TWI609850B - 強介電體薄膜形成用溶膠－凝膠液 - Google Patents
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Abstract
本發明之強介電體薄膜形成用溶膠-凝膠液，係含有PZT系化合物、含聚乙烯基吡咯啶酮之黏度調整用高分子化合物、與含N-甲基吡咯啶酮之有機摻雜劑，且PZT系化合物以氧化物換算係含有17質量%以上，聚乙烯基吡咯啶酮相對於前述PZT系化合物之莫耳比，以單體換算，係PZT系化合物：聚乙烯基吡咯啶酮=1：0.1~0.5，且含有前述溶膠-凝膠液之3質量%~13質量%的N-甲基吡咯啶酮。
Description
本發明係關於強介電體薄膜形成用溶膠-凝膠液。詳而言之，本發明係關於即使藉由CSD(Chemical Solution Deposition)法所塗佈之強介電體薄膜形成用溶膠-凝膠液塗佈1次而成的一層超過數100nm之厚度，於預燒、燒成後，亦可得到無裂紋且緻密之強介電體薄膜的強介電體薄膜形成用溶膠-凝膠液。
本案係對2013年3月19日申請的日本國特許出願第2013-056229號主張優先權，將其內容援用於此。
以往，CSD法、例如溶膠-凝膠法中，於基板上形成PZT系強介電體薄膜(略稱為「PZT膜」)時，使用PZT系強介電體薄膜形成用溶膠-凝膠液(略稱為「溶膠-凝膠液」)，以1次塗佈使一層膜成膜時，膜厚100nm左右即為極限。此係因為將超過100nm之厚度的膜預燒、燒成時，PZT膜中產生之拉伸應力在同膜中會不均勻地產生，結果同膜中會常常產生裂紋之故。因此，為了
得到數μm之厚膜的PZT膜，現狀係不得不使一層更薄，一邊進行數10次塗佈，同時重複預燒、燒成。但是，該方法會使生產效率降低，故會使成膜成本提高。
因而，對於上述不良狀況，提出有使用丙二醇作為溶膠-凝膠液之配製所用的有機溶劑，以溶膠-凝膠液之1次塗佈即可得到一層為200nm以上之厚膜的溶膠-凝膠液(例如參照日本特開2001-261338號公報(請求項1、段落[0016]~[0024]、表1))。又，亦有提出藉由於高濃度之溶膠-凝膠液中添加高分子，可緩和成膜中產生之拉伸應力，使塗佈1次溶膠-凝膠液所得之一層增厚之方法(例如參照J Sol-Gel Sci Technol(2008)47：316-325)。
其他，日本特表2001-521976號公報中，揭示了作為使核/殼聚合物黏合劑與肥粒鐵粉末分散而得之噴墨印刷用油墨組成物的溶劑之一，係使用N-甲基吡咯啶酮(例如參照段落[0013]、[0188])。但是，日本特表2001-521976號公報所揭示之組成物，係噴墨印刷用之組成物，藉由前述核/殼聚合物黏合劑來提高耐膠渣堅固性。亦即日本特表2001-521976號公報所揭示之組成物，與下述所述之本發明之溶膠-凝膠液其構成與目的均完全相異。此外，日本特表2001-521976號公報所揭示之組成物係由將肥粒鐵粉末分散於溶劑而得之分散液所構成的組成物，與由使用金屬烷氧化物等作為原料之本發明之溶膠-凝膠所構成之組成物，其構成完全相異。
依本發明者等人的見解，即使使用上述習知提案的溶膠-凝膠液，亦難以製造具有無裂紋且緻密之膜構造、而且具備實用上充分的特性之PZT膜。
本發明之目的，係提供即使使一次溶膠-凝膠液之塗佈而得的一層成為超過數100nm之層厚，於預燒、燒成後亦可使無裂紋且緻密之PZT膜成膜的PZT系強介電體薄膜形成用溶膠-凝膠液。
本發明之第1觀點，係強介電體薄膜形成用溶膠-凝膠液，其特徵在於，前述溶膠-凝膠液，係含有PZT系化合物、含聚乙烯基吡咯啶酮之黏度調整用高分子化合物、與含N-甲基吡咯啶酮之有機摻雜劑，前述PZT系化合物以氧化物換算係含有17質量%以上，相對於前述PZT系化合物，前述聚乙烯基吡咯啶酮之莫耳比以單體換算係PZT系化合物：聚乙烯基吡咯啶酮=1：0.1~0.5，前述N-甲基吡咯啶酮係含有前述溶膠-凝膠液之3質量%~13質量%。
本發明之第2觀點，係基於第1觀點之發明，較佳為如上述第1觀點記載之強介電體薄膜形成用溶膠-凝膠液，其中進而前述聚乙烯基吡咯啶酮之k值在
15~90之範圍內。
此處k值係與分子量相關之黏性特性值，其係使用藉由毛細管黏度計所測定之相對黏度值(25℃)，由下述Fikentscher式所計算的值。
k值=(1.5 log η rel-1)/(0.15+0.003c)+(300clog η rel+(c+1.5clog η rel)2)1/2/(0.15c+0.003c2)
(ηrel；聚乙烯基吡咯啶酮水溶液對水之相對黏度(25℃)。c；聚乙烯基吡咯啶酮水溶液中之聚乙烯基吡咯啶酮濃度(wt%))
本發明之第3觀點，其特徵係使用基於第1觀點或第2觀點之強介電體薄膜形成用溶膠-凝膠液來形成強介電體薄膜之方法。
本發明之第1觀點之強介電體薄膜形成用溶膠-凝膠液，係含有PZT系化合物、含聚乙烯基吡咯啶酮之黏度調整用高分子化合物、與含極性溶劑之N-甲基吡咯啶酮的有機摻雜劑，
前述PZT系化合物以氧化物換算係含有17質量%以上，相對於前述PZT系化合物，前述聚乙烯基吡咯啶酮之莫耳比以單體換算係PZT系化合物：聚乙烯基吡咯啶酮=1：0.1~0.5，前述N-甲基吡咯啶酮係含有前述溶膠-凝膠液之3質量%~13質量%。由本發明中藉由上述溶膠
-凝膠液之構成，可於乾燥過程適度地於膜形成空隙，將伴隨分解而生的氣體等有效地由膜中去除之理由而言，將該溶膠-凝膠液使用於PZT系強介電體薄膜之製造時，可製造具有無裂紋且緻密之膜，且具備實用上充分之特性的PZT膜。
本發明之第2觀點之強介電體薄膜形成用溶膠-凝膠液中，係基於第1觀點之發明，且進一步使前述聚乙烯基吡咯啶酮之k值成為15~90之範圍內，因此將該溶膠-凝膠液使用於PZT系強介電體薄膜之製造時，可製造具有無裂紋且緻密之膜構造，且具備實用上充分的特性之更佳的PZT膜。
本發明之第3觀點之強介電體薄膜之形成方法中，可製造具有無裂紋且緻密之膜構造，且具備實用上充分的特性之更佳的PZT膜。
以PZT系強介電體薄膜形成用溶膠-凝膠液(以下略稱為「PZT溶膠-凝膠液」)作為代表例子，於以下說明本實施形態之強介電體薄膜形成用溶膠-凝膠液。
本實施形態之PZT溶膠-凝膠液，係含有PZT系化合物、含聚乙烯基吡咯啶酮(PVP)之黏度調整用高分子化合物、與含N-甲基吡咯啶酮之有機摻雜劑，前述PZT系化合物以氧化物換算係含有17質量%以上，相對於前述PZT系化合物，前述聚乙烯基吡咯啶酮之莫耳比以單體換
算係PZT系化合物：聚乙烯基吡咯啶酮=1：0.1~0.5，前述N-甲基吡咯啶酮係含有前述溶膠-凝膠液之3質量%~13質量%者。
首先，說明本實施形態之PZT溶膠-凝膠液之基本含有物即PZT化合物、含聚乙烯基吡咯啶酮之黏度調整用高分子化合物、含N-甲基吡咯啶酮之有機摻雜劑。
PZT系化合物，係包含PLZT、PMnZT、PNbZT等之PZT以外之化合物。PZT系化合物之原料，適合為有機基透過其氧或氮原子而結合於Pb、La、Zr及Ti之各金屬元素的化合物。例如可舉例選自由金屬烷氧化物、金屬二醇錯合物、金屬三醇錯合物、金屬羧酸鹽、金屬β-二酮錯合物、金屬β-二酮酯錯合物、金屬β-亞胺基酮錯合物、及金屬胺基錯合物所成群中之1種或2種以上。特別適合之化合物，係金屬烷氧化物、其部分水解物、有機酸鹽。
其中，作為Pb化合物、La化合物，可列舉乙酸鹽(乙酸鉛：Pb(OAc)2、乙酸鑭：La(OAc)3)、二異丙氧化鉛：Pb(OiPr)2、三異丙氧化鑭：La(OiPr)3等。Ti化合物可列舉四乙氧化鈦：Ti(OEt)4、四異丙氧化鈦：Ti(OiPr)4、四n-丁氧化鈦：Ti(OiBu)4、四異丁氧化鈦：Ti(OiBu)4、四t-丁氧化鈦：Ti(OtBu)4、二甲氧基二異丙氧化鈦：Ti(OMe)2(OiPr)2等之烷氧化物。Zr化合物較佳為與上述Ti化合物同樣之烷氧化物類。金屬烷氧化物可
直接使用，然為了促進分解，亦可使用其部分水解物。
PZT溶膠-凝膠液中之PZT系化合物，係使用上述之原料，藉由後述之含有PZT系化合物之PZT溶膠-凝膠液之原料液的配製方法而得到。
含聚乙烯基吡咯啶酮之黏度調整用高分子化合物中，聚乙烯基吡咯啶酮(PVP)係能夠調整液體黏度之化合物。更具體而言可藉由上述k值來決定並調整相對黏度。(此處k值係指與分子量相關之黏性特性值，且係將藉由毛細管黏度計所測定之相對黏度值(25℃)應用下述Fikentscher公式所算出之值。
k值=(1.5 log η rel-1)/(0.15+0.003c)+(300clog η rel+(c+1.5clog η rel)2)1/2/(0.15c+0.003c2)
上述式中、「ηrel」表示聚乙烯基吡咯啶酮水溶液對水之相對黏度(25℃)，「c」表示聚乙烯基吡咯啶酮水溶液中之聚乙烯基吡咯啶酮濃度(wt%)。
本實施形態中，較佳係k值為15~90之範圍內之聚乙烯基吡咯啶酮。其係因k值未達15時，則欲達到用以得到厚的膜之充分的黏度而言係不充分，因此有不良情況，超過90時則黏度過高，因此係有難以均勻塗佈之不良情況之故。更佳係k值為30~45。
其他，作為高分子化合物，可使用聚合度100~1000之聚乙二醇等。其係因聚合度未達100時，無法得到充分的黏度，因此有不良情況，聚合度超過1000時，則黏度
過高，因此係有難以均勻塗佈之不良情況之故。
高分子化合物100質量%中，聚乙烯基吡咯啶酮之含量較佳為50~100質量%、更佳為80~100質量%。
藉由組合含N-甲基吡咯啶酮之有機摻雜劑與上述含聚乙烯基吡咯啶酮之高分子化合物，可製造即使使本發明之目的之溶膠-凝膠液塗佈1次所得之一層成為超過數100nm之層厚的情況，預燒、燒成後亦可使無裂紋且緻密之PZT膜成膜的PZT溶膠-凝膠液。
有機摻雜劑較佳為進一步含有單乙醇胺或二乙醇胺等之乙醇胺類。其係因此等乙醇胺類，會配位於金屬烷氧化物，而有提高溶液之保存安定性的效果之故。
有機摻雜劑100質量%中，N-甲基吡咯啶酮之含量較佳為80~100質量%、更佳為90~100質量%。另一方面，有機摻雜劑100質量%中，乙醇胺類之含量較佳為0~30質量%、更佳為0~20質量%。
接著，說明上述基本含有物對於PZT溶膠-凝膠液之處方。
首先，上述PZT化合物，於PZT溶膠-凝膠液中，以氧化物換算計係含有17質量%以上。此係因為達17質量%時，前驅物之濃度低，會有無法得到充分膜厚之不良情況之故。適合者為23質量%以下。此係因超過23質量%時，稀釋劑之低級醇的比例下降，會有招致塗膜性或保存安定性惡化之虞。
PZT溶膠-凝膠液中，PZT化合物之更佳含量係17
質量%以上、28質量%以下。
再者，此處所謂以氧化物換算，係指假定PZT溶膠-凝膠液中所含之金屬元素全部成為氧化物時，PZT溶膠-凝膠液100質量%中金屬氧化物所佔之比例。
接著，相對於上述PZT系化合物，上述聚乙烯基吡咯啶酮之莫耳比，以單體換算計係成為PZT系化合物：聚乙烯基吡咯啶酮=1：0.1~0.5。
此處，單體換算，係指以構成聚合物之單體的分子量為基準(1莫耳)，換算聚合物之分子量而得的值。
此係因該莫耳比未達1：0.1時，無法得到充分的黏度，且亦無法進行應力緩和，有裂紋發生不良情況，超過1：0.5時則有於膜中常會產生孔隙之不良情況之故。更加適合而言，係PZT系化合物：聚乙烯基吡咯啶酮=1：0.2~0.45。此係因該莫耳比未達1：0.2時製程溫度之幅度狹窄，有裂紋容易產生之不良情況，超過1：0.45時則會有孔隙可能會僅極少許產生之不良情況之故。
此外，N-甲基吡咯啶酮，於PZT系溶膠-凝膠液100質量%中係含有3質量%~13質量%。此係因為未達3質量%時，添加量不充分，會有無法抑制裂紋發生之不良情況，超過13質量%時，會有溶液被過度稀釋，每一層之塗佈膜厚變薄的不良狀況之故。更加適合而言，係6.5質量%~10質量%。此係因為未達6.5質量%時，會有裂紋容易產生之不良情況，超過10質量%時，會有每一層之塗佈膜厚變薄的不良狀況之故。
進一步地，遵照上述基本含有物與上述處方，說明含有PZT系化合物之PZT溶膠-凝膠液之原料液的配製方法。
PZT溶膠-凝膠液之原料液的配製係遵循以下之液體合成流程。首先，於反應容器中加入Zr原料、Ti原料、與安定化劑，於氮環境中回流。接著於回流後之化合物中添加Pb原料，並且添加溶劑，於氮環境中回流，減壓蒸餾去除副生成物後，於此溶液中進一步添加丙二醇，調節濃度，進一步於此溶液中添加乙醇。更典型者，係以使PZT系化合物之組成比Pb/Zr/Ti成為115/52/48(以氧化物換算計為17質量%以上)的方式，分別秤量特定重量的Pb(CH3COO)3)．3H2O、Zr(Oi-Pr)4、Ti(Oi-Pr)4，將該等溶解於乙醇等溶劑，得到原料溶液。依需要於原料溶液中添加安定化劑，關於此點係如下述。
PZT系化合物之組成比Pb/Zr/Ti，可依照目標之PZT系化合物的組成，而適當變更。
接著，說明原料溶液中含有之添加物的添加、混合。
本實施形態之PZT溶膠-凝膠液中，於如上述方式所得之原料溶液中，以莫耳比以單體換算計成為PZT：聚乙烯基吡咯啶酮=1：0.1~0.5的方式添加含聚乙烯基吡咯啶酮之黏度調整用高分子化合物。該莫耳比之根據係如上所述。於原料溶液中以上述莫耳比添加聚乙烯基吡咯啶酮後，將該溶液於室溫攪拌24小時。後續，添加N-甲基吡
咯啶酮，使成為PZT系溶膠-凝膠液之3質量%~13質量%的濃度，攪拌2小時後，於室溫使其安定化24小時。
又，應含有之安定化劑或所用之溶劑係如以下所述。於該PZT系溶膠-凝膠液中，亦可依需要，以(安定化劑分子數)/(金屬原子數)計為0.2~3左右來添加β-二酮類(例如乙醯基丙酮、七氟丁醯基三甲基乙醯基甲烷、二-三甲基乙醯基甲烷、三氟乙醯基丙酮、苄醯基丙酮等)、β-酮酸類(例如乙醯基乙酸、丙醯基乙酸、苄醯基乙酸等)、β-酮酯類(例如上述酮酸之甲基、丙基、丁基等之低級烷酯類)、含氧酸類(例如乳酸、甘醇酸、α-羥基丁酸、水楊酸等)、上述含氧酸之低級烷酯類、羥基酮類(例如二丙酮醇、乙偶姻等)、二醇、三醇、高級羧酸、烷醇胺類(例如二乙醇胺、三乙醇胺、單乙醇胺)、多胺等，作為安定化劑。
本實施形態所用之溶劑雖可使用乙醇，但係依所使用之原料來適當決定。一般而言，可使用羧酸、醇(例如、多元醇之丙二醇)、酯、酮類(例如丙酮、甲基乙基酮)、醚類(例如二甲醚、二乙醚)、環烷類(例如環己烷、環己醇)、芳香族系(例如苯、甲苯、二甲苯)、其他四氫呋喃等、或此等之2種以上之混合溶劑。
溶劑能夠以於PZT系溶膠-凝膠液100質量%中含有50~70質量%的方式添加、更佳為60~65質量%。
上述羧酸具體而言，較佳為使用n-丁酸、α-甲基丁酸、i-戊酸、2-乙基丁酸、2,2-二甲基丁酸、3,3-二
甲基丁酸、2,3-二甲基丁酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2,2-二甲基戊酸、3,3-二甲基戊酸、2,3-二甲基戊酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸。
又，上述之酯，較佳為使用乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸sec-丁酯、乙酸tert-丁酯、乙酸異丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸sec-戊酯、乙酸tert-戊酯、乙酸異戊酯，醇較佳為使用1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲氧基乙醇。
又，PZT溶膠-凝膠液，亦可於PZT系溶膠-凝膠液100質量%中含有10~20質量%之β-二酮類及多元醇類。其中，β-二酮類特佳為乙醯基丙酮、多元醇類特佳為丙二醇。
以上方式製作之PZT溶膠-凝膠液，係使用旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、LSMCD(Liquid Source Misted Chemical Deposition)法等之CSD(Chemical Solution Deposition)法，被塗佈於基板上，以特定溫度、時間去除殘留溶劑或水等而成為凝膠膜後，予以預燒、燒成來製造PZT系強介電體薄膜。
依照如以上之本實施形態的PZT溶膠-凝膠液，藉由高分子之添加可提高黏性、藉由N-甲基吡咯啶酮之添加可抑制裂紋，因此例如能夠以旋轉塗佈法進行旋轉塗佈1次而形成一層100nm以上之比較厚的膜，而且預燒、燒成後之PZT膜係成為無裂紋且緻密，且能夠帶來充分高之強介電特性，可實現生產效率之提高。
接著一併詳細說明本發明之實施例與比較例。
比較試驗及評估係遵照以下進行。
關於實施例1~6及比較例1、2所得之PZT膜，藉由以下方法，求得該薄膜燒成後之層厚及折射率。其結果如表1所示。又，進行實施例1及4以及比較例2所得之PZT膜的截面觀察及表面觀察。
(1)層厚測定：藉由分光橢圓偏光儀(J.A.Woollam公司製；M-2000)測定所得PZT膜之層厚，測定結果歸納如表1。
(2)折射率測定：PZT膜之折射率，係藉由上述分光橢圓偏光儀測定，測定結果歸納如表1。
(3)截面觀察：觀察藉由以SEM(日立製作所製；S-4300SE)對所得PZT膜之截面攝影而得的照片(倍率100000倍)，確認裂紋有無產生。
(4)表面觀察：觀察藉由以SEM(日立製作所製；S-4300SE)對所得PZT膜之表面攝影而得的照片(倍率25000倍)，確認裂紋有無產生。
作為氧化物，於含有25wt%之PZT的乙醇溶劑之PZT溶膠-凝膠液50g中，添加0.73g聚乙烯基吡咯啶酮(以下
稱為PVP)(k=30)，使PZT：PVP=1：0.2，攪拌2小時，於冷藏庫(5℃)中使其安定化24小時。於如此方式所得之溶液中添加N-甲基吡咯啶酮，使成為該溶液之6.5質量%，攪拌2小時。將所得之液體滴下至於Si基板上依序形成有SiO2膜、TiO2膜及Pt膜之基板(以下稱為「Pt/TiOX/SiO2/Si基板」)之Pt膜上，以2000rpm進行60秒旋轉塗佈。將此基板於150℃之加熱板上保持3分鐘，去除膜中之殘留溶劑或水等。將所得之基板以RTA(Rapid Thermal Annealing、以下相同)處理進行預燒。預燒係以2.5℃/秒昇溫至275℃後，保持3分鐘，以10℃/秒昇溫至460℃，保持8分鐘。
測定所得之膜於632.8nm之折射率，結果為2.40。藉由將此基板以RTA處理，以昇溫速度10℃/秒，於700℃保持1分鐘而燒成。測定所得之PZT膜之折射率，結果為2.52。於所得之PZT膜上以濺鍍形成Pt上部電極(200nm)，測定電特性後，於0V之介電率顯示為1500，可確認具有高介電率。又，由SEM觀察可知係膜厚為250nm之緻密的PZT膜，裂紋未產生。
作為氧化物，於含有25wt%之PZT的乙醇溶劑之PZT溶膠-凝膠液50g中添加0.91g之PVP(k=30)，使得PZT：PVP=1：0.25，攪拌2小時，於冷藏庫(5℃)中使其安定化24小時。於如此方式所得之溶液中添加N-甲基吡
咯啶酮，使成為該溶液之3.0質量%，攪拌2小時。將所得之液體滴下至Pt膜上，於2000rpm進行60秒旋轉塗佈。將此基板於150℃之加熱板上保持3分鐘，去除膜中之殘留溶劑或水等。將所得之基板以RTA處理進行預燒。預燒係以2.5℃/秒昇溫至275℃後，保持3分鐘，以10℃/秒昇溫至460℃，保持8分鐘。
測定所得之PZT膜於632.8nm之折射率，結果為2.40。藉由將此基板以RTA處理，以昇溫速度10℃/秒，於700℃保持1分鐘而燒成。測定所得之PZT膜之折射率，結果為2.50。於所得之PZT膜上以濺鍍形成Pt上部電極(200nm)，測定電特性後，於0V之介電率顯示為1430，可確認具有高介電率。又，由SEM觀察可知係具有膜厚為280nm之緻密柱狀組織的PZT膜，裂痕未產生。
作為氧化物，於含有25wt%之PZT的乙醇溶劑之PZT溶膠-凝膠液50g中添加1.64g之PVP(k=30)，使得PZT：PVP=1：0.45，攪拌2小時，於冷藏庫(5℃)中使其安定化24小時。於如此方式所得之溶液中添加N-甲基吡咯啶酮，使成為該溶液之3.0質量%，攪拌2小時。將所得之液體滴下至Pt膜上，於2000rpm進行60秒旋轉塗佈。將此基板於150℃之加熱板上保持3分鐘，去除膜中之殘留溶劑或水等。將所得之基板以RTA處理進行預
燒。預燒係以2.5℃/秒昇溫至275℃後，保持3分鐘，以10℃/秒昇溫至460℃，保持8分鐘。
測定所得之PZT膜於632.8nm之折射率，結果為2.40。藉由將此基板以RTA處理，以昇溫速度10℃/秒，於700℃保持1分鐘而燒成。測定所得之PZT膜之折射率，結果為2.50。於所得之PZT膜上以濺鍍形成Pt上部電極(200nm)，測定電特性後，於0V之介電率顯示為1430，可確認具有充分高之介電率。又，由SEM觀察可知係膜厚為350nm之緻密的PZT膜，裂痕未產生。
作為氧化物，於含有25wt%之PZT的乙醇溶劑之PZT溶膠-凝膠液50g中添加1.64g之PVP(k=30)，使得PZT：PVP=1：0.45，攪拌2小時，於冷藏庫(5℃)中使其安定化24小時。於如此方式所得之溶液中添加N-甲基吡咯啶酮，使成為該溶液之6.5質量%，攪拌2小時。將所得之液體滴下至Pt膜上，於2000rpm進行60秒旋轉塗佈。將此基板於150℃之加熱板上保持3分鐘，去除膜中之殘留溶劑或水等。將所得之基板以RTA處理進行預燒。預燒係以2.5℃/秒昇溫至275℃後，保持3分鐘，以10℃/秒昇溫至460℃，保持8分鐘。
測定所得之PZT膜於632.8nm之折射率，結果為2.41。藉由將此基板以RTA處理，以昇溫速度10℃/秒，於700℃保持1分鐘而燒成。測定所得之PZT膜之折
射率，結果為2.51。於所得之PZT膜上以濺鍍形成Pt上部電極(200nm)，測定電特性後，於0V之介電率顯示為1450，可確認具有充分高之介電率。又，由SEM觀察可知係膜厚為320nm之相當緻密化的PZT膜，裂痕未產生。
作為氧化物，於含有25wt%之PZT的乙醇溶劑之PZT溶膠-凝膠液50g中添加1.64g之PVP(k=30)，使得PZT：PVP=1：0.45，攪拌2小時，於冷藏庫(5℃)中使其安定化24小時。於如此方式所得之溶液中添加N-甲基吡咯啶酮，使成為該溶液之13.0質量%，攪拌2小時。將所得之液體滴下至Pt膜上，於2000rpm進行60秒旋轉塗佈。將此基板於150℃之加熱板上保持3分鐘，去除膜中之殘留溶劑或水等。將所得之基板以RTA處理進行預燒。預燒係以2.5℃/秒昇溫至275℃後，保持3分鐘，以10℃/秒昇溫至460℃，保持8分鐘。
測定所得之PZT膜於632.8nm之折射率，結果為2.42。藉由將此基板以RTA處理，以昇溫速度10℃/秒，於700℃保持1分鐘而燒成。測定所得之PZT膜之折射率，結果為2.50。於所得之PZT膜上以濺鍍形成Pt上部電極(200nm)，測定電特性後，於0V之介電率顯示為1500，可確認具有充分高之介電率。又，由SEM觀察可知係膜厚為300nm之緻密的PZT膜，裂痕未產生。
作為氧化物，於含有25wt%之PZT的乙醇溶劑之PZT溶膠-凝膠液50g中添加1.82g之PVP(k=30)，使得PZT：PVP=1：0.5，攪拌2小時，於冷藏庫(5℃)中使其安定化24小時。於如此方式所得之溶液中添加N-甲基吡咯啶酮，使成為該溶液之6.5質量%，攪拌2小時。將所得之液體滴下至Pt膜上，於2000rpm進行60秒旋轉塗佈。將此基板於150℃之加熱板上保持3分鐘，去除膜中之殘留溶劑或水等。將所得之基板以RTA處理進行預燒。預燒係以2.5℃/秒昇溫至275℃後，保持3分鐘，以10℃/秒昇溫至460℃，保持8分鐘。
測定所得之PZT膜於632.8nm之折射率，結果為2.38。藉由將此基板以RTA處理，以昇溫速度10℃/秒，於700℃保持1分鐘而燒成。測定所得之PZT膜之折射率，結果為2.47。於所得之PZT膜上以濺鍍形成Pt上部電極(200nm)，測定電特性後，於0V之介電率顯示為1400，可確認具有高介電率。又，由SEM觀察可知係膜厚為360nm之緻密的膜，裂痕未產生。
作為氧化物，於含有25wt%之PZT的乙醇溶劑之PZT溶膠-凝膠液50g中添加0.18g之PVP(k=30)，使得PZT：PVP=1：0.05，攪拌2小時，於冷藏庫(5℃)中使其
安定化24小時。於如此方式所得之溶液中添加N-甲基吡咯啶酮，使成為該溶液之6.5質量%，攪拌2小時。將所得之液體滴下至Pt膜上，於2000rpm進行60秒旋轉塗佈。將此基板於150℃之加熱板上保持3分鐘，去除膜中之殘留溶劑或水等。將所得之基板以RTA處理進行預燒。預燒係以2.5℃/秒昇溫至275℃後，保持3分鐘，以10℃/秒昇溫至460℃，保持8分鐘。
測定所得之PZT膜於632.8nm之折射率，結果為2.40。藉由將此基板以RTA處理，以昇溫速度10℃/秒，於700℃保持1分鐘而燒成。測定所得之PZT膜之折射率，結果為2.51。於所得之PZT膜上藉由濺鍍而形成Pt上部電極(200nm)，測定電特性後，於0V之介電率顯示為1200。又，由SEM觀察可知係膜厚為190nm，於膜中產生裂紋。
作為氧化物，於含有25wt%之PZT的乙醇溶劑之PZT溶膠-凝膠液50g中添加2.73g之PVP(k=30)，使得PZT：PVP=1：0.75，攪拌2小時，於冷藏庫(5℃)中使其安定化24小時。於如此方式所得之溶液中添加N-甲基吡咯啶酮，使成為該溶液之6.5質量%，攪拌2小時。將所得之液體滴下至Pt膜上，於2000rpm進行60秒旋轉塗佈後，液體之黏度過高，難以均勻地塗佈。將此基板於150℃之加熱板上保持3分鐘，去除膜中之殘留溶劑或水
等。將所得之基板以RTA處理進行預燒。預燒係以2.5℃/秒昇溫至275℃後，保持3分鐘，以10℃/秒昇溫至460℃，保持8分鐘。
測定所得之PZT膜於632.8nm之折射率，結果為2.05。藉由將此基板以RTA處理，以昇溫速度10℃/秒，於700℃保持1分鐘而燒成。測定所得之PZT膜之折射率，結果為2.21。於所得之PZT膜上以濺鍍形成Pt上部電極(200nm)，測定電特性後，於0V之介電率顯示為850。又，由SEM觀察可知係膜厚為470nm，於膜中產生裂紋。
由以上可知，本發明之實施例1~6之PZT膜相較於比較例1及2之PZT膜而言，折射率均較優。又，本發明之實施例之PZT膜係緻密的膜，裂紋未產生。相對於此，比較例之PZT膜係欠缺緻密性的膜、或產生裂紋。由以上可知，藉由使用本發明之強介電體薄膜形成用溶膠-凝膠液作為PZT膜之原料，可製造具有無裂紋且緻密之膜，且具備實用上充分的特性之PZT膜。
以上，雖說明了本發明之較佳實施例，但本發明不限定於此等實施例。在不脫離本發明之旨趣的範圍，能夠進行構成之附加、省略、取代、及其他變更。本發明不被前述之說明所限定，而係僅以所附之申請專利範圍而限定。
本發明之強介電體薄膜形成用溶膠-凝膠液，可利用作為用以製造要求比較厚之強介電體薄膜的薄膜壓電裝置或薄膜電容器等之包含強介電體之電子裝置、電子零件之前驅物溶液。
Claims (3)
- 一種強介電體薄膜形成用溶膠-凝膠液，其特徵在於，含有PZT系化合物、含聚乙烯基吡咯啶酮之黏度調整用高分子化合物、與含N-甲基吡咯啶酮之有機摻雜劑，且前述PZT系化合物以氧化物換算，係含有17質量%以上，前述聚乙烯基吡咯啶酮相對於前述PZT系化合物之莫耳比，以單體換算，係PZT系化合物：聚乙烯基吡咯啶酮=1：0.1~0.5，前述N-甲基吡咯啶酮，係含有溶膠-凝膠液之3質量%~13質量%。
- 如請求項1之強介電體薄膜形成用溶膠-凝膠液，其中前述聚乙烯基吡咯啶酮之k值為在15~90之範圍內。
- 一種形成強介電體薄膜之方法，其係使用如請求項1或2之強介電體薄膜形成用溶膠-凝膠液。
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