮＴ溶液とＢＴ溶液を混合した混合液を基板に塗布し、乾燥し、仮焼した後で、焼成するときに、結晶化温度の高いＢＴ成分を含むため、高いエネルギーを要する。そのため、非特許文献１の方法に代表されるＣＳＤ法では、良好な結晶性のある膜を得ることが困難であった。結晶性が良好でない膜は電気特性に劣るため、結晶性を向上させることが求められていた。
本発明の目的は、鉛を含まず、結晶性と膜密度が高く、（１１０）面又は（１００）面の高い配向度を有し、これにより高い圧電特性又は高いキャパシタ特性を有するＢＮＴ−ＢＴ系膜及びその形成方法を提供することにある。
本発明者らは、ＣＳＤ法において、ＢＮＴ膜が５００℃程度の温度から結晶化することを見出し、基板の電極とＢＮＴ−ＢＴ膜の間にＢＮＴ膜を介在させることにより、焼成時に電極界面での結晶核の発生密度を高め、結晶性と密度の高いＢＮＴ−ＢＴ膜を形成し得ることを知見し、本発明に到達した。
本発明の第１の観点は、基板の電極上に形成される（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3系膜からなるＢＮＴ−ＢＴ系膜であって、前記ＢＮＴ−ＢＴ系膜は化学溶液堆積法（以下、ＣＳＤ法という。）により形成され、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折法により得られる回折角度２θ＝３２°〜３３°の前記膜の（１１０）面のピーク波形における半値幅が０．２００°以下であり、かつ下記式（１）で表される前記膜の（１１０）面の配向度が９０％以上であるＢＮＴ−ＢＴ系膜である。
（１１０）面の配向度＝ΣＩb(110)／｛ΣＩa(100)＋ΣＩb(110)｝×１００ （１）
ここで、ΣＩa(100)及びΣＩb(110)は、（１００）面及び（１１０）面の各ピーク強度の積分強度をそれぞれ示す。
（１１０）面の配向度＝ΣＩb(110)／｛ΣＩa(100)＋ΣＩb(110)｝×１００ （１）
ここで、ΣＩa(100)及びΣＩb(110)は、（１００）面及び（１１０）面の各ピーク強度の積分強度をそれぞれ示す。
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、基板の電極上にＬａＮｉＯ3膜を介して形成される（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3系膜からなるＢＮＴ−ＢＴ系膜であって、前記ＢＮＴ−ＢＴ系膜はＣＳＤ法により形成され、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折法により得られる回折角度２θ＝２２．５°〜２３．５°の前記膜の（１００）面のピーク波形における半値幅が０．２００°以下であり、かつ下記式（２）で表される前記膜の（１００）面の配向度が９０％以上である。
（１００）面の配向度＝ΣＩc(100)／｛ΣＩc(100)＋ΣＩd(110)｝×１００ （２）
ここで、ΣＩc(100)及びΣＩd(110)は、（１００）面及び（１１０）面の各ピーク強度の積分強度をそれぞれ示す。
（１００）面の配向度＝ΣＩc(100)／｛ΣＩc(100)＋ΣＩd(110)｝×１００ （２）
ここで、ΣＩc(100)及びΣＩd(110)は、（１００）面及び（１１０）面の各ピーク強度の積分強度をそれぞれ示す。
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点のいずれかの観点に基づく発明であって、前記（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3系膜が（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3にＭｎ及び/又はＮｂを含む。
本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点のいずれかの観点に基づく発明であって、前記基板がシリコン基板又はサファイア基板であるＢＮＴ−ＢＴ系膜である。
本発明の第５の観点は、第１ないし第４の観点のいずれかの観点に基づく発明であって、前記基板の電極が（１１１）面に配向するＰｔ膜であるＢＮＴ−ＢＴ系膜である。
本発明の第６の観点は、基板の電極上に直接又はＬａＮｉＯ3膜を介してＣＳＤ法により（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3系膜からなるＢＮＴ−ＢＴ系膜を形成する方法であって、前記基板の電極上に直接又はＬａＮｉＯ3膜を介して（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜形成用液組成物を塗布乾燥し３５０℃以上４００℃以下の温度で仮焼して厚さが４ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるシード層となる第１仮焼膜を形成し、前記第１仮焼膜上に（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3系膜形成用液組成物を塗布乾燥し３５０℃以上４００℃以下の温度で仮焼して第２仮焼膜を形成した後、前記第１仮焼膜と前記第２仮焼膜を２５℃／秒以上の速度で昇温し７００℃以上８００℃以下の温度で一括焼成して結晶化した（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3膜系を形成する。
本発明の第１の観点のＢＮＴ−ＢＴ系膜は、基板の電極上の膜の（１１０）面のピーク波形における半値幅が０．２００°以下であるため、結晶性が高く、かつ（１１０）面の高い配向度を有する。この結果、ＢＮＴ−ＢＴ系膜は高い圧電特性を有する。また本発明のＢＮＴ−ＢＴ系膜は、特許文献１に示される（ＮａxＢｉ0.5）ＴｉＯ0.5x+2.75−ＢａＴｉＯ3層（ｘ＝０．３５０）のような特別な組成のシード層を界面層として具備しないため、大型で高価なスパッタリング装置を用いないＣＳＤ法により、小型で安価な装置で形成し得る。またこのＢＮＴ−ＢＴ系膜は、（１１０）面の配向度が９０％以上であって、（１１０）面の配向度の高いため、（１００）面の配向度の高い膜よりも誘電率が低く、ジャイロセンサ等のセンサに好適である。
本発明の第２の観点のＢＮＴ−ＢＴ系膜は、基板の電極上に（１００）面に優先配向するＬａＮｉＯ3膜を介して形成され、ＬａＮｉＯ3膜がＢＮＴ−ＢＴ層の結晶配向を制御するため、（１００）面の配向度を有する。そしてこの膜の（１００）面のピーク波形における半値幅が０．２００°以下であるため、結晶性が高く、かつ（１００）面の高い配向度になる。この結果、ＢＮＴ−ＢＴ系膜は高いキャパシタ特性を有する。また本発明のＢＮＴ−ＢＴ系膜は、特許文献１に示される（ＮａxＢｉ0.5）ＴｉＯ0.5x+2.75−ＢａＴｉＯ3層（ｘ＝０．３５０）のような特別な組成のシード層を界面層として具備しないため、大型で高価なスパッタリング装置を用いないＣＳＤ法で小型で安価な装置で形成し得る。またこのＢＮＴ−ＢＴ系膜は、（１００）面に優先的に配向した膜の方が（１１０）面に優先的に配向した膜よりも誘電率が高く、薄膜キャパシタに好適である。
本発明の第３の観点のＢＮＴ−ＢＴ系膜は、（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3系膜が（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3にＭｎ及び/又はＮｂを含むことにより、リーク電流密度が低い、圧電体膜又はキャパシタ膜が得られる。
本発明の第４の観点のＢＮＴ−ＢＴ系膜は、通常の圧電体装置又はキャパシタに用いられるシリコン基板又はサファイア基板の基板上に形成されるため、汎用性が高い。
本発明の第５の観点のＢＮＴ−ＢＴ系膜は、通常の圧電体装置又はキャパシタの下部電極として用いられる（１１１）面に配向するＰｔ層上に形成されるため、汎用性が高い。
本発明の第６の観点のＢＮＴ−ＢＴ系膜の形成方法では、ＢＮＴ膜形成用液組成物を塗布乾燥し３５０℃以上４００℃以下の温度で仮焼して厚さが４ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるシード層となる第１仮焼膜を形成し、この第１仮焼膜上にＢＮＴ−ＢＴ系膜形成用液組成物を塗布乾燥し３５０℃以上４００℃以下の温度で仮焼して第２仮焼膜を形成した後、第１仮焼膜と第２仮焼膜を２５℃／秒以上の速度で昇温し７００℃以上８００℃以下の温度で一括焼成する。この方法では、所定の温度で仮焼し、所定の昇温速度で焼成したときに、ＢＮＴからなる第１仮焼膜により、電極と第２仮焼膜の界面における結晶核発生密度が高められる。即ち、非特許文献１に示されるような、界面にＢＴ成分（特にＢａ成分）が存在しないため、膜の形成時に所望の組成と異なる組成の発生が抑制され、高い結晶性と、（１１０）面又は（１００）面の高い配向度を有するＢＮＴ−ＢＴ系膜を形成することができる。
＜第１の実施形態＞
先ず、本発明の第１の実施形態のＢＮＴ−ＢＴ系膜を形成する方法を図１に基づいて説明する。
先ず、本発明の第１の実施形態のＢＮＴ−ＢＴ系膜を形成する方法を図１に基づいて説明する。
〔電極付き基板の準備〕
図１（ｄ）に示すように、第１の実施形態のＢＮＴ−ＢＴ系膜１１は基板１２上に形成される。この基板１２は、図１（ａ）に示すように、シリコン製又はサファイア製の耐熱性のある基板本体１３を有する。シリコン製の基板本体の場合、この基板本体１３上にＳｉＯ2膜１４が設けられ、このＳｉＯ2膜１４上に下部電極１５が設けられる。下部電極１５は、Ｐｔ、ＴｉＯX、Ｉｒ、Ｒｕ等の導電性を有し、かつＢＮＴ−ＢＴ系膜１１と反応しない材料により形成される。例えば、下部電極１５を、基板本体１２側から順にＴｉＯX膜１５ａ及びＰｔ膜１５ｂの２層構造にすることができる。上記ＴｉＯX膜１５ａの具体例としては、ＴｉＯ2膜が挙げられる。更に上記ＳｉＯ2膜１４は密着性を向上するために形成される。Ｐｔ膜１５ｂは、例えばスパッタリング法により（１１１）面に配向して形成される。
図１（ｄ）に示すように、第１の実施形態のＢＮＴ−ＢＴ系膜１１は基板１２上に形成される。この基板１２は、図１（ａ）に示すように、シリコン製又はサファイア製の耐熱性のある基板本体１３を有する。シリコン製の基板本体の場合、この基板本体１３上にＳｉＯ2膜１４が設けられ、このＳｉＯ2膜１４上に下部電極１５が設けられる。下部電極１５は、Ｐｔ、ＴｉＯX、Ｉｒ、Ｒｕ等の導電性を有し、かつＢＮＴ−ＢＴ系膜１１と反応しない材料により形成される。例えば、下部電極１５を、基板本体１２側から順にＴｉＯX膜１５ａ及びＰｔ膜１５ｂの２層構造にすることができる。上記ＴｉＯX膜１５ａの具体例としては、ＴｉＯ2膜が挙げられる。更に上記ＳｉＯ2膜１４は密着性を向上するために形成される。Ｐｔ膜１５ｂは、例えばスパッタリング法により（１１１）面に配向して形成される。
〔シード層としてのＢＮＴ膜（第１仮焼膜）の形成〕
図１（ｂ）に示すように、基板１２上にシード層としてのＢＮＴ膜１６をＣＳＤ法（以下、ゾルゲル法ともいう。）により形成する。このＢＮＴ膜１６は、（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜形成用液組成物を基板１２上に塗布し、乾燥し、仮焼して第１仮焼膜として作製される。この液組成物は、Ｂｉ、Ｎａ及びＴｉを少なくとも含む。例えば、酢酸ビスマス、ナトリウムアルコキシド及びチタンアルコキシドを含む。この液組成物の塗布は、スピンコーティング、ディップコーティング、ＬＳＭＣＤ（Liquid Source Misted Chemical Deposition）法又は静電スプレー法などにより、仮焼した後で４ｎｍ以上２０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚さを有する塗膜（ゲル膜）になるように行われる。
図１（ｂ）に示すように、基板１２上にシード層としてのＢＮＴ膜１６をＣＳＤ法（以下、ゾルゲル法ともいう。）により形成する。このＢＮＴ膜１６は、（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜形成用液組成物を基板１２上に塗布し、乾燥し、仮焼して第１仮焼膜として作製される。この液組成物は、Ｂｉ、Ｎａ及びＴｉを少なくとも含む。例えば、酢酸ビスマス、ナトリウムアルコキシド及びチタンアルコキシドを含む。この液組成物の塗布は、スピンコーティング、ディップコーティング、ＬＳＭＣＤ（Liquid Source Misted Chemical Deposition）法又は静電スプレー法などにより、仮焼した後で４ｎｍ以上２０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚さを有する塗膜（ゲル膜）になるように行われる。
上記液組成物を塗布した後の乾燥は、自然乾燥、或いは低沸点溶媒や吸着した水分子を除去するため、例えば、ホットプレートを用いて７０℃以上９０℃以下の温度で、０．５分以上５分間の低温加熱で行われる。この乾燥した後の仮焼は、例えば、ホットプレート又はＲＴＡにより、３５０℃以上４００℃以下、好ましくは３６０℃以上３８０℃以下の温度で行われる。仮焼する温度が３５０℃未満では、ＢＮＴ相と異なる相が生成する。４００℃を超えると、ＢＮＴ膜（第１仮焼膜）が結晶化しにくくなる。また仮焼した後の第１仮焼膜の厚さが４ｎｍ未満では、結晶核の発生密度が小さく、結晶性と密度の高いＢＮＴ−ＢＴ系膜を形成できない。厚さが２０ｎｍを超えると、シード層としてのＢＮＴ膜（第１仮焼膜）が厚くなりすぎ、ＢＮＴ膜上に形成されるＢＮＴ−ＢＴ系膜の誘電特性（圧電特性、キャパシタ特性等）が劣化する。
〔ＢＮＴ−ＢＴ系膜（第２仮焼膜）の形成〕
図１（ｃ）に示すように、ＢＮＴ膜（第１仮焼膜）１６上にＢＮＴ−ＢＴ系膜（第２仮焼膜）１７をゾルゲル法により形成する。このＢＮＴ−ＢＴ系膜１７は、（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3系膜形成用液組成物をＢＮＴ膜１６上に塗布し、乾燥し、仮焼して第２仮焼膜として作製される。この液組成物は、Ｂｉ、Ｎａ及びＴｉに加えてＢａを少なくとも含み、例えば、酢酸ビスマス、酢酸バリウム、Ｎａアルコキシド及びＴｉアルコキシドを含む。この液組成物はＭｎ及び/又はＮｂを含んでもよい。この液組成物の１回の塗布は、ＢＮＴ膜形成用液組成物の塗布方法と同じであり、焼成した後で、好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さを有する膜になるように行われる。焼成した後の膜厚が５０ｎｍ未満では生産性が劣り、１００ｎｍを超えると、焼成後のＢＮＴ−ＢＴ系膜中にクラックが発生し易くなる。
図１（ｃ）に示すように、ＢＮＴ膜（第１仮焼膜）１６上にＢＮＴ−ＢＴ系膜（第２仮焼膜）１７をゾルゲル法により形成する。このＢＮＴ−ＢＴ系膜１７は、（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3系膜形成用液組成物をＢＮＴ膜１６上に塗布し、乾燥し、仮焼して第２仮焼膜として作製される。この液組成物は、Ｂｉ、Ｎａ及びＴｉに加えてＢａを少なくとも含み、例えば、酢酸ビスマス、酢酸バリウム、Ｎａアルコキシド及びＴｉアルコキシドを含む。この液組成物はＭｎ及び/又はＮｂを含んでもよい。この液組成物の１回の塗布は、ＢＮＴ膜形成用液組成物の塗布方法と同じであり、焼成した後で、好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さを有する膜になるように行われる。焼成した後の膜厚が５０ｎｍ未満では生産性が劣り、１００ｎｍを超えると、焼成後のＢＮＴ−ＢＴ系膜中にクラックが発生し易くなる。
上記液組成物を塗布乾燥した後の仮焼は、例えば、ホットプレート又はＲＴＡにより、ＢＮＴ膜形成用液組成物の仮焼と同じ、３５０℃以上４００℃以下、好ましくは３６０℃以上３８０℃以下の温度で行われる。仮焼する温度が３５０℃未満では、ＢＮＴ−ＢＴ相と異なる相が生成する。４００℃を超えると、ＢＮＴ−ＢＴ系膜（第２仮焼膜）が結晶化しにくくなる。
〔第１仮焼膜及び第２仮焼膜の一括焼成〕
ＢＮＴ−ＢＴ系膜（第２仮焼膜）１７を作製した後、このＢＮＴ−ＢＴ系膜（第２仮焼膜）１７とＢＮＴ膜（第１仮焼膜）１６とを一括焼成する。この一括焼成により、第１仮焼膜は、電極と第２仮焼膜の間の界面における易結晶化膜となって結晶核発生密度を高めるとともに、焼成中に第２仮焼膜と一体となって、図１（ｄ）に示すように、ＢＮＴ−ＢＴ系膜１１を形成する。ＢＮＴ−ＢＴ系膜１１の状態では、シード層であった第１仮焼膜は消失する。このＢＮＴ−ＢＴ系膜１１はペロブスカイト型構造で形成され、（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3系膜形成用液組成物がＭｎ及び/又はＮｂを含む場合には、このペロブスカイト型構造のＡサイト及び/又はＢサイトにＭｎ及び/又はＮｂを含む。この一括焼成は、酸素（Ｏ2）雰囲気中、Ｎ2、Ａｒ、Ｎ2Ｏ又はＨ2のガス雰囲気中、或いはこれらの混合ガス雰囲気中、第１仮焼膜と第２仮焼膜とを、例えば、ＲＴＡで２５℃／秒以上の速度で６００℃以上７００℃以下の温度まで昇温し、０．５分以上５分以下の時間保持することにより行われる。好ましい昇温速度は２５℃／秒以上２００℃／秒以下であり、好ましい焼成温度は５０℃以上１００℃以下である。昇温速度が２５℃／秒未満、焼成温度が６００℃未満又は焼成時間が０．５分間未満では、作製されるＢＮＴ−ＢＴ系膜１１の結晶化度が十分でなく、その密度が低くなる。焼成温度が７００℃を超えるか、又は焼成時間が５分間を超えると、生産性が悪くなる。
ＢＮＴ−ＢＴ系膜（第２仮焼膜）１７を作製した後、このＢＮＴ−ＢＴ系膜（第２仮焼膜）１７とＢＮＴ膜（第１仮焼膜）１６とを一括焼成する。この一括焼成により、第１仮焼膜は、電極と第２仮焼膜の間の界面における易結晶化膜となって結晶核発生密度を高めるとともに、焼成中に第２仮焼膜と一体となって、図１（ｄ）に示すように、ＢＮＴ−ＢＴ系膜１１を形成する。ＢＮＴ−ＢＴ系膜１１の状態では、シード層であった第１仮焼膜は消失する。このＢＮＴ−ＢＴ系膜１１はペロブスカイト型構造で形成され、（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3系膜形成用液組成物がＭｎ及び/又はＮｂを含む場合には、このペロブスカイト型構造のＡサイト及び/又はＢサイトにＭｎ及び/又はＮｂを含む。この一括焼成は、酸素（Ｏ2）雰囲気中、Ｎ2、Ａｒ、Ｎ2Ｏ又はＨ2のガス雰囲気中、或いはこれらの混合ガス雰囲気中、第１仮焼膜と第２仮焼膜とを、例えば、ＲＴＡで２５℃／秒以上の速度で６００℃以上７００℃以下の温度まで昇温し、０．５分以上５分以下の時間保持することにより行われる。好ましい昇温速度は２５℃／秒以上２００℃／秒以下であり、好ましい焼成温度は５０℃以上１００℃以下である。昇温速度が２５℃／秒未満、焼成温度が６００℃未満又は焼成時間が０．５分間未満では、作製されるＢＮＴ−ＢＴ系膜１１の結晶化度が十分でなく、その密度が低くなる。焼成温度が７００℃を超えるか、又は焼成時間が５分間を超えると、生産性が悪くなる。
〔厚さ調整層としてのＢＮＴ−ＢＴ系膜の形成〕
図１（ｅ）に示すように、所望の膜厚に応じて、ＢＮＴ−ＢＴ系膜１１上に更に厚さ調整層としてのＢＮＴ−ＢＴ系膜１８を形成してもよい。このＢＮＴ−ＢＴ系膜１８は、上記第２仮焼膜を形成する液組成物と同一の液組成物をＢＮＴ−ＢＴ系膜１１上に塗布し、乾燥して、仮焼する。所望の膜厚に応じて、１層又は２層以上の仮焼膜を積層する。このときの塗布、乾燥及び仮焼の条件は、第２仮焼膜形成時の塗布、乾燥及び仮焼の条件と同じである。１層又は２層以上の仮焼膜を積層した後、これらの仮焼膜を一括焼成する。図１（ｅ）には厚さ調整層形成用に４層の仮焼膜を積層した後、焼成した例が示される。単一のＢＮＴ−ＢＴ系膜の膜厚、即ち１回の焼成で形成されるＢＮＴ−ＢＴ系膜の膜厚は、２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、２７０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であることが更に好ましい。ここで、１回の焼成で形成されるＢＮＴ−ＢＴ系膜の膜厚を２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲内に限定したのは、２５０ｎｍ未満では生産性が低下し、４００ｎｍを越えると成膜時にＢＮＴ−ＢＴ系膜中にクラックが発生し易くなるからである。
図１（ｅ）に示すように、所望の膜厚に応じて、ＢＮＴ−ＢＴ系膜１１上に更に厚さ調整層としてのＢＮＴ−ＢＴ系膜１８を形成してもよい。このＢＮＴ−ＢＴ系膜１８は、上記第２仮焼膜を形成する液組成物と同一の液組成物をＢＮＴ−ＢＴ系膜１１上に塗布し、乾燥して、仮焼する。所望の膜厚に応じて、１層又は２層以上の仮焼膜を積層する。このときの塗布、乾燥及び仮焼の条件は、第２仮焼膜形成時の塗布、乾燥及び仮焼の条件と同じである。１層又は２層以上の仮焼膜を積層した後、これらの仮焼膜を一括焼成する。図１（ｅ）には厚さ調整層形成用に４層の仮焼膜を積層した後、焼成した例が示される。単一のＢＮＴ−ＢＴ系膜の膜厚、即ち１回の焼成で形成されるＢＮＴ−ＢＴ系膜の膜厚は、２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、２７０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であることが更に好ましい。ここで、１回の焼成で形成されるＢＮＴ−ＢＴ系膜の膜厚を２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲内に限定したのは、２５０ｎｍ未満では生産性が低下し、４００ｎｍを越えると成膜時にＢＮＴ−ＢＴ系膜中にクラックが発生し易くなるからである。
〔第１の実施形態のＢＮＴ−ＢＴ系膜の特性〕
第１の実施形態のＢＮＴ−ＢＴ系膜１１、１８は、上述したゾルゲル法で形成され、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折法により得られる回折角度２θ＝３２°〜３３°の前記膜の（１１０）面のピーク波形における半値幅が０．２００°以下である。このため、ＢＮＴ−ＢＴ系膜１１、１８は、結晶性が高く、かつ（１１０）面の高い配向度を有する。この結果、ＢＮＴ−ＢＴ系膜１１、１８は高い圧電特性を有する。上記半値幅が０．２００°を超えると、膜の結晶性に劣る。
第１の実施形態のＢＮＴ−ＢＴ系膜１１、１８は、上述したゾルゲル法で形成され、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折法により得られる回折角度２θ＝３２°〜３３°の前記膜の（１１０）面のピーク波形における半値幅が０．２００°以下である。このため、ＢＮＴ−ＢＴ系膜１１、１８は、結晶性が高く、かつ（１１０）面の高い配向度を有する。この結果、ＢＮＴ−ＢＴ系膜１１、１８は高い圧電特性を有する。上記半値幅が０．２００°を超えると、膜の結晶性に劣る。
また第１の実施形態のＢＮＴ−ＢＴ系膜１１、１８は、下記式（１）で表される（１１０）面の配向度が９０％以上である。
（１１０）面の配向度＝ΣＩb(110)／｛ΣＩa(100)＋ΣＩb(110)｝ （１）
ここで、ΣＩa(100)及びΣＩb(110)は、（１００）面及び（１１０）面の各ピーク強度の積分強度をそれぞれ示す。
このため、（１１０）面の配向度の高く、かつ（１００）面の配向度の高い膜よりも誘電率が低く、ジャイロセンサなどのセンサに好適である。
（１１０）面の配向度＝ΣＩb(110)／｛ΣＩa(100)＋ΣＩb(110)｝ （１）
ここで、ΣＩa(100)及びΣＩb(110)は、（１００）面及び（１１０）面の各ピーク強度の積分強度をそれぞれ示す。
このため、（１１０）面の配向度の高く、かつ（１００）面の配向度の高い膜よりも誘電率が低く、ジャイロセンサなどのセンサに好適である。
＜第２の実施形態＞
次に、本発明の第２の実施形態のＢＮＴ−ＢＴ系膜を形成する方法を図２に基づいて説明する。第２の実施形態の特徴ある点は、図２（ａ）〜図２（ｄ）に示すように、基板１２の下部電極１５の上にＬａＮｉＯ3膜（ＬＮＯ膜）２０が形成され、このＬＮＯ膜上にＢＮＴ膜（第１仮焼膜）２６とＢＮＴ−ＢＴ系膜（第２仮焼膜）２７がこの順に積層され、第１仮焼膜２６及び第２仮焼膜２７が一括焼成されて、ＢＮＴ−ＢＴ系膜２１が形成されることにある。符号２８は、焼成したＢＮＴ−ＢＴ系膜２１の上に積層された厚さ調整層形成用のＢＮＴ−ＢＴ系膜である。ＬＮＯ膜２０が形成される以外、第１の実施形態と同じである。このため、次のＬＮＯ膜の形成について説明する以外は、繰り返しの説明を省略する。
次に、本発明の第２の実施形態のＢＮＴ−ＢＴ系膜を形成する方法を図２に基づいて説明する。第２の実施形態の特徴ある点は、図２（ａ）〜図２（ｄ）に示すように、基板１２の下部電極１５の上にＬａＮｉＯ3膜（ＬＮＯ膜）２０が形成され、このＬＮＯ膜上にＢＮＴ膜（第１仮焼膜）２６とＢＮＴ−ＢＴ系膜（第２仮焼膜）２７がこの順に積層され、第１仮焼膜２６及び第２仮焼膜２７が一括焼成されて、ＢＮＴ−ＢＴ系膜２１が形成されることにある。符号２８は、焼成したＢＮＴ−ＢＴ系膜２１の上に積層された厚さ調整層形成用のＢＮＴ−ＢＴ系膜である。ＬＮＯ膜２０が形成される以外、第１の実施形態と同じである。このため、次のＬＮＯ膜の形成について説明する以外は、繰り返しの説明を省略する。
〔ＬＮＯ膜の形成〕
図２（ｂ）に示すように、ＬＮＯ膜２０は電極１５上に形成される。このＬＮＯ膜２０は（１００）面に自己配向性を有するため、ＢＮＴ−ＢＴ系膜２１及び２８の結晶配向性を（１００）面に制御するための結晶配向性制御層として用いられる。このＬＮＯ膜２０は、ＬＮＯ膜形成用液組成物を電極１５上に塗布し、乾燥し、仮焼した後、焼成することにより形成される。ＬＮＯ膜形成用液組成物は、Ｌａ及びＮｉを少なくとも含む。Ｌａ源としては、酢酸ランタン、オクチル酸ランタン、２−エチルヘキサン酸ランタン等の金属カルボン酸塩、硝酸ランタン等の金属硝酸塩、ランタンイソプロポキシド等の金属アルコキシド、ランタンアセチルアセトナート等の金属β−ジケトネート錯体等が選ばれ、Ｎｉ源としては、酢酸ニッケル、オクチル酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル等の金属カルボン酸塩、硝酸ニッケル等の金属硝酸塩、ニッケルアセチルアセトネート等の金属β−ジケトネート錯体等が選ばれる。
図２（ｂ）に示すように、ＬＮＯ膜２０は電極１５上に形成される。このＬＮＯ膜２０は（１００）面に自己配向性を有するため、ＢＮＴ−ＢＴ系膜２１及び２８の結晶配向性を（１００）面に制御するための結晶配向性制御層として用いられる。このＬＮＯ膜２０は、ＬＮＯ膜形成用液組成物を電極１５上に塗布し、乾燥し、仮焼した後、焼成することにより形成される。ＬＮＯ膜形成用液組成物は、Ｌａ及びＮｉを少なくとも含む。Ｌａ源としては、酢酸ランタン、オクチル酸ランタン、２−エチルヘキサン酸ランタン等の金属カルボン酸塩、硝酸ランタン等の金属硝酸塩、ランタンイソプロポキシド等の金属アルコキシド、ランタンアセチルアセトナート等の金属β−ジケトネート錯体等が選ばれ、Ｎｉ源としては、酢酸ニッケル、オクチル酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル等の金属カルボン酸塩、硝酸ニッケル等の金属硝酸塩、ニッケルアセチルアセトネート等の金属β−ジケトネート錯体等が選ばれる。
ＬＮＯ膜形成用液組成物の電極１５上への塗布、乾燥、仮焼及び焼成は、上記ＢＮＴ膜ＢＮＴ−ＢＴ系膜を形成するときと同様の条件で行われる。
〔第２の実施形態のＢＮＴ−ＢＴ系膜の特性〕
第２の実施形態のＢＮＴ−ＢＴ系膜２１、２８は、上述したゾルゲル法で形成され、基板電極上にＬＮＯ層２０を有するため、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折法により得られる回折角度２θ＝２２．５°〜２３．５°付近の前記膜の（１００）面のピーク波形における半値幅が０．２００°以下である。このため、ＢＮＴ−ＢＴ系膜２１、２８は、結晶性が高く、かつ（１００）面の高い配向度を有する。この結果、ＢＮＴ−ＢＴ系膜２１、２８は高いキャパシタ特性を有する。上記半値幅が０．２００°を超えると、膜の結晶性に劣る。
第２の実施形態のＢＮＴ−ＢＴ系膜２１、２８は、上述したゾルゲル法で形成され、基板電極上にＬＮＯ層２０を有するため、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折法により得られる回折角度２θ＝２２．５°〜２３．５°付近の前記膜の（１００）面のピーク波形における半値幅が０．２００°以下である。このため、ＢＮＴ−ＢＴ系膜２１、２８は、結晶性が高く、かつ（１００）面の高い配向度を有する。この結果、ＢＮＴ−ＢＴ系膜２１、２８は高いキャパシタ特性を有する。上記半値幅が０．２００°を超えると、膜の結晶性に劣る。
また第２の実施形態のＢＮＴ−ＢＴ系膜２１、２８は、下記式（２）で表される（１００）面の配向度が９０％以上である。
（１００）面の配向度＝ΣＩc(100)／｛ΣＩc(100)＋ΣＩd(110)｝×１００ （２）
ここで、ΣＩc(100)及びΣＩd(110)は、（１００）面及び（１１０）面の各ピーク強度の積分強度をそれぞれ示す。
このように（１００）面の優先配向度を高めた膜の誘電率は（１１０）面の優先配向度を高めた膜より誘電率が高いため、薄膜キャパシタに好適である。
（１００）面の配向度＝ΣＩc(100)／｛ΣＩc(100)＋ΣＩd(110)｝×１００ （２）
ここで、ΣＩc(100)及びΣＩd(110)は、（１００）面及び（１１０）面の各ピーク強度の積分強度をそれぞれ示す。
このように（１００）面の優先配向度を高めた膜の誘電率は（１１０）面の優先配向度を高めた膜より誘電率が高いため、薄膜キャパシタに好適である。
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
〔０．９４Ｂｉ0.55Ｎａ0.58ＴｉＯ3−０．０６ＢａＴｉＯ3液組成物の合成〕
フラスコに、テトラチタンイソプロポキシド（Ｔｉ源）と、このＴｉ源に対してアセチルアセトンとをモル比（Ｔｉ：アセチルアセトン）で１：２となるように投入して撹拌し、この混合液を１５０℃のオイルバスで３０分間還流した。次いでフラスコ内の得られた溶液に、酢酸ビスマス（Ｂｉ源）と酢酸バリウム（Ｂａ源）とをモル比（Ｔｉ：Ｂｉ：Ｂａ）で１：０．５１７：０．０６となるように投入し、更にＴｉ１モルに対して２０モルの割合で酢酸を投入して撹拌し、１５０℃のオイルバスで３０分間還流することにより均質な液を得た。次にフラスコ内のこの液にナトリウムエトキシド（Ｎａ源）をモル比（Ｔｉ：Ｎａ）で１：０．５４５となるように投入し、更にＴｉ１モルに対して２０モルのエタノールを投入し撹拌し、３０分間還流することにより均質な液を得た。フラスコ内を減圧することにより、液中の副生成物や過剰な溶液を除去した。除去した後の溶液の酸化物濃度は２０質量％であった。更に安定化剤である２−ジメチルアミノエタノールをモル比（Ｔｉ：安定化剤）で１：１となるように添加し、続けて酢酸により酸化物換算で８質量％まで希釈した。得られた液をフィルターでろ過することによりゴミを取り除き、ゾルゲル液である０．９４Ｂｉ0.55Ｎａ0.58ＴｉＯ3−０．０６ＢａＴｉＯ3液組成物（以下、ＢＮＴ−ＢＴ液組成物という。）を得た。
〔０．９４Ｂｉ0.55Ｎａ0.58ＴｉＯ3−０．０６ＢａＴｉＯ3液組成物の合成〕
フラスコに、テトラチタンイソプロポキシド（Ｔｉ源）と、このＴｉ源に対してアセチルアセトンとをモル比（Ｔｉ：アセチルアセトン）で１：２となるように投入して撹拌し、この混合液を１５０℃のオイルバスで３０分間還流した。次いでフラスコ内の得られた溶液に、酢酸ビスマス（Ｂｉ源）と酢酸バリウム（Ｂａ源）とをモル比（Ｔｉ：Ｂｉ：Ｂａ）で１：０．５１７：０．０６となるように投入し、更にＴｉ１モルに対して２０モルの割合で酢酸を投入して撹拌し、１５０℃のオイルバスで３０分間還流することにより均質な液を得た。次にフラスコ内のこの液にナトリウムエトキシド（Ｎａ源）をモル比（Ｔｉ：Ｎａ）で１：０．５４５となるように投入し、更にＴｉ１モルに対して２０モルのエタノールを投入し撹拌し、３０分間還流することにより均質な液を得た。フラスコ内を減圧することにより、液中の副生成物や過剰な溶液を除去した。除去した後の溶液の酸化物濃度は２０質量％であった。更に安定化剤である２−ジメチルアミノエタノールをモル比（Ｔｉ：安定化剤）で１：１となるように添加し、続けて酢酸により酸化物換算で８質量％まで希釈した。得られた液をフィルターでろ過することによりゴミを取り除き、ゾルゲル液である０．９４Ｂｉ0.55Ｎａ0.58ＴｉＯ3−０．０６ＢａＴｉＯ3液組成物（以下、ＢＮＴ−ＢＴ液組成物という。）を得た。
〔Ｂｉ0.60Ｎａ0.60ＴｉＯ3液組成物の合成〕
酢酸バリウム（Ｂａ源）を投入しない以外は、上記液組成物の合成と同様の方法でゾルゲル液である酸化物換算で１質量％のＢｉ0.60Ｎａ0.60ＴｉＯ3液組成物（以下、ＢＮＴ液組成物という。）を得た。
酢酸バリウム（Ｂａ源）を投入しない以外は、上記液組成物の合成と同様の方法でゾルゲル液である酸化物換算で１質量％のＢｉ0.60Ｎａ0.60ＴｉＯ3液組成物（以下、ＢＮＴ液組成物という。）を得た。
〔ＢＮＴ−ＢＴ系膜の形成〕
先ず直径１００ｍｍのシリコン基板を熱酸化して、その表面に５００ｎｍのＳｉＯ2膜を形成した。ＳｉＯ2膜上にＴｉをスパッタリング法により２０ｎｍの厚さで形成し、続いてＲＴＡにて酸素雰囲気下、７００℃で１分間焼成することにより酸化チタン膜を形成した。酸化チタン膜上にスパッタリング法により１００ｎｍの厚さの（１１１）配向のＰｔ膜からなる下部電極を形成した。このＰｔ膜上に直接酸化物換算で１質量％のＢＮＴ液組成物を滴下し、３０００ｒｐｍで１５秒間スピンコーティングした。更に３５０℃のホットプレートで５分間仮焼を行い、Ｐｔ膜上に厚さ１０ｎｍのシード層となる第１仮焼膜を形成した。この第１仮焼膜上に酸化物換算で８質量％のＢＮＴ−ＢＴ液組成物を塗布し、３０００ｒｐｍで１５秒間スピンコーティングした。更に３５０℃のホットプレートで５分間仮焼を行い、第１仮焼膜上に厚さ１０ｎｍのＢＮＴ−ＢＴ誘電体層となる第２仮焼膜を形成した。酸素雰囲気中、第１仮焼膜（シード層）と第２仮焼膜（ＢＮＴ−ＢＴ誘電体層）とをＲＴＡで５０℃／秒の速度で７００℃まで昇温し、３分間保持して一括焼成し第１仮焼膜と第２仮焼膜が一体となって結晶化した。第１仮焼膜（シード層）と第２仮焼膜（ＢＮＴ−ＢＴ誘電体層）の各厚さは分光エリプソメーター（J. A. Woollam 型番M2000-DI)）により測定した。
先ず直径１００ｍｍのシリコン基板を熱酸化して、その表面に５００ｎｍのＳｉＯ2膜を形成した。ＳｉＯ2膜上にＴｉをスパッタリング法により２０ｎｍの厚さで形成し、続いてＲＴＡにて酸素雰囲気下、７００℃で１分間焼成することにより酸化チタン膜を形成した。酸化チタン膜上にスパッタリング法により１００ｎｍの厚さの（１１１）配向のＰｔ膜からなる下部電極を形成した。このＰｔ膜上に直接酸化物換算で１質量％のＢＮＴ液組成物を滴下し、３０００ｒｐｍで１５秒間スピンコーティングした。更に３５０℃のホットプレートで５分間仮焼を行い、Ｐｔ膜上に厚さ１０ｎｍのシード層となる第１仮焼膜を形成した。この第１仮焼膜上に酸化物換算で８質量％のＢＮＴ−ＢＴ液組成物を塗布し、３０００ｒｐｍで１５秒間スピンコーティングした。更に３５０℃のホットプレートで５分間仮焼を行い、第１仮焼膜上に厚さ１０ｎｍのＢＮＴ−ＢＴ誘電体層となる第２仮焼膜を形成した。酸素雰囲気中、第１仮焼膜（シード層）と第２仮焼膜（ＢＮＴ−ＢＴ誘電体層）とをＲＴＡで５０℃／秒の速度で７００℃まで昇温し、３分間保持して一括焼成し第１仮焼膜と第２仮焼膜が一体となって結晶化した。第１仮焼膜（シード層）と第２仮焼膜（ＢＮＴ−ＢＴ誘電体層）の各厚さは分光エリプソメーター（J. A. Woollam 型番M2000-DI)）により測定した。
続いてこの一括焼成した膜の上に上記８質量％のＢＮＴ−ＢＴ液組成物を再び塗布し、３０００ｒｐｍで１５秒間スピンコーティングし、３５０℃のホットプレートで５分間仮焼を行い、第２仮焼膜（ＢＮＴ−ＢＴ誘電体層）を積層した。この第２仮焼膜の形成を４回繰り返した。４層の第２仮焼膜をＲＴＡで５０℃／秒の速度で７００℃まで昇温し、３分間保持して一括焼成した。４層の第２仮焼膜（ＢＮＴ−ＢＴ誘電体層）の焼成により、Ｐｔ膜上に厚さ３２０ｎｍのＢＮＴ−ＢＴ膜を形成した。
＜実施例２＞
第１仮焼膜（シード層）及び第２仮焼膜（ＢＮＴ−ＢＴ誘電体層）のそれぞれの仮焼温度を３７５℃に変更した以外、実施例１と同様にして、厚さ３２０ｎｍのＢＮＴ−ＢＴ膜を形成した。
第１仮焼膜（シード層）及び第２仮焼膜（ＢＮＴ−ＢＴ誘電体層）のそれぞれの仮焼温度を３７５℃に変更した以外、実施例１と同様にして、厚さ３２０ｎｍのＢＮＴ−ＢＴ膜を形成した。
＜実施例３＞
第１仮焼膜（シード層）及び第２仮焼膜（ＢＮＴ−ＢＴ誘電体層）のそれぞれの仮焼温度を４００℃に変更した以外、実施例１と同様にして、ＢＮＴ−ＢＴ膜を形成した。
第１仮焼膜（シード層）及び第２仮焼膜（ＢＮＴ−ＢＴ誘電体層）のそれぞれの仮焼温度を４００℃に変更した以外、実施例１と同様にして、ＢＮＴ−ＢＴ膜を形成した。
＜実施例４＞
第１仮焼膜（シード層）及び第２仮焼膜（ＢＮＴ−ＢＴ誘電体層）を一括焼成するときの昇温速度を２５℃／秒に変更した以外、実施例１と同様にして、ＢＮＴ−ＢＴ膜を形成した。
第１仮焼膜（シード層）及び第２仮焼膜（ＢＮＴ−ＢＴ誘電体層）を一括焼成するときの昇温速度を２５℃／秒に変更した以外、実施例１と同様にして、ＢＮＴ−ＢＴ膜を形成した。
＜実施例５＞
ＢＮＴ−ＢＴ液組成物を０．９０Ｂｉ0.55Ｎａ0.58ＴｉＯ3−０．１０ＢａＴｉＯ3液組成物に変更した以外、実施例１と同様にして、ＢＮＴ−ＢＴ膜を形成した。
ＢＮＴ−ＢＴ液組成物を０．９０Ｂｉ0.55Ｎａ0.58ＴｉＯ3−０．１０ＢａＴｉＯ3液組成物に変更した以外、実施例１と同様にして、ＢＮＴ−ＢＴ膜を形成した。
＜実施例６〜８＞
第１仮焼膜（シード層）の厚さを４ｎｍ（実施例６）、１５ｎｍ（実施例７）及び２０ｎｍ（実施例８）に変更した以外、実施例１と同様にして、ＢＮＴ−ＢＴ膜を形成した。
第１仮焼膜（シード層）の厚さを４ｎｍ（実施例６）、１５ｎｍ（実施例７）及び２０ｎｍ（実施例８）に変更した以外、実施例１と同様にして、ＢＮＴ−ＢＴ膜を形成した。
＜比較例１＞
第１仮焼膜（シード層）及び第２仮焼膜（ＢＮＴ−ＢＴ誘電体層）のそれぞれの仮焼温度を３２５℃に変更した以外、実施例１と同様にして、ＢＮＴ−ＢＴ膜を形成した。
第１仮焼膜（シード層）及び第２仮焼膜（ＢＮＴ−ＢＴ誘電体層）のそれぞれの仮焼温度を３２５℃に変更した以外、実施例１と同様にして、ＢＮＴ−ＢＴ膜を形成した。
＜比較例２＞
第１仮焼膜（シード層）及び第２仮焼膜（ＢＮＴ−ＢＴ誘電体層）のそれぞれの仮焼温度を４２５℃に変更した以外、実施例１と同様にして、ＢＮＴ−ＢＴ膜を形成した。
第１仮焼膜（シード層）及び第２仮焼膜（ＢＮＴ−ＢＴ誘電体層）のそれぞれの仮焼温度を４２５℃に変更した以外、実施例１と同様にして、ＢＮＴ−ＢＴ膜を形成した。
＜比較例３＞
第１仮焼膜（シード層）及び第２仮焼膜（ＢＮＴ−ＢＴ誘電体層）を一括焼成するときの昇温速度を１０℃／秒に変更した以外、実施例１と同様にして、ＢＮＴ−ＢＴ膜を形成した。
第１仮焼膜（シード層）及び第２仮焼膜（ＢＮＴ−ＢＴ誘電体層）を一括焼成するときの昇温速度を１０℃／秒に変更した以外、実施例１と同様にして、ＢＮＴ−ＢＴ膜を形成した。
＜比較例４〜５＞
第１仮焼膜（シード層）の厚さを３ｎｍ（比較例４）及び２５ｎｍ（比較例５）に変更した以外、実施例１と同様にして、ＢＮＴ−ＢＴ膜を形成した。
実施例１〜８及び比較例１〜５によりＢＮＴ−ＢＴ膜を形成するときの製造条件を次の表１及び表２に示す。
第１仮焼膜（シード層）の厚さを３ｎｍ（比較例４）及び２５ｎｍ（比較例５）に変更した以外、実施例１と同様にして、ＢＮＴ−ＢＴ膜を形成した。
実施例１〜８及び比較例１〜５によりＢＮＴ−ＢＴ膜を形成するときの製造条件を次の表１及び表２に示す。
＜比較評価試験その１＞
実施例１〜８及び比較例１〜５で得られた１３種類のＢＮＴ−ＢＴ膜について、配向面、（１１０）面のピーク波形における半値幅、（１１０）面の配向度、密度及び比誘電率を測定又は算出した。これらの結果を上記表２に示す。
実施例１〜８及び比較例１〜５で得られた１３種類のＢＮＴ−ＢＴ膜について、配向面、（１１０）面のピーク波形における半値幅、（１１０）面の配向度、密度及び比誘電率を測定又は算出した。これらの結果を上記表２に示す。
(1) 配向面
１３種類のＢＮＴ−ＢＴ膜の優先配向面をＸ線回折プロファイルによりそれぞれ測定した。具体的には、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（パナリティカル社製、型式名：Empyrean）を用いた集中法により、実施例１及び比較例１のＢＮＴ−ＢＴ膜のＣｕ−Ｋα線を用いたＸＲＤ分析を行った。その結果（実施例１及び比較例１のみ）を図３に示す。図３から明らかなように、実施例１及び比較例１のＢＮＴ−ＢＴ膜の優先配向面はそれぞれ（１１０）面であった。なお、図３において、回折角度２θが３２°〜３３°の範囲内であって、基板に由来する回折ピークを除いた最も強度の高い配向面を優先配向面とした。また、実施例２〜８及び比較例２〜５のＢＮＴ−ＢＴ膜についても、上記と同様にＸＲＤ分析を行ったところ、優先配向面はいずれも（１１０）面であった。
１３種類のＢＮＴ−ＢＴ膜の優先配向面をＸ線回折プロファイルによりそれぞれ測定した。具体的には、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（パナリティカル社製、型式名：Empyrean）を用いた集中法により、実施例１及び比較例１のＢＮＴ−ＢＴ膜のＣｕ−Ｋα線を用いたＸＲＤ分析を行った。その結果（実施例１及び比較例１のみ）を図３に示す。図３から明らかなように、実施例１及び比較例１のＢＮＴ−ＢＴ膜の優先配向面はそれぞれ（１１０）面であった。なお、図３において、回折角度２θが３２°〜３３°の範囲内であって、基板に由来する回折ピークを除いた最も強度の高い配向面を優先配向面とした。また、実施例２〜８及び比較例２〜５のＢＮＴ−ＢＴ膜についても、上記と同様にＸＲＤ分析を行ったところ、優先配向面はいずれも（１１０）面であった。
(2) （１１０）面のピーク波形における半値幅
上記ＸＲＤ装置により得られる回折角度２θ＝３２°〜３３°の１３種類のＢＮＴ−ＢＴ膜の（１１０）面のピーク波形における半値幅（°）をそれぞれ求めた。
上記ＸＲＤ装置により得られる回折角度２θ＝３２°〜３３°の１３種類のＢＮＴ−ＢＴ膜の（１１０）面のピーク波形における半値幅（°）をそれぞれ求めた。
(3) ピーク強度
１３種類のＢＮＴ−ＢＴ膜のＸ線回折プロファイルにおいて、回折角度２θ＝３２°〜３３°の（１１０）面のピーク強度を測定した。
１３種類のＢＮＴ−ＢＴ膜のＸ線回折プロファイルにおいて、回折角度２θ＝３２°〜３３°の（１１０）面のピーク強度を測定した。
(4) （１１０）面の配向度
１３種類のＢＮＴ−ＢＴ膜のＸ線回折プロファイルにおいて、回折角度２θが２２．５°〜２３．５°の範囲内の（１００）面及び（１１０）面の各ピーク強度の積分強度（ΣＩa(100)及びΣＩb(110)）を求め、次の式（１）により（１１０）面の配向度を求めた。
（１１０）面の配向度＝ΣＩb(110)／｛ΣＩa(100)＋ΣＩb(110)｝×１００ （１）
１３種類のＢＮＴ−ＢＴ膜のＸ線回折プロファイルにおいて、回折角度２θが２２．５°〜２３．５°の範囲内の（１００）面及び（１１０）面の各ピーク強度の積分強度（ΣＩa(100)及びΣＩb(110)）を求め、次の式（１）により（１１０）面の配向度を求めた。
（１１０）面の配向度＝ΣＩb(110)／｛ΣＩa(100)＋ΣＩb(110)｝×１００ （１）
(5) 密度
１３種類のＢＮＴ−ＢＴ膜の膜密度（％）をＳＥＭで測定した。膜の断面をＳＥＭにて観察し、その断面像を画像解析することにより膜の面積及び膜中のボイド部分の面積を算出し、[(膜の面積−ボイド部分の面積)／膜の面積]×１００という計算を行うことにより膜密度（％）を算出した。
１３種類のＢＮＴ−ＢＴ膜の膜密度（％）をＳＥＭで測定した。膜の断面をＳＥＭにて観察し、その断面像を画像解析することにより膜の面積及び膜中のボイド部分の面積を算出し、[(膜の面積−ボイド部分の面積)／膜の面積]×１００という計算を行うことにより膜密度（％）を算出した。
(6) 比誘電率
先ず、ＢＮＴ−ＢＴ膜の上面に、スパッタリングにより２００μｍφの一対の電極をそれぞれ形成した後、ＲＴＡを用いて、酸素雰囲気中で７００℃に１分間保持して、ダメージを回復するためのアニーリングを行い、キャパシタ構造を作製して、比誘電率測定用のサンプルとした。このサンプルの誘電率を強誘電体評価装置（ａｉｘ ＡＣＣＴ社製：ＴＦ−ａｎａｌｙｚｅｒ２０００）により測定した後、無次元化するために、上記測定された誘電率を真空の誘電率で除して比誘電率を算出した。
先ず、ＢＮＴ−ＢＴ膜の上面に、スパッタリングにより２００μｍφの一対の電極をそれぞれ形成した後、ＲＴＡを用いて、酸素雰囲気中で７００℃に１分間保持して、ダメージを回復するためのアニーリングを行い、キャパシタ構造を作製して、比誘電率測定用のサンプルとした。このサンプルの誘電率を強誘電体評価装置（ａｉｘ ＡＣＣＴ社製：ＴＦ−ａｎａｌｙｚｅｒ２０００）により測定した後、無次元化するために、上記測定された誘電率を真空の誘電率で除して比誘電率を算出した。
＜評価結果その１＞
表２から明らかなように、実施例１、２、３と比較例１、２を比較すると、仮焼温度が３５０℃から４００℃では（１１０）面の優先配向度が上昇し、ピークの半値幅が小さくなっていることが確認できた。半値幅の小さな膜は結晶性に優れ、高い圧電特性が期待できる。
表２から明らかなように、実施例１、２、３と比較例１、２を比較すると、仮焼温度が３５０℃から４００℃では（１１０）面の優先配向度が上昇し、ピークの半値幅が小さくなっていることが確認できた。半値幅の小さな膜は結晶性に優れ、高い圧電特性が期待できる。
実施例１、４と比較例３を比較すると、昇温速度が２５℃／秒以上であれば膜が十分に緻密化するものの、それ以下であると緻密化が十分に進行せず電気特性が劣化することが確認できた。
実施例６、７、８と比較例４、５を比較すると、ＢＮＴ層の厚さが４ｎｍより薄いと配向度が十分に上がらず電気特性が劣り、２０ｎｍよりも厚いと同様に配向度が十分に上がらず電気特性が劣る。これらの結果より、電気特性が良好なＢＮＴ−ＢＴ膜を得るには仮焼温度が３５０℃以上４００℃以下かつ焼成時の昇温速度が２５℃／秒以上かつＢＮＴ層の厚さが４ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが必要であることが明らかとなった。
＜実施例９＞
〔ＬａＮｉＯ3膜の形成〕
ＬａＮｉＯ3前駆体として、酢酸ニッケル・４水和物（Ｎｉ源）と硝酸ランタン・６水和物（Ｌａ源）を用意し、これらをＬａとＮｉの金属原子比が１：１となるように秤量した。また、安定化剤として、上記前駆体の合計量１モルに対して５モルとなる量のＮ−メチルホルムアミドを用意した。次いで、フラスコに、上記酢酸ニッケル・４水和物（Ｎｉ源）と、上記硝酸ランタン・６水和物（Ｌａ源）と入れた後に、エチレングリコールモノプロピルエーテルを添加して混合溶液を調製した。
〔ＬａＮｉＯ3膜の形成〕
ＬａＮｉＯ3前駆体として、酢酸ニッケル・４水和物（Ｎｉ源）と硝酸ランタン・６水和物（Ｌａ源）を用意し、これらをＬａとＮｉの金属原子比が１：１となるように秤量した。また、安定化剤として、上記前駆体の合計量１モルに対して５モルとなる量のＮ−メチルホルムアミドを用意した。次いで、フラスコに、上記酢酸ニッケル・４水和物（Ｎｉ源）と、上記硝酸ランタン・６水和物（Ｌａ源）と入れた後に、エチレングリコールモノプロピルエーテルを添加して混合溶液を調製した。
上記混合溶液を蒸留により脱水を行った後、安定化剤としてＮ−メチルホルムアミドを添加した。更に、この混合溶液をアルゴンガス雰囲気中、１５０℃の温度で２０分間加熱し反応させた後に、エチレングリコールモノプロピルエーテルで質量調整を行った。これによりＬａとＮｉの金属原子比が１：１でありＬａＮｉＯ3前駆体の濃度が酸化物換算で４質量％であるＬａＮｉＯ3膜形成用液組成物（以下、ＬＮＯ液組成物という。）を得た。
得られたＬＮＯ液組成物を実施例１と同一構成のＳｉ／ＳｉＯ2／ＴｉＯX／Ｐｔ基板上に滴下して、３０００ｒｐｍで１５秒間スピンコーティングして、基板のＰｔ膜上に塗膜を形成した。次に、上記基板上の塗膜を４５０℃のホットプレートで５分間仮焼した後、ＲＴＡで酸素雰囲気中に１０℃／秒の速度で８００℃まで昇温し、この温度に５分間保持する焼成を行って、基板上にＬａＮｉＯ3膜（ＬＮＯ膜）を形成した。
〔ＢＮＴ−ＢＴ膜の形成〕
実施例１と同一組成のＢＮＴ液組成物と実施例１と同一組成のＢＮＴ−ＢＴ液組成物を用いて、このＬＮＯ膜上に実施例１と同様に、第１仮焼膜（シード層）を形成した後、第２仮焼膜（ＢＮＴ−ＢＴ誘電体層）を形成し、これらを一括焼成して、厚さ３００ｎｍのＢＮＴ−ＢＴ膜を形成した。即ち、実施例９では、ＬＮＯ膜を下地に使用した以外、実施例１と同様にして、ＢＮＴ−ＢＴ膜を形成した。
実施例１と同一組成のＢＮＴ液組成物と実施例１と同一組成のＢＮＴ−ＢＴ液組成物を用いて、このＬＮＯ膜上に実施例１と同様に、第１仮焼膜（シード層）を形成した後、第２仮焼膜（ＢＮＴ−ＢＴ誘電体層）を形成し、これらを一括焼成して、厚さ３００ｎｍのＢＮＴ−ＢＴ膜を形成した。即ち、実施例９では、ＬＮＯ膜を下地に使用した以外、実施例１と同様にして、ＢＮＴ−ＢＴ膜を形成した。
＜実施例１０＞
実施例１０では、仮焼温度を３７５℃にした以外、実施例９と同様にして、ＢＮＴ−ＢＴ膜を形成した。
実施例１０では、仮焼温度を３７５℃にした以外、実施例９と同様にして、ＢＮＴ−ＢＴ膜を形成した。
＜実施例１１＞
実施例１１では、仮焼温度を４００℃にした以外、実施例９と同様にして、ＢＮＴ−ＢＴ膜を形成した。
実施例１１では、仮焼温度を４００℃にした以外、実施例９と同様にして、ＢＮＴ−ＢＴ膜を形成した。
＜実施例１２＞
実施例１２では、焼成時の昇温速度を２５℃／秒にした以外、実施例１０と同様にして、ＢＮＴ−ＢＴ膜を形成した）。
実施例１２では、焼成時の昇温速度を２５℃／秒にした以外、実施例１０と同様にして、ＢＮＴ−ＢＴ膜を形成した）。
＜実施例１３＞
実施例１３では、焼成時の昇温速度を１００℃／秒にした以外、実施例１０と同様にして、ＢＮＴ−ＢＴ膜を形成した）。
実施例１３では、焼成時の昇温速度を１００℃／秒にした以外、実施例１０と同様にして、ＢＮＴ−ＢＴ膜を形成した）。
＜実施例１４＞
実施例１４では、焼成時の温度を７５０℃にした以外、実施例１０と同様にして、ＢＮＴ−ＢＴ膜を形成した。
実施例１４では、焼成時の温度を７５０℃にした以外、実施例１０と同様にして、ＢＮＴ−ＢＴ膜を形成した。
＜実施例１５＞
実施例１５では、焼成時の温度を８００℃にした以外、実施例１０と同様にして、ＢＮＴ−ＢＴ膜を形成した。
実施例１５では、焼成時の温度を８００℃にした以外、実施例１０と同様にして、ＢＮＴ−ＢＴ膜を形成した。
＜比較例６＞
比較例６では、ＢＮＴ層を使用しなかったこと以外、実施例１０と同様にして、ＢＮＴ−ＢＴ膜を形成した。
比較例６では、ＢＮＴ層を使用しなかったこと以外、実施例１０と同様にして、ＢＮＴ−ＢＴ膜を形成した。
＜比較例７＞
比較例７では、仮焼温度を３２５℃にしたこと以外、実施例１０と同様にして、ＢＮＴ−ＢＴ膜を形成した。
比較例７では、仮焼温度を３２５℃にしたこと以外、実施例１０と同様にして、ＢＮＴ−ＢＴ膜を形成した。
＜比較例８＞
比較例８では、仮焼温度を４２５℃にしたこと以外、実施例１０と同様にして、ＢＮＴ−ＢＴ膜を形成した。
比較例８では、仮焼温度を４２５℃にしたこと以外、実施例１０と同様にして、ＢＮＴ−ＢＴ膜を形成した。
＜比較例９＞
比較例９では、昇温速度を１０℃／秒にしたこと以外、実施例１０と同様にして、ＢＮＴ−ＢＴ膜を形成した。
実施例９〜１５及び比較例６〜９によりＢＮＴ−ＢＴ膜を形成するときの製造条件を次の表３及び表４に示す。
比較例９では、昇温速度を１０℃／秒にしたこと以外、実施例１０と同様にして、ＢＮＴ−ＢＴ膜を形成した。
実施例９〜１５及び比較例６〜９によりＢＮＴ−ＢＴ膜を形成するときの製造条件を次の表３及び表４に示す。
＜比較評価試験その２＞
実施例９〜１５及び比較例６〜９で得られた１１種類のＢＮＴ−ＢＴ膜について、比較評価試験その１と同様の方法で、配向面、（１００）面のピーク波形における半値幅、ピーク強度、（１００）面の配向度、密度及び比誘電率を測定又は算出した。これらの結果を上記表４に示す。
実施例９〜１５及び比較例６〜９で得られた１１種類のＢＮＴ−ＢＴ膜について、比較評価試験その１と同様の方法で、配向面、（１００）面のピーク波形における半値幅、ピーク強度、（１００）面の配向度、密度及び比誘電率を測定又は算出した。これらの結果を上記表４に示す。
(1) 配向面
１１種類のＢＮＴ−ＢＴ膜の優先配向面をＸ線回折プロファイルによりそれぞれ測定した。具体的には、比較評価試験その１と同一のＸ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて、同一の方法で、実施例９及び比較例６のＢＮＴ−ＢＴ膜のＸＲＤ分析を行った。その結果（実施例９及び比較例６のみ）を図４に示す。図４から明らかなように、実施例９及び比較例６のＢＮＴ−ＢＴ膜の優先配向面はそれぞれ（１００）面であった。なお、図４において、回折角度２θが２２．５°〜２３．５°の範囲内であって、基板に由来する回折ピークを除いた最も強度の高い配向面を優先配向面とした。また、実施例１０〜１５及び比較例７〜９のＢＮＴ−ＢＴ膜についても、上記と同様にＸＲＤ分析を行ったところ、優先配向面はいずれも（１００）面であった。
１１種類のＢＮＴ−ＢＴ膜の優先配向面をＸ線回折プロファイルによりそれぞれ測定した。具体的には、比較評価試験その１と同一のＸ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて、同一の方法で、実施例９及び比較例６のＢＮＴ−ＢＴ膜のＸＲＤ分析を行った。その結果（実施例９及び比較例６のみ）を図４に示す。図４から明らかなように、実施例９及び比較例６のＢＮＴ−ＢＴ膜の優先配向面はそれぞれ（１００）面であった。なお、図４において、回折角度２θが２２．５°〜２３．５°の範囲内であって、基板に由来する回折ピークを除いた最も強度の高い配向面を優先配向面とした。また、実施例１０〜１５及び比較例７〜９のＢＮＴ−ＢＴ膜についても、上記と同様にＸＲＤ分析を行ったところ、優先配向面はいずれも（１００）面であった。
(2) （１００）面のピーク波形における半値幅
上記ＸＲＤ装置により得られる回折角度２θ＝２２．５°〜２３．５°の１１種類のＢＮＴ−ＢＴ膜の（１００）面のピーク波形における半値幅（°）をそれぞれ求めた。
上記ＸＲＤ装置により得られる回折角度２θ＝２２．５°〜２３．５°の１１種類のＢＮＴ−ＢＴ膜の（１００）面のピーク波形における半値幅（°）をそれぞれ求めた。
(3) ピーク強度
１１種類のＢＮＴ−ＢＴ膜のＸ線回折プロファイルにおいて、回折角度２θ＝２２．５〜２３．５°の（１００）面のピーク強度を求めた。
１１種類のＢＮＴ−ＢＴ膜のＸ線回折プロファイルにおいて、回折角度２θ＝２２．５〜２３．５°の（１００）面のピーク強度を求めた。
(4) （１００）面の配向度
１１種類のＢＮＴ−ＢＴ膜のＸ線回折プロファイルにおいて、回折角度２θが２２．５°〜２３．５°の範囲内の（１００）面及び（１１０）面の各ピーク強度の積分強度（ΣＩc(100)及びΣＩd(110)）を求め、次の式（２）により（１００）面の配向度を求めた。
（１００）面の配向度＝ΣＩc(100)／｛ΣＩc(100)＋ΣＩd(110)｝×１００ （２）
１１種類のＢＮＴ−ＢＴ膜のＸ線回折プロファイルにおいて、回折角度２θが２２．５°〜２３．５°の範囲内の（１００）面及び（１１０）面の各ピーク強度の積分強度（ΣＩc(100)及びΣＩd(110)）を求め、次の式（２）により（１００）面の配向度を求めた。
（１００）面の配向度＝ΣＩc(100)／｛ΣＩc(100)＋ΣＩd(110)｝×１００ （２）
(5) 密度
１１種類のＢＮＴ−ＢＴ膜の膜密度（％）を比較評価試験その１と同一の方法で算出した。
１１種類のＢＮＴ−ＢＴ膜の膜密度（％）を比較評価試験その１と同一の方法で算出した。
(6) 比誘電率
１１種類のＢＮＴ−ＢＴ膜の比誘電率を比較評価試験その１と同一の方法で算出した。
１１種類のＢＮＴ−ＢＴ膜の比誘電率を比較評価試験その１と同一の方法で算出した。
＜評価結果その２＞
表４から明らかなように、実施例９、１０、１１と比較例７、８を比較すると、仮焼温度が３５０℃以上４００℃以下でＸＲＤ評価によるピーク波形の半値幅が小さくなり、ピーク強度も向上していることが確認できた。一般的にピーク強度が高い膜の方が高い特性を有するため仮焼温度は上記温度が良好であった。実施例１０、１２、１３と比較例９を比較すると、焼成時の昇温速度が２５℃／秒より小さいと膜の緻密化が十分でなく、高い特性が得られないことが判った。
表４から明らかなように、実施例９、１０、１１と比較例７、８を比較すると、仮焼温度が３５０℃以上４００℃以下でＸＲＤ評価によるピーク波形の半値幅が小さくなり、ピーク強度も向上していることが確認できた。一般的にピーク強度が高い膜の方が高い特性を有するため仮焼温度は上記温度が良好であった。実施例１０、１２、１３と比較例９を比較すると、焼成時の昇温速度が２５℃／秒より小さいと膜の緻密化が十分でなく、高い特性が得られないことが判った。
本発明のＢＮＴ−ＢＴ系膜は、振動発電素子、焦電センサ、アクチュエータ、インクジェットヘッド、オートフォーカス等のＭＥＭＳアプリケーションの圧電体膜、又は薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、強誘電体メモリ用コンデンサ等のキャパシタ膜に用いることができる。
１１ 、２１ ＢＮＴ−ＢＴ系膜
１２ 基板
１５ 電極
１６、２６ 第１仮焼膜（シード層）
１７、２７ 第２仮焼膜
１８、２８ ＢＮＴ−ＢＴ系膜
２０ ＬＮＯ膜
１２ 基板
１５ 電極
１６、２６ 第１仮焼膜（シード層）
１７、２７ 第２仮焼膜
１８、２８ ＢＮＴ−ＢＴ系膜
２０ ＬＮＯ膜
Claims (6)
- 基板の電極上に形成される（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3系膜からなるＢＮＴ−ＢＴ系膜であって、
前記ＢＮＴ−ＢＴ系膜は化学溶液堆積法（ＣＳＤ法）により形成され、
Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折法により得られる回折角度２θ＝３２°〜３３°の前記膜の（１１０）面のピーク波形における半値幅が０．２００°以下であり、かつ下記式（１）で表される前記膜の（１１０）面の配向度が９０％以上であるＢＮＴ−ＢＴ系膜。
（１１０）面の配向度＝ΣＩb(110)／｛ΣＩa(100)＋ΣＩb(110)｝×１００ （１）
ここで、ΣＩa(100)及びΣＩb(110)は、（１００）面及び（１１０）面の各ピーク強度の積分強度をそれぞれ示す。 - 基板の電極上にＬａＮｉＯ3膜を介して形成される（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3系膜からなるＢＮＴ−ＢＴ系膜であって、
前記ＢＮＴ−ＢＴ系膜は化学溶液堆積法（ＣＳＤ法）により形成され、
Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折法により得られる回折角度２θ＝２２．５°〜２３．５°の前記膜の（１００）面のピーク波形における半値幅が０．２００°以下であり、かつ下記式（２）で表される前記膜の（１００）面の配向度が９０％以上である請求項１記載のＢＮＴ−ＢＴ系膜。
（１００）面の配向度＝ΣＩc(100)／｛ΣＩc(100)＋ΣＩd(110)｝×１００ （２）
ここで、ΣＩc(100)及びΣＩd(110)は、（１００）面及び（１１０）面の各ピーク強度の積分強度をそれぞれ示す。 - 前記（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3系膜が（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3にＭｎ及び/又はＮｂを含む請求項１又は２記載のＢＮＴ−ＢＴ系膜。
- 前記基板がシリコン基板又はサファイア基板である請求項１ないし３いずれか１項に記載のＢＮＴ−ＢＴ系膜。
- 前記基板の電極が（１１１）面に配向するＰｔ膜である請求項１ないし４いずれか１項に記載のＢＮＴ−ＢＴ系膜。
- 基板の電極上に直接又はＬａＮｉＯ3膜を介して化学溶液堆積法（ＣＳＤ法）により（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3系膜からなるＢＮＴ−ＢＴ系膜を形成する方法であって、
前記基板の電極上に直接又はＬａＮｉＯ3膜を介して（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜形成用液組成物を塗布乾燥し３５０℃以上４００℃以下の温度で仮焼して厚さが４ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるシード層となる第１仮焼膜を形成し、前記第１仮焼膜上に（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3系膜形成用液組成物を塗布乾燥し３５０℃以上４００℃以下の温度で仮焼して第２仮焼膜を形成した後、前記第１仮焼膜と前記第２仮焼膜を２５℃／秒以上の速度で昇温し７００℃以上８００℃以下の温度で一括焼成して結晶化した（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3膜系を形成するＢＮＴ−ＢＴ系膜の形成方法。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007266346A (ja) * | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Seiko Epson Corp | 圧電薄膜、圧電素子、液滴噴射ヘッド、液滴噴射装置および液滴噴射ヘッドの製造方法 |
| WO2011158491A1 (ja) * | 2010-06-16 | 2011-12-22 | パナソニック株式会社 | 圧電体膜、インクジェットヘッド、インクジェットヘッドを用いて画像を形成する方法、角速度センサ、角速度センサを用いて角速度を測定する方法、圧電発電素子ならびに圧電発電素子を用いた発電方法 |
| WO2012104945A1 (ja) * | 2011-02-03 | 2012-08-09 | パナソニック株式会社 | 圧電体薄膜とその製造方法、インクジェットヘッド、インクジェットヘッドを用いて画像を形成する方法、角速度センサ、角速度センサを用いて角速度を測定する方法、圧電発電素子ならびに圧電発電素子を用いた発電方法 |
| WO2012140811A1 (ja) * | 2011-04-14 | 2012-10-18 | パナソニック株式会社 | 圧電体膜、インクジェットヘッド、角速度センサ、圧電発電素子 |
-
2018
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007266346A (ja) * | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Seiko Epson Corp | 圧電薄膜、圧電素子、液滴噴射ヘッド、液滴噴射装置および液滴噴射ヘッドの製造方法 |
| WO2011158491A1 (ja) * | 2010-06-16 | 2011-12-22 | パナソニック株式会社 | 圧電体膜、インクジェットヘッド、インクジェットヘッドを用いて画像を形成する方法、角速度センサ、角速度センサを用いて角速度を測定する方法、圧電発電素子ならびに圧電発電素子を用いた発電方法 |
| WO2012104945A1 (ja) * | 2011-02-03 | 2012-08-09 | パナソニック株式会社 | 圧電体薄膜とその製造方法、インクジェットヘッド、インクジェットヘッドを用いて画像を形成する方法、角速度センサ、角速度センサを用いて角速度を測定する方法、圧電発電素子ならびに圧電発電素子を用いた発電方法 |
| WO2012140811A1 (ja) * | 2011-04-14 | 2012-10-18 | パナソニック株式会社 | 圧電体膜、インクジェットヘッド、角速度センサ、圧電発電素子 |
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