WO2014185274A1 - 強誘電体膜付きシリコン基板 - Google Patents

強誘電体膜付きシリコン基板 Download PDF

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WO2014185274A1
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ferroelectric
ferroelectric film
silicon substrate
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土井　利浩
桜井　英章
曽山　信幸
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三菱マテリアル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a silicon substrate in which a lead zirconate titanate (PZT) ferroelectric film is formed on a silicon substrate body by a sol-gel method.
  • PZT lead zirconate titanate
  • a silicon substrate in which a ferroelectric film is formed on a substrate body of this type by a sol-gel method is used for composite electronic components such as a thin film capacitor, a capacitor, and an IPD (Integrated Passive Device).
  • a sol-gel method film shrinkage that occurs when the ferroelectric film is formed on the substrate body or thermal expansion of the substrate body and the ferroelectric film. Due to the difference in coefficients, there was a problem that the silicon substrate warped greatly after the formation of the ferroelectric film.
  • an electrode layer (first layer or electric circuit layer) and a PZT layer (ferroelectric layer) are formed on the surface (one surface) of the substrate, and a stress balance layer is formed on the back surface (other surface).
  • a ferroelectric thin film in which (a second layer or a stress relaxation layer) is formed is disclosed (for example, see Patent Document 1).
  • a substrate made of Si having a Si oxide film formed on the surface is used as the substrate.
  • the electrode layer is composed of a base layer made of Ti and an electrode pattern layer made of Pt formed in a predetermined electrode pattern on the base layer.
  • the thickness of the base layer is about 50 nm, and the thickness of the electrode pattern layer is It is about 200 nm.
  • the PZT layer is formed of a material containing Pb, Zr, and Ti, and is formed to a thickness of about 100 nm to 5 ⁇ m in a state where it is crystallized. This PZT layer can realize the above-mentioned thickness by laminating a plurality of thin films of 120 to 130 nm per layer.
  • the ferroelectric thin film configured as described above, Ti that forms the base layer of the electrode layer on the surface (one surface) of the substrate formed by using a known Si substrate manufacturing technique, and the electrode pattern layer Pt for forming the film is sequentially formed by a technique such as sputtering. Further, as the stress balance layer, Ti for forming the Ti layer and Pt for forming the Pt layer are sequentially formed on the back surface (other surface) of the substrate by a technique such as sputtering. Then, a PZT layer is formed so as to cover the electrode layer.
  • this PZT layer In order to form this PZT layer, first, a sol-gel solution containing Pb, Zr and Ti at a predetermined blending ratio is applied on the electrode layer by a technique such as spin coating. Next, the sol-gel solution applied on the electrode layer is dried by holding at 100 to 150 ° C. for 2 minutes, then thermally decomposed by holding at 200 to 450 ° C. for 5 minutes, and further at 1 to 550 to 800 ° C. Crystallization is performed by heat treatment for 10 minutes. Thus, a PZT layer having a predetermined thickness is formed by repeating the application, drying, thermal decomposition, and heat treatment of the sol-gel solution a plurality of times and laminating a plurality of layers.
  • the stress balance layer (second layer or stress relaxation layer) is provided, so that the electrode layer (first layer or electric circuit layer) and the PZT layer (ferroelectric layer) are formed. Since the residual stress can be canceled and relaxed, warping of the ferroelectric thin film can be suppressed. As a result, the PZT layer (ferroelectric layer) can be prevented from cracking or peeling. Specifically, when the stress balance layer is used, the residual stress in the state of the ferroelectric thin film after forming the PZT layer can be kept low in the range of 43.2 MPa to 139.3 MPa.
  • JP 2007-123683 A (paragraphs [0012] to [0016], [0019], [0020], [0035], FIGS. 1 and 5)
  • the ferroelectric thin film shown in the above-mentioned conventional patent document 1 in order to suppress the warpage of the ferroelectric thin film, a Ti layer and Pt are formed on the back surface opposite to the substrate surface on which the PZT layer is formed. A stress balance layer composed of layers has to be formed by a sputtering method or the like, resulting in an increase in the number of manufacturing steps.
  • the conventional ferroelectric thin film disclosed in Patent Document 1 has a problem that the tensile residual stress in the state of the ferroelectric thin film after forming the PZT layer is still large as 43.2 MPa to 139.3 MPa. there were.
  • the object of the present invention is to reduce the residual stress in the ferroelectric film without forming a stress balance layer on the back surface of the substrate body opposite to the substrate body surface on which the ferroelectric film is formed.
  • An object of the present invention is to provide a silicon substrate with a ferroelectric film capable of suppressing warpage generated in the substrate.
  • the first aspect of the present invention is that a residual stress in a PZT type ferroelectric film formed on a substrate body by a sol-gel method is ⁇ 14 MPa to ⁇ 31 MPa, and the ferroelectric film is crystallized on the (100) plane.
  • a second aspect of the present invention is an invention based on the first aspect, and is characterized in that the thickness of the ferroelectric film is not less than 860 nm and not more than 10060 nm.
  • a third aspect of the present invention is an invention based on the first or second aspect, and is characterized in that the diameter of the substrate body is 4 inches or more and 8 inches or less.
  • the residual stress in the ferroelectric film on the substrate body is 14 MPa to 31 MPa in absolute value, and the ferroelectric film is crystallized on the (100) plane. Since it is oriented, the residual stress is smaller than that of a conventional ferroelectric thin film having an absolute value of 43.2 MPa to 139.3 MPa. As a result, it is possible to suppress the warpage generated in the silicon substrate as compared with the prior art.
  • the present invention compared with a conventional ferroelectric thin film in which the number of manufacturing steps is increased because a stress balance layer is formed on the back surface opposite to the substrate surface on which the PZT layer is formed by a sputtering method or the like,
  • the residual stress generated in the ferroelectric film can be reduced without forming the balance layer, that is, the residual stress generated in the ferroelectric film can be reduced without increasing the number of manufacturing steps.
  • FIG. 1 It is a cross-sectional block diagram which shows the silicon substrate with a ferroelectric film of 1st Embodiment of this invention and Example 1.
  • FIG. It is a cross-sectional block diagram which shows the silicon substrate with a ferroelectric film of 2nd Embodiment and Example 5 of this invention. It is a graph which shows an example of the temperature profile in the high temperature process at the time of thickness adjustment film
  • a silicon substrate 10 with a ferroelectric film includes a substrate body 11 and a ferroelectric film 12 formed on the substrate body 11 by a sol-gel method.
  • the residual stress in the ferroelectric film 12 is ⁇ 14 MPa to ⁇ 31 MPa, and the smaller the absolute value of this residual stress, the better.
  • the ferroelectric film 12 is crystal-oriented in the (100) plane.
  • the sign “ ⁇ ” given before the residual stress indicates that the tensile stress acts on the ferroelectric film 12 and the surface of the silicon substrate on which the ferroelectric film 12 is formed is the concave surface.
  • the ferroelectric film 12 is composed of a composite metal oxide having a Pb-containing perovskite structure such as lead zirconate titanate (PZT), and includes PZT and PLZT in which La element is added to PZT.
  • PZT lead zirconate titanate
  • the ferroelectric film 12 is crystallized in the (100) plane because of crystal phase transition (structural phase transition) during the temperature drop after firing of the ferroelectric film 12 than in the case of crystal orientation in the other plane. This is because the knowledge that the residual stress in the ferroelectric film 12 can be reduced due to the large stress relaxation.
  • the ferroelectric film 12 includes an orientation control film 12a whose crystal orientation is controlled preferentially on the (100) plane, and the same crystal orientation as that of the orientation control film 12a.
  • the alignment control film 12a is formed using an alignment control sol-gel liquid described later, and the thickness adjustment film 12b is obtained by adding polyvinylpyrrolidone (PVP) or polyethylene glycol as a stress relaxation agent to the thickness adjustment sol-gel liquid described later. Formed using the composition.
  • the average grain size of the crystal grains constituting the ferroelectric film 12 is relatively large, preferably 100 nm to 1000 nm, and more preferably 500 nm to 700 nm.
  • the average grain size of the crystal grains constituting the ferroelectric film 12 is limited to the range of 100 nm to 1000 nm.
  • the average grain size of the ferroelectric film 12 is measured using X-ray diffraction (XRD).
  • XRD X-ray diffraction
  • the average grain size of the ferroelectric film 12 was measured by scanning the surface of the ferroelectric film 12 with a scanning electron microscope (SEM: manufactured by Hitachi High-Technologies: S-900), and taking an electron micrograph (surface image). ), Select 30 arbitrary crystal grains, measure the particle diameter (longest diameter and shortest diameter) of these crystal grains with calipers, and calculate the average value of these.
  • the substrate body 11 is made of silicon (Si), and its diameter is preferably in the range of 4 inches to 8 inches.
  • the reason why the diameter of the substrate body 11 is limited to the range of 4 inches to 8 inches is that the substrate body 11 within this numerical range is currently used or may be used in the near future. is there.
  • the total thickness of the orientation control film 12a and the thickness adjusting film 12b that is, the thickness of the ferroelectric film 12 is preferably 860 nm or more and 10060 nm or less, and more preferably 1000 nm or more and 3000 nm or less.
  • the thickness of the ferroelectric film 12 is limited to the range of 860 nm or more and 10060 nm or less because if it is less than 860 nm, it does not function sufficiently as a piezoelectric body, and if it exceeds 10060 nm, the film formation time becomes long and the manufacturing cost increases. This is because of the increase.
  • the thickness of the orientation control film 12a is preferably set within a range of 35 nm to 150 nm.
  • the reason why the thickness of the orientation control film 12a is limited to the range of 35 nm to 150 nm is that, outside this range, other orientations such as (110) plane orientation other than (100) plane orientation occur. .
  • An SiO 2 film 13 and a lower electrode 14 are provided between the substrate body 11 and the ferroelectric film 12 in order from the substrate body 12 side.
  • the lower electrode 14 is made of a material having conductivity such as Pt, TiOx, Ir, Ru, etc. and not reacting with the ferroelectric film 12.
  • the lower electrode 14 can have a two-layer structure of a TiO x film 14a and a Pt film 14b in order from the substrate body 11 side.
  • a specific example of the TiO x film is a TiO 2 film.
  • the SiO 2 film 13 is formed in order to improve adhesion.
  • the method for forming the ferroelectric film 12 of the present invention is not limited to the following method.
  • the orientation control film 12a of the ferroelectric film 12 is applied onto the Pt film 14b using a commercially available sol-gel solution obtained by mixing a PZT precursor with a solvent such as butanol, dried and calcined. To form.
  • the thickness adjusting film 12b of the ferroelectric film 12 includes a PZT precursor, a diol, polyvinyl pyrrolidone (PVP) or polyethylene glycol, water, and a linear monoalcohol in a predetermined ratio.
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • a sol-gel solution it is formed on the alignment control film 12a by drying, calcining, and further firing. As a result, the residual stress in the ferroelectric film 12 is reduced to ⁇ 14 MPa to ⁇ 31 MPa, and the ferroelectric film 12 is crystallized in the (100) plane.
  • the sol-gel solution for orientation control is applied on the Pt film 14b of the lower electrode 14 to form a coating film (gel film) having a desired thickness.
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include spin coating, dip coating, LSMCD (Liquid Source Source Misted Chemical Deposition) method, and electrostatic spray method.
  • the coating film on the Pt film 14b is dried and calcined at 150 to 200 ° C. or 285 to 315 ° C.
  • Crystallization is performed by baking for a minute.
  • the drying and calcining temperatures are limited to the range of 150 to 200 ° C. or 285 to 315 ° C.
  • the heating temperature of the film is not suitable at temperatures around 250 ° C., and the Pt film 14b and the alignment control film 12a This is because initial nuclei for crystal orientation of the orientation control film 12b in the (100) plane are not generated at the interface.
  • the reason why the firing temperature is limited to the range of 450 to 800 ° C.
  • the drying, calcining, and baking can be performed using a hot plate, rapid heating treatment (RTA), or the like.
  • RTA rapid heating treatment
  • it is preferable that the temperature raising rate is 10 to 100 ° C./second.
  • the alignment control sol-gel liquid for forming the alignment control film 12a is prepared according to the composition of PZT that requires a PZT precursor, and this PZT precursor is a solvent such as butanol, 2-methoxyethanol, ethanol, etc. It is preferable to use a commercially available sol-gel solution obtained by mixing the above.
  • the concentration of the PZT precursor in 100% by mass of the orientation controlling sol-gel liquid is 10 to 15% by mass in terms of oxide concentration.
  • the oxide concentration in the concentration of the PZT precursor in the alignment control sol-gel solution was calculated assuming that all the metal elements contained in the alignment control sol-gel solution became the target oxide. This refers to the concentration of the metal oxide in 100% by mass of the control sol-gel solution.
  • the concentration of the PZT precursor in 100% by mass of the sol-gel solution for orientation control was limited to the range of 10 to 15% by mass in terms of oxide concentration. If the content exceeds 15% by mass, the film thickness becomes too thick and the desired orientation cannot be obtained.
  • the PZT precursor contained in the alignment control sol-gel solution is a raw material for forming the composite metal oxide and the like in the alignment control film 12a after formation, and a ratio such that these give a desired metal atomic ratio. Included.
  • x, y, z are 1.00 ⁇ x ⁇ 1.25, 0 ⁇ y ⁇
  • the ratio is preferably such that the metal atomic ratio satisfies 0.05 and 0.4 ⁇ z ⁇ 0.6.
  • PMnZT to which Mn element is added, PNbZT to which Nb element is added, and the like are also included.
  • This forming method is a method of forming the thickness adjusting film 12b by the sol-gel method, and the above-described thickness adjusting film forming composition or the thickness adjusting film forming composition manufactured by the above method is used as the raw material solution.
  • the composition for forming a thickness adjusting film is applied on the orientation control film 12a to form a coating film (gel film) having a desired thickness.
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include spin coating, dip coating, LSMCD (Liquid Source Source Misted Chemical Deposition) method, and electrostatic spray method.
  • composition for forming the thickness adjusting film 12b a composition in which polyvinyl pyrrolidone (PVP) or polyethylene glycol is added as a stress relaxation agent to the thickness adjusting sol-gel solution. That is, it is preferable to use a composition containing a PZT precursor, a diol, polyvinyl pyrrolidone or polyethylene glycol, water, and a linear monoalcohol.
  • the proportion of the diol in 100% by mass of the composition is 16 to 56% by mass, and the proportion of the polyvinyl pyrrolidone or polyethylene glycol is 0.01 to 0.25 mol in terms of monomer with respect to 1 mol of the PZT precursor.
  • the ratio of the water is preferably 0.5 to 3 mol with respect to 1 mol of the PZT precursor.
  • the PZT precursor contained in the composition is a raw material for constituting the composite metal oxide and the like in the formed thickness adjusting film 12b, and is contained in such a ratio that gives a desired metal atomic ratio. It is. Specifically, similarly to the alignment layer 12a, the general formula: (Pb x La y) ( Zr z Ti 1-z) x when expressed in O 3, y, z is, 1.00 ⁇ x The ratio is preferably such that the metal atomic ratio satisfies ⁇ 1.25, 0 ⁇ y ⁇ 0.05, and 0.4 ⁇ z ⁇ 0.6. Further, La in the above formula is a metal dopant.
  • the mechanical quality factor is a constant indicating the sharpness of mechanical vibration in the vicinity of the resonance frequency when the piezoelectric element or the like causes natural vibration.
  • the PZT precursor is preferably a compound in which an organic group is bonded to each metal element such as Pb, La, Zr, or Ti via its oxygen or nitrogen atom.
  • Pb compound includes lead acetate trihydrate
  • La compound includes lanthanum acetate hemihydrate
  • Zr compound includes zirconium tetrabutoxide
  • Ti compound includes And titanium tetraisopropoxide.
  • Mn compound is manganese 2-ethylhexanoate
  • an example of the Nb compound is niobium pentaethoxide.
  • the diol contained in the composition is a component that serves as a solvent for the composition.
  • Specific examples include propylene glycol, ethylene glycol, or 1,3-propanediol. Of these, propylene glycol or ethylene glycol is preferred.
  • diol as an essential solvent component, the storage stability of the composition can be enhanced. Further, the proportion of the diol in 100% by mass of the composition is set to 16 to 56% by mass because when the amount is less than the lower limit, precipitation occurs. On the other hand, when the amount exceeds the upper limit, voids ( This is because micropores are likely to occur. Of these, the proportion of diol is preferably 28 to 42% by mass.
  • the said composition contains polyvinylpyrrolidone (PVP) which is a high molecular compound, or polyethyleneglycol.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • Polyvinyl pyrrolidone and polyethylene glycol are used to adjust the liquid viscosity in the composition.
  • polyvinylpyrrolidone is used to adjust the relative viscosity determined by the k value.
  • the k value is a viscosity characteristic value that correlates with the molecular weight, and is a value calculated by applying a relative viscosity value (25 ° C.) measured by a capillary viscometer to the Fikentscher equation.
  • the k value of polyvinylpyrrolidone contained in the composition is preferably 30 to 90.
  • the applied coating film (gel film) needs to have sufficient viscosity to maintain the thickness.
  • the k value is less than the lower limit, it is difficult to obtain it.
  • the upper limit is exceeded, the viscosity becomes too high, and it becomes difficult to uniformly apply the composition.
  • the ratio of polyvinyl pyrrolidone or polyethylene glycol to 0.01 to 0.25 mol in terms of monomer with respect to 1 mol of the PZT precursor is likely to cause cracks below the lower limit, This is because voids tend to occur when the upper limit is exceeded.
  • the composition contains water such as ion exchange water and ultrapure water.
  • water such as ion exchange water and ultrapure water.
  • the precursor is moderately hydrolyzed, thereby obtaining an effect of improving the densification of the film structure of the thickness adjusting film 12b.
  • the reason why the ratio of water is 0.5 to 3 moles relative to 1 mole of the PZT precursor is that if it is less than the lower limit, problems such as insufficient hydrolysis and insufficient densification of the film structure occur.
  • the upper limit is exceeded, the hydrolysis proceeds excessively, thereby causing a problem that precipitation occurs or cracks are likely to occur in the film.
  • the ratio of water is preferably 0.8 to 2 mol with respect to 1 mol of the PZT precursor.
  • a linear monoalcohol in the composition, it is possible to form a gel film capable of effectively releasing organic substances out of the film at the time of calcination, and it is dense and has high characteristics even if the film thickness exceeds 100 nm.
  • PZT film thickness adjusting film 12b
  • the linear monoalcohol include 1-heptanol (carbon chain 7), 1-octanol (carbon chain 8), 1-nonanol (carbon chain 9), and the like.
  • ⁇ -diketones for example, acetylacetone
  • the composition may contain a polar solvent such as a formamide solvent as an organic dopant. It is preferable to use any of formamide, N-methylformamide, and N, N-dimethylformamide as the formamide solvent.
  • a thick film with few cracks can be formed without adding the above formamide solvent or the like.
  • the thickness adjusting film 12b having fewer cracks and a dense film structure in combination with the polyvinyl pyrrolidone or the like.
  • a more uniform coating film can be formed when the composition is applied, and the effect of improving the escape of the solvent during firing is further enhanced.
  • PZT precursors such as the Pb compound described above are prepared, and these are weighed so as to obtain a ratio that gives the desired metal atomic ratio.
  • the above-mentioned weighed PZT precursor, diol and water are put into a reaction vessel and mixed, and the reaction solution is preferably refluxed and reacted at a temperature of 130 to 175 ° C. for 0.5 to 3 hours in a nitrogen atmosphere.
  • the reflux it is preferable to remove the solvent by a method of atmospheric distillation or vacuum distillation.
  • a stabilizer such as acetylacetone
  • ⁇ ⁇ A linear monoalcohol is added to the cooled synthesis solution to prepare a sol-gel solution.
  • the concentration of the PZT precursor in 100% by mass of the composition is adjusted so that the oxide concentration is 17 to 35% by mass, and the diol ratio is 16 to 56% by mass.
  • a solvent other than diol is added to the sol-gel solution.
  • the sol-gel solution is refluxed again in a predetermined atmosphere, for example, in a nitrogen atmosphere at a temperature of 100 to 175 ° C. for 0.5 to 10 hours.
  • adding the organic dopant containing polar solvents such as a formamide type solvent
  • adding with solvents (alcohol etc.) other than diol is preferable.
  • polyvinyl pyrrolidone or polyethylene glycol is added in an amount such that the ratio relative to 1 mol of the PZT precursor is 0.01 to 0.25 mol in terms of monomer, and the mixture is uniformly dispersed by stirring. Thereby, the composition for thickness adjustment film formation is obtained.
  • the number of particles having a particle size of 0.5 ⁇ m or more is 50 or less per milliliter of the composition. Is preferable. If the number of particles having a particle size of 0.5 ⁇ m or more in the composition exceeds 50 per milliliter of the composition, the long-term storage stability will be poor.
  • the number of particles having a particle size of 0.5 ⁇ m or more in the composition is preferably as small as possible, and particularly preferably 30 or less per milliliter of the composition.
  • the method of treating the composition after the preparation so that the number of particles is in the above range is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
  • the first method is a filtration method in which a commercially available membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m is used and pressure-fed with a syringe.
  • the second method is a pressure filtration method in which a commercially available membrane filter having a pore size of 0.05 ⁇ m and a pressure tank are combined.
  • the third method is a circulation filtration method in which the filter used in the second method and the solution circulation tank are combined.
  • the particle capture rate by the filter varies depending on the pressure of the composition. It is generally known that the lower the pressure, the higher the capture rate.
  • the number of particles having a particle size of 0.5 ⁇ m or more is set to 50 or less. In order to achieve, it is preferred to pass the composition very slowly at low pressure.
  • a method for producing the thickness adjusting film 12b by drying, calcining, and baking the coating film using the composition for forming a thickness adjusting film will be described. Specifically, after a coating film is formed on the orientation control film 12a, this coating film is dried and calcined, and further baked to be crystallized. The calcination is performed under a predetermined condition using a hot plate or a rapid heating process (RTA). The calcination is performed in order to remove the solvent and to convert the metal compound into a composite oxide by thermal decomposition or hydrolysis, and is therefore preferably performed in air, in an oxidizing atmosphere, or in a steam-containing atmosphere. Even in heating in the air, the moisture required for hydrolysis is sufficiently secured by the humidity in the air. Before calcination, in order to remove particularly low boiling point solvents and adsorbed water molecules, low-temperature heating may be performed at a temperature of 70 to 90 ° C. for 0.5 to 5 minutes using a hot plate or the like.
  • the calcination is a two-stage calcination in which the heating rate and the heating holding temperature are changed in order to sufficiently remove the solvent, etc., to further enhance the effect of suppressing voids and cracks, or to promote densification of the film structure. Is preferably performed.
  • the first stage is calcination held at 250 to 300 ° C. for 3 to 10 minutes
  • the second stage is calcination held at 400 to 500 ° C. for 3 to 10 minutes.
  • the rate of temperature increase from room temperature to the first calcination temperature is relatively slow, 2.5 to 5 ° C./second
  • the rate of temperature increase from the first calcination temperature to the second calcination temperature is 30 to 100. It is more preferable to make it relatively fast as ° C / second.
  • the first-stage calcination temperature is limited to the range of 250 to 300 ° C.
  • the reason is that if it is less than the lower limit value, the thermal decomposition of the precursor is insufficient and cracks are likely to occur. This is because the precursor on the substrate is decomposed before the precursor is completely decomposed, and the organic matter remains near the substrate of the film, so that voids are easily generated.
  • the reason for limiting the first calcination time to the range of 3 to 10 minutes is that the decomposition of the precursor does not proceed sufficiently if it is less than the lower limit value, and if it exceeds the upper limit value, the process time becomes longer and the productivity decreases. Because it will end up.
  • the second stage calcining temperature is limited to the range of 400 to 450 ° C.
  • the reason why the film is not sufficiently densified is that the residual organic substances remaining in the precursor cannot be completely removed if the temperature is lower than the lower limit, If the upper limit is exceeded, crystallization proceeds and it becomes difficult to control the orientation.
  • the second stage calcining time is limited to the range of 3 to 10 minutes because if the lower organic layer is less than the lower limit value, residual organic substances cannot be removed sufficiently, which causes strong stress during crystallization, causing film peeling and cracking. This is because if the upper limit is exceeded, the process time becomes longer and the productivity decreases.
  • the composition used in this forming method has a small amount of addition of polyvinylpyrrolidone and the like, and forms a gel from which organic substances can be easily removed.
  • it can be performed by one-step calcination, which can improve production efficiency.
  • the temperature at which the calcination is performed by one-step calcination is preferably 400 to 500 ° C., and the holding time at the temperature is preferably 1 to 5 minutes.
  • the composition to be used has little addition amount, such as polyvinylpyrrolidone, the effect of suppressing cracks is high. Therefore, even when a relatively thick coating film is calcined, it is not necessary to reduce the temperature increase rate so much that the production efficiency is high.
  • the rate of temperature rise from room temperature to 200 ° C. to the calcining temperature is preferably 10 to 100 ° C./second. Further, by using the above-described composition, a thick film of about several hundred nm can be formed by one application.
  • Firing is a process for firing and crystallization of the coating film after calcination at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature, thereby forming the ferroelectric film 12 having the orientation control film 12a and the thickness adjusting film 12b.
  • the firing atmosphere in the crystallization step is preferably O 2 , N 2 , Ar, N 2 O, H 2, or a mixed gas thereof.
  • Firing is performed at 600 to 700 ° C. for about 1 to 5 minutes. Firing may be performed by rapid heat treatment (RTA). When firing by RTA treatment, the rate of temperature rise is preferably 2.5 to 100 ° C./second.
  • RTA rapid heat treatment
  • the rate of temperature rise is preferably 2.5 to 100 ° C./second.
  • Application, drying, calcination and firing of the above composition are repeated until the ferroelectric film 12 has a desired thickness.
  • the residual stress in the ferroelectric film 12 on the substrate body 11 is 14 MPa to 31 MPa in absolute value, and the ferroelectric film is formed on the (100) plane. Therefore, the warpage generated in the silicon substrate 10 can be suppressed. Further, by reducing the residual stress generated in the ferroelectric film 12, the warp generated in the silicon substrate 10 can be suppressed, so that the ferroelectric film 12 can be formed thick and the ferroelectric film 12 is formed. It is possible to prevent problems such as difficulty in accurately patterning electrodes and the like in a subsequent process of the silicon substrate 10. Further, when the ferroelectric film 12 having the same thickness is formed on the substrate body 11, even if the ferroelectric film 12 is formed on the thin substrate body 11, the silicon substrate 10 hardly warps.
  • FIG. 2 shows a second embodiment of the present invention. 2, the same reference numerals as those in FIG. 1 denote the same components.
  • the lower electrode 14 is formed before the orientation control film 32a is formed in order to control the average grain size of the ferroelectric film 32 within a small range of 100 to 150 nm of 100 to 1000 nm.
  • a crystal grain size control film 36 is formed on the Pt film 14b, and an orientation control film 32a is formed on the crystal grain size control film 36.
  • a thickness adjusting film 32b is formed on the orientation control film 32a.
  • the orientation control film 32a formed on the crystal grain size control film 36 is also a film preferentially crystallized in the (100) plane with a fine crystal structure.
  • the thickness of the crystal grain size control film 36 is preferably 1 nm to 10 nm.
  • the sol-gel liquid for controlling the crystal grain size for forming the crystal grain size control film 36 lead titanate, lead zirconate titanate, lead zirconate or the like is a solvent such as butanol, ethanol, 2-methoxyethanol or the like. It is preferable to use a commercially available sol-gel solution obtained by mixing the above.
  • the concentration of lead titanate and the like in 100% by mass of the sol-gel solution for controlling crystal grain size is 1 to 3% by mass in terms of oxide concentration.
  • the oxide concentration in the concentration of the PZT precursor in the sol-gel liquid for controlling crystal grain size is calculated on the assumption that all metal elements contained in the sol-gel liquid for controlling crystal grain have become target oxides.
  • the concentration of the metal oxide in 100% by mass of the sol-gel solution for controlling crystal grains is said.
  • lead titanate, etc. in 100% by mass of the sol-gel liquid for controlling crystal grain size is limited to the range of 1 to 3% by mass in terms of oxide concentration. This is because a site cannot be formed, and if it exceeds 3% by mass, the film has a sufficient thickness and the nucleation density cannot be controlled.
  • a sol-gel solution for controlling crystal grain size is applied onto the Pt film 14b of the lower electrode 14 by using a coating method such as spin coating, dip coating, or LSMCD method, and a coating film (gel film) having a desired thickness is applied.
  • a coating film (gel film) having a desired thickness is applied.
  • the coating on the Pt film 14b is dried and calcined by holding at 150 to 550 ° C. for 1 to 10 minutes in an air atmosphere.
  • the drying and calcining temperatures were limited to the range of 150 to 550 ° C.
  • the same orientation controlling sol-gel solution as the orientation controlling sol-gel solution of the first embodiment is applied onto the calcined body of the crystal grain size control film 36 by using a coating method such as spin coating, dip coating, or LSMCD method. It is applied to form a coating film (gel film) having a desired thickness.
  • the coating film on the calcined body of the crystal grain size control film 36 is dried and calcined by holding at 175 to 315 ° C. for 1 to 10 minutes in the air atmosphere.
  • the drying and calcination temperature was limited to the range of 175 to 315 ° C. because the crystal grain size control film 36 having a low crystallization temperature was introduced, and the (100) plane was within the range of 175 to 315 ° C. This is because initial nuclei with crystal orientation are generated.
  • the calcined body of the crystal grain size control film 36 and the calcined body of the orientation control film 32a are crystallized by firing in an air atmosphere at 450 to 800 ° C. for 1 to 60 minutes.
  • a crystal grain size control film 36 and an orientation control film 32a are formed in this order on the Pt film 14b of the electrode 14. Further, a thickness adjustment film 32b is formed on the orientation control film 32a in the same manner as in the first embodiment.
  • the silicon substrate 30 having the ferroelectric film 32 composed of the orientation control film 32a and the thickness adjusting film 32b is obtained on the crystal grain size control film 36 formed on the Pt film 14b.
  • the first implementation is performed except that the crystal grain size of the orientation control film 32a and the thickness adjusting film 32b is controlled to a small range of 100 to 150 nm. Since this is the same as the embodiment, repeated description is omitted.
  • Example 1 As shown in method for forming Figure 1 of the alignment layer of (a) a ferroelectric film, first, an SiO 2 film 13 is formed on a silicon substrate body 11 having a diameter of 4 inches and on the SiO 2 film 13 A lower electrode 13 composed of a TiO x film 14a and a Pt film 14b was formed.
  • the thickness of the substrate body 11 was 500 ⁇ m
  • the thickness of the SiO 2 film 13 was 500 nm
  • the thickness of the TiO x film 14a was 30 nm
  • the thickness of the Pt film 14b was 200 nm.
  • the substrate body 11 on which the SiO 2 film 13 and the lower electrode 14 are formed is set on a spin coater, and while rotating the substrate body 11 at a rotational speed of 3000 rpm, a sol-gel made by Mitsubishi Materials Corporation is formed on the Pt film 14b.
  • a liquid film (orientation controlling sol-gel liquid) was dropped for 15 seconds to form a coating film (gel film) on the Pt film 14b.
  • the PZT precursor was contained in the alignment control sol-gel solution, and the content ratio of lead, titanium, and zirconium in the alignment control sol-gel solution was 115: 53: 47 in terms of metal atomic ratio.
  • the solvent for the orientation controlling sol-gel solution was butanol.
  • the concentration of the PZT precursor in 100% by mass of the sol-gel solution for orientation control was 12% by mass in terms of oxide concentration.
  • the substrate body 11 having a coating film formed on the Pt film 14b of the lower electrode 14 is dried and calcined by holding it on a hot plate at a temperature of 300 ° C. for 5 minutes, and then subjected to rapid heating treatment (RTA). Baking was carried out in an oxygen atmosphere at 700 ° C. for 1 minute. The temperature rising rate at this time was 10 ° C./second. In this way, an orientation control film 12a having a thickness of 60 nm and having an average grain size of 700 nm and crystal orientation in the (100) plane was obtained.
  • This synthesis solution was refluxed at a temperature of 150 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, and then vacuum distillation was performed so that the concentration of the PZT precursor in 100% by mass of the synthesis solution was 35% in terms of oxide concentration. Unnecessary solvent was removed.
  • the synthetic solution is allowed to cool to room temperature by cooling to 25 ° C., and then 1-octanol (linear monoalcohol with carbon chain 8), ethanol (solvent) and N-methylformamide (polar solvent) are added.
  • 1-octanol linear monoalcohol with carbon chain 8
  • ethanol solvent
  • N-methylformamide polar solvent
  • a composition for forming a thickness adjusting film was obtained.
  • This composition used a commercially available membrane filter having a pore size of 0.05 ⁇ m, and was pressure-fed with a syringe and filtered, whereby the number of particles having a particle size of 0.5 ⁇ m or more was 3 per 1 ml of the solution.
  • the concentration of the PZT precursor in 100% by mass of the composition was 25% by mass in terms of oxide concentration.
  • 1-octanol linear monoalcohol having 8 carbon chains
  • propylene glycol diol
  • the oxide concentration in the concentration of the PZT precursor in the synthetic solution, the sol-gel solution or the composition means that all metal elements contained in the synthetic solution, the sol-gel solution or the composition are the target oxide.
  • concentration of the metal oxide occupying 100% by mass of the synthetic solution, sol-gel solution, or composition calculated on the assumption that it has become.
  • the obtained composition is dropped on the orientation control film 12a of the substrate body 11 set on a spin coater, and spin coating is performed at a rotational speed of 1800 rpm for 60 seconds, whereby a coating film is formed on the orientation control film 12a.
  • (Gel film) was formed.
  • membrane 12b was formed by performing two-step calcination and baking with the temperature profile shown in FIG. Specifically, first, before performing the two-stage calcination and firing, the substrate body 11 on which the coating film is formed is held at a temperature of 75 ° C. for 1 minute in an air atmosphere using a hot plate. Thus, the low boiling point solvent and the adsorbed water molecules were removed.
  • the gel film was thermally decomposed by performing first-stage calcination by holding at 300 ° C. for 10 minutes using a hot plate.
  • membrane was removed completely by hold
  • a 400 nm calcined film (PZT amorphous film) was obtained.
  • the temperature was raised from room temperature to 700 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./second as shown in FIG.
  • the thickness on the orientation control film 12a is increased.
  • a 1200 nm thickness adjusting film 12b was formed.
  • the silicon substrate 10 having the ferroelectric film 12 having a total thickness of 1260 nm which is composed of the alignment control film 12a having a thickness of 60 nm and the thickness adjusting film 12b having a thickness of 1200 nm, was obtained.
  • This silicon substrate 10 with a ferroelectric film was taken as Example 1.
  • the thickness adjusting film 12b had an average grain size of 700 nm and crystal orientation in the (100) plane.
  • a ferroelectric film having a total thickness of 1260 nm comprising an alignment control film having a thickness of 60 nm and a thickness adjusting film having a thickness of 1200 nm is formed in the same manner as in Example 1 except that a substrate body having a diameter of 6 inches is used.
  • a silicon substrate was prepared. This silicon substrate with a ferroelectric film was taken as Example 2.
  • the orientation control film and the thickness adjusting film had an average grain size of 700 nm and crystal orientation in the (100) plane.
  • a ferroelectric film having a total thickness of 1260 nm comprising an alignment control film having a thickness of 60 nm and a thickness adjusting film having a thickness of 1200 nm is formed in the same manner as in Example 1 except that a substrate body having an 8 inch diameter is used.
  • a silicon substrate was prepared. This silicon substrate with a ferroelectric film was taken as Example 3.
  • the orientation control film and the thickness adjusting film had an average grain size of 700 nm and crystal orientation in the (100) plane.
  • Example 4 In the step of forming the thickness adjustment film, the examples except that the thickness adjustment film having a thickness of 800 nm was formed on the orientation control film by performing coating, drying, calcination, and firing twice in total.
  • a silicon substrate having a ferroelectric film having a total thickness of 860 nm made of an alignment control film having a thickness of 60 nm and a thickness adjusting film having a thickness of 800 nm was produced.
  • This silicon substrate with a ferroelectric film was taken as Example 4.
  • the orientation control film and the thickness adjusting film had an average grain size of 700 nm and crystal orientation in the (100) plane.
  • the crystal grain size control film is formed on the Pt film
  • the orientation control film is formed on the crystal grain size control film
  • the thickness is further formed on the orientation control film.
  • An adjustment film was formed. Specifically, a silicon substrate with a ferroelectric film was produced as follows.
  • (A) Method for Forming Crystal Grain Size Control Film As shown in FIG. 2, first, a SiO 2 film 13 is formed on a silicon substrate body 11 having a diameter of 4 inches, and a TiO x film is formed on the SiO 2 film 13. A lower electrode 14 composed of 14a and a Pt film 14b was formed.
  • the thickness of the substrate body 11 was 500 ⁇ m
  • the thickness of the SiO 2 film 13 was 500 nm
  • the thickness of the TiO x film 14a was 30 nm
  • the thickness of the Pt film 14b was 200 nm.
  • the substrate body 11 on which the SiO 2 film 13 and the lower electrode 14 are formed is set on a spin coater, and while rotating the substrate body 11 at a rotational speed of 3000 rpm, a sol-gel made by Mitsubishi Materials Corporation is formed on the Pt film 14b.
  • a liquid film (gel film controlling sol-gel liquid) was dropped for 15 seconds to form a coating film (gel film) on the Pt film 14b.
  • the PT precursor was contained in the crystal grain size controlling sol-gel solution, and the content ratio of lead and titanium in the crystal grain controlling sol-gel solution was 125: 100 in terms of metal atomic ratio.
  • the solvent of the sol-gel solution for controlling the crystal grain size was butanol.
  • the concentration of the PT precursor in 100% by mass of the sol-gel liquid for controlling crystal grain size was 1% by mass in terms of oxide concentration.
  • the substrate body 11 having a coating film formed on the Pt film 14b of the lower electrode 14 was dried and calcined by holding it on a hot plate at a temperature of 300 ° C. for 5 minutes.
  • a calcined body of the crystal grain size control film 36 was produced on the Pt film 14b.
  • (B) Method for forming orientation control film of ferroelectric film The substrate body 11 on which the SiO 2 film 13 and the lower electrode 14 and the calcined body of the crystal grain size control film 36 are formed is set on a spin coater. While rotating the substrate body 11 at a rotational speed of 3000 rpm, a sol-gel solution (orientation-controlling sol-gel solution) manufactured by Mitsubishi Materials Corporation is dropped on the calcined body of the crystal grain size control film 36 for 15 seconds. A coating film (gel film) was formed on the calcined body of the control film 36.
  • the same sol-gel solution for orientation control as that used in Example 1 was used, and dried, calcined and fired in the same manner as in Example 1.
  • the crystal grain size control film 36 and the orientation control film 32a were formed in this order on the Pt film 14b.
  • the crystal grains of the orientation control film 32a had an average grain size of 100 nm and were crystal oriented in the (100) plane.
  • the thickness of the orientation control film 32a was 60 nm.
  • Example 3 (C) Method for Forming Thickness Adjustment Film of Ferroelectric Film
  • a composition for forming a thickness adjustment film was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a thickness adjusting film was formed on the orientation control film.
  • This silicon substrate 30 with a ferroelectric film was taken as Example 3.
  • the thickness adjusting film 32b had an average grain size of 100 nm and crystal orientation in the (100) plane.
  • Example 6 In the step of forming the thickness adjusting film, the thickness adjusting composition of Example 1 is applied, dried, calcined and fired to form a 300 nm thick thickness adjusting film on the orientation control film. Coating, drying, calcination, and baking are repeated five times, that is, the composition is applied, dried, calcinated, and baked for a total of six times to obtain a thickness adjustment film having a thickness of 1800 nm on the orientation control film. Formed. Except for the above, a silicon substrate having a ferroelectric film with a total thickness of 1860 nm composed of an alignment control film with a thickness of 60 nm and a thickness adjustment film with a thickness of 1800 nm was produced in the same manner as in Example 1. This silicon substrate with a ferroelectric film was taken as Example 6. The orientation control film and the thickness adjusting film had an average grain size of 700 nm and crystal orientation in the (100) plane.
  • Example 7 In the step of forming the thickness adjusting film, except that the thickness adjusting film having a thickness of 2800 nm was formed on the orientation control film by applying the composition, drying, calcining and firing a total of seven times.
  • a silicon substrate having a ferroelectric film having a total thickness of 2860 nm composed of an alignment control film having a thickness of 60 nm and a thickness adjusting film having a thickness of 2800 nm was produced.
  • This silicon substrate with a ferroelectric film was taken as Example 7.
  • the orientation control film and the thickness adjusting film had an average grain size of 700 nm and crystal orientation in the (100) plane.
  • Example 8> In the step of forming the thickness adjustment film, the examples except that the thickness adjustment film having a thickness of 4800 nm was formed on the orientation control film by performing coating, drying, calcination, and firing a total of 12 times.
  • a silicon substrate having a ferroelectric film having a total thickness of 4860 nm made of an alignment control film having a thickness of 60 nm and a thickness adjusting film having a thickness of 4800 nm was produced.
  • This silicon substrate with a ferroelectric film was taken as Example 8.
  • the orientation control film and the thickness adjusting film had an average grain size of 700 nm and crystal orientation in the (100) plane.
  • Example 9 In the step of forming the thickness adjusting film, the examples except that the thickness adjusting film having a thickness of 10000 nm was formed on the orientation control film by performing coating, drying, calcination, and firing a total of 25 times.
  • a silicon substrate having a ferroelectric film having a total thickness of 10060 nm composed of an orientation control film having a thickness of 60 nm and a thickness adjusting film having a thickness of 10,000 nm was produced.
  • This silicon substrate with a ferroelectric film was taken as Example 9.
  • the orientation control film and the thickness adjusting film had an average grain size of 700 nm and crystal orientation in the (100) plane.
  • Example 10 In the formation process of the orientation control film, a total consisting of the orientation control film having a thickness of 60 nm and the thickness adjusting film having a thickness of 1200 nm is the same as in Example 1 except that the crystal grain size control film was not introduced. A silicon substrate having a ferroelectric film having a thickness of 1260 nm was produced. This silicon substrate with a ferroelectric film was taken as Example 10. The orientation control film and the thickness adjusting film had an average grain size of 1000 nm and crystal orientation in the (100) plane.
  • ⁇ Comparative Example 1> In the step of forming the orientation control film, the substrate main body with the coating film formed on the Pt film was held on the hot plate at a temperature of 450 ° C. for 5 minutes in the same manner as in Example 1, and then on the Pt film. An orientation control film was formed. As a result, an orientation control film having an average grain size of 100 nm and a crystal orientation of (111) plane and having a thickness of 60 nm was obtained. Next, in the step of forming the thickness adjusting film, the thickness adjusting film was formed in the same manner as in Example 1 on the orientation control film crystal-oriented on the (111) plane.
  • a silicon substrate having a ferroelectric film with a total thickness of 1260 nm composed of an alignment control film with a thickness of 60 nm and a thickness adjustment film with a thickness of 1200 nm was obtained.
  • This silicon substrate with a ferroelectric film was designated as Comparative Example 1.
  • the orientation control film and the thickness adjusting film had an average grain size of 100 nm and crystal orientation in the (111) plane.
  • ⁇ Comparative example 2> First, in the step of forming the crystal grain size control film, a calcined body of the crystal grain size control film was formed on the Pt film in the same manner as in Example 5. Next, in the step of forming the orientation control film, a crystal grain control film and an orientation control film were formed in this order on the Pt film in the same manner as in Example 5. As a result, an orientation control film having a thickness of 60 nm and having an average grain size of 100 nm and crystal orientation in the (100) plane was obtained.
  • the substrate body on which the SiO 2 film, the lower electrode, the crystal grain size control film and the orientation control film are formed is set on a spin coater, and the substrate body is rotated at 3000 rpm. While being rotated, a sol-gel solution (thickness adjusting sol-gel solution) manufactured by Mitsubishi Materials Corporation was dropped on the alignment control film for 15 seconds to form a coating film (gel film) on the alignment control film.
  • the PZT precursor was included in the thickness adjusting sol-gel solution, and the content ratio of lead, titanium, and zirconium in the thickness adjusting sol-gel solution was 112: 52: 48 in terms of metal atomic ratio. .
  • the solvent for the thickness adjusting sol-gel solution was butanol. Further, the concentration of the PZT precursor in 100% by mass of the thickness adjusting sol-gel solution was 15% by mass in terms of oxide concentration.
  • the substrate body on which the coating film was formed on the orientation control film was held on a hot plate at a temperature of 300 ° C. for 5 minutes to dry and calcine, thereby obtaining a calcined film.
  • drying and calcining is repeated twice more, that is, after the application of the thickness adjusting sol-gel solution, drying and calcining is repeated three times in total, rapid heating treatment (RTA ) And held at 700 ° C. for 1 minute in an oxygen atmosphere for firing.
  • RTA rapid heating treatment
  • the temperature rising rate at this time was 10 ° C./second. Further, by repeating the operation of firing after repeating the coating, drying and calcination of the above-mentioned thickness adjusting sol gel three times in total, that is, totaling the coating, drying and calcination of the above-mentioned thickness adjusting sol-gel solution. The operation of baking after repeating three times was performed a total of four times, thereby forming a thickness adjusting film having a thickness of 980 nm on the orientation control film. As a result, a silicon substrate having a ferroelectric film having a total thickness of 1040 nm composed of an alignment control film having a thickness of 60 nm and a thickness adjusting film having a thickness of 980 nm was obtained. This silicon substrate with a ferroelectric film was referred to as Comparative Example 2. The thickness adjusting film had an average grain size of 100 nm and crystal orientation in the (100) plane.
  • the alignment control film forming step the alignment control film was formed on the Pt film in the same manner as in Example 1.
  • This orientation control film had an average grain size of 700 nm and crystal orientation in the (100) plane.
  • a crystal grain control film and an orientation control film were formed in this order on the Pt film in the same manner as in Example 5.
  • an orientation control film having an average grain size of 700 nm and a crystal orientation of (100) plane and having a thickness of 60 nm was obtained.
  • the thickness adjusting film forming step the thickness adjusting film was formed on the alignment control film in the same manner as in Comparative Example 2.
  • a silicon substrate having a ferroelectric film having a total thickness of 1040 nm composed of an alignment control film having a thickness of 60 nm and a thickness adjusting film having a thickness of 980 nm was obtained.
  • This silicon substrate with a ferroelectric film was designated as Comparative Example 3.
  • the thickness adjusting film had an average grain size of 700 nm and crystal orientation in the (100) plane.
  • the alignment control film forming step the alignment control film was formed on the Pt film in the same manner as in Comparative Example 1.
  • This orientation control film had an average grain size of 100 nm and crystal orientation in the (111) plane.
  • the thickness adjusting film was formed on the alignment control film in the same manner as in Comparative Example 2.
  • a silicon substrate having a ferroelectric film having a total thickness of 1040 nm composed of an alignment control film having a thickness of 60 nm and a thickness adjusting film having a thickness of 980 nm was obtained.
  • This silicon substrate with a ferroelectric film was designated as Comparative Example 4.
  • the thickness adjusting film had an average grain size of 100 nm and crystal orientation in the (111) plane.
  • Equation (1) E is the Young's modulus of the silicon substrate, and t S is the thickness of the silicon substrate.
  • R 0 is the radius of curvature of the silicon substrate before the ferroelectric film is formed, and R is the radius of curvature of the silicon substrate after the ferroelectric film is formed.
  • t C is the thickness of the ferroelectric film, and ⁇ is the Poisson's ratio of the silicon substrate.
  • the ferroelectric film is etched by using Adeka Kermica WPZ-2029 (manufactured by ADEKA) as R 0.
  • the residual stress ⁇ of the ferroelectric film was calculated using the radius of curvature of the silicon substrate after all the silicon substrate was removed.
  • Table 1 In the column of the liquid for forming the thickness adjusting film in Table 1, A liquid is a composition for forming the thickness adjusting films of Examples 1 to 10 and Comparative Example 1, and B liquid Is a sol-gel solution used for forming the thickness adjusting films of Comparative Examples 2 to 3.
  • Example 11 The content ratio of lead, titanium, and zirconium in the sol-gel solution for orientation control is 115: 52: 48 in terms of metal atomic ratio, and propylene glycol (diol) is added to 100% by mass of the composition for forming a thickness adjusting film.
  • a ferroelectric film having a total thickness of 1260 nm comprising an alignment control film having a thickness of 60 nm and a thickness adjusting film having a thickness of 1200 nm is provided in the same manner as in Example 1 except that the content is 16% by mass.
  • a silicon substrate was produced. This silicon substrate with a ferroelectric film was taken as Example 11.
  • the orientation control film and the thickness adjusting film had an average grain size of 700 nm and crystal orientation in the (100) plane.
  • Example 12 A silicon substrate with a ferroelectric film was produced in the same manner as in Example 11 except that the propylene glycol (diol) of Example 11 was contained in an amount of 56% by mass with respect to 100% by mass of the composition.
  • Example 13 A silicon substrate with a ferroelectric film was prepared in the same manner as in Example 11 except that the ultrapure water (water) of Example 11 was added so as to be 0.5 mol with respect to 1 mol of the PZT precursor. Produced.
  • Example 14 A silicon substrate with a ferroelectric film was produced in the same manner as in Example 11 except that the ultrapure water (water) of Example 11 was added to 3 mol with respect to 1 mol of the PZT precursor. .
  • Example 5 Ferroelectric film in the same manner as in Example 11 except that the propylene glycol (diol) in Example 11 is contained in an amount of 15% by mass with respect to 100% by mass of the composition for forming a thickness adjusting film. An attached silicon substrate was produced.
  • Example 6 A silicon substrate with a ferroelectric film was produced in the same manner as in Example 11 except that the propylene glycol (diol) of Example 11 was contained in an amount of 57% by mass with respect to 100% by mass of the composition.
  • Example 7 A silicon substrate with a ferroelectric film was prepared in the same manner as in Example 11 except that the ultrapure water (water) of Example 11 was added to 0.4 mol with respect to 1 mol of the PZT precursor. Produced.
  • Example 8 A silicon substrate with a ferroelectric film was prepared in the same manner as in Example 11 except that the ultrapure water (water) of Example 11 was added to 3.1 mol with respect to 1 mol of the PZT precursor. Produced.
  • the silicon substrate with a ferroelectric film of the present invention includes a thin film capacitor, a capacitor, an IPD, a DRAM memory capacitor, a multilayer capacitor, a gate insulator of a transistor, a nonvolatile memory, a pyroelectric infrared detecting element, a piezoelectric element, and an electro-optical element. It can be used for composite electronic parts such as actuators, resonators, ultrasonic motors, or LC noise filter elements.

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Abstract

　基板本体１１上にゾルゲル法により形成されたＰＺＴ系の強誘電体膜１２中の残留応力が－１４ＭＰａ～－３１ＭＰａであり、強誘電体膜１２が（１００）面に結晶配向される。

Description

強誘電体膜付きシリコン基板
　本発明は、シリコン製の基板本体上にゾルゲル法によりチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系の強誘電体膜が形成されたシリコン基板に関するものである。なお、本国際出願は、２０１３年５月１３日に出願した日本国特許出願第１００９６７号（特願２０１３－１００９６７）に基づく優先権を主張するものであり、特願２０１３－１００９６７の全内容を本国際出願に援用する。
　従来、この種の基板本体上にゾルゲル法により強誘電体膜が形成されたシリコン基板は、薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ（Integrated Passive Device）等の複合電子部品に用いられている。しかし、上記従来の基板本体上にゾルゲル法により強誘電体膜を形成する方法では、基板本体上への強誘電体膜の形成時に発生する膜収縮や、基板本体及び強誘電体膜の熱膨張係数の相違により、強誘電体膜の形成後にシリコン基板が大きく反る問題点があった。またシリコン基板の反りが大き過ぎると、強誘電体膜の焼成時に温度ムラが発生するため、より厚い強誘電体膜を形成できず、強誘電体膜中での残留応力のバラツキが発生する問題点もあった。
　これらの点を解消するために、基板の表面（一面）に電極層（第１層又は電気回路層）及びＰＺＴ層（強誘電体層）が形成され、その裏面（他面）にストレスバランス層（第２層又は応力緩和層）が形成された強誘電体薄膜が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この強誘電体薄膜では、基板として、表面にＳｉ酸化膜が形成されたＳｉ製のものが用いられる。また電極層は、Ｔｉからなるベース層と、ベース層上に所定の電極パターンで形成されたＰｔからなる電極パターン層とからなり、ベース層の厚さは５０ｎｍ程度、電極パターン層の厚さは２００ｎｍ程度とされる。但し、ベース層としては、ＴｉＯ2を用いることもできる。更にＰＺＴ層は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉを含む材料から形成され、これが結晶化した状態で１００ｎｍ～５μｍ程度の厚さに形成される。このＰＺＴ層は、一層当たり１２０～１３０ｎｍの薄膜を、複数層積層することで、上記の厚さを実現できる。
　このように構成された強誘電体薄膜を形成するには、公知のＳｉ基板製造技術等を用いて形成した基板の表面（一面）に、電極層のベース層を形成するＴｉと、電極パターン層を形成するＰｔとを、順次スパッタリング法等の手法によって成膜させる。またストレスバランス層もＴｉ層を形成するＴｉと、Ｐｔ層を形成するＰｔとを、順次スパッタリング等の手法によって基板の裏面（他面）に成膜させる。そして電極層を覆うようにＰＺＴ層を形成する。このＰＺＴ層を形成するには、先ずＰｂ、Ｚｒ及びＴｉを所定の配合比で含有するゾルゲル溶液を、スピンコート法等の手法で、電極層上に塗布する。次にこの電極層上に塗布したゾルゲル溶液を、１００～１５０℃に２分間保持して乾燥させた後、２００～４５０℃に５分間保持して熱分解させ、更に５５０～８００℃に１～１０分間保持する熱処理を行うことにより結晶化させる。このようにゾルゲル溶液の塗布、乾燥、熱分解及び熱処理を複数回繰返し、複数層の積層を行うことにより、所定厚さのＰＺＴ層を形成する。
　このように形成された強誘電体薄膜では、ストレスバランス層（第２層又は応力緩和層）を設けることで、電極層（第１層又は電気回路層）及びＰＺＴ層（強誘電体層）の残留応力を打ち消して緩和できるので、強誘電体薄膜の反りを抑制できる。この結果、ＰＺＴ層（強誘電体層）の割れや剥離等を防止できる。具体的には、ストレスバランス層を用いた場合、ＰＺＴ層を形成した後の強誘電体薄膜の状態での残留応力を４３．２ＭＰａ～１３９．３ＭＰａの範囲に低く抑えることができる。
特開２００７－１２３６８３号公報（段落［００１２］～［００１６］、［００１９］、［００２０］、［００３５］、図１、図５）
　しかし、上記従来の特許文献１に示された強誘電体薄膜では、この強誘電体薄膜の反りを抑制するために、ＰＺＴ層を形成した基板表面とは反対側の裏面に、Ｔｉ層及びＰｔ層からなるストレスバランス層をスパッタリング法等により形成しなければならず、製造工数が増大する不具合があった。また、上記従来の特許文献１に示された強誘電体薄膜では、ＰＺＴ層を形成した後の強誘電体薄膜の状態での引っ張り残留応力が４３．２ＭＰａ～１３９．３ＭＰａと未だ大きい問題点があった。
　本発明の目的は、強誘電体膜が形成される基板本体表面とは反対側の基板本体裏面にストレスバランス層を形成することなく、強誘電体膜中の残留応力を低減することにより、シリコン基板に発生する反りを抑制できる、強誘電体膜付きシリコン基板を提供することにある。
　本発明の第１の観点は、基板本体上にゾルゲル法により形成されたＰＺＴ系の強誘電体膜中の残留応力が－１４ＭＰａ～－３１ＭＰａであり、強誘電体膜が（１００）面に結晶配向されたことを特徴とする強誘電体膜付きシリコン基板である。
　前記強誘電体膜。
　本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に強誘電体膜の厚さが８６０ｎｍ以上かつ１００６０ｎｍ以下であることを特徴とする。
　本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更に基板本体の直径が４インチ以上かつ８インチ以下であることを特徴とする。
　本発明の第１の観点の強誘電体膜付きシリコン基板では、基板本体上の強誘電体膜中の残留応力が絶対値で１４ＭＰａ～３１ＭＰａであり、強誘電体膜を（１００）面に結晶配向したので、残留応力が絶対値で４３．２ＭＰａ～１３９．３ＭＰａである従来の強誘電体薄膜と比較して小さくなる。この結果、シリコン基板に発生する反りを従来より抑制できる。またＰＺＴ層を形成した基板表面とは反対側の裏面にストレスバランス層をスパッタリング法等により形成するため製造工数が増大してしまう従来の強誘電体薄膜と比較して、本発明では、上記ストレスバランス層を形成することなく、強誘電体膜に発生する残留応力を低減できる、即ち製造工数を増大させずに、強誘電体膜に発生する残留応力を低減できる。
本発明第１実施形態及び実施例１の強誘電体膜付きシリコン基板を示す断面構成図である。 本発明第２実施形態及び実施例５の強誘電体膜付きシリコン基板を示す断面構成図である。 実施例の厚さ調整膜形成時の高温プロセスにおける温度プロファイルの一例を示すグラフである。
　次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
　＜第１の実施の形態＞
　図１に示すように、強誘電体膜付きシリコン基板１０は、基板本体１１と、この基板本体１１上にゾルゲル法により形成された強誘電体膜１２とを備える。この強誘電体膜１２中の残留応力は、－１４ＭＰａ～－３１ＭＰａであり、この残留応力の絶対値が小さいほど好ましい。また強誘電体膜１２は（１００）面に結晶配向される。ここで、上記残留応力の前に付された符号『－』は、強誘電体膜１２に引っ張り応力が作用して、シリコン基板の両面のうち強誘電体膜１２の形成された面が凹面となることを表す。上記残留応力の前に『＋』という符号を付した場合は、強誘電体膜１２に圧縮応力が作用して、シリコン基板の両面のうち強誘電体膜１２の形成された面が凸面となることを表す。また、強誘電体膜１２中の残留応力を－１４ＭＰａ～－３１ＭＰａの範囲内に限定したのは、１４ＭＰａ（絶対値）未満にすると誘電率が減少し、３１ＭＰａ（絶対値）を超えるとシリコン基板１０の反りが大き過ぎて後工程で電極等のパターニングを正確に行うことが難しいからである。
　一方、強誘電体膜１２は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等のＰｂ含有のペロブスカイト構造を有する複合金属酸化物により構成され、ＰＺＴの他、ＰＺＴにＬａ元素を添加したＰＬＺＴが含まれる。また強誘電体膜１２を（１００）面に結晶配向したのは、他の面に結晶配向した場合より、強誘電体膜１２の焼成後の降温時における結晶の相転移（構造相転移）による応力緩和が大きいため、強誘電体膜１２内の残留応力を低減できるという知見を得たからである。また強誘電体膜１２は、（１００）面に優先的に結晶配向が制御された配向制御膜１２ａと、この配向制御膜１２ａの結晶配向と同じ結晶配向を有し強誘電体膜１２全体の厚さを調整する厚さ調整膜１２ｂとを有する。配向制御膜１２ａは、後述する配向制御用ゾルゲル液を用いて形成され、厚さ調整膜１２ｂは、後述する厚さ調整用ゾルゲル液に応力緩和剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）又はポリエチレングリコールを添加した組成物を用いて形成される。また強誘電体膜１２を構成する結晶粒の平均粒径は、比較的大きく、１００ｎｍ～１０００ｎｍであることが好ましく、５００ｎｍ～７００ｎｍであることが更に好ましい。ここで、強誘電体膜１２を構成する結晶粒の平均粒径を１００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲内に限定したのは、１００ｎｍ未満では結晶粒の粒界の体積比率が大きくなり電気的特性が低下してしまい、１０００ｎｍを超えると後工程で電極等のパターニングを均一に行うことが難しくなるからである。なお、強誘電体膜１２の結晶配向はＸ線回折（ＸＲＤ）を用いて測定される。また、強誘電体膜１２の結晶粒の平均粒径は、強誘電体膜１２表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：日立ハイテクノロジーズ社製：Ｓ－９００）により撮影し、電子顕微鏡写真（表面像）に写っている、任意の結晶粒３０個を選び、これらの結晶粒の粒径（最長径及び最短径）をノギスで測定し、これらの平均値を算出することにより求められる。
　一方、基板本体１１はシリコン（Ｓｉ）により形成され、その直径は４インチ以上かつ８インチ以下の範囲内であることが好ましい。ここで、基板本体１１の直径を４インチ以上８インチ以下の範囲内に限定したのは、この数値範囲内の基板本体１１が現在用いられているか、或いは近い将来用いられる可能性があるからである。
　また配向制御膜１２ａ及び厚さ調整膜１２ｂの合計厚さ、即ち強誘電体膜１２の厚さは、８６０ｎｍ以上かつ１００６０ｎｍ以下であることが好ましく、１０００ｎｍ以上かつ３０００ｎｍ以下であることが更に好ましい。ここで、強誘電体膜１２の厚さを８６０ｎｍ以上かつ１００６０ｎｍ以下の範囲内に限定したのは、８６０ｎｍ未満では圧電体として十分に機能せず、１００６０ｎｍを超えると成膜時間が長くなり製造コストが増大するからである。更に、配向制御膜１２ａの厚さは、３５ｎｍ～１５０ｎｍの範囲内に設定されることが好ましい。ここで、配向制御膜１２ａの厚さを３５ｎｍ～１５０ｎｍの範囲内に限定したのは、この範囲外では（１００）面配向以外の（１１０）面配向など他の配向となってしまうからである。なお、基板本体１１と強誘電体膜１２との間には、基板本体１２側から順にＳｉＯ2膜１３及び下部電極１４が設けられる。また下部電極１４は、Ｐｔ、ＴｉＯｘ、Ｉｒ、Ｒｕ等の導電性を有し、かつ強誘電体膜１２と反応しない材料により形成される。例えば、下部電極１４を、基板本体１１側から順にＴｉＯX膜１４ａ及びＰｔ膜１４ｂの２層構造にすることができる。上記ＴｉＯX膜の具体例としては、ＴｉＯ2膜が挙げられる。更に上記ＳｉＯ2膜１３は密着性を向上するために形成される。
　次に、内部の残留応力を－１４ＭＰａ～－３１ＭＰａの範囲内に低減するための強誘電体膜１２の具体的な形成方法を述べる。しかし、本発明の強誘電体膜１２の形成方法は、次の方法に限定されるものではない。先ず強誘電体膜１２のうちの配向制御膜１２ａを、ＰＺＴ前駆体をブタノール等の溶媒に混合して得られた市販のゾルゲル液を用いて、Ｐｔ膜１４ｂ上に塗布し乾燥し仮焼することにより形成する。次に強誘電体膜１２のうちの厚さ調整膜１２ｂを、ＰＺＴ前駆体と、ジオールと、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）又はポリエチレングリコールと、水と、直鎖状モノアルコールとを所定の割合で含むゾルゲル液を用いて、配向制御膜１２ａ上に塗布し乾燥し仮焼し更に焼成することにより形成する。これにより強誘電体膜１２内の残留応力が－１４ＭＰａ～－３１ＭＰａと小さくなり、強誘電体膜１２が（１００）面に結晶配向する。
　次に、内部の残留応力を－１４ＭＰａ～－３１ＭＰａの範囲内に低減するための強誘電体膜１２のうちの配向制御膜１２ａを、配向制御用ゾルゲル液を用いて形成する方法を更に具体的に説明する。先ず、配向制御用ゾルゲル液を下部電極１４のＰｔ膜１４ｂ上に塗布し、所望の厚さを有する塗膜（ゲル膜）を形成する。塗布法については、特に限定されないが、スピンコート、ディップコート、ＬＳＭＣＤ（Liquid Source Misted Chemical Deposition）法又は静電スプレー法等が挙げられる。そしてＰｔ膜１４ｂ上の塗膜を、大気雰囲気中で１５０～２００℃又は２８５～３１５℃に１～１０分間保持する乾燥及び仮焼を行い、更に大気雰囲気中で４５０～８００℃に１～６０分間保持する焼成を行って結晶化させる。ここで、乾燥及び仮焼温度を１５０～２００℃又は２８５～３１５℃の範囲内に限定したのは、２５０℃前後の温度では膜の加熱温度が適当でなく、Ｐｔ膜１４ｂと配向制御膜１２ａの界面に、配向制御膜１２ｂを（１００）面に結晶配向させるための初期核が生成されないからである。また、焼成温度を４５０～８００℃の範囲内に限定したのは、４５０℃未満では結晶化が十分に進行せず、８００℃を超えると下部電極１４が損傷するおそれがあるからである。上記乾燥及び仮焼や焼成は、ホットプレート又は急速加熱処理（ＲＴＡ）等を用いて行うことができる。急速加熱処理（ＲＴＡ）で焼成する場合には、昇温速度を１０～１００℃／秒とすることが好ましい。
　上記配向制御膜１２ａを形成するための配向制御用ゾルゲル液としては、ＰＺＴ前駆体を必要とするＰＺＴの組成に応じて調製し、このＰＺＴ前駆体をブタノール、２－メトキシエタノール、エタノール等の溶媒に混合して得られた市販のゾルゲル液を用いることが好ましい。上記配向制御用ゾルゲル液１００質量％中に占めるＰＺＴ前駆体の濃度は、酸化物濃度で１０～１５質量％である。ここで、配向制御用ゾルゲル液中に占めるＰＺＴ前駆体の濃度における酸化物濃度とは、配向制御用ゾルゲル液に含まれる全ての金属元素が目的の酸化物になったと仮定して算出した、配向制御用ゾルゲル液１００質量％に占める金属酸化物の濃度をいう。また、配向制御用ゾルゲル液１００質量％中に占めるＰＺＴ前駆体の濃度を、酸化物濃度で１０～１５質量％の範囲内に限定したのは、１０質量％未満では十分な膜厚が得られず、１５質量％を超えると膜厚が厚くなり過ぎて狙いの配向が得られないからである。また上記配向制御用ゾルゲル液に含まれるＰＺＴ前駆体は、形成後の配向制御膜１２ａにおいて上記複合金属酸化物等を構成するための原料であり、これらが所望の金属原子比を与えるような割合で含まれる。具体的には、一般式：（ＰｂxＬａy）（ＺｒzＴｉ1-z）Ｏ3で表したときのｘ、ｙ、ｚが、１．００＜ｘ＜１．２５、０≦ｙ≦０．０５、０．４＜ｚ＜０．６を満たす金属原子比となるような割合とするのが好ましい。また、Ｍｎ元素を添加したＰＭｎＺＴや、Ｎｂ元素を添加したＰＮｂＺＴ等も含まれる。
　次に、内部の残留応力を－１４ＭＰａ～－３１ＭＰａの範囲内に低減するための強誘電体膜１２のうちの厚さ調整膜１２ｂを、厚さ調整膜形成用組成物を用いて形成する方法を更に具体的に説明する。この形成方法は、ゾルゲル法による厚さ調整膜１２ｂの形成方法であり、原料溶液に、上述の厚さ調整膜形成用組成物又は上記方法で製造された厚さ調整膜形成用組成物を使用する。先ず、上記厚さ調整膜形成用組成物を配向制御膜１２ａ上に塗布し、所望の厚さを有する塗膜（ゲル膜）を形成する。塗布法については、特に限定されないが、スピンコート、ディップコート、ＬＳＭＣＤ（Liquid Source Misted Chemical Deposition）法又は静電スプレー法等が挙げられる。
　上記厚さ調整膜１２ｂを形成するための組成物（厚さ調整膜形成用組成物）としては、厚さ調整用ゾルゲル液に応力緩和剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）又はポリエチレングリコールを添加した組成物、即ちＰＺＴ前駆体と、ジオールと、ポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールと、水と、直鎖状モノアルコールとを含む組成物を用いることが好ましい。上記組成物１００質量％中の上記ジオールの割合は１６～５６質量％であり、上記ポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールの割合は上記ＰＺＴ前駆体１モルに対してモノマー換算で０．０１～０．２５モルであり、上記水の割合は上記ＰＺＴ前駆体１モルに対して０．５～３モルであることが好ましい。
　上記組成物中に含まれるＰＺＴ前駆体は、形成後の厚さ調整膜１２ｂにおいて上記複合金属酸化物等を構成するための原料であり、これらが所望の金属原子比を与えるような割合で含まれる。具体的には、上記配向制御膜１２ａと同様に、一般式：（ＰｂxＬａy）（ＺｒzＴｉ1-z）Ｏ3で表したときのｘ、ｙ、ｚが、１．００＜ｘ＜１．２５、０≦ｙ≦０．０５、０．４＜ｚ＜０．６を満たす金属原子比となるような割合とするのが好ましい。また、上記式中のＬａは金属ドーパントである。更に、Ｍｎ元素を金属ドーパントとして添加したＰＭｎＺＴや、Ｎｂ元素を金属ドーパントとして添加したＰＮｂＺＴ等も含まれる。これらの金属ドーパントを含ませることにより、リーク電流の低減、誘電率の向上、圧電特性の向上、機械的品質係数の向上等の効果が得られる。ここで、機械的品質係数とは、圧電素子等が固有振動を起こしたときの共振周波数付近における機械的な振動の鋭さを示す定数をいう。
　ＰＺＴ前駆体は、Ｐｂ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔｉ等の各金属元素に、有機基がその酸素又は窒素原子を介して結合している化合物が好適である。例えば、Ｐｂ化合物としては、酢酸鉛三水和物が挙げられ、Ｌａ化合物としては、酢酸ランタン１．５水和物が挙げられ、Ｚｒ化合物としては、ジルコニウムテトラブトキシドが挙げられ、Ｔｉ化合物としては、チタンテトライソプロポキシドが挙げられる。また、Ｍｎ化合物としては、２－エチルヘキサン酸マンガンが挙げられ、Ｎｂ化合物としては、ニオブペンタエトキシドが挙げられる。
　組成物中に含まれるジオールは、組成物の溶媒となる成分である。具体的には、プロピレングリコール、エチレングリコール又は１，３―プロパンジオール等が挙げられる。このうち、プロピレングリコール又はエチレングリコールが好ましい。ジオールを必須の溶媒成分とすることにより、組成物の保存安定性を高めることができる。また組成物１００質量％中に占める上記ジオールの割合を１６～５６質量％としたのは、下限値未満では沈殿が生成する不具合が生じ、一方、上限値を超えると厚膜化した時にボイド（マイクロポア）が生じやすくなるからである。このうち、ジオールの割合は、２８～４２質量％とするのが好ましい。
　また、上記組成物は、高分子化合物であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）又はポリエチレングリコールを含むことが好ましい。ポリビニルピロリドン及びポリエチレングリコールは、組成物中の液粘度を調整するために用いられる。特にポリビニルピロリドンは、ｋ値によって決定される相対粘度を調整するために用いられる。ここでｋ値とは、分子量と相関する粘性特性値であり、毛細管粘度計により測定される相対粘度値（２５℃）をFikentscherの式に適用して算出される値である。上記組成物に含まれるポリビニルピロリドンのｋ値は、３０～９０であることが好ましい。厚さの大きい厚さ調整膜１２ｂを形成するには、組成物を基板等へ塗布する際、塗布された塗膜（ゲル膜）がその厚さを維持するために十分な粘度が必要となるが、ｋ値が下限値未満では、それが得られにくい。一方、上限値を超えると粘度が高くなりすぎて、組成物を均一に塗布することが困難になる。　ここで、ポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールの割合を上記ＰＺＴ前駆体１モルに対してモノマー換算で０．０１～０．２５モルとしたのは、下限値未満では、クラックが発生しやすくなり、一方、上限値を超えるとボイドが発生しやすくなるからである。
　また、上記組成物は、イオン交換水、超純水等の水を含む。組成物中に所定の割合で水を含ませることにより、前駆体を適度に加水分解させ、これにより厚さ調整膜１２ｂの膜構造の緻密化を向上させる効果が得られる。水の割合を上記ＰＺＴ前駆体１モルに対して０．５～３モルとしたのは、下限値未満では、加水分解が十分でなく膜構造の緻密化が十分に進行しない等の不具合が生じ、一方、上限値を超えると、加水分解が進行し過ぎることで沈殿が生じたり、膜にクラックが発生しやすくなるという不具合が生じるからである。このうち、水の割合は、上記ＰＺＴ前駆体１モルに対して０．８～２モルとするのが好ましい。更に、上記組成物中に直鎖状モノアルコールを含ませることにより、仮焼時に効果的に有機物を膜外に放出可能なゲル膜を形成でき、膜厚が１００ｎｍを超えても緻密で高特性のＰＺＴ膜（厚さ調整膜１２ｂ）を得られる。直鎖状モノアルコールとしては、１－ヘプタノール（炭素鎖７）、１－オクタノール（炭素鎖８）、１－ノナノール（炭素鎖９）等を挙げることができる。
　なお、上記成分以外に、必要に応じて安定化剤として、β－ジケトン類（例えば、アセチルアセトン）を、添加しても良い。また、上記組成物には、ホルムアミド系溶剤等の極性溶媒を、有機ドーパントとして含ませることもできる。ホルムアミド系溶剤には、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドのいずれかを用いることが好ましい。本発明の組成物では、ＰＺＴ前駆体を加水分解していることから、上記ホルムアミド系溶剤等を添加しなくても、クラックの少ない厚い膜を形成できる。一方、これらを併用することで、上記ポリビニルピロリドン等との組み合わせにより、更にクラックが少なく、かつ緻密な膜構造を有する厚さ調整膜１２ｂを形成することができる。また、組成物を塗布する際により均一な塗膜を形成でき、更に、焼成時における溶媒の抜けを良くする効果がより高められる。
　続いて、上記厚さ調整膜形成用組成物を調製する方法を説明する。先ず、上述したＰｂ化合物等のＰＺＴ前駆体をそれぞれ用意し、これらを上記所望の金属原子比を与える割合になるように秤量する。秤量した上記ＰＺＴ前駆体とジオールと水とを反応容器内に投入して混合し、好ましくは窒素雰囲気中、１３０～１７５℃の温度で０．５～３時間還流し反応させることで合成液を調製する。還流後は、常圧蒸留や減圧蒸留の方法により、脱溶媒させておくのが好ましい。また、アセチルアセトン等の安定化剤を添加する場合は、脱溶媒後の合成液にこれらを添加し、窒素雰囲気中、１３０～１７５℃の温度で０．５～５時間還流を行うのが好ましい。その後、室温下で放冷することにより、合成液を室温（２５℃程度）まで冷却させる。
　冷却後の合成液に、直鎖状モノアルコールを添加してゾルゲル液を調製する。このとき組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ前駆体の濃度が、酸化物濃度で１７～３５質量％となり、ジオールの割合が１６～５６質量％となるように調整する。また上記ゾルゲル液にはジオール以外の溶媒を添加することが好ましい。次に上記ゾルゲル液を、所定の雰囲気中、例えば窒素雰囲気中、１００～１７５℃の温度で０．５～１０時間再び還流を行う。なお、ホルムアミド系溶剤等の極性溶媒を含む有機ドーパントを添加する場合は、ジオール以外の溶媒（アルコール等）とともに添加するのが好ましい。
　そして、ＰＺＴ前駆体１モルに対する割合がモノマー換算で０．０１～０．２５モルとなる量のポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールを添加し、撹拌することで均一に分散させる。これにより、厚さ調整膜形成用組成物が得られる。
　なお、上記組成物の調製後、濾過処理等によってパーティクルを除去して、粒径０．５μｍ以上（特に０．３μｍ以上とりわけ０．２μｍ以上）のパーティクルの個数が組成物１ミリリットル当り５０個以下とするのが好ましい。組成物中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数が組成物１ミリリットル当り５０個を超えると、長期保存安定性が劣るものとなる。この組成物中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数は少ない程好ましく、特に組成物１ミリリットル当り３０個以下であることが好ましい。
　パーティクル個数が上記範囲となるように調製した後の組成物を処理する方法は特に限定されるものではないが、例えば、次のような方法が挙げられる。第１の方法としては、市販の０．２μｍ孔径のメンブランフィルターを使用し、シリンジで圧送する濾過法である。第２の方法としては、市販の０．０５μｍ孔径のメンブランフィルターと加圧タンクを組み合せた加圧濾過法である。第３の方法としては、上記第２の方法で使用したフィルターと溶液循環槽を組み合せた循環濾過法である。
　いずれの方法においても、組成物の圧送圧力によって、フィルターによるパーティクル捕捉率が異なる。圧力が低いほど捕捉率が高くなることは一般的に知られており、特に、第１の方法又は第２の方法で、粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数を５０個以下とする条件を実現するためには、組成物を低圧で非常にゆっくりとフィルターに通すのが好ましい。
　次に、上記厚さ調整膜形成用組成物を用いた塗膜を乾燥、仮焼及び焼成して、厚さ調製膜１２ｂを作製方法を説明する。具体的には、配向制御膜１２ａ上に塗膜を形成した後、この塗膜を乾燥して仮焼し、更に焼成して結晶化させる。仮焼は、ホットプレート又は急速加熱処理（ＲＴＡ）等を用いて、所定の条件で行う。仮焼は、溶媒を除去するとともに金属化合物を熱分解又は加水分解して複合酸化物に転化させるために行うことから、空気中、酸化雰囲気中、又は含水蒸気雰囲気中で行うのが望ましい。空気中での加熱でも、加水分解に必要な水分は空気中の湿気により十分に確保される。なお、仮焼前に、特に低沸点溶媒や吸着した水分子を除去するため、ホットプレート等を用いて７０～９０℃の温度で、０．５～５分間低温加熱を行っても良い。
　仮焼は、溶媒等を十分に除去し、ボイドやクラックの抑制効果をより高めるため、或いは膜構造の緻密化を促進させる理由から、昇温速度と加熱保持温度を変更させた二段仮焼により行うことが好ましい。二段仮焼を行う場合、一段目は２５０～３００℃に３～１０分間保持する仮焼とし、二段目は４００～５００℃に３～１０分間保持する仮焼とする。また室温から一段目の仮焼温度まで昇温速度を２．５～５℃／秒と比較的遅くし、一段目の仮焼温度から二段目の仮焼温度まで昇温速度を３０～１００℃／秒と比較的速くすることがより好ましい。
　ここで、一段目の仮焼温度を２５０～３００℃の範囲に限定したのは、下限値未満では前駆物質の熱分解が不十分でありクラックが発生し易く、上限値を超えると基板付近の前駆物質が完全に分解する前に基板上部の前駆物質が分解してしまい、有機物が膜の基板寄りに残留するためボイドが発生し易いからである。また一段目の仮焼時間を３～１０分間の範囲に限定したのは、下限値未満では前駆物質の分解が十分に進行せず、上限値を超えるとプロセス時間が長くなり生産性が低下してしまうからである。また二段目の仮焼温度を４００～４５０℃の範囲に限定したのは、下限値未満では前駆物質中に残った残留有機物を完全に除去できないため膜の緻密化が十分に進行せず、上限値を超えると結晶化が進行し配向性の制御が難しくなるからである。更に二段目の仮焼時間を３～１０分間の範囲に限定したのは、下限値未満では十分に残留有機物を除去できないため結晶化時に強い応力が発生し、膜の剥がれやクラックが発生し易くなり、上限値を超えるとプロセス時間が長くなり生産性が低下してしまうからである。
　なお、この形成方法で使用する組成物は、上述のように、ポリビニルピロリドン等の添加量が少なく、また有機物が除去しやすいゲルを形成しているため、比較的厚い塗膜を仮焼する場合でも、一段仮焼で行うことができ、これにより生産効率を向上できる。仮焼を一段仮焼により行う際の温度は４００～５００℃、該温度での保持時間は１～５分間とするのが好ましい。また、使用する組成物は、ポリビニルピロリドン等の添加量が少ないにも拘らず、クラックの抑制効果が高い。そのため、比較的厚い塗膜を仮焼する場合でも、昇温速度をさほど低下させる必要がなく、生産効率が高い。室温～２００℃から仮焼温度までの昇温速度は１０～１００℃／秒とするのが好ましい。また上述した組成物を使用することにより、１回の塗布で数百ｎｍ程度の厚い膜を形成できる。
　焼成は、仮焼後の塗膜を結晶化温度以上の温度で焼成して結晶化させるための工程であり、これにより配向制御膜１２ａ及び厚さ調整膜１２ｂを有する強誘電体膜１２が形成されたシリコン基板１０が得られる。また結晶化工程の焼成雰囲気はＯ2、Ｎ2、Ａｒ、Ｎ2Ｏ又はＨ2等或いはこれらの混合ガス等が好適である。焼成は、６００～７００℃で１～５分間程度行われる。焼成は、急速加熱処理（ＲＴＡ）で行っても良い。ＲＴＡ処理で焼成する場合、その昇温速度を２．５～１００℃／秒とすることが好ましい。上記組成物の塗布、乾燥、仮焼及び焼成を強誘電体膜１２が所望の厚さになるまで繰返す。
　このようにして得られた強誘電体膜付きシリコン基板１０では、基板本体１１上の強誘電体膜１２中の残留応力が絶対値で１４ＭＰａ～３１ＭＰａであり、強誘電体膜を（１００）面に結晶配向したので、シリコン基板１０に発生する反りを抑制できる。また強誘電体膜１２中に発生する残留応力を低減することにより、シリコン基板１０に発生する反りを抑制できるので、強誘電体膜１２を厚く形成できるとともに、強誘電体膜１２が形成されたシリコン基板１０の後工程において電極等のパターニングを正確に行うことが難しい等の不具合が発生することを防止できる。更に基板本体１１上に同一厚さの強誘電体膜１２を形成する場合、薄い基板本体１１上に強誘電体膜１２を形成しても、シリコン基板１０に反りが殆ど発生しない。
　＜第２の実施の形態＞
　図２は本発明の第２の実施の形態を示す。図２において図１と同一符号は同一部品を示す。この実施の形態では、強誘電体膜３２の結晶粒の平均粒径を１００～１０００ｎｍのうち１００～１５０ｎｍと小さい範囲内に制御するために、配向制御膜３２ａを形成する前に、下部電極１４のＰｔ膜１４ｂ上に結晶粒径制御膜３６が形成され、この結晶粒径制御膜３６上に配向制御膜３２ａが形成される。そして、この配向制御膜３２ａ上に厚さ調整膜３２ｂが形成される。このように結晶粒径制御膜３６を設けることによって、核の発生密度が高められるので、配向制御膜３２ａの結晶の異常粒成長を抑制することができ、結果として、微細な結晶組織で（１００）面に優先的に結晶配向した配向制御膜３２ａを得ることができる。そして、この結晶粒径制御膜３６上に形成された配向制御膜３２ａも、微細な結晶組織で（１００）面に優先的に結晶配向した膜となる。また、結晶粒径制御膜３６の厚さは１ｎｍ～１０ｎｍであることが好ましい。結晶粒径制御膜３６の厚さを１ｎｍ～１０ｎｍの範囲内に限定したのは、１０ｎｍを超えると核の発生密度の向上効果が得られず、結果として微細な結晶組織が得られないためである。
　一方、上記結晶粒径制御膜３６を形成するための結晶粒径制御用ゾルゲル液としては、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、ジルコン酸鉛等をブタノール、エタノール、２－メトキシエタノール等の溶媒に混合して得られた市販のゾルゲル液を用いることが好ましい。上記結晶粒径制御用ゾルゲル液１００質量％中に占めるチタン酸鉛等の濃度は、酸化物濃度で１～３質量％である。ここで、結晶粒径制御用ゾルゲル液中に占めるＰＺＴ前駆体の濃度における酸化物濃度とは、結晶粒制御用ゾルゲル液に含まれる全ての金属元素が目的の酸化物になったと仮定して算出した、結晶粒制御用ゾルゲル液１００質量％に占める金属酸化物の濃度をいう。また、結晶粒径制御用ゾルゲル液１００質量％中に占めるチタン酸鉛等を、酸化物濃度で１～３質量％の範囲内に限定したのは、１質量％未満では十分な量の核生成サイトを作ることができず、３質量％を超えると十分な厚さを持った膜となってしまい核生成密度を制御できないからである。
　次に、上記結晶粒径制御用ゾルゲル液を用いて結晶粒径制御膜３６を形成し、更に結晶粒径制御膜３６上に配向制御膜３２ａ及び厚さ調整膜３２ｂをこの順に形成する方法について説明する。先ず、結晶粒径制御用ゾルゲル液を下部電極１４のＰｔ膜１４ｂ上にスピンコート、ディップコート、ＬＳＭＣＤ法等の塗布法を用いて塗布し、所望の厚さを有する塗膜（ゲル膜）を形成する。そしてＰｔ膜１４ｂ上の塗膜を、大気雰囲気中で１５０～５５０℃に１～１０分間保持する乾燥及び仮焼を行う。ここで、乾燥及び仮焼温度を１５０～５５０℃の範囲内に限定したのは、１５０℃未満では十分にＰＺＴ前駆体の分解が進行せず、５５０℃を超えると結晶化が進行し過ぎてしまい核生成密度の制御が難しくなるからである。次いで、第１の実施の形態の配向制御用ゾルゲル液と同一の配向制御用ゾルゲル液を結晶粒径制御膜３６の仮焼体上にスピンコート、ディップコート、ＬＳＭＣＤ法等の塗布法を用いて塗布し、所望の厚さを有する塗膜（ゲル膜）を形成する。そして結晶粒径制御膜３６の仮焼体上の塗膜を、大気雰囲気中で１７５～３１５℃に１～１０分間保持する乾燥及び仮焼を行う。ここで、乾燥及び仮焼温度を１７５～３１５℃の範囲内に限定したのは、結晶化温度の低い結晶粒径制御膜３６を導入したことにより１７５～３１５℃の範囲内で（１００）面に結晶配向した初期核が生成されるからである。次に、上記結晶粒径制御膜３６の仮焼体及び配向制御膜３２ａの仮焼体を大気雰囲気中で４５０～８００℃に１～６０分間保持する焼成を行って結晶化させることにより、下部電極１４のＰｔ膜１４ｂ上に結晶粒径制御膜３６及び配向制御膜３２ａがこの順に形成される。更に、配向制御膜３２ａ上に、第１の実施の形態と同様にして、厚さ調整膜３２ｂを形成する。このようにしてＰｔ膜１４ｂ上に形成された結晶粒径制御膜３６上に、配向制御膜３２ａ及び厚さ調整膜３２ｂからなる強誘電体膜３２を有するシリコン基板３０が得られる。
　このようにして得られた強誘電体膜付きシリコン基板３０では、配向制御膜３２ａ及び厚さ調整膜３２ｂの結晶粒径が１００～１５０ｎｍと小さい範囲に制御されること以外は、第１の実施の形態と同様であるので、繰返しの説明を省略する。
　次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
　＜実施例１＞
　（ａ）強誘電体膜の配向制御膜の形成方法
　図１に示すように、先ず、直径４インチのシリコン製の基板本体１１上にＳｉＯ2膜１３を形成し、このＳｉＯ2膜１３上にＴｉＯX膜１４ａ及びＰｔ膜１４ｂからなる下部電極１３を形成した。ここで、基板本体１１の厚さは５００μｍであり、ＳｉＯ2膜１３の厚さは５００ｎｍであり、ＴｉＯX膜１４ａの厚さは３０ｎｍであり、Ｐｔ膜１４ｂの厚さは２００ｎｍであった。そして、ＳｉＯ2膜１３及び下部電極１４が形成された基板本体１１をスピンコーター上にセットし、この基板本体１１を３０００ｒｐｍの回転速度で回転させながら、Ｐｔ膜１４ｂ上に三菱マテリアル社製のゾルゲル液（配向制御用ゾルゲル液）を１５秒間滴下することにより、Ｐｔ膜１４ｂ上に塗膜（ゲル膜）を形成した。ここで、配向制御用ゾルゲル液中にはＰＺＴ前駆体が含まれ、この配向制御用ゾルゲル液中における鉛とチタンとジルコニウムの含有割合は、金属原子比で１１５：５３：４７であった。また配向制御用ゾルゲル液の溶媒はブタノールであった。更に上記配向制御用ゾルゲル液１００質量％中に占めるＰＺＴ前駆体の濃度は、酸化物濃度で１２質量％であった。次に下部電極１４のＰｔ膜１４ｂ上に塗膜が形成された基板本体１１をホットプレート上で３００℃の温度に５分間保持することにより乾燥及び仮焼した後、急速加熱処理（ＲＴＡ）により酸素雰囲気中で７００℃に１分間保持して焼成した。このときの昇温速度は１０℃／秒であった。このようにして結晶粒の平均粒径が７００ｎｍであって（１００）面に結晶配向した厚さ６０ｎｍの配向制御膜１２ａを得た。
　（ｂ）強誘電体膜の厚さ調整膜の形成方法
　先ず、鉛とチタンとジルコニウムの含有割合が金属原子比で１１５：５３：４７となるように、ＰＺＴ前駆体として酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）をそれぞれ秤量し、これらを反応容器内のプロピレングリコール（ジオール）、アセチルアセトン及び超純水（水）の混合液に添加して反応させることにより合成液を調製した。ここで、超純水（水）は、ＰＺＴ前駆体１モルに対して２モルとなるように添加した。この合成液を、窒素雰囲気中、１５０℃の温度で１時間還流した後、上記合成液１００質量％中に占めるＰＺＴ前駆体の濃度が、酸化物濃度で３５％となるように減圧蒸留を行って不要な溶媒を除去した。
　次いで、合成液を室温で放冷することにより２５℃まで冷却した後、１－オクタノール（炭素鎖８の直鎖状モノアルコール）とエタノール（溶媒）とＮ－メチルホルムアミド（極性溶媒）とを添加することにより、ゾルゲル液１００質量％中に占めるＰＺＴ前駆体の濃度が、酸化物濃度で２５質量％であるゾルゲル液を得た。
　次に、上記ゾルゲル液に、ポリビニルピロリドン（ｋ値＝３０）をＰＺＴ前駆体１モルに対して０．０２５モルとなるように添加し、室温（２５℃）で２４時間撹拌することにより、厚さ調整膜形成用組成物を得た。この組成物は、市販の０．０５μｍ孔径のメンブランフィルターを使用し、シリンジで圧送して濾過することにより粒径０．５μｍ以上のパーティクル個数がそれぞれ溶液１ミリリットル当たり３個であった。また、組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ前駆体の濃度は、酸化物濃度で２５質量％であった。また、１－オクタノール（炭素鎖８の直鎖状モノアルコール）は、上記組成物１００質量％に対して６．３質量％含まれていた。更に、プロピレングリコール（ジオール）は、上記組成物１００質量％に対して３６質量％含まれていた。ここで、上記合成液、上記ゾルゲル液又は上記組成物中に占めるＰＺＴ前駆体の濃度における酸化物濃度とは、合成液、ゾルゲル液又は組成物に含まれる全ての金属元素が目的の酸化物になったと仮定して算出した、合成液、ゾルゲル液又は組成物１００質量％に占める金属酸化物の濃度をいう。
　得られた組成物を、スピンコーター上にセットした上記基板本体１１の配向制御膜１２ａ上に滴下し、１８００ｒｐｍの回転速度で６０秒間スピンコートを行うことにより、上記配向制御膜１２ａ上に塗膜（ゲル膜）を形成した。この配向制御膜１２ａ上の塗膜について、図３に示す温度プロファイルにて二段仮焼及び焼成を行うことにより、厚さ調整膜１２ｂを形成した。具体的には、先ず、二段仮焼及び焼成を行う前に、塗膜が形成された上記基板本体１１を、ホットプレートを用いて、大気雰囲気中、７５℃の温度に１分間保持することにより、低沸点溶媒や吸着した水分子を除去した。
　次いで、ホットプレートを用いて３００℃に１０分間保持することにより、一段目の仮焼を行ってゲル膜を加熱分解した。次に、４５０℃のホットプレート上に１０分間保持することにより、膜中の微小残留有機物を完全に除去した。同様の操作をもう一度繰り返すことにより、４００ｎｍの仮焼膜（ＰＺＴアモルファス膜）を得た。更に、酸素雰囲気中で図３に示すように昇温速度１０℃／秒で室温から７００℃まで昇温し、７００℃に１分間保持することにより焼成を行った。上記組成物の塗布、乾燥、仮焼及び焼成を更に２回繰返すことにより、即ち上記組成物の塗布、乾燥、仮焼及び焼成を合計３回行うことにより、上記配向制御膜１２ａ上に厚さ１２００ｎｍの厚さ調整膜１２ｂを形成した。これにより厚さ６０ｎｍの配向制御膜１２ａと厚さ１２００ｎｍの厚さ調整膜１２ｂとからなる合計厚さ１２６０ｎｍの強誘電体膜１２を有するシリコン基板１０を得た。この強誘電体膜付きシリコン基板１０を実施例１とした。なお、厚さ調整膜１２ｂは、その結晶粒の平均粒径が７００ｎｍであって、（１００）面に結晶配向した。
　＜実施例２＞
　直径６インチの基板本体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ６０ｎｍの配向制御膜と厚さ１２００ｎｍの厚さ調整膜とからなる合計厚さ１２６０ｎｍの強誘電体膜を有するシリコン基板を作製した。この強誘電体膜付きシリコン基板を実施例２とした。なお、配向制御膜及び厚さ調整膜は、それらの結晶粒の平均粒径が７００ｎｍであって、（１００）面に結晶配向した。
　＜実施例３＞
　直径８インチの基板本体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ６０ｎｍの配向制御膜と厚さ１２００ｎｍの厚さ調整膜とからなる合計厚さ１２６０ｎｍの強誘電体膜を有するシリコン基板を作製した。この強誘電体膜付きシリコン基板を実施例３とした。なお、配向制御膜及び厚さ調整膜は、それらの結晶粒の平均粒径が７００ｎｍであって、（１００）面に結晶配向した。
　＜実施例４＞
　厚さ調整膜の形成工程において、組成物の塗布、乾燥、仮焼及び焼成を合計２回行うことにより、配向制御膜上に厚さ８００ｎｍの厚さ調整膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ６０ｎｍの配向制御膜と厚さ８００ｎｍの厚さ調整膜とからなる合計厚さ８６０ｎｍの強誘電体膜を有するシリコン基板を作製した。この強誘電体膜付きシリコン基板を実施例４とした。なお、配向制御膜及び厚さ調整膜は、それらの結晶粒の平均粒径が７００ｎｍであって、（１００）面に結晶配向した。
　＜実施例５＞
　Ｐｔ膜上に配向制御膜を形成する前に、Ｐｔ膜上に結晶粒径制御膜を形成し、この結晶粒径制御膜上に配向制御膜を形成し、更にこの配向制御膜上に厚さ調整膜を形成した。具体的には、次のようにして強誘電体膜付きシリコン基板を作製した。
　（ａ）結晶粒径制御膜の形成方法
　図２に示すように、先ず、直径４インチのシリコン製の基板本体１１上にＳｉＯ2膜１３を形成し、このＳｉＯ2膜１３上にＴｉＯX膜１４ａ及びＰｔ膜１４ｂからなる下部電極１４を形成した。ここで、基板本体１１の厚さは５００μｍであり、ＳｉＯ2膜１３の厚さは５００ｎｍであり、ＴｉＯX膜１４ａの厚さは３０ｎｍであり、Ｐｔ膜１４ｂの厚さは２００ｎｍであった。そして、ＳｉＯ2膜１３及び下部電極１４が形成された基板本体１１をスピンコーター上にセットし、この基板本体１１を３０００ｒｐｍの回転速度で回転させながら、Ｐｔ膜１４ｂ上に三菱マテリアル社製のゾルゲル液（結晶粒径制御用ゾルゲル液）を１５秒間滴下することにより、Ｐｔ膜１４ｂ上に塗膜（ゲル膜）を形成した。ここで、結晶粒径制御用ゾルゲル液中にはＰＴ前駆体が含まれ、この結晶粒制御用ゾルゲル液中における鉛とチタンの含有割合は、金属原子比で１２５：１００であった。また結晶粒径制御用ゾルゲル液の溶媒はブタノールであった。更に上記結晶粒径制御用ゾルゲル液１００質量％中に占めるＰＴ前駆体の濃度は、酸化物濃度で１質量％であった。次に下部電極１４のＰｔ膜１４ｂ上に塗膜が形成された基板本体１１をホットプレート上で３００℃の温度に５分間保持することにより乾燥及び仮焼した。これによりＰｔ膜１４ｂ上に結晶粒径制御膜３６の仮焼体を作製した。
　（ｂ）強誘電体膜の配向制御膜の形成方法
　ＳｉＯ2膜１３及び下部電極１４と結晶粒径制御膜３６の仮焼体とが形成された基板本体１１をスピンコーター上にセットし、この基板本体１１を３０００ｒｐｍの回転速度で回転させながら、結晶粒径制御膜３６の仮焼体上に三菱マテリアル社製のゾルゲル液（配向制御用ゾルゲル液）を１５秒間滴下することにより、結晶粒径制御膜３６の仮焼体上に塗膜（ゲル膜）を形成した。ここで、上記配向制御用ゾルゲル液は実施例１の配向制御用ゾルゲル液と同一のものを用い、実施例１と同様にして、乾燥、仮焼及び焼成した。これによりＰｔ膜１４ｂ上に結晶粒径制御膜３６及び配向制御膜３２ａがこの順に形成された。この配向制御膜３２ａの結晶粒は、その平均粒径が１００ｎｍであって（１００）面に結晶配向した。また配向制御膜３２ａの厚さは６０ｎｍであった。
　（ｃ）強誘電体膜の厚さ調整膜の形成方法
　先ず、実施例１と同様にして、厚さ調整膜形成用組成物を調製した。次に、実施例１と同様にして、配向制御膜上に厚さ調製膜を形成した。これにより、厚さ６０ｎｍの配向制御膜３２ａと厚さ１２００ｎｍの厚さ調整膜３２ｂとからなる合計厚さ１２６０ｎｍの強誘電体膜３２を有するシリコン基板３０を得た。この強誘電体膜付きシリコン基板３０を実施例３とした。なお、厚さ調整膜３２ｂは、その結晶粒の平均粒径が１００ｎｍであって、（１００）面に結晶配向した。
　＜実施例６＞
　厚さ調整膜の形成工程において、実施例１の厚さ調整用組成物を塗布、乾燥、仮焼及び焼成し、配向制御膜上に厚さ３００ｎｍの厚さ調整膜を形成し、この組成物の塗布、乾燥、仮焼及び焼成を更に５回繰返すことにより、即ち組成物の塗布、乾燥、仮焼及び焼成を合計６回行うことにより、配向制御膜上に厚さ１８００ｎｍの厚さ調整膜を形成した。上記以外は、実施例１と同様にして、厚さ６０ｎｍの配向制御膜と厚さ１８００ｎｍの厚さ調整膜とからなる合計厚さ１８６０ｎｍの強誘電体膜を有するシリコン基板を作製した。この強誘電体膜付きシリコン基板を実施例６とした。なお、配向制御膜及び厚さ調整膜は、それらの結晶粒の平均粒径が７００ｎｍであって、（１００）面に結晶配向した。
　＜実施例７＞
　厚さ調整膜の形成工程において、組成物の塗布、乾燥、仮焼及び焼成を合計７回行うことにより、配向制御膜上に厚さ２８００ｎｍの厚さ調整膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ６０ｎｍの配向制御膜と厚さ２８００ｎｍの厚さ調整膜とからなる合計厚さ２８６０ｎｍの強誘電体膜を有するシリコン基板を作製した。この強誘電体膜付きシリコン基板を実施例７とした。なお、配向制御膜及び厚さ調整膜は、それらの結晶粒の平均粒径が７００ｎｍであって、（１００）面に結晶配向した。
　＜実施例８＞
　厚さ調整膜の形成工程において、組成物の塗布、乾燥、仮焼及び焼成を合計１２回行うことにより、配向制御膜上に厚さ４８００ｎｍの厚さ調整膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ６０ｎｍの配向制御膜と厚さ４８００ｎｍの厚さ調整膜とからなる合計厚さ４８６０ｎｍの強誘電体膜を有するシリコン基板を作製した。この強誘電体膜付きシリコン基板を実施例８とした。なお、配向制御膜及び厚さ調整膜は、それらの結晶粒の平均粒径が７００ｎｍであって、（１００）面に結晶配向した。
　＜実施例９＞
　厚さ調整膜の形成工程において、組成物の塗布、乾燥、仮焼及び焼成を合計２５回行うことにより、配向制御膜上に厚さ１００００ｎｍの厚さ調整膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ６０ｎｍの配向制御膜と厚さ１００００ｎｍの厚さ調整膜とからなる合計厚さ１００６０ｎｍの強誘電体膜を有するシリコン基板を作製した。この強誘電体膜付きシリコン基板を実施例９とした。なお、配向制御膜及び厚さ調整膜は、それらの結晶粒の平均粒径が７００ｎｍであって、（１００）面に結晶配向した。
　＜実施例１０＞
　配向制御膜の形成工程において、結晶粒径制御膜を導入しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ６０ｎｍの配向制御膜と厚さ１２００ｎｍの厚さ調整膜とからなる合計厚さ１２６０ｎｍの強誘電体膜を有するシリコン基板を作製した。この強誘電体膜付きシリコン基板を実施例１０とした。なお、配向制御膜及び厚さ調整膜は、それらの結晶粒の平均粒径が１０００ｎｍであって、（１００）面に結晶配向した。
　＜比較例１＞
　配向制御膜の形成工程において、Ｐｔ膜上に塗膜が形成された基板本体をホットプレート上で４５０℃の温度に５分間保持したこと以外は、実施例１と同様にして、Ｐｔ膜上に配向制御膜を形成した。これにより、結晶粒の平均粒径が１００ｎｍであって（１１１）面に結晶配向した厚さ６０ｎｍの配向制御膜を得た。次に、厚さ調整膜の形成工程において、上記（１１１）面に結晶配向した配向制御膜上に、実施例１と同様にして、厚さ調整膜を形成した。これにより、厚さ６０ｎｍの配向制御膜と厚さ１２００ｎｍの厚さ調整膜とからなる合計厚さ１２６０ｎｍの強誘電体膜を有するシリコン基板を得た。この強誘電体膜付きシリコン基板を比較例１とした。なお、配向制御膜及び厚さ調整膜は、それらの結晶粒の平均粒径が１００ｎｍであって、（１１１）面に結晶配向した。
　＜比較例２＞
　先ず、結晶粒径制御膜の形成工程において、実施例５と同様にして、Ｐｔ膜上に結晶粒径制御膜の仮焼体を形成した。次いで、配向制御膜の形成工程において、実施例５と同様にして、Ｐｔ膜上に結晶粒制御膜及び配向制御膜をこの順に形成した。これにより、結晶粒の平均粒径が１００ｎｍであって（１００）面に結晶配向した厚さ６０ｎｍの配向制御膜を得た。
　次に、厚さ調整膜の形成工程において、ＳｉＯ2膜、下部電極、結晶粒径制御膜及び配向制御膜が形成された基板本体をスピンコーター上にセットし、この基板本体を３０００ｒｐｍの回転速度で回転させながら、配向制御膜上に三菱マテリアル社製のゾルゲル液（厚さ調整用ゾルゲル液）を１５秒間滴下することにより、配向制御膜上に塗膜（ゲル膜）を形成した。ここで、厚さ調整用ゾルゲル液中にはＰＺＴ前駆体が含まれ、この厚さ調整用ゾルゲル液中における鉛とチタンとジルコニウムの含有割合は、金属原子比で１１２：５２：４８であった。また厚さ調整用ゾルゲル液の溶媒はブタノールであった。更に上記厚さ調整用ゾルゲル液１００質量％中に占めるＰＺＴ前駆体の濃度は、酸化物濃度で１５質量％であった。次に配向制御膜上に塗膜が形成された基板本体をホットプレート上で３００℃の温度に５分間保持することにより乾燥及び仮焼し仮焼膜を得た。この厚さ調整用ゾルゲル液の塗布、乾燥及び仮焼を更に２回繰返した後、即ち上記厚さ調整用ゾルゲル液の塗布、乾燥及び仮焼を合計３回繰返した後、急速加熱処理（ＲＴＡ）により酸素雰囲気中で７００℃に１分間保持して焼成した。このときの昇温速度は１０℃／秒であった。更に上記厚さ調整用ゾルゲル液の塗布、乾燥及び仮焼を合計３回繰返した後に焼成する操作を更に３回繰返すことにより、即ち上記厚さ調整用ゾルゲル液の塗布、乾燥及び仮焼を合計３回繰返した後に焼成する操作を合計４回行うことにより、配向制御膜上に厚さ９８０ｎｍの厚さ調整膜を形成した。これにより厚さ６０ｎｍの配向制御膜と厚さ９８０ｎｍの厚さ調整膜とからなる合計厚さ１０４０ｎｍの強誘電体膜を有するシリコン基板を得た。この強誘電体膜付きシリコン基板を比較例２とした。なお、厚さ調整膜は、その結晶粒の平均粒径が１００ｎｍであって、（１００）面に結晶配向した。
　＜比較例３＞
　先ず、配向制御膜の形成工程において、実施例１と同様にして、Ｐｔ膜上に配向制御膜を形成した。この配向制御膜は、その結晶粒の平均粒径が７００ｎｍであって、（１００）面に結晶配向した。次いで、配向制御膜の形成工程において、実施例５と同様にして、Ｐｔ膜上に結晶粒制御膜及び配向制御膜をこの順に形成した。これにより、結晶粒の平均粒径が７００ｎｍであって（１００）面に結晶配向した厚さ６０ｎｍの配向制御膜を得た。次に、厚さ調整膜の形成工程において、比較例２と同様にして、配向制御膜上に厚さ調整膜を形成した。これにより、厚さ６０ｎｍの配向制御膜と厚さ９８０ｎｍの厚さ調整膜とからなる合計厚さ１０４０ｎｍの強誘電体膜を有するシリコン基板を得た。この強誘電体膜付きシリコン基板を比較例３とした。なお、厚さ調整膜は、その結晶粒の平均粒径が７００ｎｍであって、（１００）面に結晶配向した。
　＜比較例４＞
　先ず、配向制御膜の形成工程において、比較例１と同様にして、Ｐｔ膜上に配向制御膜を形成した。この配向制御膜は、その結晶粒の平均粒径が１００ｎｍであって、（１１１）面に結晶配向した。次に、厚さ調整膜の形成工程において、比較例２と同様にして、配向制御膜上に厚さ調整膜を形成した。これにより、厚さ６０ｎｍの配向制御膜と厚さ９８０ｎｍの厚さ調整膜とからなる合計厚さ１０４０ｎｍの強誘電体膜を有するシリコン基板を得た。この強誘電体膜付きシリコン基板を比較例４とした。なお、厚さ調整膜は、その結晶粒の平均粒径が１００ｎｍであって、（１１１）面に結晶配向した。
　＜比較試験１及び評価＞
　実施例１～１０及び比較例１～４の強誘電体膜付きシリコン基板について、強誘電体膜の残留応力及びシリコン基板の反り量をそれぞれ測定した。強誘電体膜の残留応力は、薄膜応力測定装置（東邦テクノロジーズ社製：FLX-2320-S）を用いてシリコン基板の曲率半径を測定し、この曲率半径に基づいて強誘電体膜の残留応力を算出した。ここで、強誘電体膜の残留応力σの算出に当って、次の式（１）で示されるストーニー（Stoney）の公式を用いた。
σ＝ＥｔS 2［（１／Ｒ）－（１／Ｒ0）］／［６ｔC（１－γ）］……（１）
　上記式（１）において、Ｅはシリコン基板のヤング率であり、ｔSはシリコン基板の厚さである。また、式（１）において、Ｒ0は強誘電体膜を成膜する前のシリコン基板の曲率半径であり、Ｒは強誘電体膜を成膜した後のシリコン基板の曲率半径である。更に、式（１）において、ｔCは強誘電体膜の厚さであり、γはシリコン基板のポアソン比である。但し、下部電極の熱変形に伴うシリコン基板の反りの影響を除去するため、Ｒ0として、成膜後のシリコン基板をアデカケルミカＷＰＺ－２０２９（ＡＤＥＫＡ社製）によりエッチングして、強誘電体膜を全て取り除いた後のシリコン基板の曲率半径を用い、強誘電体膜の残留応力σを算出した。その結果を表１に示す。なお、表１の厚さ調整膜を形成するための液の欄において、Ａ液とは、実施例１～１０及び比較例１の厚さ調整膜を形成するための組成物であり、Ｂ液とは比較例２～３の厚さ調整膜を形成するために用いたゾルゲル液である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、比較例１～４では、強誘電体膜の残留応力の絶対値が５１～２０２ＭＰａと大きかったのに対し、実施例１～１０では、強誘電体膜の残留応力の絶対値が１４～３１ＭＰａと小さくなった。なお、比較例１では、強誘電体膜が（１１１）面に結晶配向していたため、強誘電体膜の残留応力が絶対値で６７ＭＰａと大きくなったものと考えられる。また、比較例２及び３では、強誘電体膜の厚さ調整膜を形成するための液としてＢ液を用いたため、強誘電体膜の残留応力が絶対値で５１ＭＰａ及び１０４ＭＰａと大きくなったものと考えられる。更に、比較例３では、強誘電体膜が（１１１）面に結晶配向し、かつ強誘電体膜の厚さ調整膜を形成するための液としてＢ液を用いたため、強誘電体膜の残留応力が絶対値で２０２ＭＰａと極めて大きくなったものと考えられる。
　＜実施例１１＞
　配向制御用ゾルゲル液中における鉛とチタンとジルコニウムの含有割合を、金属原子比で１１５：５２：４８とし、プロピレングリコール（ジオール）を、厚さ調整膜形成用の組成物１００質量％に対して１６質量％含まれるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ６０ｎｍの配向制御膜と厚さ１２００ｎｍの厚さ調整膜とからなる合計厚さ１２６０ｎｍの強誘電体膜を有するシリコン基板を作製した。この強誘電体膜付きシリコン基板を実施例１１とした。なお、配向制御膜及び厚さ調整膜は、それらの結晶粒の平均粒径が７００ｎｍであって、（１００）面に結晶配向した。
　＜実施例１２＞
　実施例１１のプロピレングリコール（ジオール）を、組成物１００質量％に対して５６質量％含まれるようにしたこと以外は、実施例１１と同様にして、強誘電体膜付きシリコン基板を作製した。
　＜実施例１３＞
　実施例１１の超純水（水）を、ＰＺＴ前駆体１モルに対して０．５モルとなるように添加したこと以外は、実施例１１と同様にして、強誘電体膜付きシリコン基板を作製した。
　＜実施例１４＞
　実施例１１の超純水（水）を、ＰＺＴ前駆体１モルに対して３モルとなるように添加したこと以外は、実施例１１と同様にして、強誘電体膜付きシリコン基板を作製した。
　＜実施例１５＞
　実施例１１のポリビニルピロリドン（ｋ値＝３０）をＰＺＴ前駆体１モルに対して０．０１モルとなるように添加したこと以外は、実施例１１と同様にして、強誘電体膜付きシリコン基板を作製した。
　＜実施例１６＞
　実施例１１のポリビニルピロリドン（ｋ値＝３０）をＰＺＴ前駆体１モルに対して０．２５モルとなるように添加したこと以外は、実施例１１と同様にして、強誘電体膜付きシリコン基板を作製した。
　＜比較例５＞
　実施例１１のプロピレングリコール（ジオール）を、厚さ調整膜形成用の組成物１００質量％に対して１５質量％含まれるようにしたこと以外は、実施例１１と同様にして、強誘電体膜付きシリコン基板を作製した。
　＜比較例６＞
　実施例１１のプロピレングリコール（ジオール）を、組成物１００質量％に対して５７質量％含まれるようにしたこと以外は、実施例１１と同様にして、強誘電体膜付きシリコン基板を作製した。
　＜比較例７＞
　実施例１１の超純水（水）を、ＰＺＴ前駆体１モルに対して０．４モルとなるように添加したこと以外は、実施例１１と同様にして、強誘電体膜付きシリコン基板を作製した。
　＜比較例８＞
　実施例１１の超純水（水）を、ＰＺＴ前駆体１モルに対して３．１モルとなるように添加したこと以外は、実施例１１と同様にして、強誘電体膜付きシリコン基板を作製した。
　＜比較例９＞
　実施例１１のポリビニルピロリドン（ｋ値＝３０）を添加しなかったこと以外は、実施例１１と同様にして、強誘電体膜付きシリコン基板を作製した。
　＜比較例１０＞
　実施例１１のポリビニルピロリドン（ｋ値＝３０）をＰＺＴ前駆体１モルに対して０．２６モルとなるように添加したこと以外は、実施例１１と同様にして、強誘電体膜付きシリコン基板を作製した。
　＜比較試験２及び評価＞
　実施例１１～１６及び比較例５～１０の強誘電体膜付きシリコン基板について、比較試験１と同様にして、シリコン基板の残留応力及び反り量とをそれぞれ測定した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から明らかなように、比較例５では、強誘電体膜の残留応力の絶対値が７２ＭＰａと大きかったのに対し、実施例１１では、強誘電体膜の残留応力の絶対値が２１ＭＰａと小さくなった。また、比較例６では、強誘電体膜の残留応力の絶対値が２０ＭＰａと大きかったのに対し、実施例１２では、強誘電体膜の残留応力の絶対値が１８ＭＰａと小さくなった。これらのことから、厚さ調整膜中のジオール（プロピレングリコール）の含有割合を所定の範囲内にすることにより、強誘電体膜の残留応力が小さくなることが分かった。
　また、表２から明らかなように、比較例７及び８では、強誘電体膜の残留応力の絶対値が３８ＭＰａ及び６５ＭＰａと大きかったのに対し、実施例１３及び１４では、強誘電体膜の残留応力の絶対値が２０ＭＰａ及び１５ＭＰａと小さくなった。これらのことから、厚さ調整膜中の超純水の含有割合を所定の範囲内にすることにより、強誘電体膜の残留応力が小さくなることが分かった。
　更に、表２から明らかなように、比較例９では、強誘電体膜の残留応力の絶対値が１００ＭＰａと大きかったのに対し、実施例１５では、強誘電体膜の残留応力の絶対値が３５ＭＰａと小さくなった。比較例１０では、強誘電体膜の残留応力の絶対値が１５ＭＰａと大きかったのに対し、実施例１６では、強誘電体膜の残留応力の絶対値が１４ＭＰａと小さくなった。これらのことから、厚さ調整膜中のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の含有割合を所定の範囲内にすることにより、強誘電体膜の残留応力が小さくなることが分かった。
　本発明の強誘電体膜付きシリコン基板は、薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、又はＬＣノイズフィルター素子等の複合電子部品に利用できる。
　１０，３０　強誘電体膜付きシリコン基板
　１１　基板本体
　１２，３２　ＰＺＴ膜（強誘電体膜）

Claims (3)

  1. 　基板本体上にゾルゲル法により形成されたＰＺＴ系の強誘電体膜中の残留応力が－１４ＭＰａ～－３１ＭＰａであり、前記強誘電体膜が（１００）面に結晶配向されたことを特徴とする強誘電体膜付きシリコン基板。
  2. 　前記強誘電体膜の厚さが８６０ｎｍ以上かつ１００６０ｎｍ以下である請求項１記載の強誘電体膜付きシリコン基板。
  3. 　前記基板本体の直径が４インチ以上かつ８インチ以下である請求項１又は２記載の強誘電体膜付きシリコン基板。
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