CN101515629B - 压电薄膜、压电元件以及喷墨记录头 - Google Patents

压电薄膜、压电元件以及喷墨记录头 Download PDF

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Abstract

本发明披露了具有较少不一致部分并保持令人满意压电特性的压电薄膜、使用该压电薄膜的压电元件以及使用该压电元件的喷墨系统记录头。在通过溶胶凝胶工艺形成在衬底上并由通式Pb(1-x)Lax(ZryTi1-y)O3(其中0≤x＜1，0.05≤y≤1)表示的一种钙钛矿晶体的压电薄膜中，薄膜的膜厚度为大于或等于1000nm并小于或等于4000nm，并且在压电薄膜任意部分中y的最大值和最小值之间的差值为小于或等于0.05。

Description

压电薄膜、压电元件以及喷墨记录头
本申请是国际申请日为2005年2月23日、优先权日为2004年2月27日、国家申请号为200580000793.6、发明名称为“压电薄膜及其制造方法、压电元件以及喷墨记录头”的PCT申请的中国国家阶段发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及压电薄膜、制造所述薄膜的方法、使用本发明压电薄膜的压电元件以及喷墨系统记录头。本发明具体涉及钙钛矿类型的晶体压电薄膜，其中薄膜中的成分被设定为一致的，并且构成薄膜的晶体的晶系被设定为相同的从而增强压电性能。
背景技术
压电元件通常包括下部和上部电极，以及保持在这些电极之间的铁电体或仲电态结晶压电陶瓷。关于压电陶瓷，通常为锆钛酸铅(在下文中称之为“PZT”)或镧被加入到PZT中的“PLZT类型的”。例如，在Applied Physics Letters1991，Vol.58，No.11第1161到1163页中已描述了使用PZT的铁电体制品。
作为使用薄膜压电陶瓷的压电元件的应用示例，存在一种喷墨系统记录头。对于用在该应用中以提高机电转换功能(压力促进位移)的压电薄膜来说大约1μm到25μm的膜厚度是必需的。期望膜具有一致性以便于以良好的精确度控制位移(displacement)。
制造金属氧化物类型的压电薄膜的工艺的示例包括溅射工艺、有机金属化学汽相淀积工艺(MOCVD工艺)、溶胶凝胶工艺等。在溶胶凝胶工艺中，包含构成原材料、部分水解材料或部分缩聚材料的每种金属成分的水解成分的弥散溶液(dispersion solution)或溶液被涂覆于衬底上。在涂覆膜被干燥之后，在空气中加热所述膜以便于形成金属氧化物的膜。此外，所述膜在不低于金属氧化物的结晶温度的温度下被烧制，从而形成压电薄膜。
作为用作原材料的水解金属化合物，通常使用金属醇氧化物、或有机金属化合物，诸如部分水解材料或部分缩聚材料。在溶胶凝胶工艺中，可极为便宜并且容易地制成压电薄膜。
作为与溶胶凝胶工艺相似的方法，还存在有机金属分解工艺(MOD工艺)。在MOD工艺中，一种热解有机金属化合物(金属络合物和有机金属酸性盐)，例如包含金属β-二酮络合物或羧化物的溶液被涂覆于衬底。所述溶液例如在空气或氧气中被加热，执行涂覆膜中溶剂的蒸发，以及金属有机化合物的高温分解，从而形成金属氧化物的膜。而且，所述膜在不低于结晶温度的温度下被烧制，并且所述膜结晶化。在本发明中，溶胶凝胶工艺、MOD工艺以及混合工艺被称作“溶胶凝胶工艺”。
而且，还描述了使用通过溶胶凝胶工艺形成为膜的压电元件的喷墨系统打印头。例如，在日本专利申请未审定公开号No.H9-92897、日本专利申请未审定公开号No.H10-139594以及日本专利申请未审定公开号No.H10-290035中，已描述了这样一种方法，其中使用溶胶凝胶工艺，包含压电材料的溶胶被多次涂覆到下部电极、重复加热程序、因此形成了用在喷墨系统打印头中的压电元件的压电薄膜。
然而，到现在为止，取决于压电膜(诸如通过溶胶凝胶工艺形成的PZT膜)中的一部分，晶系或取向已不同，或者金属化合物的成分比例已变动。因此，不能轻易地说压电膜的电性能或压电性能可被控制为最优的。
发明内容
已提出了本发明以解决上述问题，本发明的一个目的是提供一种压电薄膜、制造所述薄膜的方法、使用该压电薄膜的压电元件以及使用该压电元件的喷墨系统记录头，其中在所述压电薄膜中成分的一致性较高，其晶系是相同的并且保持了令人满意的压电特性。
为了解决所述问题，依照本发明，提供了通过溶胶凝胶工艺形成在衬底上并由通式Pb(1-x)Lax(ZryTi1-y)O3(其中0≤x＜1，0.05≤y≤1)表示的一种钙钛矿晶体的压电薄膜，其中压电薄膜的膜厚度为大于或等于1000nm并小于或等于4000nm，并且在压电薄膜任意部分中y的最大值和最小值之间的差值为小于或等于0.05。
而且，为了解决所述问题，依照本发明，提供了通过溶胶凝胶工艺形成在衬底上并由通式Pb(1-x)Lax(ZryTi1-y)O3(其中0≤x＜1，0.05≤y≤1)表示的一种钙钛矿晶体的压电薄膜，其中压电薄膜的膜厚度为大于或等于1000nm并小于或等于4000nm，所述压电薄膜的表面包含具有大于或等于200nm的等效圆直径的晶粒、以及具有小于或等于40nm的等效圆直径的晶粒，并且相对于在压电薄膜的表面中观察到的晶粒的总数量，在压电薄膜的表面中观察到的具有小于或等于40nm的等效圆直径的晶粒的数量为大于或等于5％。
而且，为了解决所述问题，依照本发明，提供了一种制造压电薄膜的方法，所述方法包括：多次重复步骤(a)以及(b)，其中(a)为将包含钛、锆和铅的原材料溶液涂覆在衬底上从而形成涂覆层的步骤，(b)为在每次形成涂覆层时，在大于或等于400℃并小于或等于700℃的温度下烧制涂覆层从而形成具有大于或等于150nm并小于或等于400nm层厚度的压电层，从而形成其中堆叠有多个压电层的压电薄膜的步骤，其中用于形成第一层压电层的原材料溶液的钛浓度被设定得高于用于形成最后一层压电层的原材料溶液的钛浓度。
另外，为了解决所述问题，依照本发明，提供了一种压电元件，所述压电元件包括：保持在下部和上部电极之间的压电薄膜，所述压电薄膜包括上述发明中任意一项所涉及的压电薄膜。
另外，为了解决所述问题，依照本发明，提供了一种压电致动器，所述压电致动器包括：作为驱动源的本发明的压电元件。
另外，为了解决所述问题，依照本发明，提供了一种喷墨系统记录头，所述记录头包括：油墨排出口；与所述油墨排出口相通的压力腔；构成所述压力腔一部分的振动板；以及用于向设置在所述压力腔外部的振动板传递振动的压电元件，所述油墨排出口通过振动板在所述压力腔中所产生的容积改变排出所述压力腔中的油墨，其中所述压电元件包括本发明的压电元件。
依照本发明，可提供具有较高的成分一致性并具有较大压电常数的压电薄膜。依照本发明，可提供能够制造具有较高的成分一致性并具有较大压电常数的压电薄膜的方法。依照本发明，可提供引起大位移的压电元件。而且，依照本发明，可提供一种喷墨系统记录头，所述喷墨系统记录头能够容易地控制油墨排出量并且所述喷墨系统记录头在频率随动特性方面较为卓越。
附图说明
图1是示意性地示出了本发明所涉及的压电元件的实施例的一个示例的纵向截面图；
图2是本发明实施例的一个示例所涉及的压电薄膜的表面上的晶粒的示意图，示意性地示出了所述压电薄膜的表面被具有各种尺寸的晶粒填充；
图3是示意性地示出了一部分喷墨系统记录头的放大竖直截面图，其中本发明的压电元件用在致动器中；
图4A是通过扫描电子显微镜获得的示例1的压电薄膜A1表面的电子显微镜照片，而图4B是示出了通过处理晶粒图像所获得的等效圆直径的图表；
图5是示意性地示出了示例5中制备的硅晶片的示例的放大透视图，所述硅晶片的一部分被去除，因此所述硅晶片以这样一种方式被设计，即，可观察到振动的状态；
图6是示意性地示出了示例5中制备的硅晶片的示例的放大纵向截面图，所述硅晶片的一部分被去除，因此所述硅晶片以这样一种方式被设计，即，可观察到振动的状态；
图7是示意性地示出了示例6中制备的喷墨系统记录头的一个示例的一部分的放大竖直截面图；
图8是示意性地示出了示例6中制备的喷墨系统记录头的一个示例的一部分的放大透视图；
图9是示出了通过用扫描电子显微镜处理示例2的压电薄膜B1的表面的晶粒图所获得的等效圆直径分布的图表；
图10是通过透射电子显微镜所获得的示例1的压电薄膜A1的表面的电子显微镜照片，并且图中的*1、*2、*3表示能量弥散X射线光谱中的测量位置。
具体实施方式
在下文中将描述本发明的实施例。
图1是示意性地示出了本发明中的压电元件的实施例的一个示例的纵向截面图。在附图中，附图标记1表示支撑薄膜的衬底，2表示下部电极，3表示本发明的压电薄膜，4表示上部电极，以及5、6表示衬底和表面层附近的任意区域。
衬底1的材料没有具体限定，但是所述材料最好在通常为小于或等于850℃的温度下执行的烧制步骤中不会变形或熔化，尤其是在本发明制造压电薄膜的方法中在大于或等于400℃并小于或等于700℃的温度下执行的烧制步骤中不会变形或熔化。当使用本发明的压电元件制造本发明的喷墨系统记录头时，衬底1也可用作用于形成压力腔的压力腔衬底。例如，出于此目的，最好使用由硅(Si)或钨(W)形成的半导体衬底，或者耐热性不锈钢(SUS)衬底，但是也可使用诸如氧化锆、氧化铝以及硅石等陶瓷。这些材料的多种类型可被组合，或者所述材料可被堆叠从而形成多层结构。所述材料可通过诸如铂和钯等金属层被组合和堆叠。
每个下部电极2和上部电极4都是由具有约5到2000nm层厚度的导电层构成的。所述材料没有具体限制，并且可使用压电元件中通常使用的任何材料。所述材料的示例包括诸如Ti、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、Ni等金属以及这些金属的氧化物。每个下部电极2和上部电极4都可由一种类型构成，或者可将两种或多种类型层叠而成。可通过溶胶凝胶工艺、溅射工艺、蒸发工艺等形成金属或氧化物。下部电极和上部电极两者都可被形成为期望形状并被使用。
在图1中，双箭头示出的长度“t”表示本发明压电薄膜3的膜厚度，并且在本发明中“t”的数值为大于或等于1000nm并小于或等于4000nm。在膜形状不是平坦的并且膜厚度没有由一个数值确定的情况中，在当形成为元件时基本用作压电元件的两个电极之间的厚度的平均值可为所述范围内的数值。当压电薄膜3的膜厚度被设定为大于或等于1000nm时，就获得了压电元件所需的位移量或力。当所述厚度被设定为小于或等于4000nm时，可期待元件的致密化。
而且，本发明的压电薄膜3是通过溶胶凝胶工艺形成在衬底上并由通式Pb(1-x)Lax(ZryTi1-y)O3表示的钙钛矿晶体的压电薄膜。而且，通式中的x取0≤x＜1范围内的数值，y取0.05≤y≤1范围内的数值。最好，x取0≤x＜0.2范围内的数值，y取0.3≤y≤0.7范围内的数值。当Pb和La的合成物中La的成分x的数值被设定为上述范围，并且Zr和Ti的合成物中Zr的成分y的数值被设定为上述范围时，获得了具有高压电性的钙钛矿晶体。
可通过除Pb、La、Zr、Ti以外的微量的元素执行掺杂。当执行掺杂时，可用作掺杂剂的元素的示例包括Ca、Sr、Ba、Sn、Th、Y、Sm、Ce、Bi、Sb、Nb、Ta、W、Mo、Cr、Co、Ni、Fe、Cu、Si、Ge、Sc、Mg、Mn。在通式Pb(1-x)Lax(ZryTi1-y)O3(其中0≤x＜1，0.05≤y≤1)中的金属原子的总数为2时，原子比中的掺杂量为小于或等于0.05。
而且，在本发明压电薄膜3任意部分中所测量的锆的成分y的最大值和最小值之间的差值(例如，衬底附近的区域5和表面层附近的区域6)为小于或等于0.05。当压电薄膜中锆的成分y的差异较小时，钙钛矿晶体的一致性增加了，并且压电性增加了。与之相反，当差异为大于或等于0.05时，压电薄膜中的部分密度和结晶性变得不一致，并且不利地影响了压电性。作为指定压电薄膜3中任意部分中锆的成分y的方法的示例，使用通过扫描电子显微镜和X射线成分分析进行的压电薄膜的区域的观察。
而且，本发明压电薄膜3的任意部分中的晶系最好是相同的。当压电薄膜中的晶系是相同的时，增强了压电效应的线性，这是由于与压电薄膜相对应的晶粒的极化力矩的方向被校准了。在这种情况下，关于晶系，其中(100)面沿膜厚度方向取向的正方晶系或其中(111)面沿膜厚度方向取向的菱形晶系是优选的。在该取向中，由于极化力矩的方向明显接近于压电产品的变形方向，因此增加了变形量。
从通常相对于压电薄膜使用的X射线衍射测量(例如，2θ/θ处理)中的衍射峰值的检测角和强度中可容易地确定压电薄膜的取向状态。例如，在本发明中在从其(100)面或(111)面沿膜厚度方向取向的压电薄膜中获得的衍射图中，在与(100)面或(111)面相对应的角度所检测的衍射峰值的强度大于检测出与其他面相对应的角度的峰值的总强度。
而且，使用压电薄膜的剪切部分中的透射电子显微镜观察和相对于显微镜图像进行的电子射线弥散测量两者都可确定压电薄膜的任意部分中的晶系。
图2是本发明实施例的一个示例所涉及的压电薄膜的表面上的晶粒的示意图，示意性地示出了所述压电薄膜的表面被具有各种尺寸的晶粒填充。本发明的压电薄膜是通过溶胶凝胶工艺形成并由通式Pb(1-x)Lax(ZryTi1-y)O3(其中0≤x＜1，0.05≤y≤1)表示的一种钙钛矿晶体的压电薄膜，并且膜厚度为大于或等于1000nm并小于或等于4000nm。另外，在表面中观察到具有大于或等于200nm的等效圆直径的晶粒、以及具有小于或等于40nm的等效圆直径的晶粒。具有大于或等于200nm的等效圆直径的晶粒增强了压电薄膜的压电特征。另一方面，具有小于或等于40nm的等效圆直径的晶粒散落在较大晶粒之中，并且增强了密集特性，从而增强压电薄膜的绝缘性能。
本发明中的“等效圆直径”是指显微镜观察方法中通常提及的“突起面积等效圆直径”，并且是指具有与晶粒的突起面积相等面积的理想圆的直径。在本发明中，测量等效圆直径的方法没有具体限制。例如，使用图像处理软件可计算出直径，所述图像处理软件例如，针对用扫描电子显微镜放大并拍摄大约20,000到50,000倍的压电薄膜的表面所获得的电子显微镜照片图像所使用的“Luzex”(Nireco Co，商品名称)。
具有大于或等于200nm的等效圆直径的晶粒最好是从衬底中生长的柱晶。例如当通过透射电子显微镜观察压电薄膜的部分时，可容易地判断晶体从衬底中生长出来，并且观察到柱状生长晶粒与衬底或衬底上的电极相接触。当具有大于或等于200nm的等效圆直径的晶粒是从衬底中生长出的柱晶时，进一步增强了压电薄膜的压电特性。
而且，具有大于或等于200nm的等效圆直径的晶粒或具有小于或等于40nm的等效圆直径的晶粒的数量最好为压电薄膜的表面中观察到的晶粒的总数量的5％，并且具有大于或等于200nm的等效圆直径的晶粒最好占大于或等于7％。通常，这些晶粒最好占总量的80％或更少。当具有大于或等于200nm的等效圆直径的晶粒或具有小于或等于40nm的等效圆直径的晶粒的数量为大于或等于5％时，进一步增强了压电薄膜的压电特性和绝缘特性。另一方面，当具有小于或等于40nm的等效圆直径的晶粒的数量小于5％时，形成在较大晶粒的晶界中的间隙不能被埋住，因此不能期待膜绝缘特性的增强。当用扫描电子显微镜拍摄压电膜的表面，并且例如使用“Luzex”(Nireco Co，商品名称)时，可获得具有等效圆直径的晶粒的数量，以及它们相对于所有晶粒的比例的数值。
而且，在压电薄膜的表面中观察到的晶粒最好具有小于或等于1000nm的等效圆直径。当包含具有超过1000nm的等效圆直径的晶粒时，所述间隙增加了。因此，由于较小晶粒不能充满在间隙中，因此所述膜的绝缘特性降低了。当包含具有超过1000nm的等效圆直径的晶粒时，存在这样一种可能性，即，1000nm以下等级的高密度处理使得压电膜的性能退化了。
另外，在压电薄膜的表面中观察到的等效圆直径分布的峰值最好为大于或等于50nm并小于或等于200nm。当等效圆直径分布的峰值为50nm或更小时，压电薄膜的压电特性降低了。当等效圆直径分布的峰值为200nm或更大时，压电薄膜的绝缘特性降低了。当用扫描电子显微镜拍摄压电膜的表面时，也可获得等效圆直径的分布，并且相对于所获得的图像使用图像处理软件，“Luzex”(Nireco Co，商品名称)。
而且，关于在压电薄膜的表面中观察到的晶粒，相邻晶粒的表面彼此紧密接触。在本发明中，“晶粒的表面彼此紧密接触的状态”是指其中两个或多个相邻晶粒以在它们之间没有任何间隙或其他材料的方式彼此接触的状态。当晶粒彼此紧密接触时，本发明压电薄膜的压电特性增强了。当在相邻晶粒之间设置空隙时，压电应变由空隙部分地吸收，因此压电薄膜的压电特性降低了。当诸如氧化铅的其他材料被设置在相邻晶粒之间时，会导致残余应变或绝缘特性降低。在本发明中，观察晶粒相邻状态的方法没有具体限制。例如，从用透射电子显微镜放大并拍摄大约20,000到40,000倍的压电薄膜的表面所获得的电子显微镜照片图像中可判断空隙或其他材料的存在。另外，当在用透射电子显微镜观察期间应用能量弥散X射线光谱(有时称之为EDX)时，在小范围内可看到金属成分，因此可准确地判断出其他材料的存在。
接下来，将描述本发明所涉及的压电薄膜的制造方法。
本发明所涉及的压电薄膜是通过溶胶凝胶工艺制造的，所述溶胶凝胶工艺包括以下步骤：将至少包含钛、锆和铅的溶液或弥散溶液(有时称作原材料溶液)涂覆在衬底上从而形成涂覆层的步骤；以及在每次形成所述层时，在大于或等于400℃并小于或等于700℃的温度下烧制涂覆层从而形成具有大于或等于150nm并小于或等于400nm层厚度的压电层的步骤。
涂覆在衬底上的压电薄膜的原材料溶液至少包含钛、锆和铅。当在压电薄膜中包含镧时，在原材料溶液中可包含镧的化合物。为了增强性能，可加入除这些金属以外的微量金属化合物。
原材料溶液中包含的金属合成物的示例包括水解或热解的有机金属化合物。上述金属的金属醇氧化物、有机金属酸性盐、以及诸如β-二酮络合物的金属络合物是典型示例。至于金属络合物，不仅可用胺络合物而且还可使用其他各种络合物。β-二酮的示例包括乙酰丙酮(＝2，4-戊烷二酮)、七氟丁酰基叔戊酰基甲烷(heptafluorobutanoylpivaloyl methane)、三叔戊酰甲烷(dipivaloylmethane)、三氟乙酰丙酮(trifluoro acetyl acetone)、苯甲酰丙酮等。
至于优选用作原材料的有机金属化合物的示例，铅化合物和镧化合物的示例包括诸如醋酸盐(乙酸铅、乙酸镧)的有机金属酸性盐，以及诸如二异丙氧基铅(diisopropoxy lead)的有机金属醇氧化物。作为钛化合物，诸如四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四三元胺丁氧基钛、四n-丁氧基钛、四异丁氧基钛以及二甲氧基二异丙氧基(diisopropoxy)钛等有机金属醇氧化物是优选的，并且也可使用有机金属酸性盐或有机金属络合物。以与钛化合物相同的方式存在锆化合物的示例。其他金属化合物示例也与上述示例相似，但是不局限于上述示例。上述金属化合物可被组合使用。应该注意的是，除包含一种类型金属的上述化合物以外，还可使用包含两种或多种化合物金属的复合有机金属化合物作为原材料的有机金属化合物。
用作金属成分的原材料的有机金属化合物被溶解或弥散在适当溶剂中，并且制备用于形成压电薄膜的包含复合有机金属氧化物(包含两种或多种金属的氧化物)的前体的原材料溶液。用于制备原材料溶液的溶剂是结合考虑弥散和涂覆特性从各种已知溶剂中适当选择出来的。
用于制备原材料溶液的溶剂的示例包括：诸如甲醇、乙醇、n-丁醇、n-丙醇、以及诸如四氢呋喃和1，4-二氧杂环己烷等异丙醇，醚基溶剂等乙醇基溶剂；诸如乙基纤维素的溶纤剂基溶剂；诸如N，N-二甲替甲酰胺、N，N-二甲乙酰酰胺、以及N-甲基吡咯烷酮基溶剂等酰胺基溶剂；以及诸如氰化甲烷等叔胺基溶剂。在它们之中，最好使用乙醇基溶剂。用于制备本发明中原材料溶液的溶剂量没有具体限制。以这样一种方式调节溶剂量，即，金属固体含量大约为15质量百分比到30质量百分比，形成了一个涂覆层，并且最好可容易地将通过烧制涂覆层而形成的压电层的层厚度设定为大于或等于150nm并小于或等于400nm。
原材料溶液中包含的每种有机金属的比例可基本等于所要制造的压电薄膜Pb(1-x)Lax(ZryTi1-y)O3(其中0≤x＜1，0.05≤y≤1)中的成分比例。另外，在通过多次涂覆(涂布)原材料溶液而造的压电薄膜中，在膜形成工艺中所接收的热经历方面，在衬底附近形成的压电层不同于在表面层附近形成的压电层，因此出现了成分间隙。为了解决这个问题，当涂布衬底附近的涂覆层时，制备并使用包含多于目标比例的钛化合物的原材料溶液。当涂布表面层附近的涂覆层时，制备并使用包含多于目标比例的锆化合物的原材料溶液，因此在没有任何成分波动的情况下获得了压电薄膜。另外，最好通过用于形成所述膜的原材料溶液组将锆和钛成分的总含量保持恒定。另外，包含在用于形成一系列压电层的原材料溶液组中的锆和钛成分的总量比例最好被设定得基本等于所要制造的压电薄膜的成分比例。通常，铅成分具有较高挥发性，并且在烧制步骤中铅有时会由于蒸发而流失。因此，考虑到该流失，一般存在略微多的铅，例如，多2到40mol％。铅流失程度随铅化合物的膜形成条件而不同，并且可通过实验获得。
作为稳定剂，用在本发明中的原材料溶液最好包含1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯(有时称之为DBU)、1，5-二氮杂二环[4.3.0]-壬-5-烯(有时称之为DBN)、以及1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(有时称之为DABCO)中的至少一种。所述稳定剂松散地将金属-氧-金属键键合成整体。当原材料溶液中的稳定剂含量过小时，不能充分获得添加稳定剂的提高效果。当所述含量过大时，会出现这样的问题，即，粘性增加了，并且膜形成特性较差。因此，所述含量最好通常为金属原子的总摩尔数的大于或等于0.005倍mol并小于或等于5.0倍mol的浓度，尤其是大于或等于0.05倍mol并小于或等于2.5倍mol。可一起使用多种类型的1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯(有时称之为DBU)、1，5-二氮杂二环[4.3.0]-壬-5-烯(有时称之为DBN)、以及1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷。
它们也可用作与酸相组合的盐的化合物。具体地，可使用甲酸盐、辛酸等。
另外，作为另一种稳定剂，也可一起使用迄今为止一直使用的β-二酮(例如，乙酰丙酮、七氟丁酰基叔戊酰基甲烷(heptafluorobutanoylpivaloyl methane)、三叔戊酰甲烷、三氟乙酰丙酮(trifluoro acetyl acetone)、苯甲酰丙酮等)；酮酸(例如，乙酰醋酸酯、丙酰基醋酸酯、醋酸苯酰等)；诸如这些酮酸的乙烷基、丙烷基、丁基等低烷基酯；含氧酸(例如，乳酸、乙醇酸、α-含氧丁酸、水杨酸等)；这些含氧酸的低烷基酯、含氧酮(例如双丙酮醇、醋偶姻等)；α-氨基酸(例如，氨基乙酸、丙胺酸等)；以及烷醇(例如，二乙醇胺、三乙醇胺、单乙醇胺等)等。
在1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂二环[4.3.0]-壬-5-烯、以及1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷中的至少一种与迄今为止一直使用的稳定剂一起使用的情况下，用在本发明中的稳定剂的量最好通常为金属原子的总摩尔数的大于或等于0.05倍mol并小于或等于5倍mol，最好是大于或等于0.1倍mol并小于或等于1.5倍mol的浓度。在这种情况下，组合使用的传统稳定剂的增加量通常为1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂二环[4.3.0]-壬-5-烯、以及1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的大于或等于0.01倍mol并小于或等于20倍mol，最好是大于或等于0.05倍mol并小于或等于10倍mol。
在本发明压电薄膜的制造方法中，压电薄膜通常被形成在其下部电极位于表面上的衬底的下部电极上。作为本发明压电薄膜的制造方法中涂覆原材料溶液的方法，可使用诸如旋涂法、浸渍涂布、杆涂法、以及喷涂法等已知涂覆方法。该示例中的相对湿度最好为小于或等于60％。当湿度为大于或等于60％时，在涂覆到衬底上的原材料溶液中会快速发生水解，并且在涂覆层中会不利地看到沉积。
通过一次涂覆原材料溶液所形成的烧制压电层的层厚度为大于或等于150nm并小于或等于400nm。当通过一次涂覆原材料溶液所形成的烧制压电层的层厚度为150nm或更小时，为了获得具有期望膜厚度的压电薄膜所需的涂覆次数增加了。因此，衬底附近与表面层附近之间的热经历差异增大了，并且不利地影响了膜质量。另一方面，当通过一次涂覆所形成的烧制压电层的层厚度为400nm或更大时，沿层厚度方向的外延晶体生长受到限制。当改变原材料溶液的浓度和涂覆条件时，该层厚度可被控制。可通过实验获得所述条件。例如，当通过旋涂工艺在2000rpm下涂覆具有20到25质量百分比的固体含量浓度的原材料溶液，并且进行烧制时，每次涂覆形成具有约200到330nm层厚度的压电层。重复3到10次该涂覆和烧制步骤，直到获得了例如压电薄膜的1000到4000nm的期望层厚度。最好在600℃到700℃的范围内执行最后的烧制步骤。
在多次涂覆步骤中，在第一次涂覆步骤中使用相对于期望成分比例包含过多钛成分的原材料溶液，而在最终涂覆步骤中，在最后涂覆步骤中最好使用过多锆成分的原材料溶液。最好地，当重复涂覆和烧制步骤时，逐渐涂覆包含减少钛成分的原材料溶液。由于每次涂覆减少了钛成分含量，因此涂覆层之间的热经历差异导致的成分波动减少了，并且增强了膜质量。
最好在涂覆步骤与烧制步骤之间执行干燥步骤。通常在250℃或以下的温度下执行干燥步骤。在干燥步骤和烧制步骤中，可使用干燥机、热板、管式炉、电炉等。
图3是示意性地示出了一部分喷墨系统记录头的放大纵向截面图，其中本发明的压电元件用在致动器中。该喷墨系统记录头的结构与传统结构相似，并且包括本发明的致动器，所述致动器包含头基底7、振动板9、压电元件10、以及电源14。压电元件10具有这样一种结构，其中压电薄膜12被形成在下部电极11的表面上、上部电极13被形成在所述表面上，并且所述压电膜12被保持在下部电极11和上部电极13之间。
在头基底7中，形成有多个用于喷射油墨的油墨喷嘴(未示出)、分别与油墨喷嘴相通的多个油墨路径(未示出)、以及油墨腔8，所述油墨腔8是分别与各个油墨路径相通的多个压力腔。振动板9以覆盖头基底7的整个上表面的方式被连接，并且头基底7的所有油墨腔8的所有上表面开口都由振动板9封闭。用于向振动板9传递振动驱动力的每个压电元件10以分别与每个油墨腔8相对应的方式被形成在振动板9上。而且，当通过致动器的电源14将电压施加于期望的选定压电元件10时，压电元件10变形，并且相应部分的振动板9振动。因此，与振动板9的振动相对应的部分的油墨腔8的容积改变了，并且油墨通过油墨路径从油墨喷嘴中被推出，从而执行打印。
(示例)
在下文中将根据示例更具体地描述本发明，但是本发明不局限于以下示例。
(原材料溶液的制造示例1到15)
作为用于形成压电薄膜的原材料溶液，依下所述制备这样一种原材料溶液，其金属成分由Pb/La/Zr/Ti＝1+v/0.01/0.52+w/0.48-w(其中0≤v≤0.2，-0.1≤w≤0.1)表示并且具有图表1中所示的金属成分。
作为Pb和La的化合物，水合乙酸铅和水合乙酸镧依照与图表1中所示的金属量相对应的量相混合、加热以及使之脱水。图表1中所示的稳定剂与1-甲氧基-2-丙醇(1-methoxy-2-propanol)(10mol)相混合、加热、搅拌并且起反应。之后，作为Zr和Ti的化合物，依照与图表1中所示的金属量相对应的量加入四n-丁氧基锆、以及四异丙氧基钛、进一步加热以及起反应，并且将原材料金属化合物相互混合。接下来，加入水(4.5mol)和乙醇(5.0mol)，并且执行水解反应。之后，加入乙酸(4.0mol)和乙酰基丙酮(0.7mol)。之后，具有100℃或更低沸点的溶剂被完全蒸发，之后加入二甘醇-乙醚，以这样一种方式调节浓度，即，使得转换成上述成分公式的金属氧化物浓度为23质量百分比，从而制备原材料溶液。
图表1
  制造示例   Pb(mol)   La(mol)   Zr(mol)   Ti(mol)   DBU(mol)   DBN(mol)   DABCO(mol)
  1   1.1   0.01   0.42   0.58   1.4   0   0
  2   1.1   0.01   0.47   0.53   1.4   0   0
  3   1.1   0.01   0.52   0.48   1.4   0   0
  4   1.1   0.01   0.57   0.43   1.4   0   0
  5   1.1   0.01   0.62   0.38   1.4   0   0
  6   1.2   0.01   0.42   0.58   0   0.8   0
  7   1.2   0.01   0.47   0.53   0   0.8   0
  8   1.2   0.01   0.52   0.48   0   0.8   0
  9   1.2   0.01   0.57   0.43   0   0.8   0
  10   1.2   0.01   0.62   0.38   0   0.8   0
  11   1.05   0.01   0.42   0.58   0   0   0.1
  12   1.05   0.01   0.47   0.53   0   0   0.1
  13   1.05   0.01   0.52   0.48   0   0   0.1
  14   1.05   0.01   0.57   0.43   0   0   0.1
  15   1.05   0.01   0.62   0.38   0   0   0.1
(原材料溶液的制造示例16)
依下所述制备一种原材料溶液以与本发明进行比较。
3水合乙酸铅(1.15mol)和水合乙酸镧(0.01mol)被分散在2-甲氧基乙醇中，通过共沸蒸馏去除水，加入四异丙氧基钛(0.48mol)和四n-丁氧基锆(0.52mol)并进行回流。之后，加入水(5mol)，最后，加入2-甲氧基乙醇，以这样一种方式调节浓度，即，使得转换成上述成分公式的金属氧化物浓度为10质量百分比，从而制备原材料溶液。
(示例1)
(压电薄膜和压电元件的制造示例)
使用上述制造示例1、2、3、4、5的原材料溶液将压电薄膜形成在包括Pt/Ti/SiO2/Si的多层衬底的铂层表面上。
首先，通过旋涂机(2000rpm)将制造示例1的原材料溶液涂覆在多层衬底上。用热板在250℃下对该涂覆层进行加热并干燥10分钟，去除溶剂，之后通过电炉在650℃下烧制所述层20分钟，并且形成作为第一层的压电层。接下来，通过旋涂机(2000rpm)将制造示例2的原材料溶液涂覆在作为第一层的压电层上，以与第一层中相同的方式形成作为第二层的压电层。之后，以相同的方式使用制造示例3、4、5的原材料溶液形成作为第三、第四和第五层的压电层。最后，在700℃下烧制整个衬底40分钟，并使其结晶，从而获得压电薄膜A1。
关于压电薄膜A1的表面和剪切部分，使用扫描电子显微镜和透射电子显微镜执行颗粒形状观察、膜厚度测量、X射线成分分析、以及电子射线衍射测量。通过剪切部分的观察所获得的压电薄膜A1的膜厚度为1500nm(每层300nm)。当关于剪切部分执行X射线成分分析时，衬底附近部分的Zr/Ti比例为0.54/0.46，而表面层附近部分的Zr/Ti比例为0.51/0.49。由于在另一部分的成分分析中获得了中间值，因此压电薄膜A1的y值的最大值和最小值之间的差值被判断为0.03。另外，当在剪切部分中执行电子射线衍射测量时，可看到在压电薄膜A1的任何部分中(100)面具有沿膜厚度方向取向的四方晶系钙钛矿晶体结构。
而且，通过Nireco Co.的图像处理软件“Luzex”相对于压电薄膜A1的表面的扫描电子显微镜照片图像分析图像，计算出每个晶粒的等效圆直径，并且获得晶粒的颗粒直径分布。在图4A和4B中示出了所获得的结果。依照该颗粒直径分布的测量结果，可观察到在压电薄膜A1的表面层中，具有大于或等于200nm等效圆直径的晶粒占10％，而具有小于或等于40nm等效圆直径的晶粒占5.6％。所有晶粒的等效圆直径为小于或等于1000nm，并且所述分布的峰值在80到160nm的范围内。另外，通过用透射电子显微镜观察剪切部分，可以确定具有大于或等于200nm等效圆直径的晶粒为从衬底中生长出来的柱晶。
而且，通过离子铣削工艺将压电薄膜A1的表面部分变薄，并且用透射电子显微镜HF-2000(由Hitachi Ltd.：商品名)拍摄显微镜图像。在图10中示出了所获得的结果。依照该拍摄的图像，晶粒的相邻区域(晶界)完全紧密接触，并且没有看到任何空隙或其他材料的存在。而且，对三个部分施加能量弥散X射线光谱：某个晶粒(图10的*1)、相邻晶粒(*2)、以及晶粒之间的晶界(*3)，从而获得每种金属成分。在图表2中示出了结果。单位为元素％，并且金属成分的总量被认为是100％。
图表2
  测量点   Pb成分   Zr成分   Ti成分
  *1   46.22％   33.52％   20.26％
  *2   47.10％   31.99％   20.91％
  *3   50.57％   31.74％   17.69％
依照测量结果，两个晶粒的晶界部分(*3)显示出与每个晶粒(*1，*2)相似的成分。因此，我们发现在晶界部分(*3)中不存在任何其他材料。
接下来，通过溅射工艺在压电薄膜A1的上部部分中形成金薄膜层从而获得本发明的压电元件A2。压电元件的金薄膜层被假定为上部电极，多层衬底的铂层被假定为下部电极，并且使用阻抗/增益相位分析器SI1260(由Solartron Co.制造；商品名)测量压电元件A2的压电薄膜的介电常数。在10到10000Hz频率区域中，所述膜具有大于或等于1000的具体介电常数。而且，使用滞后测量装置HVS-6000(由RadiantCo.制造；商品名)测量滞后现象。在铁电元件中观察到罕见的滞后曲线，其中通过将驱动场改变为正/负的而颠倒自发极化。在施加15V电压之后剩余极化值+Pr表示20μC/cm2。
该滞后特征可用作存储单元。当设置多个压电元件并且可独立施加电压时，可构成存储器。
(示例2)
(压电薄膜和压电元件的制造示例)
除使用制造示例6、7、8、9和10的原材料溶液作为原材料溶液形成第一、第二、第三、第四和第五层的压电层以外，以与示例1中相同的方式制造压电薄膜B1。以与示例1中相同的方式观察颗粒形状、测量膜厚度、以及执行X射线成分分析和电子射线衍射测量。
压电薄膜B1的膜厚度为1450nm(每层290nm)。衬底附近部分的Zr/Ti比例为0.53/0.47，而表面层附近部分的Zr/Ti比例为0.50/0.50。压电薄膜B1的y值的波动为0.03。在压电薄膜B1的任何部分中(100)面具有沿膜厚度方向取向的四方晶系钙钛矿晶体结构。
而且，使用扫描电子显微镜和图像处理软件计算出压电薄膜B1的每个晶粒的等效圆直径，并且获得晶粒的颗粒直径分布。在图9中示出了所获得的结果。依照该颗粒直径分布的测量结果，可观察到在表面层中，具有大于或等于200nm等效圆直径的晶粒占8.0％，而具有小于或等于40nm等效圆直径的晶粒占6.9％。所有晶粒的等效圆直径为小于或等于1000nm，并且所述分布的峰值在80到120nm的范围内。另外，可以确定具有大于或等于200nm等效圆直径的晶粒为从衬底中生长出来的柱晶。
而且，除使用压电薄膜B1以外，以与示例1中相同的方式获得压电元件B2，并且以与示例1中相同的方式测量介电常数和滞后现象。在10到10000Hz频率区域中，压电元件B2具有大于或等于1000的具体介电常数。依照滞后测量在铁电元件中观察到罕见的滞后曲线，并且在施加15V电压之后剩余极化值+Pr表示22μC/cm2。
(示例3)
(压电薄膜和压电元件的制造示例)
除使用沿包含掺杂有用作导电成分的3.73wt％镧的钛酸锶(LSTO)的(111)面取向的单晶衬底，以及使用制造示例11、12、13、14和15的原材料溶液作为原材料溶液形成第一、第二、第三、第四和第五层的压电层以外，以与示例1中相同的方式制造压电薄膜C1。以与示例1中相同的方式观察颗粒形状、测量膜厚度、以及执行X射线成分分析和电子射线衍射测量。
压电薄膜C1的膜厚度为1400nm(每层280nm)。衬底附近部分的Zr/Ti比例为0.49/0.51，而表面层附近部分的Zr/Ti比例为0.53/0.47。压电薄膜C1的y值的波动为0.04。在压电薄膜的任何部分中(111)面具有沿膜厚度方向取向的菱形晶系钙钛矿晶体结构。
另外，可观察到在压电薄膜C1的表面层中，具有大于或等于200nm等效圆直径的晶粒占6％，而具有小于或等于40nm等效圆直径的晶粒占11％。还可以确定具有大于或等于200nm等效圆直径的晶粒为从衬底中生长出来的柱晶。
而且，除导电衬底本身还用作下部电极以外，以与示例1中相同的方式使用压电薄膜C1获得压电薄膜C2。当以与示例1中相同的方式测量介电常数和滞后现象时，在10到10000Hz频率区域中，压电薄膜C2具有大于或等于700的具体介电常数。依照滞后测量在铁电元件中观察到罕见的滞后曲线，并且在施加15V电压之后剩余极化值+Pr表示38μC/cm2。
(示例4)
(压电薄膜和压电元件的制造示例)
除使用制造示例2、3和4的原材料溶液作为原材料溶液、并且使用第一层的压电层中的制造示例2的原材料溶液、使用第二、第三和第四层的压电层中的制造示例3的原材料溶液、以及第五层的压电层中的制造示例4的原材料溶液形成压电层以外，以与示例1中相同的方式制造压电薄膜D1。以与示例1中相同的方式观察颗粒形状、测量膜厚度、以及执行X射线成分分析和电子射线衍射测量。
压电薄膜D1的膜厚度为1250nm(每层250nm)。衬底附近部分的Zr/Ti比例为0.53/0.47，而表面层附近部分的Zr/Ti比例为0.48/0.52。压电薄膜D1的y值的波动为0.05。在压电薄膜D1的任何部分中(100)面具有沿膜厚度方向取向的四方晶系钙钛矿晶体结构。
而且，观察到在压电薄膜D1的表面层中，具有大于或等于200nm等效圆直径的晶粒占5.0％，而具有小于或等于40nm等效圆直径的晶粒占5.0％。还可以确定具有大于或等于200nm等效圆直径的晶粒为从衬底中生长出来的柱晶。
而且，除使用压电薄膜D1以外，以与示例1中相同的方式获得压电元件D2，并且以与示例1中相同的方式测量介电常数和滞后现象。在10到10000Hz频率区域中，压电元件D2具有大于或等于1000的具体介电常数。依照滞后测量在铁电元件中观察到罕见的滞后曲线，并且在施加15V电压之后剩余极化值+Pr表示29μC/cm2。
(比较示例1)
(压电薄膜和压电元件的制造示例)
除使用制造示例16的原材料溶液作为原材料溶液形成第一到第二十层的20个压电层以外，以与示例1中相同的方式制造压电薄膜R1。以与示例1中相同的方式观察颗粒形状、测量膜厚度、以及执行X射线成分分析和电子射线衍射测量。
压电薄膜R1的膜厚度为1200nm(每层60nm)。衬底附近部分具有其(111)面沿膜厚度方向取向的菱形晶系钙钛矿晶体结构，并且Zr/Ti比例为0.62/0.38。另一方面，表面层附近部分具有其(100)面沿膜厚度方向取向的四方晶系钙钛矿晶体结构，并且Zr/Ti比例为0.51/0.49。由于在另一部分中的成分分析中获得了中间成分值，因此判断压电薄膜R1的y值的波动为0.11。
另外，观察到在压电薄膜R1的表面层中，具有大于或等于200nm等效圆直径的晶粒占2％，而具有小于或等于40nm等效圆直径的晶粒占4％。
而且，除使用压电薄膜R1以外，以与示例1中相同的方式获得压电元件R2，并且以与示例1中相同的方式测量介电常数和滞后现象。在10到10000Hz频率区域中，压电元件R2具有500到700的具体介电常数。依照滞后测量在铁电元件中观察到罕见的滞后曲线，并且在施加15V电压之后剩余极化值+Pr表示10μC/cm2。
(示例5)
(用于制备用于喷墨系统记录头的压电元件的示例)
为了制备如图7和8中所示那样构成的喷墨系统记录头，包含示例1其中制备的压电薄膜A1的衬底的硅层从背表面上被蚀刻下来(见图5和图6)。硅层在氢氧化四甲铵的加热/搅拌22％水溶液中被蚀刻。其硅层被蚀刻因此而中空的一部分包括SiO2/Ti/Pt/压电薄膜A1的层，并且具有约3μm的层厚度的SiO2层执行振动板的功能。
在执行蚀刻之后，通过溅射工艺将金薄膜层形成为压电薄膜A1的层上的上部电极层，并且制备本发明的压电元件A3。
10V的电压被施加于所获得的压电元件A3，由激光多普勒效应速度测量单元检测的速度变化被集成，并且获得了压电元件的振动板的振幅。之后，确定在1到10kHz的频率范围内具有1.4到1.6μm振幅的振动被传递到振动板。该位移是用于从喷墨系统记录头中排出油墨的充足位移。当减小所施加的电压时，位移也减小，因此已证实排出量可被控制。
(示例6)
(用于制备喷墨系统记录头的示例)
图7和图8中所示的喷嘴15被附于示例5中所获得的压电元件，并且用于引入油墨的引入管16以及头基底7被附于其上从而制备喷墨系统记录头。使用该喷墨系统记录头进行排出实验。
用于喷墨的油墨从引入管16中被引入到喷墨系统记录头中从而填充在压力腔8中。接下来，1到20kHz、10V的交流电压被施加到上部和下部电极之间，并且用显微镜观察油墨的排出状态。因此，已证实喷墨系统记录头追随每个频率，并且排出墨滴。当同样制备包含多个油墨排出口喷墨系统记录头时，可确定油墨被相似地排出。因此，已证实使用示例5压电元件的喷墨系统记录头具有喷墨系统记录头的充分功能。
本申请要求2004年2月27日申请的日本专利申请No.2004-055479的优先权，在本文中合并参考所述日本专利申请No.2004-055479。

Claims (14)

1.一种由通式Pb(1-x)Lax(ZryTi1-y)O3表示的钙钛矿晶体的压电薄膜，0≤x＜1，0.05≤y≤1，
其中压电薄膜的膜厚度为大于或等于1000nm并小于或等于4000nm，
所述压电薄膜的表面包含具有大于或等于200nm的等效圆直径的晶粒、以及具有小于或等于40nm的等效圆直径的晶粒，并且
相对于在压电薄膜的表面中观察到的晶粒的总数量，在压电薄膜的表面中观察到的具有小于或等于40nm的等效圆直径的晶粒的数量为大于或等于5％。
2.依照权利要求1所述的压电薄膜，其特征在于，在压电薄膜的表面中观察到的具有大于或等于200nm的等效圆直径的晶粒是从衬底生长的柱晶。
3.依照权利要求1所述的压电薄膜，其特征在于，相对于在压电薄膜的表面中观察到的晶粒的总数量，在压电薄膜的表面中观察到的具有大于或等于200nm的等效圆直径的晶粒的数量为大于或等于5％。
4.依照权利要求1所述的压电薄膜，其特征在于，在压电薄膜的表面中观察到的任何晶粒都具有小于或等于1000nm的等效圆直径。
5.依照权利要求1所述的压电薄膜，其特征在于，在压电薄膜的表面中观察到的晶粒的等效圆直径分布的峰值为大于或等于50nm并小于或等于200nm。
6.依照权利要求1所述的压电薄膜，其特征在于，相邻晶粒的表面在压电薄膜的表面中相互紧密接触。
7.依照权利要求1所述的压电薄膜，其特征在于，在压电薄膜的任意部分中y的最大值和最小值之间的差值为小于或等于0.05。
8.依照权利要求1所述的压电薄膜，其特征在于，所述压电薄膜是根据如下制造方法制造：
所述制造方法包括：
重复以下步骤(a)和(b)，从而形成其中堆叠有多个压电层的压电薄膜，
(a)将包含钛、锆、镧和铅的原材料溶液涂覆在衬底上从而形成涂覆层的步骤，以及
(b)在每次形成涂覆层时，在大于或等于400℃并小于或等于700℃的温度下烧制涂覆层从而形成具有大于或等于150nm并小于或等于400nm的层厚度的压电层的步骤，
其中，用于形成第一层压电层的原材料溶液的钛浓度被设定得高于用于形成最后一层压电层的原材料溶液的钛浓度，
其中，重复大于或等于三次并小于或等于十次的步骤(a)和(b)，从而形成其中堆叠有多个压电层的所述压电薄膜，
其中，所述原材料溶液包括作为稳定剂的1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂二环[4.3.0]-壬-5-烯、或1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷。
9.依照权利要求7所述的压电薄膜，其特征在于，在压电薄膜的任意部分中晶系是相同的。
10.依照权利要求9所述的压电薄膜，其特征在于，所述晶系为正方晶系，并且具有其晶体的(100)面沿膜厚度方向取向的晶体结构。
11.依照权利要求9所述的压电薄膜，其特征在于，所述晶系为菱形晶系，并且具有其晶体的(111)面沿膜厚度方向取向的晶体结构。
12.一种压电元件，所述压电元件包括：保持在下部电极和上部电极之间的压电薄膜，所述压电薄膜是根据权利要求1所述的压电薄膜。
13.一种压电致动器，所述压电致动器包括：作为驱动源的根据权利要求12所述的压电元件。
14.一种喷墨系统记录头，所述记录头包括：油墨排出口；与所述油墨排出口相通的压力腔；构成所述压力腔的一部分的振动板；以及用于向设置在所述压力腔外部的振动板传递振动的压电元件，所述油墨排出口通过振动板所产生的所述压力腔中的容积改变排出所述压力腔中的油墨，其中，所述压电元件包括根据权利要求12所述的压电元件。
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