TWI619689B - Composition for forming a strong dielectric film and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供一種強介電體薄膜形成用組成物及其製造方法，該強介電體薄膜形成用組成物係通過鍛燒步驟及燒成步驟而調整成膜之楊氏模數(Young's modulus)，且即使每一次之塗膜較厚仍可獲得燒成時幾乎不發生龜裂之結晶性高的薄膜，據此可減少塗膜次數而提高薄膜之製造效率。
本發明之解決手段係藉由使用強介電體薄膜形成用組成物，即使每一次之塗膜較厚仍可獲得燒成時幾乎不發生龜裂之結晶性高的薄膜，該強介電體薄膜形成用組成物之特徵係含強介電體薄膜之前驅物、溶劑及反應控制物質，且藉由塗膜之鍛燒及燒成而形成強介電體薄膜之組成物，上述反應控制物質之含量係在200℃~300℃之鍛燒階段中成膜之楊氏模數為42GPa以下且在400℃~500℃之燒成階段成膜之楊氏模數為55GPa以上之量。

Description

強介電體薄膜形成用組成物與其製造方法
本發明係關於強介電體形成用組成物及其製造方法，該於強介電體形成用組成物係PZT系等之強介電體薄膜形成用之組成物(溶凝膠液)，其中即使每一次之塗膜較厚仍可獲得燒成時幾乎不發生龜裂之結晶性高的薄膜，據此可減少塗膜次數而提高薄膜之製造效率。
藉由溶凝膠法形成薄膜電容器等之介電體層所用之強介電體薄膜時，係經過將該薄膜形成用之溶凝膠液塗佈於基板上，使該塗膜鍛燒及燒成之製造製程。該情況下，若欲增多一次塗佈量獲得較厚的膜時，會有於燒成等時膜中發生之拉伸應力增大，於燒成後之薄膜中發生龜裂之問題。
所形成之薄膜中存在龜裂時，由於會使電特性降低等，故以往藉由溶凝膠法，藉1次塗佈而可形成之膜厚界限為100nm左右，於形成具有厚度的強介電體薄膜時，係重複數次之組成物塗佈及燒成等，因此薄膜之製造效率低，導致高成本。
因此，過去以來即已探討可藉1次塗佈較厚地形成塗膜之原料液，例如專利文獻1中，藉由於欲使含有Ti之金屬氧化物薄膜成膜之原料液中添加丙二醇，藉1次塗佈形成0.2μm以上之厚膜亦可形成不發生龜裂之薄膜。且，非專利文獻1中，藉由於強介電體薄膜形成用之高濃度溶凝膠液中添加高分子化合物，而可緩和成膜中所發生之拉伸應力，即使藉1次塗佈形成之塗膜較厚仍不發生龜裂而可形成薄膜。
又，已知使用金屬烷氧化物之金屬氧化物薄膜形成用組成物中，於含乙酸等之螯合劑之溶劑中添加聚乙烯吡咯啶酮(PVP)或聚乙烯乙醯胺(PNVA)等之親水性高分子而使用，藉1次塗佈可形成膜厚0.5μm以上之薄膜(專利文獻2、3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-261338號公報
[專利文獻2]日本特開2002-255553號公報
[專利文獻3]日本特開2002-274850號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1] J Sol-Gel Sci Technol (2008) 47:316-325
使用如專利文獻1所記載之添加高黏性二醇之原料液或如非專利文獻1所記載之添加高分子化合物之原料液時，有成膜中易形成孔洞，而難以獲得高品質之強介電體薄膜之問題。
又，使用PVP乃至PNVA之以往技術係藉由與乙酸等之螯合劑一起使用PVP乃至PNVA而調整液的黏度並形成厚的被膜者，關於不含乙酸等之溶劑系則效果不明，而且PVP或PNVA之使用量多如金屬烷氧化物之0.2倍莫耳以上，除了龜裂的抑制不足以外，結晶性亦不足。
具體而言，即使藉由與乙酸等之螯合劑一起使用PVP乃至PNVA而調整液的黏度，所塗佈之被膜於鍛燒階段若未充分緩和被膜內部之應力，被膜亦容易發生龜裂。且於被膜之正式燒成階段中，被膜未具有充分硬度時，無法獲得結晶性高的被膜。因此，以往之方法雖藉由調整形成強介電體薄膜之原料液黏性而可較厚地形成塗膜，但即使調整原料液之黏性，亦難以充分抑制龜裂。
本發明中，代替使用調整原料液黏性之以往方法，而提供藉由於於原料液中添加能控制強介電體薄膜之原料液之金屬成分燒成時因吸收氧而形成強介電體構造之反應的物質(反應控制物質)，通過鍛燒步驟及燒成步驟而調整成膜之楊氏模數(Young's modulus)，而即使每 一次之塗膜較厚仍可充分抑制龜裂發生之結晶性高的薄膜之強介電體薄膜形成用組成物及其製造方法。
本發明藉由以下構成而提供能解決上述問題之強介電體薄膜形成用組成物及其製造方法。
[1]一種強介電體薄膜形成用組成物，其特徵係含強介電體薄膜之前驅物、溶劑及反應控制物質，且藉由塗膜之鍛燒及燒成而形成強介電體薄膜之組成物，上述反應控制物質之含量係在200℃~300℃之鍛燒階段中成膜之楊氏模數為42GPa以下且在400℃~500℃之燒成階段成膜之楊氏模數為55GPa以上之量。
[2]如上述[1]所記載之強介電體薄膜形成用組成物，其中反應控制物質係聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、聚丙烯醯胺或聚乙烯基乙醯胺。
[3]如上述[1]或[2]所記載之強介電體薄膜形成用組成物，其中相對於強介電體薄膜前驅物1莫耳含有0.0025~0.25莫耳之反應控制物質。
[4]如上述[1]~[3]中任一項所記載之強介電體薄膜形成用組成物，其係PZT薄膜形成用之組成物，且含有PZT前驅物之氧化物換算含量17~35質量%、溶劑之二醇量16~56質量%、及相對於PZT前驅物1莫耳含0.0025~0.25莫耳之反應控制物質。
[5]一種強介電體薄膜形成用組成物之製造方法，其 特徵係將強介電體薄膜之金屬成分之原料、溶劑之二醇饋入反應容器中，在惰性氛圍下加熱並回流，形成強介電體薄膜之前驅物液，且於該前驅物液中添加反應控制物質，其量係使在200℃~300℃之鍛燒階段中成膜之楊氏模數為42GPa以下且在400℃~500℃之燒成階段成膜之楊氏模數為55GPa以上之量，並攪拌混合，且添加溶劑將強介電體薄膜前驅物之濃度調整成以氧化物換算為17~35質量%。
[6]一種製造強介電體薄膜之方法，係使用如上述[1]~[4]中任一項所記載之強介電體薄膜形成用組成物。
[具體說明]
本發明之強介電體薄膜形成用組成物，其特徵係含強介電體薄膜之前驅物、溶劑及反應控制物質，且藉由塗膜之鍛燒及燒成而形成強介電體薄膜之組成物，上述反應控制物質之含量係在200℃~300℃之鍛燒階段中成膜之楊氏模數為42GPa以下且在400℃~500℃之燒成階段成膜之楊氏模數為55GPa以上之量。
本發明之組成物中，強介電體為例如鈦酸鋯酸鉛(PZT)。PZT強介電體係以通式：Pb(ZrxTi1-x)O3(0<x<1)表示之鈣鈦礦(perovskite)構造之複合金屬氧化物，具有大的介電率、壓電性、強介電性。
本發明之強介電體包含於PZT中添加Mn元素之PMnZT、添加Nb元素之PNbZT、添加La元素之PLaZT等。以下，以PZT強介電體為例說明本發明。
PZT強介電體形成用組成物係包含形成PZT 薄膜之PZT前驅物之溶凝膠液(PZT前驅物液)，將該PZT前驅物液塗佈於基板上，使該塗膜鍛燒，進行金屬成分之分解與鍵結以及氧之納入，進而燒成而形成結晶性之PZT薄膜。
PZT前驅物係以使Pb、Zr、Ti等之各金屬元 素成為形成PZT強介電體之量比之方式調配各金屬元素之原料者，作為該等原料可較好地使用有機基係透過其氧或氮原子鍵結之金屬化合物。例如可使用自由金屬烷氧化物、金屬二醇錯合物、金屬三醇錯合物、金屬羧酸鹽、金屬β-二酮酸鹽錯合物、金屬β-二酮酯錯合物、金屬β-亞胺酮錯合物及金屬胺基錯合物所組成之群選出之1種或2種以上之化合物。尤其適宜之化合物為金屬烷氧化物、其部分水解物、有機酸鹽。
將Pb、Zr、Ti等之各金屬元素之原料及溶劑 饋入反應器中，在惰性氛圍下加熱回流，形成PZT前驅物。各金屬元素之原料係以成為形成PZT強介電體之金屬元素比之量混合。
組成物中之PZT前驅物濃度以氧化物換算濃 度計，較好為17~35質量%，更好為20~25質量%。未達17質量%時，無法獲得充分膜厚，另一方面，超過35質量%時，容易發生龜裂。
溶劑可使用(A)丙二醇、乙二醇、1,3-丙二 醇等之二醇。藉由溶劑使用二醇，可提高組成物之保存安 定性。
作為其他溶劑，可使用(B)羧酸、二醇以外 之醇、酯、酮類(例如丙酮、甲基乙基酮)、醚類(例如二甲醚、二乙醚)、環烷類(例如環己烷、環己醇)、芳香族系(例如苯、甲苯、二甲苯)、其他為四氫呋喃等。
溶劑使用醇時，基於液的塗佈性、乾燥性之觀點，於稀釋用途時較好為碳鏈係1~4之直鏈狀單醇。且，於使膜緻密之用途時宜將碳鏈6~12之直鏈狀單醇與碳鏈1~4之直鏈狀單醇一起使用。藉此，可形成鍛燒時能有效地將有機物放出至膜外之凝膠膜，即使塗膜較厚亦可獲得緻密且高特性之PZT膜。僅以醇的碳鏈未達6者由於沸點相當不高故膜之緻密化不充分，另一方面，碳鏈超過12時，對凝膠液之溶解度低，難以溶解充分量，且液的黏性變得過高而無法均一塗佈。
本發明之組成物中，可含有甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等之甲醯胺系溶劑等之極性溶劑。藉由併用甲醯胺系溶劑等可進一步抑制龜裂，可形成緻密之膜。
溶劑使用二醇時，組成物中之二醇量較好為16~56質量%。其原因為二醇之量少於16質量%時，保存安定性降低，另一方面，多於56質量%時，膜中意生成孔洞。
本發明之組成物較好含離子交換水、超純水等之水。藉由含特定量之水，可使PZT前驅物適度水 解，獲得提高膜緻密化之效果。水量對於PZT前驅物1莫耳較好為0.5~3莫耳，更好為0.8~2莫耳。水量未達0.5莫耳時，水解不充分，使膜之緻密化未充分進行。另一方面，水量超過3莫耳時，水解過度進行而產生沉澱，且易於膜中發生龜裂。
本發明之組成物中與PZT等之強介電體薄膜 之前驅物、溶劑一起含有反應控制物質。所謂反應控制物質係控制因燒成時納入之氧形成強介電體構造之反應的物質。藉由含有該反應控制物質，使塗膜之鍛燒及燒成時成膜之楊氏模數受到控制。具體而言，本發明之組成物係控制為使在200℃~300℃之鍛燒階段中成膜之楊氏模數成為42GPa以下且在400℃~500℃之燒成階段成膜之楊氏模數成為55GPa以上之組成物。
作為反應控制物質可使用聚乙烯吡咯啶酮、 聚丙烯醯胺或聚乙烯基乙醯胺。該等反應控制物質含量係在200℃~300℃之鍛燒階段中成膜之楊氏模數為42GPa以下且在400℃~500℃之燒成階段成膜之楊氏模數為55GPa以上之量。
具體而言，例如聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯醯 胺或聚乙烯基乙醯胺之反應控制物質含量相對於PZT前驅物1莫耳較好含有0.0025~0.25莫耳，更好為0.0025~未達0.2莫耳。反應控制物質含量少於適量時，在200℃~300℃之鍛燒階段中成膜之楊氏模數高於42GPa，由於無法充分緩和膜的內部應力，故易發生龜裂。另一方 面，反應控制物質含量多於適量時，在400℃~500℃之正式燒成階段成膜之楊氏模數變成未達55GPa，無法獲得結晶性高的緻密薄膜。又，專利文獻1、2之使用聚乙烯吡咯啶酮或聚丙烯醯胺之先前技術中，聚乙烯吡咯啶酮等之量宜為金屬烷氧化物之0.2~1.5倍莫耳，較好為0.3~1倍，但如上述使用量較多時，被膜之龜裂雖受到抑制但無法獲得結晶性高的被膜。
針對強介電體薄膜形成用組成物(含有強介 電體前驅物之氧化物換算含量17~35質量%、溶劑之二醇量16~56質量%、相對於強介電體前驅物1莫耳為0.5~3莫耳之水)，於(A)未含反應控制物質時、(B)含適量反應控制物質時、(C)含過量反應控制物質時，使用該等組成物所形成之塗膜在200℃~500℃燒成時之成膜的楊氏模數之變化示於圖1。
如圖示，因反應控制物質所致之成膜的楊氏模數顯示以下變化。
(A)使用未含反應控制物質之PZT強介電體薄膜形成用組成物形成塗膜時，在200℃~300℃之前，成膜的楊氏模數至約55GPa之前，以大致直線狀與燒成溫度成正比地變高，於約330℃以上時，楊氏模數緩慢上升。
(B)使用含適量反應控制物質之PZT強介電體薄膜形成用組成物形成塗膜時，在200℃~約280℃之前，成膜的楊氏模數至約35GPa之前，以大致直線狀與燒成溫度成正比地變高，但於約280℃~約350℃之範圍之楊氏模數 大致一定，於約350℃~約400℃之範圍之楊氏模數再次以大致直線狀上升，約450℃以上時楊氏模數上升至約55GPa。
(C)使用含過量反應控制物質之PZT強介電體薄膜形成用組成物形成塗膜時，在約250℃~約300℃之前，成膜的楊氏模數至約35GPa之前，以大致直線狀與燒成溫度成正比地變高，但於約400℃以上時楊氏模數未上升，而為稍降低之傾向。
上述(A)之膜質由於楊氏模數提高至55GPa故為緻密，但在250℃~300℃之鍛燒階段楊氏模數急遽變高，故易發生龜裂。且，上述(C)之膜質由於楊氏模數僅止於約25GPa左右，故膜內部之金屬與氧之鍵結無法充分形成，而使結晶性低且為多孔質，無法獲得緻密薄膜。又，成膜之楊氏模數低於約50GPa時，膜內部之金屬與氧之鍵結無法充分形成，而成為結晶性低之膜。
於上述(B)，在約200℃~約250℃之鍛燒階段，楊氏模數提高後至約350℃楊氏模數大致一定，故膜充分產生彈性變形乃至塑性變形，膜之內部應力充分被緩和故難以產生龜裂。且燒成溫度於約390℃以上時楊氏模數再次以大致直線狀上升，提高至約55GPa，可獲得緻密且結晶性高的薄膜。
又，使用未含反應控制物質之以往強介電體薄膜形成用組成物之塗膜之鍛燒~燒成階段之楊氏模數變化顯示大概與圖1(A)同樣之傾向。
且，使用專利文獻1、2之強介電體薄膜形成用組成物之塗膜之楊氏模數於200℃~300℃之鍛燒階段為13~30GPa，於400℃~500℃之燒成階段為28~45GPa，顯示與圖1(C)類似之傾向。
如以上，本發明之強介電體薄膜形成用組成 物藉由含適量反應控制物質而可獲得龜裂經充分抑制之結晶性高的薄膜。具體而言，例如關於PZT薄膜形成用組成物較好為具有以下組成者。
(A)含有PZT前驅物之氧化物換算含量17~35質量%、溶劑之二醇量16~56質量%、相對於PZT前驅物1莫耳為0.5~3莫耳之水、及相對於PZT前驅物1莫耳為0.0025~0.25莫耳之聚乙烯吡咯啶酮之PZT強介電體薄膜形成用組成物。
(B)含有PZT前驅物之氧化物換算含量17~35質量%、溶劑之二醇量16~56質量%、相對於PZT前驅物1莫耳為0.5~3莫耳之水、及相對於PZT前驅物1莫耳為0.0025~0.25莫耳之聚丙烯醯胺之PZT強介電體薄膜形成用組成物。
(C)含有PZT前驅物之氧化物換算含量17~35質量%、溶劑之二醇量16~56質量%、相對於PZT前驅物1莫耳為0.5~3莫耳之水、及相對於PZT前驅物1莫耳為0.0025~0.25莫耳之聚乙烯基乙醯胺之PZT強介電體薄膜形成用組成物。
使用本發明之強介電體薄膜形成用組成物形 成強介電體薄膜。例如，於基板表面上滴下本發明之強介電體薄膜形成用組成物之液，藉由旋轉塗佈等或其他適宜手段形成塗膜，使該塗膜加熱燒成，可形成強介電體薄膜。
本發明之強介電體薄膜形成用組成物含強介電體薄膜之前驅物、溶劑及反應控制物質，該反應控制物質之含量係在200℃~300℃之鍛燒階段中成膜之楊氏模數為42GPa以下且在400℃~500℃之燒成階段成膜之楊氏模數為55GPa以上之量含有，故於鍛燒階段充分產生膜的彈性變形乃至塑性變形，膜的內部應力受到充分緩和，故難以產生龜裂，進而可獲得楊氏模數高至50GPa以上、緻密且結晶性高的薄膜。
圖1係顯示由PZT強介電體薄膜形成用組成物形成之塗膜在200℃~500℃燒成時之成膜的楊氏模數變化之圖表。
以下，與比較例一起顯示本發明之實施例。成膜之楊氏模數係利用奈米壓痕法(nanoindentation method)(ELIONIX公司製，型號：ENT-1100a)測定。 膜之結晶性係利用XRD測定(PANalytical公司製，型號：Empyrean)進行測定。
[實施例1]
秤量乙酸鉛3水合物、四異丙氧化鈦(iv)、四丁氧化鋯(iv)、乙醯基丙酮、丙二醇後，饋入反應器中，在氮氣氛圍下，於150℃回流1小時。回流後，藉由減壓蒸餾去除未反應物。冷卻至室溫後，以使對於PZT前驅物1莫耳水為0.5~3莫耳之方式添加水，於150℃回流1小時。冷卻至室溫，調製形成Pb(ZrxTi1-x)O3(x=0.52)之PZT前驅物液。於該PZT前驅物液中添加對於PZT前驅物1莫耳以單體換算為0.0025~0.25莫耳之PVP，於室溫攪拌24小時。攪拌後，添加乙醇、1-丁醇、1-辛醇，稀釋液直至PZT前驅物濃度以氧化物換算為25質量%為止。將所得液滴下至Si/SiO2/TiOx/Pt基板表面，以1500rpm旋轉塗佈60秒形成塗膜。將該塗膜在200℃~500℃加熱燒成，形成PZT薄膜。於加熱中途，利用奈米壓痕計以荷重20mg測定楊氏模數。且，以光學顯微鏡觀察，觀察有無龜裂。再者利用XRD測定評價膜之結晶性。該結果示於表1。且，關於表中之膜結晶性，○表示結晶性高，×表示結晶性低。
[比較例1]
除了以對於PZT前驅物1莫耳以單體換算分別添加0 莫耳、0.002莫耳、0.27莫耳、0.35莫耳之PVP以外，與實施例同樣形成PZT薄膜。於加熱中途，利用奈米壓痕計以荷重20mg測定楊氏模數。且，以光學顯微鏡觀察，觀察有無龜裂。再者利用XRD測定評價膜之結晶性。該結果示於表1。
如表1所示，本發明之組成物(A1~A5)於 300℃之鍛燒階段中成膜之楊氏模數為42GPa以下(31GPa~42GPa)，於450℃之燒成階段中成膜之楊氏模數為55GPa以上(54GPa~60GPa)，獲得無龜裂之結晶性高的PZT薄膜。另一方面，比較例(B1~B4)於300℃之鍛燒階段中成膜之楊氏模數與於450℃之燒成階段中成膜之楊氏模數均偏離本發明範圍，因此，B1及B2之膜發生龜裂，B3及B4之膜結晶性低。
[實施例2]
將實施例1所得之組成物液(表1之A2)滴下於Si/SiO2/TiOx/Pt/60nm-(100)-PZT基板表面，以2500rpm旋轉塗佈60秒形成塗膜。將形成該塗膜之基板在75℃之加熱板上乾燥2分鐘，在300℃燒成5分鐘。進而於450℃鍛燒5分鐘後，重複同樣操作層合兩層塗膜。所得鍛燒膜利用RTA以升溫速度50℃/s升溫至700℃後，保持1分鐘使鍛燒膜結晶化。此操作重複5次。所得PZT薄膜以分光橢圓偏振儀(J.A.Woolum公司製品，型號M-2000)進行測定後，為2060nm之膜厚。且，以光學顯微鏡觀察，確認為無龜裂之膜。以SEM(日立製作所製品，型號S-4300)觀察剖面後，確認為緻密之柱狀組織。
[實施例3]
除了以對於PZT前驅物1莫耳以單體換算添加0.0025莫耳~0.25莫耳之聚丙烯醯胺以外，與實施例同樣形成PZT薄膜。於加熱中途，利用奈米壓痕計以荷重20mg測定楊氏模數。且，以光學顯微鏡觀察，觀察有無龜裂。再者利用XRD測定評價膜之結晶性。該結果示於表2。
如表2所示，本發明之組成物(C1~C5)於 300℃之鍛燒階段中成膜之楊氏模數為42GPa以下(26GPa~41GPa)，於450℃之燒成階段中成膜之楊氏模數為55GPa以上(55GPa~61GPa)，獲得無龜裂之結晶性 高的PZT薄膜。
[實施例4]
除了以對於PZT前驅物1莫耳以單體換算添加0.0025莫耳~0.25莫耳之聚乙烯基乙醯胺以外，與實施例同樣形成PZT薄膜。於加熱中途，利用奈米壓痕計以荷重20mg測定楊氏模數。且，以光學顯微鏡觀察，觀察有無龜裂。再者利用XRD測定評價膜之結晶性。該結果示於表3。
如表3所示，本發明之組成物(D1~D5)於 300℃之鍛燒階段中成膜之楊氏模數為42GPa以下(26GPa~41GPa)，於450℃之燒成階段中成膜之楊氏模數為55GPa以上(55GPa~61GPa)，獲得無龜裂之結晶性高的PZT薄膜。

Claims (3)

  1. 一種強介電體薄膜形成用組成物，其特徵係含強介電體薄膜之前驅物、溶劑、反應控制物質及水，且藉由塗膜之鍛燒及燒成而形成強介電體薄膜之組成物，前述反應控制物質係聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、聚丙烯醯胺或聚乙烯基乙醯胺，且藉由包含上述前驅物之氧化物換算含量17~35質量%、溶劑之二醇量16~56質量%、及相對於PZT前驅物1莫耳含0.0025~0.25莫耳之反應控制物質及含0.5~3莫耳之水，以在200℃~300℃之鍛燒階段中成膜之楊氏模數為42GPa以下且在400℃~500℃之燒成階段成膜之楊氏模數成為55GPa以上的方式進行。
  2. 一種強介電體薄膜形成用組成物之製造方法，其特徵係將強介電體薄膜之金屬成分之原料、溶劑之二醇16~56質量%、及水相對於PZT前驅物1莫耳成為0.5~3莫耳的量饋入反應容器中，在惰性氛圍下加熱並回流，形成強介電體薄膜之前驅物液，且於該前驅物液中添加相對於上述前驅物1莫耳含0.0025~0.25莫耳之反應控制物質，以在200℃~300℃之鍛燒階段中成膜之楊氏模數為42GPa以下且在400℃~500℃之燒成階段成膜之楊氏模數成為55GPa以上的方式進行，並攪拌混合，且添加溶劑將強介電體薄膜前驅物之濃度調整成以氧化物換算為17~35質量%，前述反應控制物質係聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、聚丙烯醯胺或聚乙烯基乙醯胺。
  3. 一種製造強介電體薄膜之方法，係使用如請求項1 之強介電體薄膜形成用組成物。
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