JPH10290035A

JPH10290035A - 圧電体素子及びその製造方法

Info

Publication number: JPH10290035A
Application number: JP9945697A
Authority: JP
Inventors: Soichi Moriya; 壮一守谷; Koji Sumi; 浩二角
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1997-04-16
Filing date: 1997-04-16
Publication date: 1998-10-27

Abstract

(57)【要約】【課題】圧電体膜の圧電特性が向上した圧電体素子及
びその製造方法を提供する。【解決手段】ＰＺＴ膜４と、ＰＺＴ膜４を挟んで配置
される上電極５と下電極３と、を備えた圧電体素子であ
って、ＰＺＴ膜４は、その構成元素として鉛、ジルコニ
ウム及びチタンを含有しており、前記ジルコニウム及び
チタンは、ＰＺＴ膜４の膜厚方向に濃度勾配をもって含
有されている。このジルコニウムの含有濃度は、下電極
３側を小さく、上電極５側を大きくし、チタンの含有濃
度は、下電極３側を大きく、上電極５側を小さくするこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、圧電体素子及びそ
の製造方法に係り、特に、圧電特性を向上した圧電体素
子及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、例えば、インクジェット式記録ヘ
ッド等では、インク吐出の駆動源となる振動子を圧電体
素子から構成している。この圧電体素子は、一般的に、
多結晶体からなる圧電体膜と、この圧電体膜を挟んで配
置される上電極及び下電極と、を備えた構造を有してい
る。

【０００３】具体的には、このインクジェット式記録ヘ
ッドは、一般に、多数の個別インク通路（インクキャビ
ティやインク溜り等）を形成したヘッド基台と、全ての
個別インク通路を覆うように前記ヘッド基台に取り付け
た振動板と、この振動板の前記個別インク通路上に対応
する各部分に被着形成した圧電体素子と、を備えて構成
されている。この構成のインクジェット式記録ヘッド
は、前記圧電体素子に電界を加えてこれを変位させるこ
とにより、個別インク通路内に収容されているインク
を、個別インク通路に設けられたノズル板に形成されて
いるインク吐出口から押出すように設計されている。

【０００４】この圧電体膜の組成は、一般的に、チタン
酸ジルコン酸鉛（以下、「ＰＺＴ」という）を主成分と
する二成分系、または、この二成分系のＰＺＴに第三成
分を加えた三成分系とされている。これらの組成の圧電
体膜は、例えば、スパッタ法、ゾルゲル法、レーザアブ
レーション法及びＣＶＤ法等により形成することができ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、圧電体
膜の静電容量が大きいため、インクジェット式記録ヘッ
ド駆動時に静電容量部で発熱し、変位が低下したり繰り
返し耐久信頼性の上で問題があった。

【０００６】本発明は、このような従来の問題点を解決
することを課題とするものであり、圧電体膜の発熱を抑
えた圧電ひずみ定数を安定的に保持する圧電体素子及び
その製造方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するた
め、本発明は、圧電体膜と、該圧電体膜を挟んで配置
される上電極と下電極と、を備えた圧電体素子であっ
て、前記圧電体膜は、その構成元素として、鉛、ジルコ
ニウム及びチタンを含有し、前記ジルコニウム及びチタ
ンは、当該圧電体膜の膜厚方向に濃度勾配をもって含有
される圧電体素子を提供するものである。

【０００８】前記ジルコニウムの含有濃度は、下電極側
が小さく、上電極側が大きくなるよう決定され、前記チ
タンの含有濃度は、下電極側が大きく、上電極側が小さ
くなるよう決定される。

【０００９】このように圧電体素子を構成する圧電体膜
に含有されるジルコニウム及びチタンに、当該圧電体膜
の膜厚方向に濃度勾配を設けることで、圧電体膜の発熱
を抑え、圧電ひずみ定数が安定的に保持される。

【００１０】ここで、前記ジルコニウムの、圧電体膜の
膜厚方向に対する濃度勾配、すなわち濃度差は、３〜６
０％程度であることが好適であり、特に好ましくは、４
〜５９％程度の濃度勾配を持たせることがよい。

【００１１】また、前記チタンの、圧電体膜の膜厚方向
に対する濃度勾配（濃度差）は、３〜６０％程度である
ことが好適であり、特に好ましくは、４〜５９％程度の
濃度勾配を持たせることがよい。

【００１２】なお、前記圧電体膜としては、例えば、チ
タン酸ジルコン酸鉛を用いることができる。

【００１３】また、本発明は、圧電体膜と、該圧電体膜
を挟んで配置される上電極と下電極と、を備えた圧電体
素子の製造方法であって、前記圧電体膜形成工程は、酢
酸またはアルコールを溶媒として構成したゾルを合成す
る工程と、合成したゾルを塗布する工程と、塗布された
ゾルに熱処理を行う工程と、を備えている圧電体素子の
製造方法を提供するものである。

【００１４】前記ゾルは、溶質として少なくとも鉛、ジ
ルコニウム及びチタンを含有することができ、前記ゾル
を合成する工程で、前記鉛とチタンが加水分解して重縮
合反応を生じさせることができる。

【００１５】これによって、この合成工程で、鉛とチタ
ンの結晶化を開始させることができる。したがって、後
に行う熱処理工程によって、圧電体膜が本格的に結晶化
する際に、チタンがジルコニウムより先に結晶化され
る。この結晶化は、基板側から行われるため、前記圧電
体膜は、基板側に、チタンの含有（分布）する割合が多
くなり、上電極側にジルコニウムの含有する割合が多く
なる。このため、チタン及びジルコニウムは、圧電体膜
中において、その膜厚方向に濃度勾配をもって含有され
ることになる。

【００１６】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態につい
て図面を参照して説明する。

【００１７】図１は、本発明の実施の形態に係る圧電体
素子をシリコン基板上に形成した状態を示す断面図、図
２は、図１に示す圧電体素子の製造工程を示す断面図、
図３は、図１に示す圧電体素子の構成要素であるＰＺＴ
膜付近に高周波ＧＤＳ（glowdischarge spectrum ）測
定を行った結果を示す図である。

【００１８】図１に示すように、本実施の形態に係る圧
電体素子は、シリコン基板１（膜厚：約２２０μｍ）上
に、酸化シリコン膜２（膜厚：約１０００ｎｍ）を介し
て、シリコン基板１側から順に、下電極３（膜厚：約９
１０ｎｍ）、ＰＺＴ膜４（膜厚：約１０００ｎｍ）、及
び上電極５（膜厚：約１００ｎｍ）が形成された構造を
備えている。

【００１９】下電極３は、特に図示しないが、シリコン
基板１側から順に、チタン層（膜厚：約２００ｎｍ）、
酸化チタン層（膜厚：約２００ｎｍ）、チタン層（膜
厚：約５ｎｍ）、プラチナ層（膜厚：約５００ｎｍ）及
びチタン層（膜厚：約５ｎｍ）からなる多層構造を備え
ている。

【００２０】ＰＺＴ膜４は、以下の化学式で示される組
成を備えている。

【００２１】Ｐｂ（Ｚｒ_0.56Ｔｉ_0.44）_0.9（Ｍｇ1/3Ｎ
ｂ2/3）_0.1Ｏ₃ このＰＺＴ膜４は、前記化学式からも判るように、ジル
コニウムとチタンを含んで構成されている。このジルコ
ニウム及びチタンは、ＰＺＴ膜４の膜厚方向に濃度勾配
をもって含有されている。具体的には、図３に示すよう
に、ジルコニウムは、その含有濃度が、下電極側（図３
における横軸右側）が小さく、上電極側（図３における
横軸原点側）が大きくなるように分布されている。一
方、チタンは、その含有濃度が、下電極側が大きく、上
電極側が小さくなるように分布されている。

【００２２】なお、本実施の形態では、ジルコニウムの
濃度勾配、すなわち濃度差が、１０〜２０％程度となる
ようにし、チタンの濃度勾配（濃度差）が、１０〜２０
％程度となるようにした。

【００２３】次に、前述した圧電体素子の製造方法につ
いて図面を参照して説明する。

【００２４】図２(1)に示す工程では、基板厚が約２２
０μｍ程度のシリコン基板１上に、熱酸化法により、膜
厚が約１０００ｎｍ程度の酸化シリコン膜２を形成す
る。

【００２５】次に、得られた酸化シリコン膜２上に、特
に図示しないが、スパッタ法により、シリコン基板１側
から順に、チタン層（膜厚：約２００ｎｍ）、酸化チタ
ン層（膜厚：約２００ｎｍ）、チタン層（膜厚：約５ｎ
ｍ）、プラチナ層（膜厚：約５００ｎｍ）及びチタン層
（膜厚：約５ｎｍ）を形成し、多層構造を備えた下電極
３を形成する。

【００２６】次いで、図２(2)に示す工程では、図２(1)
に示す工程で得た下電極３上にＰＺＴ膜４を形成する。
ここで、このＰＺＴ膜４は、約１０００ｎｍ程度の膜厚
で形成するため、ＰＺＴ膜４を形成するためのゾルを複
数に分けてスピンコートし、熱処理するという工程を行
う。

【００２７】本実施の形態では、ＰＺＴ膜４を形成する
ためのゾルとして、酢酸鉛、ジルコニウムアセテート、
及びチタニウムアルコキシドを少なくとも含む溶質を、
酢酸に溶解させたものを使用する。ここで、前記酢酸鉛
に代えて、鉛アルコキシドや鉛カルボン酸塩を使用する
こともできる。

【００２８】具体的には、ジルコニウム成分を付与する
ものとして、例えば、前述したようにジルコニウムアセ
テート（単独安定）、すなわち、ジルコニウムアセチル
アセテートを使用する場合、以下のものが使用できる。

【００２９】鉛成分を付与するものとして、例えば、酢
酸鉛３水和物、酢酸鉛0.5水和物、無水酢酸鉛、鉛テト
ラプロボキシド等が、また、チタン成分を付与するもの
として、例えば、チタニウムテトライソプロポキシド、
チタニウムｎプロポキシド、チタニウムジイソプロポキ
シドジアセチルアセテートが使用できる。

【００３０】また、溶媒としては、酢酸の他、アルコー
ル類、例えば、メトキシエタノール、イソプロパノー
ル、エタノール等を使用することもできる。

【００３１】なお、この場合、ジルコニウムアセテート
は、溶媒に、他の出発物質と共に最初から溶解させる。
このゾルでは、チタンと鉛が加水分解し、重縮合反応を
起こして、いわゆるネットワークを形成する。

【００３２】ＰＺＴ膜４の具体的な形成工程としては、
先ず、下電極３上に、前述した組成のゾルをスピンコー
ト機によって塗布する。

【００３３】次に、これを約２００℃で乾燥した後、約
４００℃で脱脂して第１層目を形成する。このサイクル
をあと３回繰り返して、下層ＰＺＴ膜を形成する。

【００３４】このゾルの塗布、乾燥及び脱脂工程におい
て、チタンと鉛が加水分解し、重縮合反応を起こして、
いわゆるネットワークを形成し、結晶化を開始する。

【００３５】次いで、このようにして得られた下層ＰＺ
Ｔ膜に、ＲＴＡ（ Rapid ThermalAnnealing ）を用い
て、酸素雰囲気中で、５００℃〜１０００℃の間で熱処
理（プレアニール）を行う。

【００３６】この熱処理において、下層ＰＺＴ膜が本格
的に結晶化する。ここで、この結晶化はシリコン基板側
から行われるが、このとき、チタンと鉛は前述したよう
に、すでに結晶化が開始されており、ジルコニウムより
先に結晶化する。また、ジルコニウムが表面に偏析しや
すくなる。したがって、下層ＰＺＴ膜では、シリコン基
板側に、チタンの含有（分布）する割合が多くなり、上
電極側にジルコニウムの含有する割合が多くなる。この
結果、下層ＰＺＴ膜では、チタンとジルコニウムは、Ｐ
ＺＴ膜４の膜厚方向に、前述した濃度勾配を持って分布
される。

【００３７】次に、前記工程で得られた下層ＰＺＴ膜上
に、前記ゾルの塗布、乾燥及び脱脂からなるサイクルを
４回行なった後、ＲＴＡを用いて、酸素雰囲気中で、５
００℃〜１２００℃の間で熱処理（アニール）を行う。
この工程においても、前記と同様の反応形態が生じ、同
様の濃度勾配が生じる。

【００３８】なお、図３において、ＰＺＴ膜４を示す部
分の膜厚方向の略中間部分で、チタンの含有濃度が一旦
増加した後、再び減少し、またジルコニウムの含有濃度
が一旦減少した後、再び増加していく特性を示すのは、
前述したように、ＰＺＴ膜４が、プレアニールにより結
晶化した下層ＰＺＴ膜と、アニールにより結晶化した上
層ＰＺＴ膜により構成している影響である。

【００３９】次に、図２(3)に示す工程では、ＰＺＴ膜
４上に、膜厚が１００ｎｍ程度の上電極５を形成する。
その後、パターニング等、所望の工程を行い圧電体素子
（発明品）を製造する。

【００４０】次に、比較として、ＰＺＴ膜を形成するた
めのゾルの溶媒として、酢酸の代わりにブトキシエタノ
ールあるいはジエタノールアミンを用いた以外は、前述
した工程と同じ方法で、圧電体素子（比較品）を製造す
る。

【００４１】次に、発明品と比較品の圧電ひずみ定数
（d₃₁(pC/N)）、誘電率（εｒ）及び圧電出力係数（g₃₁
×１０^-3Vm/N）を調査した。この結果を表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１から、発明品は、比較品に比べ、圧電
ひずみ定数を保持しながら圧電体の誘電率を低くするこ
とで静電容量を小さくし、発熱量を小さくしていること
が確認された。これは、発明品は、ＰＺＴ膜４に含まれ
るジルコニウムとチタンが、ＰＺＴ膜４の膜厚方向に、
各々所定の濃度勾配を持って分布されていることにより
得られる効果である。

【００４４】なお、本実施の形態では、ＰＺＴ膜を形
成するためのゾルとしてジルコニウムアセテートを用い
る例を説明したが、これに限らず、前述した濃度勾配
を有するＰＺＴ膜を形成可能であれば、他の組成を備
え、他の調整方法により得られるゾルを採用してもよ
い。

【００４５】例えば、ＰＺＴ膜のジルコニウム成分を付
与するものとして、前述したジルコニウムアセテートの
代わりに、ジルコニウムアルコキシド、具体的には、ジ
ルコニウムテトラｎブトキシド、ジルコニウムテトラプ
ロボキシド等を用いることができる。この場合、予めジ
ルコニウムアルコキシドを他の出発物質とは別にアルコ
ール溶液溶解させ、これにアルカノールアミンを加え、
ジルコニウムが加水分解することを抑制して安定化させ
た後に、他の出発物質の溶液（この溶液には、アルカノ
ールアミンは含まれない）に混合させる方法がとられ
る。ここで、前記アルカノールアミンとしては、例え
ば、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、
ジエチレングリコール等が使用できる。

【００４６】なお、本実施の形態では、ゾルを塗布した
後、乾燥、脱脂を行うサイクルを４回行った後、プレア
ニールし、次に、同様のゾルを塗布した後、乾燥、脱脂
を行うサイクルを４回行った後、アニールする工程によ
り、ＰＺＴ膜を形成する場合いついて説明したが、これ
に限らず、前記サイクルの回数は、得られるべきＰＺＴ
膜の膜厚により決定すればよい。

【００４７】また、本実施の形態では、ＰＺＴ膜を下層
と上層に分けて結晶化した場合について説明したが、こ
れに限らず、ＰＺＴ膜は、その必要な膜厚に応じて、下
層、中間層、上層等、３層以上に分けて結晶化を行って
もよく、また、一層のみを結晶化させてもよい。

【００４８】また、本実施の形態では、下電極３を前述
したよう多層構造とし、上電極５をプラチナから構成し
た場合について説明したが、これに限らず、下電極３及
び上電極５は、圧電体素子として支障をきたさなけれ
ば、他の導電性部材から構成してもよく、また、多層構
造であっても単層構造であってもよい。

【００４９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る圧電
体素子は、これを構成する圧電体膜にジルコニウム及び
チタンを含有するとともに、これらは、当該圧電体膜の
膜厚方向に濃度勾配をもって含有されるため、圧電体膜
の圧電ひずみ定数を保持しながら圧電体膜の誘電率を低
くすることで静電容量を小さくし発熱量を小さくするこ
とができる。この結果、高性能で、信頼性の高い圧電体
素子を提供することができる。

【００５０】また、本発明に係る圧電体素子の製造方法
によれば、高性能で、信頼性の高い圧電体素子を、簡単
に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態に係る圧電体素子をシリコ
ン基板上に形成した状態を示す断面図である。

【図２】図１に示す圧電体素子の製造工程を示す断面図
である。

【図３】図１に示す圧電体素子の構成要素であるＰＺＴ
膜付近に高周波ＧＤＳ測定を行った結果を示す図であ
る。

【符号の説明】

１シリコン基板２酸化シリコン膜３下電極４ＰＺＴ膜５上電極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】圧電体膜と、該圧電体膜を挟んで配置さ
れる上電極と下電極と、を備えた圧電体素子であって、
前記圧電体膜は、その構成元素として鉛、ジルコニウム
及びチタンを含有し、前記ジルコニウム及びチタンは、
当該圧電体膜の膜厚方向に濃度勾配をもって含有される
圧電体素子。
【請求項２】前記ジルコニウムの含有濃度は、下電極
側が小さく、上電極側が大きい請求項１記載の圧電体素
子。
【請求項３】前記チタンの含有濃度は、下電極側が大
きく、上電極側が小さい請求項１記載の圧電体素子。
【請求項４】前記圧電体膜が、チタン酸ジルコン酸鉛
である請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の
圧電体素子。
【請求項５】圧電体膜と、該圧電体膜を挟んで配置さ
れる上電極と下電極と、を備えた圧電体素子の製造方法
であって、前記圧電体膜形成工程は、酢酸またはアルコ
ールを溶媒として構成したゾルを合成する工程と、合成
されたゾルを塗布する工程と、塗布されたゾルに熱処理
を行う工程と、を備えている圧電体素子の製造方法。
【請求項６】前記ゾルは、溶質として少なくとも鉛、
ジルコニウム及びチタンを含有し、前記ゾルを塗布する
工程で、前記鉛とチタンが加水分解して重縮合反応が生
じる請求項５記載の圧電体素子の製造方法。