KR20160010470A

KR20160010470A - 강유전체 박막 형성용 조성물과 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20160010470A
Application number: KR1020157033485A
Authority: KR
Inventors: 도시히로 도이; 히데아키 사쿠라이; 노부유키 소야마
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2013-05-20
Filing date: 2014-05-14
Publication date: 2016-01-27
Also published as: US9905417B2; EP3001449B1; TWI619689B; JP6079966B2; EP3001449A1; KR102246169B1; CN105144353A; CN105144353B; EP3001449A4; JP2014229645A; TW201500324A; US20160111277A1; WO2014188926A1

Abstract

가소 공정 및 소성 공정을 통해서 성막의 영률을 조정하여, 1 회당의 도막이 두꺼워도 소성시에 크랙이 거의 발생하지 않아 결정성이 높은 박막을 얻을 수 있고, 따라서 도막 횟수를 줄여 박막의 제조 효율을 높일 수 있는 강유전체 박막 형성용 조성물과 그 제조 방법을 제공한다. 강유전체 박막의 전구체, 용매, 및 반응 제어 물질을 함유하고, 도막의 가소 및 소성에 의해 강유전체 박막이 형성되는 조성물로서, 상기 반응 제어 물질의 함유량이 200 ℃ ∼ 300 ℃ 의 가소 단계에 있어서의 성막의 영률이 42 ㎬ 이하이고 400 ℃ ∼ 500 ℃ 의 소성 단계에 있어서의 성막의 영률이 55 ㎬ 이상이 되는 양인 것을 특징으로 하는 강유전체 박막 형성용 조성물을 사용함으로써, 1 회당의 도막이 두꺼워도 소성시에 크랙이 거의 발생하지 않아 결정성이 높은 박막을 형성한다.

Description

강유전체 박막 형성용 조성물과 그 제조 방법{COMPOSITION FOR FORMING FERROELECTRIC THIN FILM, AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}

본 발명은 PZT 계 등의 강유전체 박막을 형성하는 조성물 (졸 겔액) 에 있어서, 1 회당의 도막이 두꺼워도 소성시에 크랙이 거의 발생하지 않아 결정성이 높은 박막을 얻을 수 있고, 따라서 도막 횟수를 줄여 박막의 제조 효율을 높일 수 있는 강유전체 박막 형성용 조성물과 그 제조 방법에 관한 것이다.

박막 캐패시터 등의 유전체층에 사용되는 강유전체 박막을 졸 겔법에 의해 형성하려면, 그 박막 형성용 졸 겔액을 기판에 도포하고, 이 도막을 가소하고 소성하는 제조 프로세스를 거친다. 이 경우, 1 회의 도포량을 많게 하여 두꺼운 막을 얻으려고 하면, 소성 등을 할 때에 막중에 발생하는 인장 응력이 증대되어, 소성 후의 박막에 크랙이 발생하는 문제가 있다.

형성한 박막에 크랙이 존재하면 전기 특성 등을 저하시키기 때문에, 종래 졸 겔법에서는, 1 회의 도포로 형성할 수 있는 막의 두께는 100 ㎚ 정도가 한계로 되어 있어, 두께가 있는 강유전체 박막을 형성하려면 조성물의 도포나 소성 등을 복수회 반복하였으며, 이 때문에 박막의 제조 효율이 낮고, 고비용을 초래하였다.

그래서, 1 회의 도포로 도막을 두껍게 형성할 수 있는 원료액이 종래부터 검토되었으며, 예를 들어 특허문헌 1 에서는, Ti 를 함유하는 금속 산화물 박막을 성막하는 원료액에 프로필렌글리콜을 첨가시킴으로써, 1 회의 도포로 0.2 ㎛ 이상의 후막을 형성해도 크랙을 발생시키지 않는 박막을 형성할 수 있다고 되어 있다. 또, 비특허문헌 1 에서는, 강유전체 박막 형성용 고농도 졸 겔액에 고분자 화합물을 첨가함으로써 성막 중에 발생하는 인장 응력을 완화시켜, 1 회의 도포로 형성되는 도막을 두껍게 해도 크랙을 발생시키지 않고 박막을 형성할 수 있다고 되어 있다.

또, 금속 알콕시드를 사용한 금속 산화물 박막 형성용 조성물에 있어서, 아세트산 등의 킬레이트를 함유하는 용매에 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 이나 폴리비닐아세트아미드 (PNVA) 등의 친수성 고분자를 첨가하여 사용함으로써, 1 회의 도포로 막두께 0.5 ㎛ 이상의 박막을 형성하는 것이 알려져 있다 (특허문헌 2, 3).

일본 공개특허공보 2001-261338호 일본 공개특허공보 2002-255553호 일본 공개특허공보 2002-274850호

J Sol-Gel Sci Technol (2008) 47 : 316-325

특허문헌 1 에 기재되어 있는 바와 같은 고점성 디올을 첨가한 원료액이나, 비특허문헌 1 에 기재되어 있는 고분자 화합물을 첨가한 원료액을 사용하면, 성막 중에 보이드가 형성되기 쉬워 고품질의 강유전체 박막을 얻기가 어렵다는 문제가 있다.

또, PVP 내지 PNVA 를 사용하는 종래의 기술은, 아세트산 등의 킬레이트제와 함께 PVP 내지 PNVA 를 사용함으로써 액의 점도를 조정하여 두꺼운 피막을 형성하는 것으로, 아세트산 등을 함유하지 않는 용매계에 있어서는 효과가 불분명하고, 게다가 PVP 나 PNVA 의 사용량이 금속 알콕시드의 0.2 배 몰 이상으로 많아, 균열의 억제 외에 결정성에 대해서는 불충분하였다.

구체적으로는 아세트산 등의 킬레이트제와 함께 PVP 내지 PNVA 를 사용함으로써 액의 점도를 조정해도, 도포한 피막의 가소 단계에 있어서 피막의 내부 응력이 충분히 완화되지 않으면 피막에 균열이 생기기 쉽다. 또 피막의 본소성 단계에 있어서는 피막이 충분한 경도를 갖지 않으면 결정성이 높은 피막이 얻어지지 않는다. 이와 같이 종래의 수법은, 강유전체 박막을 형성하는 원료액의 점성을 조정함으로써 도막을 두껍게 형성하고 있지만, 원료액의 점성을 조정해도 균열을 충분히 억제하기는 어렵다.

본 발명은 원료액의 점성을 조정하는 종래의 수법 대신에, 강유전체 박막의 원료액의 금속 성분이 소성시에 산소를 흡수하여 강유전체 구조를 형성하는 반응을 제어하는 물질 (반응 제어 물질) 을 원료액에 첨가함으로써, 가소 공정 및 소성 공정을 통해서 성막의 영률을 조정하여, 1 회당의 도막이 두꺼워도 균열의 발생을 충분히 억제하여 결정성이 높은 박막을 얻을 수 있는 강유전체 박막 형성용 조성물과 그 제조 방법을 제공한다.

본 발명은, 이하의 구성에 의해 상기 문제를 해결한 강유전체 박막 형성용 조성물과 그 제조 방법을 제공한다.

[1] 강유전체 박막의 전구체, 용매, 및 반응 제어 물질을 함유하고, 도막의 가소 및 소성에 의해 강유전체 박막이 형성되는 조성물로서, 상기 반응 제어 물질의 함유량이 200 ℃ ∼ 300 ℃ 의 가소 단계에 있어서의 성막의 영률이 42 ㎬ 이하이고 400 ℃ ∼ 500 ℃ 의 소성 단계에 있어서의 성막의 영률이 55 ㎬ 이상이 되는 양인 것을 특징으로 하는 강유전체 박막 형성용 조성물.

[2] 반응 제어 물질이 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리아크릴아미드, 또는 폴리비닐아세트아미드인 상기 [1] 에 기재하는 강유전체 박막 형성용 조성물.

[3] 강유전체 박막 전구체 1 몰에 대하여 반응 제어 물질을 0.0025 ∼ 0.25 몰 함유하는 상기 [1] 또는 상기 [2] 에 기재하는 강유전체 박막 형성용 조성물.

[4] PZT 박막 형성용 조성물로서, PZT 전구체의 산화물 환산 함유량 17 ∼ 35 질량％, 용매의 디올량 16 ∼ 56 질량％, 및 PZT 전구체 1 몰에 대하여 반응 제어 물질을 0.0025 ∼ 0.25 몰 함유하는 상기 [1] ∼ 상기 [3] 중 어느 하나에 기재하는 강유전체 박막 형성용 조성물.

[5] 강유전체 박막의 금속 성분의 원료, 용매의 디올을 반응 용기에 넣어 불활성 분위기하에서 가열하고 환류시켜, 강유전체 박막의 전구체액을 형성하고, 그 전구체액에 반응 제어 물질을 200 ℃ ∼ 300 ℃ 의 가소 단계에 있어서의 성막의 영률이 42 ㎬ 이하이고 400 ℃ ∼ 500 ℃ 의 소성 단계에 있어서의 성막의 영률이 55 ㎬ 이상이 되는 양을 첨가하여, 교반 혼합하고, 용매를 첨가하여 강유전체 박막 전구체의 농도를 산화물 환산으로 17 ∼ 35 질량％ 로 조정하는 것을 특징으로 하는 강유전체 박막 형성용 조성물의 제조 방법.

[6] 상기 [1] ∼ 상기 [4] 중 어느 하나에 기재하는 강유전체 박막 형성용 조성물을 이용하여 강유전체 박막을 제조하는 방법.

[구체적인 설명]

본 발명의 강유전체 박막 형성용 조성물은, 강유전체 박막의 전구체, 용매, 및 반응 제어 물질을 함유하고, 도막의 가소 및 소성에 의해 강유전체 박막이 형성되는 조성물로서, 상기 반응 제어 물질의 함유량이 200 ℃ ∼ 300 ℃ 의 가소 단계에 있어서의 성막의 영률이 42 ㎬ 이하이고 400 ℃ ∼ 500 ℃ 의 소성 단계에 있어서의 성막의 영률이 55 ㎬ 이상이 되는 양인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 조성물에 있어서, 강유전체는 예를 들어 티탄산지르콘산납 (PZT) 이다. PZT 강유전체는, 일반식 : Pb(ZrxTi1-x)O3 (0＜x＜1) 로 나타내는 페로브스카이트 구조의 복합 금속 산화물로서, 큰 유전율, 압전성, 강유전성을 갖고 있다.

본 발명의 강유전체에는, PZT 에 Mn 원소를 첨가한 PMnZT, Nb 원소를 첨가한 PNbZT, La 원소를 첨가한 PLaZT 등이 포함된다. 이하, PZT 강유전체를 예로 들어 본 발명을 설명한다.

PZT 강유전체 형성용 조성물은, PZT 박막을 형성하는 PZT 전구체를 함유하는 졸 겔액 (PZT 전구체액) 으로서, 그 PZT 전구체액을 기판에 도포하고, 그 도막을 가소하여 금속 성분의 분해와 결합 및 산소의 흡수를 진행시키고, 다시 소성하여 결정성의 PZT 박막이 형성된다.

PZT 전구체는, Pb, Zr, Ti 등의 각 금속 원소가 PZT 강유전체를 형성하는 양비가 되도록 각 금속 원소의 원료가 배합된 것으로, 이러한 원료로는 유기기가 그 산소 또는 질소 원자를 통하여 결합되어 있는 금속 화합물이 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 금속 알콕시드, 금속 디올 착물, 금속 트리올 착물, 금속 카르복실산염, 금속 β-디케토네이트 착물, 금속 β-디케토에스테르 착물, 금속 β-이미노케토 착물, 및 금속 아미노 착물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 특히 바람직한 화합물은 금속 알콕시드, 그 부분 가수분해물, 유기산염이다.

Pb, Zr, Ti 등의 각 금속 원소의 원료 및 용매를 반응 용기에 넣어, 불활성 분위기하에서 가열하고 환류시켜 PZT 전구체액을 형성한다. 각 금속 원소의 원료는 PZT 강유전체를 형성하는 금속 원소비가 되는 양이 혼합된다.

조성물 중의 PZT 전구체의 농도는 산화물 환산 농도로 17 ∼ 35 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 25 질량％ 가 보다 바람직하다. 17 질량％ 미만에서는 충분한 막두께를 얻을 수 없고, 한편 35 질량％ 를 초과하면 크랙이 발생하기 쉬워진다.

용매는, (A) 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올 등의 디올을 사용할 수 있다. 디올을 용매에 사용함으로써 조성물의 보존 안정성을 높일 수 있다.

다른 용매로는, (B) 카르복실산, 디올 이외의 알코올, 에스테르, 케톤류 (예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤), 에테르류 (예를 들어, 디메틸에테르, 디에틸에테르), 시클로알칸류 (예를 들어, 시클로헥산, 시클로헥산올), 방향족계 (예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌), 그 외 테트라하이드로푸란 등을 사용할 수 있다.

알코올을 용매에 사용하는 경우, 액의 도포성, 건조성이라는 관점에서 희석 용도에는 탄소 사슬이 1 ∼ 4 인 직사슬형 모노알코올이 바람직하다. 또, 막을 치밀하게 하는 용도에는 탄소 사슬 6 ∼ 12 의 직사슬형 모노알코올을 탄소 사슬 1 ∼ 4 의 직사슬형 모노알코올과 함께 사용하면 된다. 이로써, 가소시에 효과적으로 유기물을 막 밖으로 방출할 수 있는 겔막을 형성할 수 있고, 도막을 두껍게 해도 치밀하고 고특성의 PZT 막을 얻을 수 있다. 알코올의 탄소 사슬이 6 미만인 것만으로는 비점이 충분히 높지 않기 때문에 막의 치밀화가 충분하지 않고, 한편 탄소 사슬이 12 를 초과하면 졸 겔액에 대한 용해도가 낮아 충분한 양을 용해시키기가 어렵고, 또 액의 점성이 지나치게 높아져 균일하게 도포할 수 없게 된다.

본 발명의 조성물에는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 포름아미드계 용제 등의 극성 용매를 함유시킬 수 있다. 포름아미드계 용제 등을 병용함으로써 크랙을 더욱 억제하여 치밀한 막을 형성할 수 있다.

디올을 용매에 사용하는 경우, 조성물 중의 디올량은 16 ∼ 56 질량％ 가 바람직하다. 디올의 양이 16 질량％ 보다 적으면 보존 안정성이 저하되고, 한편 56 질량％ 보다 많으면 막 중에 보이드를 생성시키기 쉬워지기 때문이다.

본 발명의 조성물은, 바람직하게는 이온 교환수, 초순수 등의 물을 함유한다. 소정량의 물을 함유시킴으로써 PZT 전구체를 적당히 가수분해시켜, 막의 치밀화를 높이는 효과가 얻어진다. 물의 양은 PZT 전구체 1 몰에 대하여 0.5 ∼ 3 몰이 바람직하고, 0.8 ∼ 2 몰이 보다 바람직하다. 물의 양이 0.5 몰 미만에서는 가수분해가 불충분하여, 막의 치밀화가 충분히 진행되지 않는다. 한편, 물의 양이 3 몰을 초과하면 가수분해가 과도하게 진행되어 침전을 일으키고, 또 막에 크랙이 발생하기 쉬워진다.

본 발명의 조성물은, PZT 등의 강유전체 박막의 전구체, 용매와 함께 반응 제어 물질을 함유한다. 반응 제어 물질이란, 소성시에 산소를 흡수하여 강유전체 구조를 형성하는 반응을 제어하는 물질이다. 이 반응 제어 물질을 함유함으로써, 도막의 가소시 및 소성시의 성막의 영률이 제어된다. 구체적으로는 본 발명의 조성물은, 200 ℃ ∼ 300 ℃ 의 가소 단계에 있어서의 성막의 영률이 42 ㎬ 이하이고, 또한 400 ℃ ∼ 500 ℃ 의 소성 단계에 있어서의 성막의 영률이 55 ㎬ 이상이 되도록 제어된 조성물이다.

반응 제어 물질로서 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 또는 폴리비닐아세트아미드를 사용할 수 있다. 이들 반응 제어 물질의 함유량은, 200 ℃ ∼ 300 ℃ 의 가소 단계에 있어서의 성막의 영률이 42 ㎬ 이하가 되고, 또한 400 ℃ ∼ 500 ℃ 의 소성 단계에 있어서의 성막의 영률이 55 ㎬ 이상이 되는 양이다.

구체적으로는, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 또는 폴리비닐아세트아미드의 반응 제어 물질의 함유량은 PZT 전구체 1 몰에 대하여 0.0025 ∼ 0.25 몰이 바람직하고, 0.0025 ∼ 0.2 몰 미만이 보다 바람직하다. 반응 제어 물질의 함유량이 적당량보다 적으면, 200 ℃ ∼ 300 ℃ 의 가소 단계에 있어서의 성막의 영률이 42 ㎬ 을 상회하여, 막의 내부 응력이 충분히 완화되지 않기 때문에 균열이 발생하기 쉬워진다. 한편, 반응 제어 물질의 함유량이 적당량보다 많으면, 400 ℃ ∼ 500 ℃ 의 본소성 단계에 있어서의 성막의 영률이 55 ㎬ 미만이 되어 결정성이 높은 치밀한 박막을 얻을 수 없다.

또한, 특허문헌 1, 2 의 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리아크릴아미드를 사용하는 종래 기술에서는, 폴리비닐피롤리돈 등의 양은 금속 알콕시드의 0.2 ∼ 15 배 몰이 바람직하고, 0.3 ∼ 1 배 몰이 바람직하다고 되어 있지만, 이와 같이 사용량이 많으면 피막의 균열은 억제되지만 결정성이 높은 피막을 얻을 수 없다.

강유전체 박막 형성용 조성물 (강유전체 전구체의 산화물 환산 함유량 17 ∼ 35 질량％, 용매의 디올량 16 ∼ 56 질량％, 강유전체 전구체 1 몰에 대하여 물 0.5 ∼ 3 몰 함유) 에 대하여, (가) 반응 제어 물질을 함유하지 않는 경우, (나) 반응 제어 물질을 적당량 함유하는 경우, (다) 반응 제어 물질을 과잉으로 함유하는 경우에 있어서, 이들 조성물을 이용하여 형성한 도막을 200 ℃ ∼ 500 ℃ 로 소성했을 때의 성막의 영률 변화를 도 1 에 나타낸다.

도시하는 바와 같이, 반응 제어 물질에 따라 성막의 영률은 이하의 변화를 나타낸다.

(가) 반응 제어 물질을 함유하지 않는 PZT 강유전체 박막 형성용 조성물을 이용하여 도막을 형성한 경우에는, 200 ℃ ∼ 300 ℃ 까지는 소성 온도에 비례하여 성막의 영률이 약 55 ㎬ 까지 거의 직선상으로 높아지고, 약 330 ℃ 이상이 되면 영률은 완만하게 상승한다.

(나) 반응 제어 물질을 적당량 함유하는 PZT 강유전체 박막 형성용 조성물을 이용하여 도막을 형성한 경우에는, 200 ℃ ∼ 약 280 ℃ 까지는 소성 온도에 비례하여 성막의 영률이 약 35 ㎬ 까지 거의 직선상으로 높아지지만, 약 280 ℃ ∼ 약 350 ℃ 의 범위의 영률은 거의 일정하고, 약 350 ℃ ∼ 약 400 ℃ 의 범위에서는 영률이 다시 거의 직선상으로 상승하고, 약 450 ℃ 이상이 되면 영률은 약 55 ㎬ 로 상승한다.

(다) 반응 제어 물질을 과잉으로 함유하는 PZT 강유전체 박막 형성용 조성물을 이용하여 도막을 형성한 경우에는, 약 250 ℃ ∼ 약 300 ℃ 까지는 소성 온도에 비례하여 성막의 영률이 약 35 ㎬ 까지 거의 직선상으로 높아지지만, 약 400 ℃ 이상이 되면 영률은 향상되지 않고 약간 저하되는 경향이다.

상기 (가) 의 막질은 영률이 약 55 ㎬ 까지 향상되므로 치밀하지만, 250 ℃ ∼ 300 ℃ 의 가소 단계에서 영률이 급격하게 높아지므로 크랙이 생기기 쉽다. 또, 상기 (다) 의 막질은 영률이 약 25 ㎬ 정도에 그치므로 막 내부의 금속과 산소의 결합이 충분히 형성되지 않아 결정성이 낮고, 다공성으로 치밀한 박막을 얻을 수 없다. 또한, 성막의 영률이 약 50 ㎬ 보다 낮으면 막 내부의 금속과 산소의 결합이 충분히 형성되지 않아 결정성이 낮은 막이 된다.

한편, 상기 (나) 에서는 약 200 ℃ ∼ 약 250 ℃ 의 가소 단계에서 영률이 향상된 후에는 약 350 ℃ 까지 영률이 거의 일정하므로, 막의 탄성 변형 내지 소성 (塑性) 변형이 충분히 생기고, 막의 내부 응력이 충분히 완화되므로 크랙이 잘 생기지 않는다. 또 소성 온도가 약 390 ℃ 이상이 되면 영률이 다시 거의 직선상으로 상승하여 약 55 ㎬ 까지 높아져 치밀하고 결정성이 높은 박막을 얻을 수 있다.

또한, 반응 제어 물질을 함유하지 않는 종래의 강유전체 박막 형성용 조성물을 사용한 도막의 가소 ∼ 소성 단계의 영률의 변화는 대체로 도 1 (가) 와 동일한 경향을 나타낸다.

또, 특허문헌 1, 2 의 강유전체 박막 형성용 조성물을 사용한 도막의 영률은, 200 ℃ ∼ 300 ℃ 의 가소 단계에서는 13 ∼ 30 ㎬ 이고, 400 ℃ ∼ 500 ℃ 의 소성 단계에서는 28 ∼ 45 ㎬ 로서, 도 1 (다) 와 유사한 경향을 나타낸다.

이상과 같이, 본 발명의 강유전체 박막 형성용 조성물은 반응 제어 물질을 적당량 함유함으로써 균열이 충분히 억제된 결정성이 높은 박막을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 PZT 박막 형성용 조성물에 대하여 이하의 조성을 갖는 것이 바람직하다.

(가) PZT 전구체의 산화물 환산 함유량 17 ∼ 35 질량％, 용매의 디올량 16 ∼ 56 질량％, PZT 전구체 1 몰에 대하여 물 0.5 ∼ 3 몰, 및 PZT 전구체 1 몰에 대하여 폴리비닐피롤리돈을 0.0025 ∼ 0.25 몰 함유하는 PZT 강유전체 박막 형성용 조성물.

(나) PZT 전구체의 산화물 환산 함유량 17 ∼ 35 질량％, 용매의 디올량 16 ∼ 56 질량％, PZT 전구체 1 몰에 대하여 물 0.5 ∼ 3 몰, 및 PZT 전구체 1 몰에 대하여 폴리아크릴아미드를 0.0025 ∼ 0.25 몰 함유하는 PZT 강유전체 박막 형성용 조성물.

(다) PZT 전구체의 산화물 환산 함유량 17 ∼ 35 질량％, 용매의 디올량 16 ∼ 56 질량％, PZT 전구체 1 몰에 대하여 물 0.5 ∼ 3 몰, 및 PZT 전구체 1 몰에 대하여 폴리비닐아세트아미드를 0.0025 ∼ 0.25 몰 함유하는 PZT 강유전체 박막 형성용 조성물.

본 발명의 강유전체 박막 형성용 조성물을 이용하여 강유전체 박막이 형성된다. 예를 들어, 본 발명의 강유전체 박막 형성용 조성물의 액을 기판의 표면에 적하하여, 스핀 코트 등 혹은 다른 적절한 수단에 의해 도막을 형성하고, 이 도막을 가열 소성하여 강유전체 박막을 형성할 수 있다.

본 발명의 강유전체 박막 형성용 조성물은, 강유전체 박막의 전구체, 용매, 및 반응 제어 물질을 함유하고, 그 반응 제어 물질의 함유량이 200 ℃ ∼ 300 ℃ 의 가소 단계에 있어서의 성막의 영률이 42 ㎬ 이하이고 400 ℃ ∼ 500 ℃ 의 소성 단계에 있어서의 성막의 영률이 55 ㎬ 이상이 되는 양을 함유하므로, 가소 단계에서 막의 탄성 변형 내지 소성 변형이 충분히 생기고 막의 내부 응력이 충분히 완화되므로 크랙이 잘 생기지 않고, 또한 영률이 약 50 ㎬ 이상으로 높아 치밀하고 결정성이 높은 박막을 얻을 수 있다.

도 1 은 PZT 강유전체 박막 형성용 조성물에 의해 형성한 도막을 200 ℃ ∼ 500 ℃ 로 소성했을 때의 성막의 영률 변화를 나타내는 그래프.

이하, 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 나타낸다. 성막의 영률은 나노 인덴테이션법 (엘리오닉스사 제조 형번 : ENT-1100a) 에 의해 측정하였다. 막의 결정성은 XRD 측정 (PANalytical 사 제조 형번 : Empyrean) 에 의해 측정하였다.

[실시예 1]

아세트산납 3 수화물, 티탄 (iv) 테트라이소프로폭시드, 지르코늄 (iv) 테트라부톡시드, 아세틸아세톤, 프로필렌글리콜을 칭량 후, 반응 용기에 넣어, 질소 분위기하, 150 ℃ 에서 1 시간 환류시켰다. 환류 후, 감압 증류에 의해 미반응물을 제거하였다. 실온에서 냉각 후, 물을 PZT 전구체 1 몰에 대하여 물 0.5 ∼ 3 몰이 되도록 첨가하여, 150 ℃ 에서 1 시간 환류시켰다. 실온까지 냉각시켜, Pb(ZrxTi1-x)O3 (x=0.52) 를 형성하는 PZT 전구체액을 조제하였다. 이 PZT 전구체액에 PVP 를 PZT 전구체 1 몰에 대하여 모노머 환산으로 0.0025 ∼ 0.25 몰 첨가하여, 실온에서 24 시간 교반하였다. 교반 후, 에탄올, 1-부탄올, 1-옥탄올을 첨가하여, PZT 전구체 농도를 산화물 환산으로 25 질량％ 까지 액을 희석시켰다. 얻어진 액을 Si/SiO2/TiOx/Pt 기판의 표면에 적하하여, 1500 rpm 으로 60 초간 스핀 코트하여 도막을 형성하였다. 이 도막을 200 ℃ ∼ 500 ℃ 까지 가열 소성하여 PZT 박막을 형성하였다. 가열 도중에 나노 인덴터에 의해 하중 20 mg 으로 막의 영률을 측정하였다. 또, 광학 현미경에 의한 관찰로부터 크랙의 유무를 관찰하였다. 또한 XRD 측정에 의해 막의 결정성을 평가하였다. 이 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 안의 막의 결정성에 대하여 ○ 는 결정성이 높은 것을, × 는 결정성이 낮은 것을 나타낸다.

[비교예 1]

PVP 를 PZT 전구체 1 몰에 대하여 모노머 환산으로, 0 몰, 0.002 몰, 0.27 몰, 0.35 몰을 각각 첨가한 것 이외에는 실시예와 동일하게 하여 PZT 박막을 형성하였다. 가열 도중에 나노 인덴터에 의해 하중 20 mg 으로 막의 영률을 측정하였다. 또, 광학 현미경에 의한 관찰로부터 크랙의 유무를 관찰하였다. 또한 XRD 측정에 의해 막의 결정성을 평가하였다. 이 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 조성물 (A1 ∼ A5) 은 300 ℃ 의 가소 단계에 있어서의 성막의 영률이 42 ㎬ 이하 (31 ㎬ ∼ 42 ㎬) 이고, 450 ℃ 의 소성 단계에 있어서의 성막의 영률이 55 ㎬ 이상 (54 ㎬ ∼ 60 ㎬) 으로, 크랙이 없고 결정성이 높은 PZT 박막이 얻어진다. 한편, 비교예 (B1 ∼ B4) 는 300 ℃ 의 가소 단계에 있어서의 성막의 영률 및 450 ℃ 의 소성 단계에 있어서의 성막의 영률이 모두 본 발명의 범위를 벗어나 있고, 따라서 B1 및 B2 의 막에는 크랙이 발생하고, B3 및 B4 의 막은 결정성이 낮다.

[실시예 2]

실시예 1 에서 얻은 조성물액 (표 1 의 A2) 을 Si/SiO2/TiOx/Pt/60nm-(100)-PZT 기판의 표면에 적하하여 2500 rpm 으로 60 초간 스핀 코트하여 도막을 형성하였다. 이 도막을 형성한 기판을 75 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시켜, 300 ℃ 에서 5 분간 가소성하였다. 또한 450 ℃ 에서 5 분간 가소성한 후, 동일한 조작을 반복하여 도막을 2 층 적층하였다. 얻어진 가소막을 RTA 에 의해 승온 속도 50 ℃/s 로 700 ℃ 까지 승온시킨 후, 1 분간 유지하여 가소막을 결정화시켰다. 이와 같은 조작을 5 회 반복하였다. 얻어진 PZT 박막을 분광 엘립소미터 (J. A. Woolum 사 제품, 형번 M-2000) 로 측정한 결과 2060 ㎚ 의 막두께였다. 또, 광학 현미경에 의한 관찰로부터 크랙이 없는 막인 것을 확인하였다. SEM (히타치 제작소 제품, 형번 S-4300) 에 의해 단면을 관찰한 결과, 치밀한 기둥상 조직인 것을 확인하였다.

[실시예 3]

폴리아크릴아미드를 PZT 전구체 1 몰에 대하여 모노머 환산으로 0.0025 ∼ 0.25 몰 첨가한 것 이외에는 실시예와 동일하게 하여 PZT 박막을 형성하였다. 가열 도중에 나노 인덴터에 의해 하중 20 mg 으로 막의 영률을 측정하였다. 또, 광학 현미경에 의한 관찰로부터 크랙의 유무를 관찰하였다. 또한 XRD 측정에 의해 막의 결정성을 평가하였다. 이 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 2 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 조성물 (C1 ∼ C5) 은 300 ℃ 의 가소 단계에 있어서의 성막의 영률이 42 ㎬ 이하 (26 ∼ 41 ㎬) 이고, 450 ℃ 의 소성 단계에 있어서의 성막의 영률이 55 ㎬ 이상 (55 ∼ 61 ㎬) 으로, 크랙이 없고 결정성이 높은 PZT 박막이 얻어진다.

[실시예 4]

폴리비닐아세트아미드를 PZT 전구체 1 몰에 대하여 모노머 환산으로 0.0025 ∼ 0.25 몰 첨가한 것 이외에는 실시예와 동일하게 하여 PZT 박막을 형성하였다. 가열 도중에 나노 인덴터에 의해 하중 20 mg 으로 막의 영률을 측정하였다. 또, 광학 현미경에 의한 관찰로부터 크랙의 유무를 관찰하였다. 또한 XRD 측정에 의해 막의 결정성을 평가하였다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.

표 3 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 조성물 (D1 ∼ D5) 은 300 ℃ 의 가소 단계에 있어서의 성막의 영률이 42 ㎬ 이하 (26 ∼ 41 ㎬) 이고, 450 ℃ 의 소성 단계에 있어서의 성막의 영률이 55 ㎬ 이상 (55 ∼ 61 ㎬) 으로, 크랙이 없고 결정성이 높은 PZT 박막이 얻어진다.

Claims

강유전체 박막의 전구체, 용매, 및 반응 제어 물질을 함유하고, 도막의 가소 및 소성에 의해 강유전체 박막이 형성되는 조성물로서, 상기 반응 제어 물질의 함유량이 200 ℃ ∼ 300 ℃ 의 가소 단계에 있어서의 성막의 영률이 42 ㎬ 이하이고 400 ℃ ∼ 500 ℃ 의 소성 단계에 있어서의 성막의 영률이 55 ㎬ 이상이 되는 양인 것을 특징으로 하는 강유전체 박막 형성용 조성물.
제 1 항에 있어서,
반응 제어 물질이 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리아크릴아미드, 또는 폴리비닐아세트아미드인 강유전체 박막 형성용 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
강유전체 박막 전구체 1 몰에 대하여 반응 제어 물질을 0.0025 ∼ 0.25 몰 함유하는 강유전체 박막 형성용 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
PZT 박막 형성용 조성물로서, PZT 전구체의 산화물 환산 함유량 17 ∼ 35 질량％, 용매의 디올량 16 ∼ 56 질량％, 및 PZT 전구체 1 몰에 대하여 반응 제어 물질을 0.0025 ∼ 0.25 몰 함유하는 강유전체 박막 형성용 조성물.
강유전체 박막의 금속 성분의 원료, 용매의 디올을 반응 용기에 넣어 불활성 분위기하에서 가열하고 환류시켜, 강유전체 박막의 전구체액을 형성하고, 그 전구체액에 반응 제어 물질을 200 ℃ ∼ 300 ℃ 의 가소 단계에 있어서의 성막의 영률이 42 ㎬ 이하이고 400 ℃ ∼ 500 ℃ 의 소성 단계에 있어서의 성막의 영률이 55 ㎬ 이상이 되는 양을 첨가하여, 교반 혼합하고, 용매를 첨가하여 강유전체 박막 전구체의 농도를 산화물 환산으로 17 ∼ 35 질량％ 로 조정하는 것을 특징으로 하는 강유전체 박막 형성용 조성물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재하는 강유전체 박막 형성용 조성물을 이용하여 강유전체 박막을 제조하는 방법.