JPH11191646A - 圧電体薄膜素子、これを用いたインクジェット式記録ヘッド、並びに圧電体薄膜素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 良好な圧電体特性を得るための結晶配向、結
晶形状、及び結晶粒径を確実に達成することができる圧
電体素子を提供する。 【構成】 多結晶体からなる圧電体薄膜１５と、圧電体
薄膜を挟んで配置される上部電極と下部電極１４とを備
え、下部電極の結晶粒界に圧電体の結晶の核となるチタ
ン１４Ａが島状に形成されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は圧電体薄膜素子、こ
れを用いたアクチュエータ、並びにこの圧電体薄膜素子
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】このアクチュエータは電気的エネルギー
を機械的エネルギーに変換し、またはその逆を行うもの
であって、圧力センサ、温度センサ、インクジェット式
記録ヘッド等に用いられる。このインクジェット式記録
ヘッドでは、圧電体薄膜素子をインク吐出の駆動源とな
る振動子として用いている。

【０００３】この圧電体薄膜素子は、一般的に、多結晶
体からなる圧電体薄膜と、この圧電体薄膜を挟んで配置
される上部電極及び下部電極と、を備えた構造を有して
いる。

【０００４】この圧電体薄膜の組成は、一般的に、チタ
ン酸ジルコン酸鉛（以下、「ＰＺＴ」という）を主成分
とする二成分系、または、この二成分系のＰＺＴに第三
成分を加えた三成分系とされている。これらの組成の圧
電体薄膜は、例えば、スパッタ法、ゾルゲル法、MODプ
ロセス（Metalo organic decomposition process）、レ
ーザアブレーション法及びＣＶＤ法等により形成するこ
とができる。

【０００５】これらの例として、二成分系ＰＺＴを用い
た強誘電体が、"Applied PhysicsLetters, 1991, Vol.5
8, No.11, pages 1161-1163"に記載されている。また、
特開平６−４００３５号公報や、"Journal of The Amer
ican Ceramic Society, 1973, Vol.56, No.2, pages 91
-96"には、二成分系ＰＺＴを用いた圧電体が開示されて
いる。前記圧電体薄膜素子を、例えばインクジェット式
記録ヘッドに適用する場合、０．４μｍ〜２０μｍ程度
の膜厚を備えた圧電体薄膜（ＰＺＴ膜）が望まれる。こ
の圧電体薄膜には高い圧電ひずみ定数が要求されるの
で、通常、７００℃以上の温度で熱処理を行い、この圧
電体薄膜の結晶粒を成長させることが必要であるとされ
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、０．５
μｍ以上の膜厚を備えた圧電体薄膜（ＰＺＴ膜）を形成
する場合、高い圧電ひずみ定数を得るために熱処理を行
うと、膜内にクラックが発生するという問題がある。

【０００７】また、ゾルまたはゲル組成物を塗布して高
温で焼成して圧電体薄膜を結晶化させ、これを繰り返す
ことで、圧電体薄膜の膜厚を厚くする方法が、"Philips
J.Res.47 (1993') pages 263-285" に開示されてい
る。

【０００８】しかしながら、この方法によって得られた
圧電体薄膜は、層状の積層界面を有し、良好な圧電特性
を得ることができないとともに、加工性が悪いという問
題がある。また、何度も熱処理を行うと、結晶が無配向
になる等の圧電特性の劣化にもつながる。

【０００９】ここで、前記圧電体薄膜は、通常、基板上
に形成された下部電極上に形成されるが、この圧電体薄
膜を形成する際に行われる熱処理により、基板に反りや
ひずみが生じるという問題がある。また、下部電極と圧
電体薄膜との間に、良好な密着性が得られることも必要
である。

【００１０】本発明者が圧電体薄膜の圧電歪定数を高め
るために種々検討したところ、特願平８−２４５３５３
号において提案するように、圧電体薄膜の結晶が１００
面に配向した柱状構造を持ち、かつ粒径が０．１μｍ乃
至０．５μｍの結晶構造を持つことが有効であることを
見い出した。

【００１１】特にゾルゲル法又はMODプロセスによる圧
電体薄膜の結晶化は下部電極側から起こるため、下部電
極とＰＺＴの界面が重要となる。さらに、圧電体薄膜が
面方位（１００）の配向を持つことが有効であるが、下
部電極は強く（１１１）に配向しているために、圧電体
薄膜を形成する時の配向性に配慮しなければならない。

【００１２】本発明はこのような結晶配向及び結晶粒径
を確実に達成することができる圧電体素子及びその製造
方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、
この圧電体素子を備えたアクチュエータ、特に、インク
ジェット式記録ヘッドを提供することを目的とする。

【００１３】さらに、本発明は既述の問題点を解決する
ことを課題とするものであり、製造中膜内にクラックの
発生がなく、高い圧電ひずみ定数を有するとともに、下
部電極との密着性が良好である圧電体薄膜素子を提供す
ることも目的とする。さらに本発明の他の目的は、圧電
体薄膜の結晶が（１００）の配向を持つ圧電体素子を提
供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に、本発明は、多結晶体からなる圧電体薄膜と、該圧電
体薄膜を挟んで配置される上部電極と下部電極と、を備
えた圧電体薄膜素子であって、前記下部電極の圧電体側
表面にこの圧電体の結晶の核となる結晶源が島状に形成
されてなることを特徴とする。

【００１５】前記結晶源は下部電極の構成元素、好まし
くはチタンから構成されてなり、かつ前記下部電極を構
成するプラチナ等の結晶粒の上や結晶粒同士の粒界上に
形成される。結晶源を島状にするために、構成元素から
なる薄層（４０乃至６０オングストローム）を下部電極
上に形成する。

【００１６】前記圧電体薄膜は面方位（１００）の結晶
配向を持つ、柱状の粒径０．１μｍ乃至０．５μｍの結
晶構造を備える。好適には、下部電極の上に形成された
結晶源を核として成長した圧電体薄膜の結晶が下部電極
の複数の結晶粒に跨って形成される。こうすることによ
り、圧電体薄膜と下部電極との間の密着性が向上され
る。

【００１７】本発明の圧電体薄膜素子は、前記下部電極
の粒径を前記圧電体が圧電特性を発揮する上で好ましい
粒径に設定し、前記圧電体の結晶の粒径が前記結晶源を
核として成長することにより、前記下部電極の粒径にほ
ぼ等しい値かそれ以上になることを特徴とする。

【００１８】本発明のアクチュエータは、前記圧電体薄
膜素子を機械的エネルギ源として用いる。さらに、本発
明の圧電体薄膜の製造方法は、多結晶体からなる圧電体
薄膜を挟んで上部電極と下部電極とを配置する工程を備
え、前記下部電極の圧電体側にこの圧電体の結晶の核と
なる結晶源を島状に形成する工程を備えることを特徴と
するものである。

【００１９】さらに、本発明のインクジェット式記録ヘ
ッドは、既述の圧電体薄膜素子を振動子として備えたこ
とを特徴とする。一つの実施形態では、このインクジェ
ット式記録ヘッドは、インク室が形成された基板と、当
該インク室の一方を封止すると共に、表面にたわみ振動
モードの圧電体薄膜素子が固定された振動板と、前記イ
ンク室の他方の面を封止すると共に、インク吐出用のノ
ズル口が形成されたノズル板と、を備えてなり、前記圧
電体薄膜素子が既述の圧電体薄膜素子からなることを特
徴とする。

【００２０】本発明に係わる圧電体薄膜によれば、下部
電極を構成するプラチナ結晶粒間の上や結晶粒の上に島
状の結晶種（結晶源）を形成することにより、この種結
晶を核にして成長した圧電体薄膜が面方位１００に配向
した柱状の結晶構造を持つようにすることができる。

【００２１】さらに、前記下部電極の結晶を前記圧電体
が圧電特性を発揮する上で好ましい粒径に設定し、前記
圧電体の結晶が前記結晶源を核として成長することによ
り、前記圧電体の結晶粒径を下部電極の粒径にほぼ等し
い値以上にすることができる。すなわち、圧電体薄膜の
結晶が、複数の下部電極を跨った構造を持つことができ
るために、下部電極の粒径を越える粒径を持つことが可
能となる。

【００２２】また、下部電極結晶の配向性に影響を受け
難い粒界に結晶源を形成することにより、圧電体薄膜の
結晶がこの結晶源を核として成長し、もって圧電体薄膜
結晶の配向性を目的のものにすることができる。

【００２３】

【発明の実施の形態】次に、本発明に係る実施の形態に
ついて図面を参照して説明する。なお、本実施の形態で
は、圧電体薄膜としてＰＺＴ膜を形成した場合について
説明する。

【００２４】（実施の形態１）図１は本発明に係わる圧
電体素子の構成を示す模式図である。図１に示すよう
に、この圧電体薄膜素子は、シリコン基板１１と、シリ
コン基板１１上に形成されたシリコン酸化膜１２と、シ
リコン酸化膜１２上形成されたチタン酸化膜１３と、チ
タン酸化膜１３上に形成された下部電極１４と、下部電
極１４上に形成されたＰＺＴ膜１５と、ＰＺＴ膜１５上
に形成された上部電極１６を、備えて構成されている。

【００２５】前記下部電極１４は、プラチナから形成さ
れている。図中には表示していないがＰＺＴ膜１５の密
着性を向上させるために、シリコン酸化膜１２とチタン
酸化膜１３の間にチタン膜（Ti/TiO₂/Ti等）を形成する
ことが好ましい。

【００２６】ＰＺＴ膜１５は多結晶体からなり、この結
晶体の粒界が、図２，図３に示すように、上下部電極１
４及び１６の平面に対して略垂直方向に存在している。
すなわち、ＰＺＴの結晶粒が後述のように柱状構造を成
している。この結晶体は、結晶粒の膜厚方向の幅が、当
該結晶粒の粒径方向の幅より長く、結晶粒の膜厚方向の
幅と、当該結晶粒の粒径方向の幅との関係が、粒径方向
の幅／膜厚方向の幅＝１／３乃至１／１０の範囲内で構
成されている。

【００２７】さらに、このＰＺＴ膜１５の結晶構造は、
面方位（１００）の結晶面に強く配向して、圧電体薄膜
の膜厚方向に延びる柱状結晶を示す。さらに、好適に
は、圧電体薄膜の一つの柱状結晶は、０．１乃至０．３
μｍの幅に形成されている。

【００２８】ここで、「配向度」とは、例えば、広角Ｘ
ＲＤ法にてＰＺＴ膜の面方位（ＸＹＺ）面の反射強度を
Ｉ（ＸＹＺ）で表した時に、 Ｉ（ＸＹＺ）／｛Ｉ（１００）＋Ｉ（１１０）＋I（１
１１）｝ と表わされるものであると定義する。本発明では、圧電
体薄膜の面方位（１００）が、０．１５以上であること
により圧電体薄膜がその膜厚方向に伸びるほぼ柱状構造
となる。

【００２９】圧電ひずみ定数は、比誘電率と電圧出力係
数の積に比例する。この比誘電率は、電界印加方向の結
晶粒の大きさが大きいほど大きく、圧電出力係数は、圧
電体薄膜の結晶粒が幅方向（図１の向かって上下方向）
に大きく、結晶粒界の幅が狭いほど大きい、という理由
から、本発明では既述のような柱状構造を備えることに
より、ＰＺＴ膜１５の圧電ひずみ定数を向上することが
できる。

【００３０】このＰＺＴ膜１５は、二成分系を主成分と
するもの、この二成分系に第三成分を加えた三成分系を
主成分とするものが好適に用いられる。二成分系ＰＺＴ
の好ましい具体例としては、 Ｐｂ（Ｚｒ_xＴｉ_1-x）Ｏ₃＋ＹＰｂＯ （ここで、０．４０≦Ｘ≦０．６， ０≦Ｙ≦０．３）
の化学式で表わされる組成を有するものが挙げられる。

【００３１】また、三成分系ＰＺＴの好ましい具体例と
しては、前記二成分系のＰＺＴに、例えば、第三成分を
添加した以下に示す化学式で表わされる組成を有するも
のが挙げられる。

【００３２】ＰｂＴｉ_aＺｒ_b（Ａ_gＢ_h)cＯ₃＋ｅＰｂＯ
＋（ｆＭｇＯ）_n （ここで、Ａは、Ｍｇ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｎ及びＮ
ｉからなる群から選択される２価の金属またはＳｂ，
Ｙ，Ｆｅ，Ｓｃ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｉｎ及びＣｒからなる群
から選択される３価の金属を表す。また、Ｂは、Ｎｂ，
Ｔａ及びＳｂからなる群から選択される５価の金属、ま
たはＷ及びＴｅからなる群から選択される６価の金属を
表す。また、ａ＋ｂ＋ｃ＝１， ０．３５≦ａ≦０．５
５， ０．２５≦ｂ≦０．５５， ０．１≦ｃ≦０．４，
０≦ｅ≦０．３， ０≦ｆ≦０．１５ｃ， ｇ＝ｆ＝１
／２， ｎ＝0であるが、但し、Ａが３価の金属であり、
かつＢが６価の金属でなく、また、Ａが２価の金属であ
り、かつＢが５価の金属である場合、ｇは１／３であ
り、ｈは２／３であり、また、ＡはＭｇ、ＢがＮｂの場
合に限り、ｎは１を表す。） 三成分系のより好ましい具体例としては、マグネシウム
ニオブ酸鉛、すなわちＡがＭｇであり、ＢがＮｂであ
り、ｇが１／３、ｈが２／３であるものが挙げられる。

【００３３】さらに、これら二成分系ＰＺＴ及び三成分
系ＰＺＴのいずれであっても、その圧電特性を改善する
ために、微量のＢａ，Ｓｒ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｎｂ，Ｔａ，
Ｓｂ，Ｂｉ，Ｗ，Ｍｏ及びＣａ等が添加されてもよい。
とりわけ、三成分系では、0.10モル％以下のＳｒ，Ｂａ
の添加が圧電特性の改善に一層好ましい。また、三成分
系では、０．１０モル％以下のＭｎ，Ｎｉの添加が、そ
の焼結性を改善するので好ましい。

【００３４】次に、この構造を備えた圧電体薄膜素子の
製造方法について図面を参照して説明する。図４(a)な
いし図４(c)は、前述した圧電体薄膜素子の製造工程を
示す断面図である。図４(a)に示す工程では、シリコン
基板１１に熱酸化を行い、シリコン基板１１上に、膜厚
が０．３〜１．２μｍ程度のシリコン酸化膜１２を形成
する。次に、スパッタ法により、シリコン酸化膜１２上
に、膜厚が０．０１μｍ乃至０．０４μｍ程度のチタン
酸化膜１３を形成する。次いで、スパッタ法により、チ
タン酸化膜１３上に、プラチナからなる下部電極１４
を、結晶粒径が０．０１乃至０．３μｍで、０．２〜
０．８μｍ程度の膜厚で形成する。

【００３５】次に、図４（b)に示す工程では、図４(a)
に示す工程で形成した下部電極１４上に、チタンをスパ
ッタ法により島状に形成する。このチタンを、例えば、
４０乃至６０オングストロームの膜厚にすることにより
島状チタンが形成可能である。

【００３６】このチタンを結晶源として成長した圧電体
薄膜の結晶構造は、１００面への配向を有し、かつ、結
晶粒が０．１μｍ乃至０．５μｍになる。このことの詳
細を後ほど説明する。

【００３７】このＰＺＴ膜１５をゾルゲル法によって製
造した場合について説明する。ここでは、ゾルゲル法を
用いてＰＺＴを多層コートによって製造することとす
る。このゾルゲル法は次のとおりである。

【００３８】この製造方法は、ＰＺＴ膜１５を形成可能
な金属成分の水酸化物の水和錯体、すなわちゾルを脱水
処理してゲルとし、このゲルを加熱焼成して無機酸化物
を調整する方法である。この製造方法は次の各工程から
なる。

【００３９】ａ．ゾル組成物の成膜工程 本実施の形態において、ＰＺＴ膜を構成する金属成分の
ゾルは、ＰＺＴ膜を形成可能な金属のアルコキシドまた
はアセテートを、例えば酸で加水分解して調整すること
ができる。本発明においては、ゾル中の金属の組成を調
製することで、前述したＰＺＴ膜の組成を得ることがで
きる。すなわち、チタン、ジルコニウム、鉛、さらには
他の金属成分それぞれのアルコキシドまたはアセテート
を出発原料とする。

【００４０】ここでは、最終的にＰＺＴ膜（圧電体薄
膜）とされるまでに、ＰＺＴ膜を構成する金属成分の組
成がほぼ維持されるという利点がある。すなわち、焼成
およびアニール処理中に金属成分、とりわけ鉛成分の蒸
発等による変動が極めて少なく、したがって、これらの
出発原料における金属成分の組成は、最終的に得られる
ＰＺＴ膜中の金属組成と一致することになる。つまり、
ゾルの組成は生成しようとする圧電体薄膜（本実施の形
態ではＰＺＴ膜）に応じて決定される。

【００４１】また、本実施の形態では、前述した鉛成分
の蒸発により鉛成分の不足のないＰＺＴ膜を得るため、
ゾルにおいて鉛成分を化学量論から要求される量よりも
２０モル％まで好ましくは１５モル％まで過剰にするこ
とが好ましい。

【００４２】本実施の形態では、このゾルは有機高分子
化合物と混合された組成物として用いられるのが好まし
い。この有機高分子化合物は、乾燥及び焼成時に薄膜の
残留応力を吸収して、この薄膜にクラックが生じること
を有効に防止する。具体的には、この有機高分子を含む
ゲルを用いると、後述するゲル化された薄膜に細孔が生
じる。この細孔が、さらに後述するプレアニール及びア
ニール工程において薄膜の残留応力を吸収するものと考
えられる。

【００４３】ここで、好ましく用いられる有機高分子化
合物としては、ポリ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコー
ル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアミ
ド、ポリアミック酸、アセチルセルロース及びその誘導
体、ならびにそれらの共重合体が挙げられる。

【００４４】なお、本実施の形態では、ポリ酢酸ビニル
を添加することで、０．０５μｍ程度の細孔を多数有す
る多孔質ゲル薄膜を、ヒドロキシプロプロピセルロース
を添加することで、１μｍ以下の大きさでかつ広い分布
を持った多孔質ゲル薄膜を形成することができる。

【００４５】本実施の形態では、ポリエチレングリコー
ルとして、平均分子量２８５〜４２０程度のものが好適
に用いられる。また、ポリプロピレングリコールとして
は、平均分子量３００〜８００程度のものが好適に用い
られる。

【００４６】本実施の形態に係る製造方法では、先ず、
このゾル組成物を、ＰＺＴ膜１５を形成しようとする下
部電極１４（図４（b)参照）上に塗布する。この時の塗
布方法は特に限定されず、通常行われている方法、例え
ば、スピンコート、ディップコート、ロールコート、バ
ーコート等によって行うことができる。また、フレキソ
印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等によって塗布
することもできる。

【００４７】また、前記塗布により形成される一層あた
りの膜の厚さは、それ以降の工程を考慮すると、後述す
るゲル化工程において形成される多孔質ゲル薄膜の厚さ
が０．１乃至０．３μｍとなるように制御することが望
ましく、より好ましくは、０．１５μｍ程度とすること
がよい。

【００４８】次に、塗布されたゾル組成物を自然乾燥、
または２００℃以下の温度で加熱する。ここで、この乾
燥（加熱）された膜上に、前記ゾル組成物をさらに塗布
して膜厚を厚くすることもできる。この場合は、下地と
なる膜は、８０℃以上の温度で乾燥されることが望まし
い。

【００４９】ｂ．ゾル組成物からなる膜のゲル化工程 次に、前述したゾル組成物の成膜工程で得た膜を焼成
し、残留有機物を実質的に含まない非晶質の金属酸化物
からなる多孔質ゲル薄膜を形成する。

【００５０】焼成は、ゾル組成物の膜をゲル化し、かつ
膜中から有機物を除去するのに十分な温度で、十分な時
間加熱することによって行う。本実施の形態では、焼成
温度を３００〜５００℃にすることが好ましく、３５０
〜４００℃にすることがさらに好ましい。焼成時間は、
温度及び使用する炉の形式によって変化するが、例え
ば、脱脂炉を用いた場合には、１０〜１２０分程度が好
ましく、１５〜６０分程度とすることがより好ましい。
また、ホットプレートを用いた場合には、１〜６０分程
度が好ましく、５〜３０分程度とすることがさらに好ま
しい。以上の工程によって、下部電極１４上に多孔質ゲ
ル薄膜が形成された。

【００５１】ｃ．プレアニール工程 次に、前述した工程ｂで得た多孔質ゲル薄膜を加熱焼成
し、この膜を結晶質の金属酸化膜からなる膜に変換す
る。焼成は、多孔質ゲル薄膜を結晶質の金属酸化物から
なる膜に変換するために必要な温度で行うが、結晶中に
ペロブスカイト型結晶が大部分を占めるまで行う必要は
なく、ゲル薄膜が均一に結晶化した時点で終了させれば
よい。

【００５２】本実施の形態では、焼成温度として５００
〜８００℃の範囲が好ましく、５５０〜７５０℃の範囲
で焼成することが、より好ましい。焼成時間は、焼成温
度及び使用する炉の形式によって変化するが、例えばア
ニール炉を使用する場合は、０．１〜５時間程度が好ま
しく、０．５〜２時間程度がより好ましい。また、ＲＴ
Ａ（Rapid Thermal Annealing)炉を用いた場合、０．１
〜１０分程度が好ましく、１〜５分程度がより好まし
い。

【００５３】また、本実施の形態では、このプレアニー
ル工程を二段階に分けて実施することができる。具体的
には、先ず、第一段階として、５００〜６００℃の範囲
の温度でアニールを行い、次に、第二段階として、６０
０〜８００℃の範囲の温度でアニールを行うことができ
る。また、さらに好ましくは、第一段階として、５００
〜５５０℃の範囲の温度でアニールを行い、次に、第二
段階として、６００〜７５０℃の範囲の温度でアニール
を行うことができる。この工程によって、多孔質ゲル薄
膜を結晶質の金属酸化膜からなる膜に変換させた。

【００５４】ｄ．繰り返し工程 次に、以後、前述した工程ａ、ｂをさらに３回繰り返
し、多結晶ゲル薄膜を４層積層した後、工程Ｃのプレア
ニール工程により金属酸化膜からなる膜に変換する。

【００５５】次いで、島状のチタンをＰＺＴ上に既述の
方法によって島状に形成し、既述の工程ａ、ｂ及びｃを
さらに４回繰り返す。

【００５６】この繰り返し工程の結果得られる積層膜の
積層数は、最終的なＰＺＴ膜１５の膜厚を考慮して適宜
決定すればよい。ここでは、一層当たり０．１５μｍで
あることが良い。なお、後述する次工程（工程ｅ）にお
いてクラック等が発生しない膜厚であることが好ましい
ことは言うまでもない。

【００５７】この繰り返し工程では、先に形成した膜上
に新たに多孔質ゲル薄膜を形成し、その後のプレアニー
ルの結果、新たに形成された多孔質ゲル薄膜は、先に形
成された膜と実質的に一体化された膜となる。

【００５８】ここで、実質的に一体化された膜とは、積
層された層間に不連続層がない場合のみならず、本実施
の形態に係る最終的に得られるＰＺＴ膜１５の場合と異
なり、積層された層間に不連続層があってもよい。そし
て、さらに工程ａ、ｂを繰り返す場合には、さらに新た
な多孔質ゲル薄膜が形成され、その後のプレアニールの
結果、この新たな多孔質ゲル薄膜は、前記で得た結晶質
の積層膜と実質的に一体化された膜となる。

【００５９】ｅ．ペロブスカイト型結晶成長工程 次に、前記工程ｄで得た膜に、焼成温度６００〜１２０
０℃、さらに好ましくは８００〜１０００℃の範囲でア
ニールを行う。焼成時間は、焼成温度や、使用する炉の
形式によって変化するが、例えば、アニール炉を用いた
場合、０．１〜５時間程度が好ましく、０．５〜２時間
程度がより好ましい。また、ＲＴＡ炉を用いた場合に
は、０．１〜１０分程度が好ましく、０．５〜３分程度
がより好ましい。

【００６０】また、本実施の形態では、このペロブスカ
イト型結晶成長工程、すなわち、アニールを二段階に分
けて実施するのができる。具体的には、第一段階では、
６００〜８００℃程度の温度でアニールを行い、第二段
階では、８００〜１０００℃の温度でアニールを行う。
また、さらに好ましくは、第一段階では、６００〜７５
０℃程度の温度でアニールを行い、第二段階では、８０
０〜９５０℃の温度でアニールを行うことができる。

【００６１】以上の操作によって、下部電極１４上に、
チタンを核として成長した柱状の多結晶体からなる、粒
径が０．１μｍ乃至０．５μｍで膜厚が１．２μｍのＰ
ＺＴが形成される。ここで、チタンがＰＺＴの結晶化に
ついて与える効果について説明する。この効果は、本発
明者によって電子顕微鏡を用いて確認されている。

【００６２】図１において、下部電極１４の粒界上に
は、島状のチタンがスパッタ法によって形成されてい
る。下部電極の結晶粒径は０．０１乃至０．３μｍであ
る。下部電極をこのような結晶粒径を持った柱状結晶に
することはプラチナがＦＣＣ構造であるため、柱状結晶
になりやすく、結晶粒径はスパッタ時の成膜速度により
制御できるという理由から可能である。

【００６３】下部電極の表面に島状のチタン結晶を形成
しようとすると、プラチナの表面エネルギーの低いプラ
チナ結晶間の粒界にチタンの島状結晶が形成される傾向
となる。このとき、チタンを核として成長するＰＺＴ結
晶粒は、複数のチタン結晶に跨って及んで形成される。

【００６４】図６は、電子顕微鏡によって確認されたＰ
ＺＴ結晶の形成過程を示す模式図であり、（１）はＰＺ
Ｔ結晶の高さ方向に沿った図であり、（２）はＰＺＴ結
晶の径（幅）方向に沿った図である。図７は実際の電子
顕微鏡写真であり、Ｐｔ電極の上に柱状のＰＺＴの結晶
が形成されている。図６のチタン結晶１５は、下部電極
結晶１４の粒界１４Ａに形成されている。

【００６５】チタン結晶を核としてＰＺＴを成長させる
と、ＰＺＴは隣接する下部電極の複数の白金結晶に跨る
ようにその結晶粒が成長する。通常、Ｐｔは１１１の配
向が安定で生産も容易であるが、白金の配向の影響をよ
り受け難い結晶粒界にチタンの種結晶を形成すると、Ｐ
ＺＴの結晶を白金の結晶面方位の影響を受けない１００
方向の柱状結晶に形成されやすくなる。さらに、ＰＺＴ
の結晶粒は複数の下部電極の結晶粒に跨って形成されて
いるので、下部電極との密着性がより向上することが期
待される。

【００６６】図８は島状チタンを形成した下部電極上に
圧電体薄膜ＰＺＴを成膜した場合のＸ線回折解析（ＸＲ
Ｄ）のチャート図であり、図９は島状チタンを形成しな
い場合のチャート図である。図８と図９とを互いに比較
すると、島状チタンを形成しない時には、ＰＺＴ膜の配
向は（１１１）配向のみとなり、圧電体定数も９０ｐＣ
／Ｎと低い。一方、島状チタンを形成した場合は、ＰＺ
Ｔの（１００）配向が出現し、その割合も（１１１）配
向に対して多くなることにより、圧電定数も１３３ｐＣ
／Ｎと高くなる。

【００６７】さらに、チタンが島状に形成されたＰＺＴ
の上に他のＰＺＴ層を３層順次形成し、さらにチタンを
島状に形成し、さらにＰＺＴを４層順次形成したものを
結晶化させると、チタンを核にしてＰＺＴが既述のよう
に結晶化し、他のＰＺＴも隣接するＰＺＴの結晶粒径や
結晶構造に合わせて結晶化する。ＰＺＴ層とＰＺＴ層の
層との間の島状チタンもチタン上のＰＺＴの結晶化を既
述のように制御する。島状のチタンがない場合は、ＰＺ
Ｔの結晶はプラチナの影響を受けて１１１面に配向する
ために、既述のような１００面への配向性を持った柱状
構造とならずに優れた圧電特性を示さない。

【００６８】図１０は、下部電極の結晶粒上にチタンか
らなる結晶源が形成された場合の説明図である。下部電
極の結晶粒１４の上には、島状のチタンがスパッタ法に
よって形成される。下部電極の結晶粒径は０．１乃至
０．３μｍである。

【００６９】下部電極上に既述のゾルゲル法によって形
成されたＰＺＴはこのチタンを核にして結晶化する。図
５（２）の符号１４Ｂは結晶化しているＰＺＴとチタン
との合金である。それぞれのチタンを核にして成長して
いる各ＰＺＴの結晶は、下部電極の粒界１４Ｃで成長が
止まった後、圧電体薄膜の膜厚方向に結晶がさらに成長
するために、面方位１００に強度をより持った柱状結晶
がＰＺＴの膜厚方向に成長する。このときＰＺＴの各結
晶の粒径は下層の下部電極の粒径によって制御されるた
めに、下電極の粒径を調整することにより、（３）に示
すように、ＰＺＴの層は柱状（ＰＺＴの厚さ方向へ向か
った柱状）の結晶であり、かつ結晶粒径が０．１乃至
０．５μｍの結晶となる。

【００７０】図１１は、島状チタンと圧電ひずみ定数と
の関係を示した特性図である。チタンの膜厚が４０乃至
６０オングストロームの範囲で高い圧電ひずみ定数が得
られ、かつこの時の１００面の配向度が高いことが確認
された。本発明の１１１面に対する１００面の配向度は
２０乃至３０であり、好ましくは、２０以上であること
により、既述の柱状結晶構造を得ることができる。

【００７１】このチタンの膜厚の範囲内で、ＰＺＴの結
晶粒径も好適な範囲になっていることが確認された。チ
タンの膜厚はスパッタパワーを一定にしスパッタ時間を
比例配分して設定した。１００面配向度は、広角Ｘ線解
析における１００面と１１１面の強度比で、１１１面の
強度を１００として算出した。ここで、スパッタによる
膜厚を４０乃至６０オングストロームにすることによ
り、チタンが連続した膜ではなく島状になる。スパッタ
による膜厚がこの範囲にある場合、膜が連続膜とならず
に島状になることは、例えば、（株）エヌ・ティー・エ
ス 薄膜作成応用ハンドブック 第２５頁乃至２７頁に
より周知である。

【００７２】チタンの厚みが２０オングストローム以下
では、下電極の結晶質の白金を種としてＰＺＴの結晶が
成長しているために１１１面配向度が高くなる。また、
８０オングストローム以上ではチタンの膜が連続膜とな
りかつ膜厚が小さいためにＰＺＴが非晶質となりＰＺＴ
の結晶サイズが大きくなったと考えられる。

【００７３】図１２は下電極上のチタンの厚みと圧電ひ
ずみ定数との関係を示す特性図であり、チタンが２０乃
至８０オングストロームの膜厚の時に好適な圧電特性を
得ることができる。圧電特性は、チタンの厚みが５０オ
ングストローム付近で最大値を持つ。一方、既述のよう
に１００面配向度はチタンの膜厚が４０乃至６０オング
ストロームであることにより、チタンの膜厚は２０乃至
８０オングストロームであり、好ましくは４０乃至６０
オングストロームである。また、チタンが５０オングス
トローム付近でのＰＺＴの結晶は１００面の配向が強
い。

【００７４】なお、圧電ひずみ定数の測定は、２mmφの
ＰＺＴドットパターンのインピーダンスアナライザを用
いた誘電率測定と、片持ち梁の自由端に加重をかけた時
に、ドットパターンに発生する電圧より求めた電圧出力
係数との積により求めた。

【００７５】以上により図４（ｂ）の工程を終了し、次
に図４（c)に示す工程に移行する。この工程では図４
（b)に示す工程で得たＰＺＴ膜１５上に、スパッタ法に
よって、膜厚が、０．０５〜０．２μｍ程度のプラチナ
からなる上部電極１６を形成する。

【００７６】このようにして、図１に示すような圧電体
薄膜素子を得た。なお、得られたＰＺＴ膜１５には、ク
ラックの発生がなく、また断面には前述した積層による
層状の不連続面も存在していないことが確認された。

【００７７】図５は、本発明に係る圧電体薄膜素子を振
動子として使用したインクジェット式記録ヘッドの一つ
のインク溜め部分を示す断面図である。

【００７８】実施の形態３に係るインクジェット式記録
ヘッドは、図５に示すように、インク溜め２７が形成さ
れたシリコン基板２１と、シリコン基板２１上に形成さ
れた振動板２２と、振動板２２上の所望位置に形成され
た下部電極２３と、下部電極２３上であって、インク溜
め２７に対応した位置に形成された圧電体薄膜２４と、
圧電体薄膜２４上に形成された上部電極２５と、シリコ
ン基板２１の下面に接合された第２の基板２６と、を備
えて構成されている。下部電極２３は、既述の実施の形
態で説明した下部電極と同様の構成を有している。ま
た、圧電体薄膜２４は、実施の形態１で説明したＰＺＴ
膜と同様の構成を有している。

【００７９】このインクジェット式記録ヘッドは、図示
しないインク流路を介してインク溜め２７にインクが供
給される。ここで、下部電極２３と上部電極２５とを介
して、圧電体薄膜２４に電圧を印加すると、圧電体薄膜
２４が変形してインク溜め２７内加圧してインクに圧力
を加える。この圧力によって、インクが図示しないノズ
ルから吐出され、インクジェット記録を行う。

【００８０】ここで、このインクジェット式記録ヘッド
は、既述の圧電特性に優れた圧電体薄膜素子を振動子と
して用いているため、大きな圧力でインクを吐出させる
ことができる。

【００８１】なお、結晶源としてチタンについて説明し
たが、これに限らず圧電体薄膜の構成元素であってかつ
種結晶となり、圧電体薄膜と合金化できるものであれ
ば、使用できる。また、下部電極を白金としたが、同じ
ＦＣＣ構造を持つイリジウムでも、同様な効果が得られ
るものである。

【００８２】また、ゾルゲル法に代えて、MODプロセス
を利用することも可能である。このプロセスは、ゾルの
作成手段がゾルゲル法と異なるだけで、工程とその条件
はゾルゲル法と同じである。MODプロセルに於けるゾル
の調合は、調合後のゾル液中で分散ゾルが加水分解、脱
水重縮合をした後ゲルネットワークを形成する以上のゾ
ル−ゲル反応をさせないことを目的、特徴とする。

【００８３】具体的には、ゾル液の出発原料の一つにア
ルカノールアミンの一つ、モノエタノールアミンを金属
アルコキシドや金属酢酸塩の加水分解抑止剤として選択
する。モノエタノールアミンの働きによって、金属アル
コキシドや金属酢酸塩は、ゾル液中で均一な分散状態を
保つ。従って、ゾルゲル法に見られるゲルネットワーク
を形成しないから、ゾルゲル法に比べ更に均質な結晶を
得ることができる。ゾルの塗布工程から結晶を得るため
の焼結工程までの一切は、ゾル−ゲル法と同じである。
前述のモノエタノールアミンの他に、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、アセチルアセトン、酢酸等
をゾルの加水分解抑止剤として利用できる。

【００８４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る圧電
体薄膜素子は、多結晶体からなる圧電体薄膜と、該圧電
体薄膜を挟んで配置される上部電極と下部電極と、を備
え、下部電極面に圧電体の結晶の核となる結晶源が島状
に形成されてなるので、圧電体の結晶を１００面に配向
させた柱状にすることができて圧電特性を向上すること
ができる。

【００８５】さらに、本発明に係わる圧電体薄膜素子
は、前記下部電極の結晶を前記圧電体が圧電特性を発揮
する上で好ましい粒径に設定し、前記圧電体の結晶の粒
径が前記結晶源を核として成長することにより、下部電
極の粒径により圧電体薄膜の粒径が変動するということ
を防ぎ、圧電体薄膜の結晶粒径を圧電体特性が発揮され
る上で好適な値にすることが可能となる。

【００８６】前記結晶源を所定膜厚のチタンから構成す
ることにより、圧電体特性をより好適な値にすることが
可能となる。

【００８７】前記圧電体薄膜が前記結晶源を核にして成
長した結晶からなり、この結晶は面方位（１００）の結
晶配向を持ち、柱状の粒径０．１μｍ乃至０．５μｍの
結晶構造を持つようにすることにより、圧電体特性をさ
らに好適な値にすることが可能となる。

【００８８】本発明のアクチュエータ、特にインクジェ
ット式記録ヘッドは、このような圧電体薄膜素子を圧力
発生源としているために、機械的変形量が大きくインク
吐出圧を大きくすることが可能となる。

【００８９】さらに本発明の圧電体薄膜素子の製造方法
によれば、圧電特性に優れた圧電体薄膜を製造すること
が可能となる。

【００９０】また、本発明に係わる圧電体薄膜素子によ
れば、製造中膜内にクラックの発生がなく、高い圧電ひ
ずみ定数を有するとともに、下部電極との密着性が良好
となる。

【００９１】さらにまた、圧電体薄膜の結晶が、下部電
極の結晶粒間の結晶源を核として成長するために、圧電
体薄膜素子の結晶構造を好適な面方位に設定することが
可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態１に係る圧電体薄膜素子の
断面図である。

【図２】実施の形態１に係る圧電体薄膜素子を構成する
ＰＺＴ膜の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
である。

【図３】図２に示すＰＺＴ膜の平面を示す走査型電子顕
微鏡写真である。

【図４】(a)ないし(c)は、前述した圧電体薄膜素子の製
造工程を示す断面図である。

【図５】本発明に係る圧電体薄膜素子を振動子として使
用したインクジェット式記録ヘッドの一つのインク溜め
部分を示す断面図である。

【図６】下部電極結晶の粒界にチタンの島状結晶を形成
して圧電体薄膜結晶を成長させたことを示す模式図であ
る。

【図７】走査型電子顕微鏡によって撮られた圧電体薄膜
素子の組織図写真であって、図６（１）に対応する組織
像を示すものである。

【図８】島状チタンを形成した下部電極上に圧電体薄膜
ＰＺＴを成膜した場合のＸ線回折解析（ＸＲＤ）のチャ
ート図である。

【図９】島状チタンを形成しない場合のチャート図であ
る。

【図１０】圧電体がチタンの種結晶を核として結晶成長
している第２の例を示す概念図である。

【図１１】チタンの膜厚と圧電特性との関係を示す表
図。

【図１２】これの特性グラフ。

【符号の説明】

１１、２１ シリコン基板 １２ シリコン酸化膜 １３ チタン酸化膜 １４、２３ 下部電極 １４Ａ チタン種結晶 １５ ＰＺＴ膜 １６、２５ 上部電極 ２２ 振動板 ２４ 圧電体薄膜 ２６ 基板 ２７ インク溜り

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【手続補正書】

【提出日】平成１０年６月８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【請求項１１】 前記請求項１乃至１０のいずれか一項
記載の圧電体薄膜素子を機械的エネルギ源として用いた
アクチュエータ。

【請求項１２】 多結晶体からなる圧電体薄膜を挟んで
上部電極と下部電極とを配置する工程を備えた圧電体薄
膜素子の製造方法であって、前記下部電極の圧電体側に
この圧電体の結晶の核となる結晶源を島状に形成する工
程を備える圧電体薄膜素子の製造方法。

【請求項１３】 前記圧電体薄膜はゾルゲル法によって
製造される請求項１２記載の圧電体薄膜素子の製造方
法。

【請求項１４】 前記圧電体薄膜は、ＭＯＤプロセスに
よって製造される請求項１２記載の圧電体薄膜素子の製
造方法。

【請求項１５】 前記圧電体薄膜素子が複数の層から形
成され、各層の間に結晶源が形成されている請求項１２
記載の圧電体薄膜素子の製造方法。

【請求項１６】 前記結晶源が圧電体薄膜の構成元素で
ある請求項１２記載の製造方法。

【請求項１７】 前記結晶源が圧電薄膜の構成元素であ
る請求項１２記載の製造方法。

【請求項１８】 インク室が形成された基板と、当該イ
ンク室の一方を封止すると共に、表面にたわみ振動モー
ドの圧電体薄膜素子が固定された振動板と、前記インク
室の他方の面を封止すると共に、インク吐出用のノズル
口が形成されたノズル板と、を備えてなるインクジェッ
ト式記録ヘッドであって、前記圧電体薄膜素子が、請求
項１乃至１１のいずれか一項に記載の圧電体薄膜素子か
らなるインクジェット式記録ヘッド。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 多結晶体からなる圧電体薄膜と、当該圧
   電体薄膜を挟んで配置される上部電極と下部電極と、を
   備えた圧電体薄膜素子であって、前記下部電極の圧電体
   側にこの圧電体の結晶の核となる結晶源が島状に形成さ
   れてなる圧電体薄膜素子。 【請求項２】 前記圧電体薄膜素子が１００の結晶配向
   を持ったＰＺＴからなり、かつ、前記下部電極が１１１
   の結晶配向を持った白金からなる請求項１記載の圧電体
   薄膜素子。 【請求項３】 前記下部電極の結晶を前記圧電体薄膜が
   圧電特性を発揮する上で好適な粒径に設定し、前記圧電
   体薄膜の結晶の粒径が前記結晶源を核として成長するこ
   とにより、前記下部電極の粒径とほぼ等しいかそれ以上
   の値となる請求項１記載の圧電体薄膜素子。 【請求項４】 前記結晶源が前記下部電極の結晶粒上に
   形成されている請求項１記載の圧電体薄膜素子。 【請求項５】 前記結晶源が前記下部電極の結晶粒の粒
   界に形成置されている請求項１記載の圧電体薄膜素子。 【請求項６】 前記圧電体薄膜の結晶粒が前記下部電極
   の複数の結晶粒に跨って形成されている請求項４又は５
   記載の圧電体薄膜素子。 【請求項７】 前記結晶源が圧電体薄膜の構成元素であ
   る請求項１記載の圧電体薄膜素子。 【請求項８】 前記結晶源がチタンから構成されている
   請求項７記載の圧電体薄膜素子。 【請求項９】 前記結晶源が前記下部電極上に４０乃至
   ６０オングストロームの膜厚を持つように形成されてい
   る請求項４又は５記載の圧電体薄膜素子。 【請求項１０】 前記圧電体薄膜が前記結晶源を核にし
   て成長した結晶粒からなり、この結晶粒は面方位（１０
   ０）の結晶配向を持ち、柱状の粒径０．１μｍ乃至０．
   ５μｍの結晶構造を持つ請求項１乃至９のいずれか一項
   記載の圧電体薄膜素子。 【請求項１２】 前記請求項１乃至１１のいずれか一項
   記載の圧電体薄膜素子を機械的エネルギ源として用いた
   アクチュエータ。 【請求項１３】 多結晶体からなる圧電体薄膜を挟んで
   上部電極と下部電極とを配置する工程を備えた圧電体薄
   膜素子の製造方法であって、前記下部電極の圧電体側に
   この圧電体の結晶の核となる結晶源を島状に形成する工
   程を備える圧電体薄膜素子の製造方法。 【請求項１４】 前記圧電体薄膜はゾルゲル法によって
   製造される請求項１３記載の圧電体薄膜素子の製造方
   法。 【請求項１５】 前記圧電体薄膜は、ＭＯＤプロセスに
   よって製造される請求項１３記載の圧電体薄膜素子の製
   造方法。 【請求項１６】 前記圧電体薄膜素子が複数の層から形
   成され、各層の間に結晶源が形成されている請求項１３
   記載の圧電体薄膜素子の製造方法。 【請求項１７】 前記結晶源が圧電体薄膜の構成元素で
   ある請求項１３記載の製造方法。 【請求項１８】 前記結晶源が圧電薄膜の構成元素であ
   る請求項１３記載の製造方法。 【請求項１９】 インク室が形成された基板と、当該イ
   ンク室の一方を封止すると共に、表面にたわみ振動モー
   ドの圧電体薄膜素子が固定された振動板と、前記インク
   室の他方の面を封止すると共に、インク吐出用のノズル
   口が形成されたノズル板と、を備えてなるインクジェッ
   ト式記録ヘッドであって、前記圧電体薄膜素子が、請求
   項１乃至１１のいずれか一項に記載の圧電体薄膜素子か
   らなるインクジェット式記録ヘッド。