KR20160006674A - 강유전체막이 부착된 실리콘 기판 - Google Patents

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Abstract

기판 본체 (11) 상에 졸겔법에 의해 형성된 PZT 계의 강유전체막 (12) 중의 잔류 응력이 -14 ㎫ ∼ -31 ㎫ 이고, 강유전체막 (12) 이 (100) 면으로 결정 배향된다.

Description

강유전체막이 부착된 실리콘 기판{SILICON SUBSTRATE HAVING FERROELECTRIC FILM ATTACHED THERETO}
본 발명은 실리콘제의 기판 본체 상에 졸겔법에 의해 티탄산지르콘산납 (PZT) 계의 강유전체막이 형성된 실리콘 기판에 관한 것이다. 또한, 본 국제 출원은, 2013년 5월 13일에 출원된 일본 특허출원 제100967호 (일본 특허출원 2013-100967) 에 기초하는 우선권을 주장하는 것으로, 일본 특허출원 2013-100967 의 전체 내용을 본 국제 출원에 원용한다.
종래, 이 종류의 기판 본체 상에 졸겔법에 의해 강유전체막이 형성된 실리콘 기판은, 박막 콘덴서, 커패시터, IPD (Integrated Passive Device) 등의 복합 전자 부품에 사용되고 있다. 그러나, 상기 종래의 기판 본체 상에 졸겔법에 의해 강유전체막을 형성하는 방법에서는, 기판 본체 상으로의 강유전체막의 형성시에 발생하는 막 수축이나, 기판 본체 및 강유전체막의 열팽창 계수의 상이에 의해, 강유전체막의 형성 후에 실리콘 기판이 크게 휘는 문제점이 있었다. 또 실리콘 기판의 휨이 지나치게 크면, 강유전체막의 소성시에 온도 불균일이 발생하기 때문에, 보다 두꺼운 강유전체막을 형성할 수 없어, 강유전체막 중에서의 잔류 응력의 편차가 발생하는 문제점도 있었다.
이러한 점을 해소하기 위해서, 기판의 표면 (일면) 에 전극층 (제 1 층 또는 전기 회로층) 및 PZT 층 (강유전체층) 이 형성되고, 그 이면 (타면) 에 스트레스 밸런스층 (제 2 층 또는 응력 완화층) 이 형성된 강유전체 박막이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이 강유전체 박막에서는, 기판으로서, 표면에 Si 산화막이 형성된 Si 제인 것이 사용된다. 또 전극층은, Ti 로 이루어지는 베이스층과, 베이스층 상에 소정의 전극 패턴으로 형성된 Pt 로 이루어지는 전극 패턴층으로 이루어지고, 베이스층의 두께는 50 ㎚ 정도, 전극 패턴층의 두께는 200 ㎚ 정도로 된다. 단, 베이스층으로는 TiO2 를 사용할 수도 있다. 또한, PZT 층은 Pb, Zr, Ti 를 함유하는 재료로 형성되고, 이것이 결정화된 상태에서 100 ㎚ ∼ 5 ㎛ 정도의 두께로 형성된다. 이 PZT 층은, 한층당 120 ∼ 130 ㎚ 의 박막을 복수층 적층함으로써, 상기 두께를 실현할 수 있다.
이와 같이 구성된 강유전체 박막을 형성하기 위해서는, 공지된 Si 기판 제조 기술 등을 사용하여 형성한 기판의 표면 (일면) 에, 전극층의 베이스층을 형성하는 Ti 와, 전극 패턴층을 형성하는 Pt 를, 순차적으로 스퍼터링법 등의 수법에 의해 성막시킨다. 또 스트레스 밸런스층도 Ti 층을 형성하는 Ti 와, Pt 층을 형성하는 Pt 를, 순차적으로 스퍼터링 등의 수법에 의해 기판의 이면 (타면) 에 성막시킨다. 그리고 전극층을 덮도록 PZT 층을 형성한다. 이 PZT 층을 형성하기 위해서는, 먼저 Pb, Zr 및 Ti 를 소정의 배합비로 함유하는 졸겔 용액을, 스핀 코트법 등의 수법으로 전극층 상에 도포한다. 다음으로 이 전극층 상에 도포한 졸겔 용액을, 100 ∼ 150 ℃ 로 2 분간 유지하고 건조시킨 후, 200 ∼ 450 ℃ 로 5 분간 유지하고 열분해시키고, 다시 550 ∼ 800 ℃ 로 1 ∼ 10 분간 유지하는 열처리를 실시함으로써 결정화시킨다. 이와 같이 졸겔 용액의 도포, 건조, 열분해 및 열처리를 복수 회 반복하여 복수층의 적층을 실시함으로써, 소정 두께의 PZT 층을 형성한다.
이와 같이 형성된 강유전체 박막에서는, 스트레스 밸런스층 (제 2 층 또는 응력 완화층) 을 형성함으로써, 전극층 (제 1 층 또는 전기 회로층) 및 PZT 층 (강유전체층) 의 잔류 응력을 없애 완화할 수 있으므로, 강유전체 박막의 휨을 억제할 수 있다. 이 결과, PZT 층 (강유전체층) 의 균열이나 박리 등을 방지할 수 있다. 구체적으로는, 스트레스 밸런스층을 사용한 경우, PZT 층을 형성한 후의 강유전체 박막 상태에서의 잔류 응력을 43.2 ㎫ ∼ 139.3 ㎫ 의 범위로 낮게 억제할 수 있다.
일본 공개특허공보 2007-123683호 (단락 [0012] ∼ [0016], [0019], [0020], [0035], 도 1, 도 5)
그러나, 상기 종래의 특허문헌 1 에 나타낸 강유전체 박막에서는, 이 강유전체 박막의 휨을 억제하기 위해서, PZT 층을 형성한 기판 표면과는 반대측의 이면에, Ti 층 및 Pt 층으로 이루어지는 스트레스 밸런스층을 스퍼터링법 등에 의해 형성해야 하고, 제조공수 (製造工數) 가 증대되는 문제가 있었다. 또, 상기 종래의 특허문헌 1 에 나타낸 강유전체 박막에서는, PZT 층을 형성한 후의 강유전체 박막 상태에서의 인장 잔류 응력이 43.2 ㎫ ∼ 139.3 ㎫ 로 여전히 큰 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은, 강유전체막이 형성되는 기판 본체 표면과는 반대측의 기판 본체 이면에 스트레스 밸런스층을 형성하지 않고, 강유전체막 중의 잔류 응력을 저감시킴으로써, 실리콘 기판에 발생하는 휨을 억제할 수 있는, 강유전체막이 부착된 실리콘 기판을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 1 관점은, 기판 본체 상에 졸겔법에 의해 형성된 PZT 계의 강유전체막 중의 잔류 응력이 -14 ㎫ ∼ -31 ㎫ 이고, 강유전체막이 (100) 면으로 결정 배향된 것을 특징으로 하는 강유전체막이 부착된 실리콘 기판이다.
상기 강유전체막.
본 발명의 제 2 관점은, 제 1 관점에 기초하는 발명으로서, 추가로 강유전체막의 두께가 860 ㎚ 이상 또한 10060 ㎚ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 3 관점은, 제 1 또는 제 2 관점에 기초하는 발명으로서, 추가로 기판 본체의 직경이 4 인치 이상 또한 8 인치 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 1 관점의 강유전체막이 부착된 실리콘 기판에서는, 기판 본체 상의 강유전체막 중의 잔류 응력이 절대값으로 14 ㎫ ∼ 31 ㎫ 이고, 강유전체막을 (100) 면으로 결정 배향했으므로, 잔류 응력이 절대값으로 43.2 ㎫ ∼ 139.3 ㎫ 인 종래의 강유전체 박막과 비교하여 작아진다. 이 결과, 실리콘 기판에 발생하는 휨을 종래보다 억제할 수 있다. 또 PZT 층을 형성한 기판 표면과는 반대측의 이면에 스트레스 밸런스층을 스퍼터링법 등에 의해 형성하기 때문에 제조공수가 증대되는 종래의 강유전체 박막과 비교하여, 본 발명에서는, 상기 스트레스 밸런스층을 형성하지 않고, 강유전체막에 발생하는 잔류 응력을 저감시킬 수 있는, 즉 제조공수를 증대시키지 않고, 강유전체막에 발생하는 잔류 응력을 저감시킬 수 있다.
도 1 은 본 발명 제 1 실시형태 및 실시예 1 의 강유전체막이 부착된 실리콘 기판을 나타내는 단면 구성도이다.
도 2 는 본 발명 제 2 실시형태 및 실시예 5 의 강유전체막이 부착된 실리콘 기판을 나타내는 단면 구성도이다.
도 3 은 실시예의 두께 조정막 형성시의 고온 프로세스에 있어서의 온도 프로파일의 일례를 나타내는 그래프이다.
다음으로 본 발명을 실시하기 위한 형태를 도면에 기초하여 설명한다.
＜제 1 실시형태＞
도 1 에 나타내는 바와 같이, 강유전체막이 부착된 실리콘 기판 (10) 은, 기판 본체 (11) 와, 이 기판 본체 (11) 상에 졸겔법에 의해 형성된 강유전체막 (12) 을 구비한다. 이 강유전체막 (12) 중의 잔류 응력은 -14 ㎫ ∼ -31 ㎫ 이고, 이 잔류 응력의 절대값이 작을수록 바람직하다. 또 강유전체막 (12) 은 (100) 면으로 결정 배향된다. 여기서, 상기 잔류 응력 앞에 부여된 부호 『-』는, 강유전체막 (12) 에 인장 응력이 작용하여, 실리콘 기판의 양면 중 강유전체막 (12) 이 형성된 면이 오목면이 되는 것을 나타낸다. 상기 잔류 응력 앞에 『＋』라는 부호를 부여한 경우에는, 강유전체막 (12) 에 압축 응력이 작용하여, 실리콘 기판의 양면 중 강유전체막 (12) 이 형성된 면이 볼록면이 되는 것을 나타낸다. 또, 강유전체막 (12) 중의 잔류 응력을 -14 ㎫ ∼ -31 ㎫ 의 범위 내로 한정한 것은, 14 ㎫ (절대값) 미만으로 하면 유전율이 감소하고, 31 ㎫ (절대값) 를 초과하면 실리콘 기판 (10) 의 휨이 지나치게 커서 후 공정에서 전극 등의 패터닝을 정확하게 실시하는 것이 어렵기 때문이다.
한편, 강유전체막 (12) 은, 티탄산지르콘산납 (PZT) 등의 Pb 함유의 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 금속 산화물에 의해 구성되고, PZT 외에 PZT 에 La 원소를 첨가한 PLZT 가 함유된다. 또 강유전체막 (12) 을 (100) 면으로 결정 배향한 것은, 다른 면으로 결정 배향한 경우보다 강유전체막 (12) 의 소성 후의 강온시에 있어서의 결정의 상전이 (구조 상전이) 에 의한 응력 완화가 크기 때문에, 강유전체막 (12) 내의 잔류 응력을 저감시킬 수 있다는 지견을 얻었기 때문이다. 또 강유전체막 (12) 은, (100) 면으로 우선적으로 결정 배향이 제어된 배향 제어막 (12a) 과, 이 배향 제어막 (12a) 의 결정 배향과 동일한 결정 배향을 가지며 강유전체막 (12) 전체의 두께를 조정하는 두께 조정막 (12b) 을 갖는다. 배향 제어막 (12a) 은, 후술하는 배향 제어용 졸겔액을 사용하여 형성되고, 두께 조정막 (12b) 은, 후술하는 두께 조정용 졸겔액에 응력 완화제로서 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 또는 폴리에틸렌글리콜을 첨가한 조성물을 사용하여 형성된다. 또 강유전체막 (12) 을 구성하는 결정립의 평균 입경은 비교적 크고, 100 ㎚ ∼ 1000 ㎚ 인 것이 바람직하고, 500 ㎚ ∼ 700 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 강유전체막 (12) 을 구성하는 결정립의 평균 입경을 100 ㎚ ∼ 1000 ㎚ 의 범위 내로 한정한 것은, 100 ㎚ 미만에서는 결정립의 입계의 체적 비율이 커져 전기적 특성이 저하되고, 1000 ㎚ 를 초과하면 후 공정에서 전극 등의 패터닝을 균일하게 실시하는 것이 어려워지기 때문이다. 또한, 강유전체막 (12) 의 결정 배향은 X 선 회절 (XRD) 을 사용하여 측정된다. 또, 강유전체막 (12) 의 결정립의 평균 입경은, 강유전체막 (12) 표면을 주사형 전자 현미경 (SEM : 히타치 하이테크놀로지즈사 제조 : S-900) 에 의해 촬영하여, 전자 현미경 사진 (표면상) 에 찍혀 있는 임의의 결정립 30 개를 선택하고, 이것들 결정립의 입경 (최장 직경 및 최단 직경) 을 노기스로 측정하여, 이것들의 평균값을 산출함으로써 구해진다.
한편, 기판 본체 (11) 는 실리콘 (Si) 에 의해 형성되고, 그 직경은 4 인치 이상 또한 8 인치 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 여기서, 기판 본체 (11) 의 직경을 4 인치 이상 8 인치 이하의 범위 내로 한정한 것은, 이 수치 범위 내의 기판 본체 (11) 가 현재 사용되고 있거나, 혹은 가까운 장래에 사용될 가능성이 있기 때문이다.
또 배향 제어막 (12a) 및 두께 조정막 (12b) 의 합계 두께, 즉 강유전체막 (12) 의 두께는 860 ㎚ 이상 또한 10060 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 1000 ㎚ 이상 또한 3000 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 강유전체막 (12) 의 두께를 860 ㎚ 이상 또한 10060 ㎚ 이하의 범위 내로 한정한 것은, 860 ㎚ 미만에서는 압전체로서 충분히 기능하지 않고, 10060 ㎚ 를 초과하면 성막 시간이 길어져 제조 비용이 증대되기 때문이다. 또한, 배향 제어막 (12a) 의 두께는 35 ㎚ ∼ 150 ㎚ 의 범위 내로 설정되는 것이 바람직하다. 여기서, 배향 제어막 (12a) 의 두께를 35 ㎚ ∼ 150 ㎚ 의 범위 내로 한정한 것은, 이 범위 외에서는 (100) 면 배향 이외의 (110) 면 배향 등 다른 배향이 되기 때문이다. 또한, 기판 본체 (11) 와 강유전체막 (12) 사이에는, 기판 본체 (12) 측으로부터 순서대로 SiO2 막 (13) 및 하부 전극 (14) 이 형성된다. 또 하부 전극 (14) 은 Pt, TiOx, Ir, Ru 등의 도전성을 갖고, 또한 강유전체막 (12) 과 반응하지 않는 재료에 의해 형성된다. 예를 들어, 하부 전극 (14) 을, 기판 본체 (11) 측으로부터 순서대로 TiOX 막 (14a) 및 Pt 막 (14b) 의 2 층 구조로 할 수 있다. 상기 TiOX 막의 구체예로는 TiO2 막을 들 수 있다. 또한, 상기 SiO2 막 (13) 은 밀착성을 향상시키기 위해 형성된다.
다음으로, 내부의 잔류 응력을 -14 ㎫ ∼ -31 ㎫ 의 범위 내로 저감시키기 위한 강유전체막 (12) 의 구체적인 형성 방법을 서술한다. 그러나, 본 발명의 강유전체막 (12) 의 형성 방법은, 다음 방법에 한정되는 것은 아니다. 먼저 강유전체막 (12) 중의 배향 제어막 (12a) 을, PZT 전구체를 부탄올 등의 용매에 혼합하여 얻어진 시판되는 졸겔액을 사용하여, Pt 막 (14b) 상에 도포하고 건조시켜 예비 소성함으로써 형성한다. 다음으로 강유전체막 (12) 중의 두께 조정막 (12b) 을 PZT 전구체와, 디올과, 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 또는 폴리에틸렌글리콜과, 물과, 직사슬형 모노알코올을 소정의 비율로 함유하는 졸겔액을 사용하여, 배향 제어막 (12a) 상에 도포하고 건조시켜 예비 소성하고 다시 소성함으로써 형성한다. 이로 인하여 강유전체막 (12) 내의 잔류 응력이 -14 ㎫ ∼ -31 ㎫ 로 작아져, 강유전체막 (12) 이 (100) 면으로 결정 배향된다.
다음으로, 내부의 잔류 응력을 -14 ㎫ ∼ -31 ㎫ 의 범위 내로 저감시키기 위한 강유전체막 (12) 중의 배향 제어막 (12a) 을, 배향 제어용 졸겔액을 사용하여 형성하는 방법을 더욱 구체적으로 설명한다. 먼저, 배향 제어용 졸겔액을 하부 전극 (14) 의 Pt 막 (14b) 상에 도포하고, 원하는 두께를 갖는 도막 (겔막) 을 형성한다. 도포법에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 스핀 코트, 딥 코트, LSMCD (Liquid Source Misted Chemical Deposition) 법 또는 정전 스프레이법 등을 들 수 있다. 그리고 Pt 막 (14b) 상의 도막을, 대기 분위기 중에서 150 ∼ 200 ℃ 또는 285 ∼ 315 ℃ 로 1 ∼ 10 분간 유지하는 건조 및 예비 소성을 실시하고, 다시 대기 분위기 중에서 450 ∼ 800 ℃ 로 1 ∼ 60 분간 유지하는 소성을 실시하여 결정화시킨다. 여기서, 건조 및 예비 소성 온도를 150 ∼ 200 ℃ 또는 285 ∼ 315 ℃ 의 범위 내로 한정한 것은, 250 ℃ 전후의 온도에서는 막의 가열 온도가 적절하지 않고, Pt 막 (14b) 과 배향 제어막 (12a) 의 계면에, 배향 제어막 (12b) 을 (100) 면으로 결정 배향시키기 위한 초기핵이 생성되지 않기 때문이다. 또, 소성 온도를 450 ∼ 800 ℃ 의 범위 내로 한정한 것은, 450 ℃ 미만에서는 결정화가 충분히 진행되지 않고, 800 ℃ 를 초과하면 하부 전극 (14) 이 손상될 우려가 있기 때문이다. 상기 건조 및 예비 소성이나 소성은, 핫 플레이트 또는 급속 가열 처리 (RTA) 등을 사용하여 실시할 수 있다. 급속 가열 처리 (RTA) 로 소성하는 경우에는, 승온 속도를 10 ∼ 100 ℃/초로 하는 것이 바람직하다.
상기 배향 제어막 (12a) 을 형성하기 위한 배향 제어용 졸겔액으로는, PZT 전구체를 필요로 하는 PZT 의 조성에 따라 조제하고, 이 PZT 전구체를 부탄올, 2-메톡시에탄올, 에탄올 등의 용매에 혼합하여 얻어진 시판되는 졸겔액을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 배향 제어용 졸겔액 100 질량％ 중에서 차지하는 PZT 전구체의 농도는 산화물 농도로 10 ∼ 15 질량％ 이다. 여기서, 배향 제어용 졸겔액 중에서 차지하는 PZT 전구체의 농도에 있어서의 산화물 농도란, 배향 제어용 졸겔액에 함유되는 모든 금속 원소가 목적하는 산화물이 되었다고 가정하여 산출한, 배향 제어용 졸겔액 100 질량％ 에서 차지하는 금속 산화물의 농도를 말한다. 또, 배향 제어용 졸겔액 100 질량％ 중에서 차지하는 PZT 전구체의 농도를, 산화물 농도로 10 ∼ 15 질량％ 의 범위 내로 한정한 것은, 10 질량％ 미만에서는 충분한 막 두께가 얻어지지 않고, 15 질량％ 를 초과하면 막 두께가 지나치게 두꺼워져 목적하는 배향이 얻어지지 않기 때문이다. 또 상기 배향 제어용 졸겔액에 함유되는 PZT 전구체는, 형성 후의 배향 제어막 (12a) 에 있어서 상기 복합 금속 산화물 등을 구성하기 위한 원료이고, 이것들이 원하는 금속 원자비를 부여하는 비율로 함유된다. 구체적으로는, 일반식 : (PbxLay)(ZrzTi1-z)O3 으로 나타냈을 때의 x, y, z 가, 1.00 ＜ x ＜ 1.25, 0 ≤ y ≤ 0.05, 0.4 ＜ z ＜ 0.6 을 만족하는 금속 원자비가 되는 비율로 하는 것이 바람직하다. 또, Mn 원소를 첨가한 PMnZT 나, Nb 원소를 첨가한 PNbZT 등도 함유된다.
다음으로, 내부의 잔류 응력을 -14 ㎫ ∼ -31 ㎫ 의 범위 내로 저감시키기 위한 강유전체막 (12) 중의 두께 조정막 (12b) 을, 두께 조정막 형성용 조성물을 사용하여 형성하는 방법을 더욱 구체적으로 설명한다. 이 형성 방법은 졸겔법에 의한 두께 조정막 (12b) 의 형성 방법으로, 원료 용액에 상기 서술한 두께 조정막 형성용 조성물 또는 상기 방법으로 제조된 두께 조정막 형성용 조성물을 사용한다. 먼저, 상기 두께 조정막 형성용 조성물을 배향 제어막 (12a) 상에 도포하고, 원하는 두께를 갖는 도막 (겔막) 을 형성한다. 도포법에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 스핀 코트, 딥 코트, LSMCD (Liquid Source Misted Chemical Deposition) 법 또는 정전 스프레이법 등을 들 수 있다.
상기 두께 조정막 (12b) 을 형성하기 위한 조성물 (두께 조정막 형성용 조성물) 로는, 두께 조정용 졸겔액에 응력 완화제로서 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 또는 폴리에틸렌글리콜을 첨가한 조성물, 즉 PZT 전구체와, 디올과, 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리에틸렌글리콜과, 물과, 직사슬형 모노알코올을 함유하는 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 조성물 100 질량％ 중의 상기 디올의 비율은 16 ∼ 56 질량％ 이고, 상기 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리에틸렌글리콜의 비율은 상기 PZT 전구체 1 몰에 대하여 모노머 환산으로 0.01 ∼ 0.25 몰이며, 상기 물의 비율은 상기 PZT 전구체 1 몰에 대하여 0.5 ∼ 3 몰인 것이 바람직하다.
상기 조성물 중에 함유되는 PZT 전구체는, 형성 후의 두께 조정막 (12b) 에 있어서 상기 복합 금속 산화물 등을 구성하기 위한 원료이고, 이것들이 원하는 금속 원자비를 부여하는 비율로 함유된다. 구체적으로는, 상기 배향 제어막 (12a) 과 동일하게, 일반식 : (PbxLay)(ZrzTi1-z)O3 으로 나타냈을 때의 x, y, z 가, 1.00 ＜ x ＜ 1.25, 0 ≤ y ≤ 0.05, 0.4 ＜ z ＜ 0.6 을 만족하는 금속 원자비가 되는 비율로 하는 것이 바람직하다. 또, 상기 식 중의 La 는 금속 도펀트이다. 또한, Mn 원소를 금속 도펀트로서 첨가한 PMnZT 나, Nb 원소를 금속 도펀트로서 첨가한 PNbZT 등도 함유된다. 이것들 금속 도펀트를 함유시킴으로써, 리크 전류의 저감, 유전율의 향상, 압전 특성의 향상, 기계적 품질 계수의 향상 등의 효과가 얻어진다. 여기서, 기계적 품질 계수란, 압전 소자 등이 고유 진동을 일으켰을 때의 공진 주파수 부근에 있어서의 기계적인 진동의 첨예도를 나타내는 정수 (定數) 를 말한다.
PZT 전구체는 Pb, La, Zr, Ti 등의 각 금속 원소에, 유기기가 그 산소 또는 질소 원자를 개재하여 결합하고 있는 화합물이 바람직하다. 예를 들어, Pb 화합물로는 아세트산납삼수화물을 들 수 있고, La 화합물로는 아세트산란탄 1.5 수화물을 들 수 있으며, Zr 화합물로는 지르코늄테트라부톡사이드를 들 수 있고, Ti 화합물로는 티탄테트라이소프로폭사이드를 들 수 있다. 또, Mn 화합물로는 2-에틸헥산산망간을 들 수 있고, Nb 화합물로는 니오브펜타에톡사이드를 들 수 있다.
조성물 중에 함유되는 디올은 조성물의 용매가 되는 성분이다. 구체적으로는, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 또는 1,3-프로판디올 등을 들 수 있다. 이 중, 프로필렌글리콜 또는 에틸렌글리콜이 바람직하다. 디올을 필수 용매 성분으로 함으로써, 조성물의 보존 안정성을 높일 수 있다. 또 조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 상기 디올의 비율을 16 ∼ 56 질량％ 로 한 것은, 하한값 미만에서는 침전이 생성되는 문제가 발생하고, 한편, 상한값을 초과하면 후막화했을 때 보이드 (마이크로포어) 가 발생하기 쉬워지기 때문이다. 이 중, 디올의 비율은 28 ∼ 42 질량％ 로 하는 것이 바람직하다.
또, 상기 조성물은 고분자 화합물인 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 또는 폴리에틸렌글리콜을 함유하는 것이 바람직하다. 폴리비닐피롤리돈 및 폴리에틸렌글리콜은, 조성물 중의 액 점도를 조정하기 위해서 사용된다. 특히 폴리비닐피롤리돈은, k 값에 의해 결정되는 상대 점도를 조정하기 위해서 사용된다. 여기서 k 값이란, 분자량과 상관되는 점성 특성값으로, 모세관 점도계에 의해 측정되는 상대 점도값 (25 ℃) 을 Fikentscher 식에 적용하여 산출되는 값이다. 상기 조성물에 함유되는 폴리비닐피롤리돈의 k 값은 30 ∼ 90 인 것이 바람직하다. 두께가 큰 두께 조정막 (12b) 을 형성하기 위해서는, 조성물을 기판 등에 도포할 때, 도포된 도막 (겔막) 이 그 두께를 유지하기 위해서 충분한 점도가 필요하게 되지만, k 값이 하한값 미만에서는, 그것이 얻어지기 어렵다. 한편, 상한값을 초과하면 점도가 지나치게 높아져, 조성물을 균일하게 도포하는 것이 곤란해진다. 여기서, 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리에틸렌글리콜의 비율을 상기 PZT 전구체 1 몰에 대하여 모노머 환산으로 0.01 ∼ 0.25 몰로 한 것은, 하한값 미만에서는 크랙이 발생되기 쉬워지고, 한편, 상한값을 초과하면 보이드가 발생되기 쉬워지기 때문이다.
또, 상기 조성물은 이온 교환수, 초순수 등의 물을 함유한다. 조성물 중에 소정의 비율로 물을 함유시킴으로써, 전구체를 적당히 가수분해시키고, 이로 인하여 두께 조정막 (12b) 의 막 구조의 치밀화를 향상시키는 효과가 얻어진다. 물의 비율을 상기 PZT 전구체 1 몰에 대하여 0.5 ∼ 3 몰로 한 것은, 하한값 미만에서는 가수분해가 충분하지 않아 막 구조의 치밀화가 충분히 진행되지 않는 등의 문제가 발생하고, 한편, 상한값을 초과하면 가수분해가 지나치게 진행됨으로써 침전이 발생하거나, 막에 크랙이 발생하기 쉬워진다는 문제가 생기기 때문이다. 이 중, 물의 비율은, 상기 PZT 전구체 1 몰에 대하여 0.8 ∼ 2 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 조성물 중에 직사슬형 모노알코올을 함유시킴으로써, 예비 소성시에 효과적으로 유기물을 막 외로 방출 가능한 겔막을 형성할 수 있고, 막 두께가 100 ㎚ 를 초과해도 치밀하고 고특성의 PZt 막 (두께 조정막 (12b)) 이 얻어진다. 직사슬형 모노알코올로는 1-헵탄올 (탄소 사슬 7), 1-옥탄올 (탄소 사슬 8), 1-노난올 (탄소 사슬 9) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 성분 이외에, 필요에 따라 안정화제로서 β-디케톤류 (예를 들어, 아세틸아세톤) 를 첨가해도 된다. 또, 상기 조성물에는, 포름아미드계 용제 등의 극성 용매를, 유기 도펀트로서 함유시킬 수도 있다. 포름아미드계 용제에는, 포름아미드, N-메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸포름아미드 중 어느 것을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물에서는, PZT 전구체를 가수분해 하고 있는 것으로부터, 상기 포름아미드계 용제 등을 첨가하지 않아도, 크랙이 적은 두꺼운 막을 형성할 수 있다. 한편, 이것들을 병용함으로써, 상기 폴리비닐피롤리돈 등과의 조합에 의해, 더욱 크랙이 적고, 또한 치밀한 막 구조를 갖는 두께 조정막 (12b) 을 형성할 수 있다. 또, 조성물을 도포할 때 보다 균일한 도막을 형성할 수 있고, 또한, 소성시에 있어서의 용매의 빠져나감을 양호하게 하는 효과를 보다 높일 수 있다.
계속해서, 상기 두께 조정막 형성용 조성물을 조제하는 방법을 설명한다. 먼저, 상기 서술한 Pb 화합물 등의 PZT 전구체를 각각 준비하고, 이들을 상기 원하는 금속 원자비를 부여하는 비율이 되도록 칭량한다. 칭량한 상기 PZT 전구체와 디올과 물을 반응 용기 내에 투입하여 혼합하고, 바람직하게는 질소 분위기 중, 130 ∼ 175 ℃ 의 온도에서 0.5 ∼ 3 시간 환류하여 반응시킴으로써 합성액을 조제한다. 환류 후에는, 상압 증류나 감압 증류의 방법에 의해, 탈용매시켜 두는 것이 바람직하다. 또, 아세틸아세톤 등의 안정화제를 첨가하는 경우에는, 탈용매 후의 합성액에 이것들을 첨가하고, 질소 분위기 중, 130 ∼ 175 ℃ 의 온도에서 0.5 ∼ 5 시간 환류를 실시하는 것이 바람직하다. 그 후, 실온하에서 방랭 함으로써, 합성액을 실온 (25 ℃ 정도) 까지 냉각시킨다.
냉각 후의 합성액에, 직사슬형 모노알코올을 첨가하여 졸겔액을 조제한다. 이 때 조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 PZT 전구체의 농도가, 산화물 농도로 17 ∼ 35 질량％ 가 되고, 디올의 비율이 16 ∼ 56 질량％ 가 되도록 조정한다. 또 상기 졸겔액에는 디올 이외의 용매를 첨가하는 것이 바람직하다. 다음으로 상기 졸겔액을, 소정의 분위기 중, 예를 들어 질소 분위기 중, 100 ∼ 175 ℃ 의 온도에서 0.5 ∼ 10 시간 다시 환류를 실시한다. 또한, 포름아미드계 용제 등의 극성 용매를 함유하는 유기 도펀트를 첨가하는 경우에는, 디올 이외의 용매 (알코올 등) 와 함께 첨가하는 것이 바람직하다.
그리고, PZT 전구체 1 몰에 대한 비율이 모노머 환산으로 0.01 ∼ 0.25 몰이 되는 양의 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리에틸렌글리콜을 첨가하여, 교반함으로써 균일하게 분산시킨다. 이로 인하여, 두께 조정막 형성용 조성물이 얻어진다.
또한, 상기 조성물의 조제 후, 여과 처리 등에 의해 파티클을 제거하고, 입경 0.5 ㎛ 이상 (특히 0.3 ㎛ 이상 그 중에서도 0.2 ㎛ 이상) 의 파티클의 개수를 조성물 1 밀리리터당 50 개 이하로 하는 것이 바람직하다. 조성물 중의 입경 0.5 ㎛ 이상의 파티클의 개수가 조성물 1 밀리리터당 50 개를 초과하면, 장기 보존 안정성이 열등한 것이 된다. 이 조성물 중의 입경 0.5 ㎛ 이상의 파티클의 개수는 적을수록 바람직하고, 특히 조성물 1 밀리리터당 30 개 이하인 것이 바람직하다.
파티클 개수가 상기 범위가 되도록 조제한 후의 조성물을 처리하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 다음과 같은 방법을 들 수 있다. 제 1 방법으로는, 시판되는 0.2 ㎛ 공경의 멤브레인 필터를 사용하고, 실린지로 압송하는 여과법이다. 제 2 방법으로는, 시판되는 0.05 ㎛ 공경의 멤브레인 필터와 가압 탱크를 조합한 가압 여과법이다. 제 3 방법으로는, 상기 제 2 방법에서 사용한 필터와 용액 순환조를 조합한 순환 여과법이다.
어느 방법에 있어서도, 조성물의 압송 압력에 의해, 필터에 의한 파티클 포착률이 상이하다. 압력이 낮을수록 포착률이 높아지는 것은 일반적으로 알려져 있고, 특히, 제 1 방법 또는 제 2 방법에서, 입경 0.5 ㎛ 이상의 파티클의 개수를 50 개 이하로 하는 조건을 실현하기 위해서는, 조성물을 저압에서 매우 천천히 필터에 통과시키는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 두께 조정막 형성용 조성물을 사용한 도막을 건조, 예비 소성 및 소성하고, 두께 조정막 (12b) 의 제작 방법을 설명한다. 구체적으로는, 배향 제어막 (12a) 상에 도막을 형성한 후, 이 도막을 건조시켜 예비 소성하고, 다시 소성하여 결정화시킨다. 예비 소성은, 핫 플레이트 또는 급속 가열 처리 (RTA) 등을 사용하여, 소정의 조건으로 실시한다. 예비 소성은, 용매를 제거 함과 함께 금속 화합물을 열분해 또는 가수분해하여 복합 산화물로 전화시키기 위해서 실시하는 것으로부터, 공기 중, 산화 분위기 중, 또는 함수증기 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 공기 중에서의 가열에서도, 가수분해에 필요한 수분은 공기 중의 습기에 의해 충분히 확보된다. 또한, 예비 소성 전에, 특히 저비점 용매나 흡착된 수분자를 제거하기 위해, 핫 플레이트 등을 사용하여 70 ∼ 90 ℃ 의 온도에서 0.5 ∼ 5 분간 저온 가열을 실시해도 된다.
예비 소성은, 용매 등을 충분히 제거하고, 보이드나 크랙의 억제 효과를 보다 높이기 위해, 혹은 막 구조의 치밀화를 촉진시킬 이유에서, 승온 속도와 가열 유지 온도를 변경시킨 2 단 예비 소성에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 2 단 예비 소성을 실시하는 경우, 1 단째는 250 ∼ 300 ℃ 로 3 ∼ 10 분간 유지하는 예비 소성으로 하고, 2 단째는 400 ∼ 500 ℃ 로 3 ∼ 10 분간 유지하는 예비 소성으로 한다. 또 실온으로부터 1 단째의 예비 소성 온도까지 승온 속도를 2.5 ∼ 5 ℃/초로 비교적 느리게 하고, 1 단째의 예비 소성 온도로부터 2 단째의 예비 소성 온도까지 승온 속도를 30 ∼ 100 ℃/초로 비교적 빠르게 하는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 1 단째의 예비 소성 온도를 250 ∼ 300 ℃ 의 범위로 한정한 것은, 하한값 미만에서는 전구 물질의 열분해가 불충분하여 크랙이 발생하기 쉽고, 상한값을 초과하면 기판 부근의 전구 물질이 완전하게 분해되기 전에 기판 상부의 전구 물질이 분해되어, 유기물이 막의 기판 가까이에 잔류하므로 보이드가 발생하기 쉽기 때문이다. 또 1 단째의 예비 소성 시간을 3 ∼ 10 분간의 범위로 한정한 것은, 하한값 미만에서는 전구 물질의 분해가 충분히 진행되지 않고, 상한값을 초과하면 프로세스 시간이 길어져 생산성이 저하되기 때문이다. 또 2 단째의 예비 소성 온도를 400 ∼ 450 ℃ 의 범위로 한정한 것은, 하한값 미만에서는 전구 물질 중에 남은 잔류 유기물을 완전하게 제거할 수 없기 때문에 막의 치밀화가 충분히 진행되지 않고, 상한값을 초과하면 결정화가 진행되어 배향성의 제어가 어려워지기 때문이다. 또한, 2 단째의 예비 소성 시간을 3 ∼ 10 분간의 범위로 한정한 것은, 하한값 미만에서는 충분히 잔류 유기물을 제거할 수 없기 때문에 결정화시에 강한 응력이 발생하고, 막의 박리나 크랙이 발생하기 쉬워지고, 상한값을 초과하면 프로세스 시간이 길어져 생산성이 저하되기 때문이다.
또한, 이 형성 방법에서 사용하는 조성물은, 상기 서술한 바와 같이, 폴리비닐피롤리돈 등의 첨가량이 적고, 또 유기물이 제거되기 쉬운 겔을 형성하고 있기 때문에 비교적 두꺼운 도막을 예비 소성하는 경우에도, 1 단 예비 소성에서 실시할 수 있고, 이로 인하여 생산 효율을 향상시킬 수 있다. 예비 소성을 1 단 예비 소성에 의해 실시할 때의 온도는 400 ∼ 500 ℃, 그 온도에서의 유지 시간은 1 ∼ 5 분간으로 하는 것이 바람직하다. 또, 사용하는 조성물은, 폴리비닐피롤리돈 등의 첨가량이 적음에도 불구하고, 크랙의 억제 효과가 높다. 그 때문에, 비교적 두꺼운 도막을 예비 소성하는 경우에도, 승온 속도를 그다지 저하시킬 필요가 없고, 생산 효율이 높다. 실온 ∼ 200 ℃ 로부터 예비 소성 온도까지의 승온 속도는 10 ∼ 100 ℃/초로 하는 것이 바람직하다. 또 상기 서술한 조성물을 사용 함으로써, 1 회의 도포로 수백 ㎚ 정도의 두꺼운 막을 형성할 수 있다.
소성은, 예비 소성 후의 도막을 결정화 온도 이상의 온도에서 소성하여 결정화시키기 위한 공정이고, 이로 인하여 배향 제어막 (12a) 및 두께 조정막 (12b) 을 갖는 강유전체막 (12) 이 형성된 실리콘 기판 (10) 이 얻어진다. 또 결정화 공정의 소성 분위기는 O2, N2, Ar, N2O 또는 H2 등 혹은 이것들의 혼합 가스 등이 바람직하다. 소성은, 600 ∼ 700 ℃ 에서 1 ∼ 5 분간 정도 실시된다. 소성은, 급속 가열 처리 (RTA) 로 실시해도 된다. RTA 처리로 소성하는 경우, 그 승온 속도를 2.5 ∼ 100 ℃/초로 하는 것이 바람직하다. 상기 조성물의 도포, 건조, 예비 소성 및 소성을 강유전체막 (12) 이 원하는 두께가 될 때까지 반복한다.
이와 같이 하여 얻어진 강유전체막이 부착된 실리콘 기판 (10) 에서는, 기판 본체 (11) 상의 강유전체막 (12) 중의 잔류 응력이 절대값으로 14 ㎫ ∼ 31 ㎫ 이고, 강유전체막을 (100) 면으로 결정 배향했으므로, 실리콘 기판 (10) 에 발생하는 휨을 억제할 수 있다. 또 강유전체막 (12) 중에 발생하는 잔류 응력을 저감시킴으로써, 실리콘 기판 (10) 에 발생하는 휨을 억제할 수 있으므로, 강유전체막 (12) 을 두껍게 형성할 수 있음과 함께, 강유전체막 (12) 이 형성된 실리콘 기판 (10) 의 후 공정에 있어서 전극 등의 패터닝을 정확하게 실시하는 것이 어려운 등의 문제가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 기판 본체 (11) 상에 동일 두께의 강유전체막 (12) 을 형성하는 경우, 얇은 기판 본체 (11) 상에 강유전체막 (12) 을 형성해도, 실리콘 기판 (10) 에 휨이 거의 발생하지 않는다.
＜제 2 실시형태＞
도 2 는 본 발명의 제 2 실시형태를 나타낸다. 도 2 에 있어서 도 1 과 동일 부호는 동일 부품을 나타낸다. 이 실시형태에서는, 강유전체막 (32) 의 결정립의 평균 입경을 100 ∼ 1000 ㎚ 중 100 ∼ 150 ㎚ 로 작은 범위 내로 제어하기 위해서, 배향 제어막 (32a) 을 형성하기 전에, 하부 전극 (14) 의 Pt 막 (14b) 상에 결정 입경 제어막 (36) 이 형성되고, 이 결정 입경 제어막 (36) 상에 배향 제어막 (32a) 이 형성된다. 그리고, 이 배향 제어막 (32a) 상에 두께 조정막 (32b) 이 형성된다. 이와 같이 결정 입경 제어막 (36) 을 형성함으로써, 핵의 발생 밀도를 높일 수 있으므로, 배향 제어막 (32a) 의 결정의 이상 (異常) 입성장을 억제할 수 있고, 결과적으로, 미세한 결정 조직으로 (100) 면으로 우선적으로 결정 배향된 배향 제어막 (32a) 을 얻을 수 있다. 그리고, 이 결정 입경 제어막 (36) 상에 형성된 배향 제어막 (32a) 도, 미세한 결정 조직으로 (100) 면으로 우선적으로 결정 배향된 막이 된다. 또, 결정 입경 제어막 (36) 의 두께는 1 ㎚ ∼ 10 ㎚ 인 것이 바람직하다. 결정 입경 제어막 (36) 의 두께를 1 ㎚ ∼ 10 ㎚ 의 범위 내로 한정한 것은, 10 ㎚ 를 초과하면 핵의 발생 밀도의 향상 효과가 얻어지지 않아, 결과적으로 미세한 결정 조직이 얻어지지 않기 때문이다.
한편, 상기 결정 입경 제어막 (36) 을 형성하기 위한 결정 입경 제어용 졸겔액으로는, 티탄산납, 티탄산지르콘산납, 지르콘산납 등을 부탄올, 에탄올, 2-메톡시에탄올 등의 용매에 혼합하여 얻어진 시판되는 졸겔액을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 결정 입경 제어용 졸겔액 100 질량％ 중에서 차지하는 티탄산납 등의 농도는, 산화물 농도로 1 ∼ 3 질량％ 이다. 여기서, 결정 입경 제어용 졸겔액 중에서 차지하는 PZT 전구체의 농도에 있어서의 산화물 농도란, 결정립 제어용 졸겔액에 함유되는 모든 금속 원소가 목적하는 산화물이 되었다고 가정하여 산출한, 결정립 제어용 졸겔액 100 질량％ 에서 차지하는 금속 산화물의 농도를 말한다. 또, 결정 입경 제어용 졸겔액 100 질량％ 중에서 차지하는 티탄산납 등을, 산화물 농도로 1 ∼ 3 질량％ 의 범위 내로 한정한 것은, 1 질량％ 미만에서는 충분한 양의 핵생성 사이트를 만들지 못하고, 3 질량％ 를 초과하면 충분한 두께를 가진 막이 되어 핵생성 밀도를 제어할 수 없기 때문이다.
다음으로, 상기 결정 입경 제어용 졸겔액을 사용하여 결정 입경 제어막 (36) 을 형성하고, 다시 결정 입경 제어막 (36) 상에 배향 제어막 (32a) 및 두께 조정막 (32b) 을 이 순서로 형성하는 방법에 대해 설명한다. 먼저, 결정 입경 제어용 졸겔액을 하부 전극 (14) 의 Pt 막 (14b) 상에 스핀 코트, 딥 코트, LSMCD 법 등의 도포법을 사용하여 도포하고, 원하는 두께를 갖는 도막 (겔막) 을 형성한다. 그리고 Pt 막 (14b) 상의 도막을, 대기 분위기 중에서 150 ∼ 550 ℃ 로 1 ∼ 10 분간 유지하는 건조 및 예비 소성을 실시한다. 여기서, 건조 및 예비 소성 온도를 150 ∼ 550 ℃ 의 범위 내로 한정한 것은, 150 ℃ 미만에서는 충분히 PZT 전구체의 분해가 진행되지 않고, 550 ℃ 를 초과하면 결정화가 지나치게 진행되어 핵생성 밀도의 제어가 어려워지기 때문이다. 이어서, 제 1 실시형태의 배향 제어용 졸겔액과 동일한 배향 제어용 졸겔액을 결정 입경 제어막 (36) 의 예비 소성체 상에 스핀 코트, 딥 코트, LSMCD 법 등의 도포법을 사용하여 도포하고, 원하는 두께를 갖는 도막 (겔막) 을 형성한다. 그리고 결정 입경 제어막 (36) 의 예비 소성체 상의 도막을, 대기 분위기 중에서 175 ∼ 315 ℃ 로 1 ∼ 10 분간 유지하는 건조 및 예비 소성을 실시한다. 여기서, 건조 및 예비 소성 온도를 175 ∼ 315 ℃ 의 범위 내로 한정한 것은, 결정화 온도가 낮은 결정 입경 제어막 (36) 을 도입한 것에 의해 175 ∼ 315 ℃ 의 범위 내에서 (100) 면으로 결정 배향된 초기핵이 생성되기 때문이다. 다음으로, 상기 결정 입경 제어막 (36) 의 예비 소성체 및 배향 제어막 (32a) 의 예비 소성체를 대기 분위기 중에서 450 ∼ 800 ℃ 로 1 ∼ 60 분간 유지하는 소성을 실시하여 결정화시킴으로써, 하부 전극 (14) 의 Pt 막 (14b) 상에 결정 입경 제어막 (36) 및 배향 제어막 (32a) 이 이 순서로 형성된다. 또한, 배향 제어막 (32a) 상에, 제 1 실시형태와 동일하게 하여, 두께 조정막 (32b) 을 형성한다. 이와 같이 하여 Pt 막 (14b) 상에 형성된 결정 입경 제어막 (36) 상에, 배향 제어막 (32a) 및 두께 조정막 (32b) 으로 이루어지는 강유전체막 (32) 을 갖는 실리콘 기판 (30) 이 얻어진다.
이와 같이 하여 얻어진 강유전체막이 부착된 실리콘 기판 (30) 에서는, 배향 제어막 (32a) 및 두께 조정막 (32b) 의 결정 입경이 100 ∼ 150 ㎚ 로 작은 범위로 제어되는 것 이외에는, 제 1 실시형태와 동일하므로, 반복하는 설명을 생략한다.
실시예
다음으로 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세하게 설명한다.
＜실시예 1＞
(a) 강유전체막의 배향 제어막의 형성 방법
도 1 에 나타내는 바와 같이, 먼저, 직경 4 인치의 실리콘제의 기판 본체 (11) 상에 SiO2 막 (13) 을 형성하고, 이 SiO2 막 (13) 상에 TiOX 막 (14a) 및 Pt 막 (14b) 으로 이루어지는 하부 전극 (13) 을 형성하였다. 여기서, 기판 본체 (11) 의 두께는 500 ㎛ 이고, SiO2 막 (13) 의 두께는 500 ㎚ 이며, TiOX 막 (14a) 의 두께는 30 ㎚ 이고, Pt 막 (14b) 의 두께는 200 ㎚ 였다. 그리고, SiO2 막 (13) 및 하부 전극 (14) 이 형성된 기판 본체 (11) 를 스핀 코터 상에 세트하고, 이 기판 본체 (11) 를 3000 rpm 의 회전 속도로 회전시키면서, Pt 막 (14b) 상에 미츠비시 마테리얼사 제조의 졸겔액 (배향 제어용 졸겔액) 을 15 초간 적하함으로써, Pt 막 (14b) 상에 도막 (겔막) 을 형성하였다. 여기서, 배향 제어용 졸겔액 중에는 PZT 전구체가 함유되고, 이 배향 제어용 졸겔액 중에 있어서의 납과 티탄과 지르코늄의 함유 비율은, 금속 원자비로 115 : 53 : 47 이었다. 또 배향 제어용 졸겔액의 용매는 부탄올이었다. 또한, 상기 배향 제어용 졸겔액 100 질량％ 중에서 차지하는 PZT 전구체의 농도는, 산화물 농도로 12 질량％ 였다. 다음으로 하부 전극 (14) 의 Pt 막 (14b) 상에 도막이 형성된 기판 본체 (11) 를 핫 플레이트 상에서 300 ℃ 의 온도로 5 분간 유지함으로써 건조 및 예비 소성한 후, 급속 가열 처리 (RTA) 에 의해 산소 분위기 중에서 700 ℃ 로 1 분간 유지하여 소성하였다. 이 때의 승온 속도는 10 ℃/초였다. 이와 같이 하여 결정립의 평균 입경이 700 ㎚ 로 (100) 면으로 결정 배향된 두께 60 ㎚ 의 배향 제어막 (12a) 을 얻었다.
(b) 강유전체막의 두께 조정막의 형성 방법
먼저, 납과 티탄과 지르코늄의 함유 비율이 금속 원자비로 115 : 53 : 47 이 되도록, PZT 전구체로서 아세트산납삼수화물 (Pb 원), 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 를 각각 칭량하고, 이것들을 반응 용기 내의 프로필렌글리콜 (디올), 아세틸아세톤 및 초순수 (물) 의 혼합액에 첨가하여 반응시킴으로써 합성액을 조제하였다. 여기서, 초순수 (물) 는, PZT 전구체 1 몰에 대하여 2 몰이 되도록 첨가하였다. 이 합성액을, 질소 분위기 중, 150 ℃ 의 온도에서 1 시간 환류한 후, 상기 합성액 100 질량％ 중에서 차지하는 PZT 전구체의 농도가, 산화물 농도로 35 ％ 가 되도록 감압 증류를 실시하여 불필요한 용매를 제거하였다.
이어서, 합성액을 실온에서 방랭함으로써 25 ℃ 까지 냉각시킨 후, 1-옥탄올 (탄소 사슬 8 의 직사슬형 모노알코올) 과 에탄올 (용매) 과 N-메틸포름아미드 (극성 용매) 를 첨가함으로써, 졸겔액 100 질량％ 중에서 차지하는 PZT 전구체의 농도가 산화물 농도로 25 질량％ 인 졸겔액을 얻었다.
다음으로, 상기 졸겔액에 폴리비닐피롤리돈 (k 값 = 30) 을 PZT 전구체 1 몰에 대하여 0.025 몰이 되도록 첨가하고, 실온 (25 ℃) 에서 24 시간 교반함으로써, 두께 조정막 형성용 조성물을 얻었다. 이 조성물은, 시판되는 0.05 ㎛ 공경의 멤브레인 필터를 사용하고, 실린지로 압송하여 여과함으로써 입경 0.5 ㎛ 이상의 파티클 개수가 각각 용액 1 밀리리터당 3 개였다. 또, 조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 PZT 전구체의 농도는, 산화물 농도로 25 질량％ 였다. 또, 1-옥탄올 (탄소 사슬 8 의 직사슬형 모노알코올) 은, 상기 조성물 100 질량％ 에 대하여 6.3 질량％ 함유되어 있었다. 또한, 프로필렌글리콜 (디올) 은, 상기 조성물 100 질량％ 에 대하여 36 질량％ 함유되어 있었다. 여기서, 상기 합성액, 상기 졸겔액 또는 상기 조성물 중에서 차지하는 PZT 전구체의 농도에 있어서의 산화물 농도란, 합성액, 졸겔액 또는 조성물에 함유되는 모든 금속 원소가 목적하는 산화물이 되었다고 가정하여 산출한, 합성액, 졸겔액 또는 조성물 100 질량％ 에서 차지하는 금속 산화물의 농도를 말한다.
얻어진 조성물을, 스핀 코터 상에 세트한 상기 기판 본체 (11) 의 배향 제어막 (12a) 상에 적하하고, 1800 rpm 의 회전 속도로 60 초간 스핀 코트를 실시함으로써, 상기 배향 제어막 (12a) 상에 도막 (겔막) 을 형성하였다. 이 배향 제어막 (12a) 상의 도막에 대하여, 도 3 에 나타내는 온도 프로파일로 2 단 예비 소성 및 소성을 실시함으로써, 두께 조정막 (12b) 을 형성하였다. 구체적으로는, 먼저, 2 단 예비 소성 및 소성을 실시하기 전에, 도막이 형성된 상기 기판 본체 (11) 를, 핫 플레이트를 사용하여, 대기 분위기 중 75 ℃ 의 온도로 1 분간 유지함으로써 저비점 용매나 흡착된 수분자를 제거하였다.
이어서, 핫 플레이트를 사용하여 300 ℃ 로 10 분간 유지함으로써, 1 단째의 예비 소성을 실시하여 겔막을 가열 분해하였다. 다음으로, 450 ℃ 의 핫 플레이트 상에 10 분간 유지함으로써, 막 중의 미소 잔류 유기물을 완전히 제거하였다. 동일한 조작을 한번 더 반복함으로써, 400 ㎚ 의 예비 소성막 (PZT 아모르퍼스막) 을 얻었다. 또한, 산소 분위기 중에서 도 3 에 나타내는 바와 같이 승온 속도 10 ℃/초로 실온으로부터 700 ℃ 까지 승온시키고, 700 ℃ 로 1 분간 유지함으로써 소성을 실시하였다. 상기 조성물의 도포, 건조, 예비 소성 및 소성을 다시 2 회 반복함으로써, 즉 상기 조성물의 도포, 건조, 예비 소성 및 소성을 합계 3 회 실시함으로써, 상기 배향 제어막 (12a) 상에 두께 1200 ㎚ 의 두께 조정막 (12b) 을 형성하였다. 이로 인하여 두께 60 ㎚ 의 배향 제어막 (12a) 과 두께 1200 ㎚ 의 두께 조정막 (12b) 으로 이루어지는 합계 두께 1260 ㎚ 의 강유전체막 (12) 을 갖는 실리콘 기판 (10) 을 얻었다. 이 강유전체막이 부착된 실리콘 기판 (10) 을 실시예 1 로 하였다. 또한, 두께 조정막 (12b) 은, 그 결정립의 평균 입경이 700 ㎚ 로, (100) 면으로 결정 배향되었다.
＜실시예 2＞
직경 6 인치의 기판 본체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 두께 60 ㎚ 의 배향 제어막과 두께 1200 ㎚ 의 두께 조정막으로 이루어지는 합계 두께 1260 ㎚ 의 강유전체막을 갖는 실리콘 기판을 제작하였다. 이 강유전체막이 부착된 실리콘 기판을 실시예 2 로 하였다. 또한, 배향 제어막 및 두께 조정막은, 그것들의 결정립의 평균 입경이 700 ㎚ 로, (100) 면으로 결정 배향되었다.
＜실시예 3＞
직경 8 인치의 기판 본체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 두께 60 ㎚ 의 배향 제어막과 두께 1200 ㎚ 의 두께 조정막으로 이루어지는 합계 두께 1260 ㎚ 의 강유전체막을 갖는 실리콘 기판을 제작하였다. 이 강유전체막이 부착된 실리콘 기판을 실시예 3 으로 하였다. 또한, 배향 제어막 및 두께 조정막은, 그것들의 결정립의 평균 입경이 700 ㎚ 로, (100) 면으로 결정 배향되었다.
＜실시예 4＞
두께 조정막의 형성 공정에 있어서, 조성물의 도포, 건조, 예비 소성 및 소성을 합계 2 회 실시함으로써, 배향 제어막 상에 두께 800 ㎚ 의 두께 조정막을 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 두께 60 ㎚ 의 배향 제어막과 두께 800 ㎚ 의 두께 조정막으로 이루어지는 합계 두께 860 ㎚ 의 강유전체막을 갖는 실리콘 기판을 제작하였다. 이 강유전체막이 부착된 실리콘 기판을 실시예 4 로 하였다. 또한, 배향 제어막 및 두께 조정막은, 그것들의 결정립의 평균 입경이 700 ㎚ 로, (100) 면으로 결정 배향되었다.
＜실시예 5＞
Pt 막 상에 배향 제어막을 형성하기 전에, Pt 막 상에 결정 입경 제어막을 형성하고, 이 결정 입경 제어막 상에 배향 제어막을 형성하고, 또한 이 배향 제어막 상에 두께 조정막을 형성하였다. 구체적으로는, 다음과 같이 하여 강유전체막이 부착된 실리콘 기판을 제작하였다.
(a) 결정 입경 제어막의 형성 방법
도 2 에 나타내는 바와 같이, 먼저, 직경 4 인치의 실리콘제의 기판 본체 (11) 상에 SiO2 막 (13) 을 형성하고, 이 SiO2 막 (13) 상에 TiOX 막 (14a) 및 Pt 막 (14b) 으로 이루어지는 하부 전극 (14) 을 형성하였다. 여기서, 기판 본체 (11) 의 두께는 500 ㎛ 이고, SiO2 막 (13) 의 두께는 500 ㎚ 이며, TiOX 막 (14a) 의 두께는 30 ㎚ 이고, Pt 막 (14b) 의 두께는 200 ㎚ 였다. 그리고, SiO2 막 (13) 및 하부 전극 (14) 이 형성된 기판 본체 (11) 를 스핀 코터 상에 세트하고, 이 기판 본체 (11) 를 3000 rpm 의 회전 속도로 회전시키면서, Pt 막 (14b) 상에 미츠비시 마테리얼사 제조의 졸겔액 (결정 입경 제어용 졸겔액) 을 15 초간 적하함으로써, Pt 막 (14b) 상에 도막 (겔막) 을 형성하였다. 여기서, 결정 입경 제어용 졸겔액 중에는 PT 전구체가 함유되고, 이 결정립 제어용 졸겔액 중에 있어서의 납과 티탄의 함유 비율은, 금속 원자비로 125 : 100 이었다. 또 결정 입경 제어용 졸겔액의 용매는 부탄올이었다. 또한, 상기 결정 입경 제어용 졸겔액 100 질량％ 중에서 차지하는 PT 전구체의 농도는, 산화물 농도로 1 질량％ 였다. 다음으로 하부 전극 (14) 의 Pt 막 (14b) 상에 도막이 형성된 기판 본체 (11) 를 핫 플레이트 상에서 300 ℃ 의 온도로 5 분간 유지함으로써 건조 및 예비 소성하였다. 이로 인하여 Pt 막 (14b) 상에 결정 입경 제어막 (36) 의 예비 소성체를 제작하였다.
(b) 강유전체막의 배향 제어막의 형성 방법
SiO2 막 (13) 및 하부 전극 (14) 과 결정 입경 제어막 (36) 의 예비 소성체가 형성된 기판 본체 (11) 를 스핀 코터 상에 세트하고, 이 기판 본체 (11) 를 3000 rpm 의 회전 속도로 회전시키면서, 결정 입경 제어막 (36) 의 예비 소성체 상에 미츠비시 마테리얼사 제조의 졸겔액 (배향 제어용 졸겔액) 을 15 초간 적하함으로써, 결정 입경 제어막 (36) 의 예비 소성체 상에 도막 (겔막) 을 형성하였다. 여기서, 상기 배향 제어용 졸겔액은 실시예 1 의 배향 제어용 졸겔액과 동일한 것을 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 건조, 예비 소성 및 소성하였다. 이로 인하여 Pt 막 (14b) 상에 결정 입경 제어막 (36) 및 배향 제어막 (32a) 이 이 순서로 형성되었다. 이 배향 제어막 (32a) 의 결정립은, 그 평균 입경이 100 ㎚ 로 (100) 면으로 결정 배향되었다. 또 배향 제어막 (32a) 의 두께는 60 ㎚ 였다.
(c) 강유전체막의 두께 조정막의 형성 방법
먼저, 실시예 1 과 동일하게 하여, 두께 조정막 형성용 조성물을 조제하였다. 다음으로, 실시예 1 과 동일하게 하여, 배향 제어막 상에 두께 조정막을 형성하였다. 이로 인하여, 두께 60 ㎚ 의 배향 제어막 (32a) 과 두께 1200 ㎚ 의 두께 조정막 (32b) 으로 이루어지는 합계 두께 1260 ㎚ 의 강유전체막 (32) 을 갖는 실리콘 기판 (30) 을 얻었다. 이 강유전체막이 부착된 실리콘 기판 (30) 을 실시예 3 으로 하였다. 또한, 두께 조정막 (32b) 은, 그 결정립의 평균 입경이 100 ㎚ 로, (100) 면으로 결정 배향되었다.
＜실시예 6＞
두께 조정막의 형성 공정에 있어서, 실시예 1 의 두께 조정용 조성물을 도포, 건조, 예비 소성 및 소성하고, 배향 제어막 상에 두께 300 ㎚ 의 두께 조정막을 형성하고, 이 조성물의 도포, 건조, 예비 소성 및 소성을 다시 5 회 반복함으로써, 즉 조성물의 도포, 건조, 예비 소성 및 소성을 합계 6 회 실시함으로써, 배향 제어막 상에 두께 1800 ㎚ 의 두께 조정막을 형성하였다. 상기 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 두께 60 ㎚ 의 배향 제어막과 두께 1800 ㎚ 의 두께 조정막으로 이루어지는 합계 두께 1860 ㎚ 의 강유전체막을 갖는 실리콘 기판을 제작하였다. 이 강유전체막이 부착된 실리콘 기판을 실시예 6 으로 하였다. 또한, 배향 제어막 및 두께 조정막은, 그것들의 결정립의 평균 입경이 700 ㎚ 로, (100) 면으로 결정 배향되었다.
＜실시예 7＞
두께 조정막의 형성 공정에 있어서, 조성물의 도포, 건조, 예비 소성 및 소성을 합계 7 회 실시함으로써, 배향 제어막 상에 두께 2800 ㎚ 의 두께 조정막을 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 두께 60 ㎚ 의 배향 제어막과 두께 2800 ㎚ 의 두께 조정막으로 이루어지는 합계 두께 2860 ㎚ 의 강유전체막을 갖는 실리콘 기판을 제작하였다. 이 강유전체막이 부착된 실리콘 기판을 실시예 7 로 하였다. 또한, 배향 제어막 및 두께 조정막은, 그것들의 결정립의 평균 입경이 700 ㎚ 로, (100) 면으로 결정 배향되었다.
＜실시예 8＞
두께 조정막의 형성 공정에 있어서, 조성물의 도포, 건조, 예비 소성 및 소성을 합계 12 회 실시함으로써, 배향 제어막 상에 두께 4800 ㎚ 의 두께 조정막을 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 두께 60 ㎚ 의 배향 제어막과 두께 4800 ㎚ 의 두께 조정막으로 이루어지는 합계 두께 4860 ㎚ 의 강유전체막을 갖는 실리콘 기판을 제작하였다. 이 강유전체막이 부착된 실리콘 기판을 실시예 8 로 하였다. 또한, 배향 제어막 및 두께 조정막은, 그것들의 결정립의 평균 입경이 700 ㎚ 로, (100) 면으로 결정 배향되었다.
＜실시예 9＞
두께 조정막의 형성 공정에 있어서, 조성물의 도포, 건조, 예비 소성 및 소성을 합계 25 회 실시함으로써, 배향 제어막 상에 두께 10000 ㎚ 의 두께 조정막을 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 두께 60 ㎚ 의 배향 제어막과 두께 10000 ㎚ 의 두께 조정막으로 이루어지는 합계 두께 10060 ㎚ 의 강유전체막을 갖는 실리콘 기판을 제작하였다. 이 강유전체막이 부착된 실리콘 기판을 실시예 9 로 하였다. 또한, 배향 제어막 및 두께 조정막은, 그것들의 결정립의 평균 입경이 700 ㎚ 로, (100) 면으로 결정 배향되었다.
＜실시예 10＞
배향 제어막의 형성 공정에 있어서, 결정 입경 제어막을 도입하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 두께 60 ㎚ 의 배향 제어막과 두께 1200 ㎚ 의 두께 조정막으로 이루어지는 합계 두께 1260 ㎚ 의 강유전체막을 갖는 실리콘 기판을 제작하였다. 이 강유전체막이 부착된 실리콘 기판을 실시예 10 으로 하였다. 또한, 배향 제어막 및 두께 조정막은, 그것들의 결정립의 평균 입경이 1000 ㎚ 로, (100) 면으로 결정 배향되었다.
＜비교예 1＞
배향 제어막의 형성 공정에 있어서, Pt 막 상에 도막이 형성된 기판 본체를 핫 플레이트 상에서 450 ℃ 의 온도로 5 분간 유지한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, Pt 막 상에 배향 제어막을 형성하였다. 이로 인하여, 결정립의 평균 입경이 100 ㎚ 로 (111) 면으로 결정 배향된 두께 60 ㎚ 의 배향 제어막을 얻었다. 다음으로, 두께 조정막의 형성 공정에 있어서, 상기 (111) 면으로 결정 배향된 배향 제어막 상에, 실시예 1 과 동일하게 하여, 두께 조정막을 형성하였다. 이로 인하여, 두께 60 ㎚ 의 배향 제어막과 두께 1200 ㎚ 의 두께 조정막으로 이루어지는 합계 두께 1260 ㎚ 의 강유전체막을 갖는 실리콘 기판을 얻었다. 이 강유전체막이 부착된 실리콘 기판을 비교예 1 로 하였다. 또한, 배향 제어막 및 두께 조정막은, 그것들의 결정립의 평균 입경이 100 ㎚ 로, (111) 면으로 결정 배향되었다.
＜비교예 2＞
먼저, 결정 입경 제어막의 형성 공정에 있어서, 실시예 5 와 동일하게 하여, Pt 막 상에 결정 입경 제어막의 예비 소성체를 형성하였다. 이어서, 배향 제어막의 형성 공정에 있어서, 실시예 5 와 동일하게 하여, Pt 막 상에 결정립 제어막 및 배향 제어막을 이 순서로 형성하였다. 이로 인하여, 결정립의 평균 입경이 100 ㎚ 로 (100) 면으로 결정 배향된 두께 60 ㎚ 의 배향 제어막을 얻었다.
다음으로, 두께 조정막의 형성 공정에 있어서, SiO2 막, 하부 전극, 결정 입경 제어막 및 배향 제어막이 형성된 기판 본체를 스핀 코터 상에 세트하고, 이 기판 본체를 3000 rpm 의 회전 속도로 회전시키면서, 배향 제어막 상에 미츠비시 마테리얼사 제조의 졸겔액 (두께 조정용 졸겔액) 을 15 초간 적하함으로써, 배향 제어막 상에 도막 (겔막) 을 형성하였다. 여기서, 두께 조정용 졸겔액 중에는 PZT 전구체가 함유되고, 이 두께 조정용 졸겔액 중에 있어서의 납과 티탄과 지르코늄의 함유 비율은, 금속 원자비로 112 : 52 : 48 이었다. 또 두께 조정용 졸겔액의 용매는 부탄올이었다. 또한, 상기 두께 조정용 졸겔액 100 질량％ 중에서 차지하는 PZT 전구체의 농도는, 산화물 농도로 15 질량％ 였다. 다음으로 배향 제어막 상에 도막이 형성된 기판 본체를 핫 플레이트 상에서 300 ℃ 의 온도로 5 분간 유지함으로써 건조 및 예비 소성하여 예비 소성막을 얻었다. 이 두께 조정용 졸겔액의 도포, 건조 및 예비 소성을 다시 2 회 반복한 후, 즉 상기 두께 조정용 졸겔액의 도포, 건조 및 예비 소성을 합계 3 회 반복한 후, 급속 가열 처리 (RTA) 에 의해 산소 분위기 중에서 700 ℃ 로 1 분간 유지하여 소성하였다. 이 때의 승온 속도는 10 ℃/초였다. 또한, 상기 두께 조정용 졸겔액의 도포, 건조 및 예비 소성을 합계 3 회 반복한 후에 소성하는 조작을 다시 3 회 반복함으로써, 즉 상기 두께 조정용 졸겔액의 도포, 건조 및 예비 소성을 합계 3 회 반복한 후에 소성하는 조작을 합계 4 회 실시함으로써, 배향 제어막 상에 두께 980 ㎚ 의 두께 조정막을 형성하였다. 이로 인하여 두께 60 ㎚ 의 배향 제어막과 두께 980 ㎚ 의 두께 조정막으로 이루어지는 합계 두께 1040 ㎚ 의 강유전체막을 갖는 실리콘 기판을 얻었다. 이 강유전체막이 부착된 실리콘 기판을 비교예 2 로 하였다. 또한, 두께 조정막은, 그 결정립의 평균 입경이 100 ㎚ 로, (100) 면으로 결정 배향되었다.
＜비교예 3＞
먼저, 배향 제어막의 형성 공정에 있어서, 실시예 1 과 동일하게 하여, Pt 막 상에 배향 제어막을 형성하였다. 이 배향 제어막은, 그 결정립의 평균 입경이 700 ㎚ 로, (100) 면으로 결정 배향되었다. 이어서, 배향 제어막의 형성 공정에 있어서, 실시예 5 와 동일하게 하여, Pt 막 상에 결정립 제어막 및 배향 제어막을 이 순서로 형성하였다. 이로 인하여, 결정립의 평균 입경이 700 ㎚ 로 (100) 면으로 결정 배향된 두께 60 ㎚ 의 배향 제어막을 얻었다. 다음으로, 두께 조정막의 형성 공정에 있어서, 비교예 2 와 동일하게 하여, 배향 제어막 상에 두께 조정막을 형성하였다. 이로 인하여, 두께 60 ㎚ 의 배향 제어막과 두께 980 ㎚ 의 두께 조정막으로 이루어지는 합계 두께 1040 ㎚ 의 강유전체막을 갖는 실리콘 기판을 얻었다. 이 강유전체막이 부착된 실리콘 기판을 비교예 3 으로 하였다. 또한, 두께 조정막은, 그 결정립의 평균 입경이 700 ㎚ 로, (100) 면으로 결정 배향되었다.
＜비교예 4＞
먼저, 배향 제어막의 형성 공정에 있어서, 비교예 1 과 동일하게 하여, Pt 막 상에 배향 제어막을 형성하였다. 이 배향 제어막은, 그 결정립의 평균 입경이 100 ㎚ 로, (111) 면으로 결정 배향되었다. 다음으로, 두께 조정막의 형성 공정에 있어서, 비교예 2 와 동일하게 하여, 배향 제어막 상에 두께 조정막을 형성하였다. 이로 인하여, 두께 60 ㎚ 의 배향 제어막과 두께 980 ㎚ 의 두께 조정막으로 이루어지는 합계 두께 1040 ㎚ 의 강유전체막을 갖는 실리콘 기판을 얻었다. 이 강유전체막이 부착된 실리콘 기판을 비교예 4 로 하였다. 또한, 두께 조정막은, 그 결정립의 평균 입경이 100 ㎚ 로, (111) 면으로 결정 배향되었다.
＜비교 시험 1 및 평가＞
실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 4 의 강유전체막이 부착된 실리콘 기판에 대하여, 강유전체막의 잔류 응력 및 실리콘 기판의 휨량을 각각 측정하였다. 강유전체막의 잔류 응력은, 박막 응력 측정 장치 (토호 테크놀로지즈사 제조 : FLX-2320-S) 를 사용하여 실리콘 기판의 곡률 반경을 측정하고, 이 곡률 반경에 기초하여 강유전체막의 잔류 응력을 산출하였다. 여기서, 강유전체막의 잔류 응력 (σ) 의 산출시에, 다음 식 (1) 로 나타내는 스토니 (Stoney) 의 공식을 사용하였다.
σ = EtS 2 [(1/R) - (1/R0)]/[6tC(1-γ)]…… (1)
상기 식 (1) 에 있어서, E 는 실리콘 기판의 영률이고, tS 는 실리콘 기판의 두께이다. 또, 식 (1) 에 있어서, R0 는 강유전체막을 성막하기 전의 실리콘 기판의 곡률 반경이고, R 은 강유전체막을 성막한 후의 실리콘 기판의 곡률 반경이다. 또한, 식 (1) 에 있어서, tC 는 강유전체막의 두께이고, γ 는 실리콘 기판의 포아송비이다. 단, 하부 전극의 열변형에 수반하는 실리콘 기판의 휨의 영향을 제거하기 위해, R0 로서, 성막 후의 실리콘 기판을 아데카켈미카 WPZ-2029 (ADEKA 사 제조) 에 의해 에칭하고, 강유전체막을 모두 제거한 후의 실리콘 기판의 곡률 반경을 사용하여 강유전체막의 잔류 응력 (σ) 을 산출하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 의 두께 조정막을 형성하기 위한 액의 란에 있어서, A 액이란 실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 의 두께 조정막을 형성하기 위한 조성물이고, B 액이란 비교예 2 ∼ 3 의 두께 조정막을 형성하기 위해서 사용한 졸겔액이다.
Figure pct00001
표 1 로부터 명백한 바와 같이, 비교예 1 ∼ 4 에서는, 강유전체막의 잔류 응력의 절대값이 51 ∼ 202 ㎫ 로 컸었던 데에 반해, 실시예 1 ∼ 10 에서는, 강유전체막의 잔류 응력의 절대값이 14 ∼ 31 ㎫ 로 작아졌다. 또한, 비교예 1 에서는, 강유전체막이 (111) 면으로 결정 배향되어 있었기 때문에, 강유전체막의 잔류 응력이 절대값으로 67 ㎫ 로 커진 것이라고 생각할 수 있다. 또, 비교예 2 및 3 에서는, 강유전체막의 두께 조정막을 형성하기 위한 액으로서 B 액을 사용했기 때문에, 강유전체막의 잔류 응력이 절대값으로 51 ㎫ 및 104 ㎫ 로 커진 것이라고 생각할 수 있다. 또한, 비교예 3 에서는, 강유전체막이 (111) 면으로 결정 배향되고, 또한 강유전체막의 두께 조정막을 형성하기 위한 액으로서 B 액을 사용했기 때문에, 강유전체막의 잔류 응력이 절대값으로 202 ㎫ 로 매우 커진 것이라고 생각할 수 있다.
＜실시예 11＞
배향 제어용 졸겔액 중에 있어서의 납과 티탄과 지르코늄의 함유 비율을, 금속 원자비로 115 : 52 : 48 로 하고, 프로필렌글리콜 (디올) 을, 두께 조정막 형성용의 조성물 100 질량％ 에 대하여 16 질량％ 함유되도록 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 두께 60 ㎚ 의 배향 제어막과 두께 1200 ㎚ 의 두께 조정막으로 이루어지는 합계 두께 1260 ㎚ 의 강유전체막을 갖는 실리콘 기판을 제작하였다. 이 강유전체막이 부착된 실리콘 기판을 실시예 11 로 하였다. 또한, 배향 제어막 및 두께 조정막은, 그것들의 결정립의 평균 입경이 700 ㎚ 로, (100) 면으로 결정 배향되었다.
＜실시예 12＞
실시예 11 의 프로필렌글리콜 (디올) 을, 조성물 100 질량％ 에 대하여 56 질량％ 함유되도록 한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여, 강유전체막이 부착된 실리콘 기판을 제작하였다.
＜실시예 13＞
실시예 11 의 초순수 (물) 를, PZT 전구체 1 몰에 대하여 0.5 몰이 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여, 강유전체막이 부착된 실리콘 기판을 제작하였다.
＜실시예 14＞
실시예 11 의 초순수 (물) 를, PZT 전구체 1 몰에 대하여 3 몰이 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여, 강유전체막이 부착된 실리콘 기판을 제작하였다.
＜실시예 15＞
실시예 11 의 폴리비닐피롤리돈 (k 값 = 30) 을 PZT 전구체 1 몰에 대하여 0.01 몰이 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여, 강유전체막이 부착된 실리콘 기판을 제작하였다.
＜실시예 16＞
실시예 11 의 폴리비닐피롤리돈 (k 값 = 30) 을 PZT 전구체 1 몰에 대하여 0.25 몰이 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여, 강유전체막이 부착된 실리콘 기판을 제작하였다.
＜비교예 5＞
실시예 11 의 프로필렌글리콜 (디올) 을, 두께 조정막 형성용의 조성물 100 질량％ 에 대하여 15 질량％ 함유되도록 한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여, 강유전체막이 부착된 실리콘 기판을 제작하였다.
＜비교예 6＞
실시예 11 의 프로필렌글리콜 (디올) 을, 조성물 100 질량％ 에 대하여 57 질량％ 함유되도록 한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여, 강유전체막이 부착된 실리콘 기판을 제작하였다.
＜비교예 7＞
실시예 11 의 초순수 (물) 를, PZT 전구체 1 몰에 대하여 0.4 몰이 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여, 강유전체막이 부착된 실리콘 기판을 제작하였다.
＜비교예 8＞
실시예 11 의 초순수 (물) 를, PZT 전구체 1 몰에 대하여 3.1 몰이 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여, 강유전체막이 부착된 실리콘 기판을 제작하였다.
＜비교예 9＞
실시예 11 의 폴리비닐피롤리돈 (k 값 = 30) 을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여, 강유전체막이 부착된 실리콘 기판을 제작하였다.
＜비교예 10＞
실시예 11 의 폴리비닐피롤리돈 (k 값 = 30) 을 PZT 전구체 1 몰에 대하여 0.26 몰이 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여, 강유전체막이 부착된 실리콘 기판을 제작하였다.
＜비교 시험 2 및 평가＞
실시예 11 ∼ 16 및 비교예 5 ∼ 10 의 강유전체막이 부착된 실리콘 기판에 대하여, 비교 시험 1 과 동일하게 하여, 실리콘 기판의 잔류 응력 및 휨량을 각각 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2 로부터 명백한 바와 같이, 비교예 5 에서는, 강유전체막의 잔류 응력의 절대값이 72 ㎫ 로 컸었던 데에 반해, 실시예 11 에서는, 강유전체막의 잔류 응력의 절대값이 21 ㎫ 로 작아졌다. 또, 비교예 6 에서는, 강유전체막의 잔류 응력의 절대값이 20 ㎫ 로 컸었던 데에 반해, 실시예 12 에서는, 강유전체막의 잔류 응력의 절대값이 18 ㎫ 로 작아졌다. 이러한 사항으로부터, 두께 조정막 중의 디올 (프로필렌글리콜) 의 함유 비율을 소정의 범위 내로 함으로써, 강유전체막의 잔류 응력이 작아지는 것을 알 수 있었다.
또, 표 2 로부터 명백한 바와 같이, 비교예 7 및 8 에서는, 강유전체막의 잔류 응력의 절대값이 38 ㎫ 및 65 ㎫ 로 컸었던 데에 반해, 실시예 13 및 14 에서는, 강유전체막의 잔류 응력의 절대값이 20 ㎫ 및 15 ㎫ 로 작아졌다. 이러한 사항으로부터, 두께 조정막 중의 초순수의 함유 비율을 소정의 범위 내로 함으로써, 강유전체막의 잔류 응력이 작아지는 것을 알 수 있었다.
또한, 표 2 로부터 명백한 바와 같이, 비교예 9 에서는, 강유전체막의 잔류 응력의 절대값이 100 ㎫ 로 컸었던 데에 반해, 실시예 15 에서는, 강유전체막의 잔류 응력의 절대값이 35 ㎫ 로 작아졌다. 비교예 10 에서는, 강유전체막의 잔류 응력의 절대값이 15 ㎫ 로 컸었던 데에 반해, 실시예 16 에서는, 강유전체막의 잔류 응력의 절대값이 14 ㎫ 로 작아졌다. 이러한 사항으로부터, 두께 조정막 중의 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 의 함유 비율을 소정의 범위 내로 함으로써, 강유전체막의 잔류 응력이 작아지는 것을 알 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 강유전체막이 부착된 실리콘 기판은, 박막 콘덴서, 커패시터, IPD, DRAM 메모리용 콘덴서, 적층 콘덴서, 트랜지스터의 게이트 절연체, 불휘발성 메모리, 초전형 적외선 검출 소자, 압전 소자, 전기 광학 소자, 액츄에이터, 공진자, 초음파 모터, 또는 LC 노이즈 필터 소자 등의 복합 전자 부품에 이용할 수 있다.
10, 30 : 강유전체막이 부착된 실리콘 기판
11 : 기판 본체
12, 32 : PZT 막 (강유전체막)

Claims (3)

  1. 기판 본체 상에 졸겔법에 의해 형성된 PZT 계의 강유전체막 중의 잔류 응력이 -14 ㎫ ∼ -31 ㎫ 이고, 상기 강유전체막이 (100) 면으로 결정 배향된 것을 특징으로 하는 강유전체막이 부착된 실리콘 기판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 강유전체막의 두께가 860 ㎚ 이상 또한 10060 ㎚ 이하인, 강유전체막이 부착된 실리콘 기판.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 기판 본체의 직경이 4 인치 이상 또한 8 인치 이하인, 강유전체막이 부착된 실리콘 기판.
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