JP3974096B2 - 圧電体素子及びインクジェット記録ヘッド - Google Patents
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Description
本発明は、圧電体素子、これを用いたインクジェット記録ヘッド及び圧電体素子の製造方法に関する。
圧電体素子は、強誘電性あるいは常誘電性の結晶化した圧電性セラミックスにより構成されている。圧電性セラミックスの組成は一般にチタン酸ジルコニウム酸鉛（以下「ＰＺＴ」という）を主成分とする二成分系、またはこの二成分系のＰＺＴに第三成分を加えた三成分系からなる。二成分系ＰＺＴを用いた強誘電体が、[非特許文献１]に記載されている。
これら金属酸化物型の強誘電体薄膜の製法としては、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法、ゾルゲル法などが挙げられる。ゾルゲル法は、原料となる各成分金属の加水分解性の化合物、その部分加水分解物またはその部分重縮合物を含有する溶液を基板に塗布し、その塗膜を乾燥させた後、空気中で加熱して金属酸化物の膜を形成し、さらにその金属酸化物の結晶化温度以上で焼成して膜を結晶化させることにより強誘電体薄膜を成膜する方法である。原料の加水分解性の金属化合物としては、金属アルコキシド、その部分加水分解物または部分重縮合物といった有機化合物が一般に使用されている。ゾルゲル法はもっとも安価、簡便に強誘電体薄膜を成膜できる。ゾルゲル法に類似の方法として、有機金属分解法（ＭＯＤ法）がある。ＭＯＤ法は、熱分解性の有機金属化合物、たとえば、金属のβ−ジケトン錯体やカルボン酸塩を含有する溶液を基板に塗布し、たとえば空気中あるいは酸素中で加熱して塗膜中の溶媒の蒸発および金属化合物の熱分解を生じさせて金属酸化物の膜を形成し、さらに結晶化温度以上で焼成して膜を結晶化させる方法である。本特許では。ゾルゲル法、MOD法、およびこれらが混合された方法をあわせて「ゾルゲル法」と称する。またゾルゲル法により成膜された圧電体素子を用いたインクジェット式プリンターヘッドが開示されている。たとえば[特許文献１]、[特許文献２]、[特許文献３]などには、ゾルゲル法を利用し、下部電極上に圧電体材料を含むゾルを複数回に分けて塗布し加熱処理を繰り返すことにより、インクジェット式プリンターヘッドに用いられる圧電体素子の圧電体薄膜を形成する方法が開示されている。
また、電極と圧電体薄膜の各層間に結晶構造の混在した混合層を形成し密着性を上げた圧電体素子の製造方法が開示されている。（[特許文献4]参照）
特開平９−９２８９７号公報
特開平１０−１３９５９４号公報
特開平１０−２９００３５号公報
特開２０００−７９６８９号公報
Applied PhysicsLetters 1991.vol58 No11 pp1161-1163
[特許文献１]、[特許文献２]、[特許文献３]などに開示されているように、従来、インクジェット式プリンターヘッドの高性能化や耐久性の向上を図ることができるように、アクチュエータとして用いられる圧電体素子の特性や動作信頼性の向上のための多くの提案がなされている。ゾルゲル法による圧電体材料の多結晶構造としては、カラムナー構造をとることが知られている。カラムナー構造は、グレインバウンダリーが膜厚に対してほぼ垂直に形成されている構造であり、その表面はグレインサイズに応じた凹凸を有している。これは上部電極との間に界面ラフネスを生じさせ、リーク電流の増大や圧電特性の悪化を生じさせる。また、従来の圧電体素子では、下部電極としてRu、Ptなどの貴金属やその酸化物を用いると、圧電体薄膜と下部電極との界面の不整合によって、電気特性の低下、即ちリーク電流の増大や誘電破壊耐性の低下などといった問題が生じてしまう。また導電性ペロブスカイト型酸化物を下部電極として用いると電極の抵抗値が貴金属に比べ高いため圧電体薄膜の特性、特に変位量が低下するという問題点があった。また、[特許文献４]の方法では、電極がペロブスカイト構造を有していないため、ペロブスカイト構造を有する圧電体薄膜との界面において圧電体薄膜に結晶の乱れが生じ、圧電体薄膜の特性が低下するという問題点があった。
本発明の主たる目的は、圧電体薄膜と下部電極または上部電極との整合性を高め良好な誘電率、電気特性を示す圧電体素子、本素子を用いたインクジェット式記録ヘッド、及び圧電体素子の製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、下部電極および上部電極に挟まれた圧電体膜を備える圧電体素子において、前記下部電極および/または前記上部電極と前記圧電体膜とがペロブスカイト型酸化物よりなり、前記下部電極および/または前記上部電極と前記圧電体膜との接合界面は存在せず、かつ前記下部電極および/または前記上部電極と前記圧電体膜との間に前記下部電極および／または前記上部電極の結晶と前記圧電体膜の結晶とが混合した領域が存在することを特徴とする圧電体素子を提供することである。前記混合された領域もペロブスカイト構造であることが好ましい。
本発明の更に他の目的は、インク吐出口に連通する圧力室と、該圧力室に対応して設けられた振動板と、該振動板に対応して設けられ下部電極および上部電極に挟まれた圧電体膜を備える圧電体素子とを有し、該圧電体素子により生じる前記圧力室内の体積変化によって該圧力室内のインクを前記インク吐出口から吐出するインクジェット記録ヘッドにおいて、前記下部電極および/または前記上部電極と前記圧電体膜とがペロブスカイト型酸化物よりなり、前記下部電極および/または前記上部電極と前記圧電体膜との接合界面は存在せず、かつ前記下部電極および/または前記上部電極と前記圧電体膜との間に前記下部電極および／または前記上部電極の結晶と前記圧電体膜の結晶とが混合された領域が存在することを特徴とするインクジェット記録ヘッドを提供することである。
本発明の更に他の目的は、下部電極および上部電極に挟まれた圧電体膜を備える圧電体素子の製造方法において、基板の上に前記下部電極を形成するための電極材料を設ける工程と、前記電極材料を乾燥する工程と、前記電極材料の上に前記圧電体膜を形成するための圧電体材料を設ける工程と、前記圧電体材料を乾燥する工程と、前記電極材料と前記圧電体材料とを焼成する工程と、をこの順に含むことを特徴とする圧電体素子の製造方法を提供することである。ここで本発明では、前記電極材料を乾燥する工程の後で、前記電極材料の上に前記圧電体膜を形成するための圧電体材料を設ける工程の前には、前記電極材料を焼成する工程を行わない。
本発明の更に他の目的は、下部電極および上部電極に挟まれた圧電体膜を備える圧電体素子の製造方法において、前記下部電極の上に前記圧電体膜を形成するための圧電体材料を設ける工程と、前記圧電体材料を乾燥する工程と、前記圧電体材料の上に前記上部電極を形成するための電極材料を設ける工程と、前記電極材料を乾燥する工程と、前記圧電体材料と前記電極材料とを焼成する工程と、をこの順に含むことを特徴とする圧電体素子の製造方法を提供することである。ここで本発明では、前記圧電体材料を乾燥する工程の後で、前記圧電体材料の上に前記上部電極を形成するための電極材料を設ける工程の前には、前記圧電体材料を焼成する工程を行わない。
本発明の更に他の目的は、少なくとも電極と圧電体膜とが積層した圧電体素子の製造方法において、前記電極を形成するための焼成前の電極材料と前記圧電体膜を形成するための焼成前の圧電体材料との積層体を提供する工程と、前記積層体を焼成する工程と、を含むことを特徴とする圧電体素子の製造方法を提供することである。
本発明の更に他の目的は、下部電極および上部電極に挟まれた圧電体膜を備える圧電体素子において、前記下部電極および/または前記上部電極と前記圧電体膜との接合界面は存在せず、かつ前記下部電極および/または前記上部電極と前記圧電膜との間に前記下部電極および/または前記上部電極の結晶と前記圧電体膜の結晶とが混合した領域が存在することを特徴とする圧電素子を提供することである。
本発明によれば、電極と圧電体薄膜の接触界面をなくしたため、残留分極が大きく、大きな変位を生ずる圧電体素子、インクジェット記録ヘッド及び圧電素子の製造方法を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態について説明する。図１は、本発明の圧電体素子の一実施形態の構成を示す図である。同図において、１は基板である。シリコン（Ｓｉ）やタングステン（Ｗ）などからなる半導体基板が好ましく用いられるが、ジルコニアやアルミナ、シリカなどのセラミックを用いても構わない。またシリコン基板の上に前記セラミックを積層して多層構成としたり、白金、パラジウムなどの金属層を積層して用いても良い。
図１において２、４は、それぞれ下部電極、上部電極であり本発明では５〜500nm程度のゾルゲル法により製造された導電性ペロブスカイト型酸化物からなる。導電性ペロブスカイト型酸化物としては、金属的導電性を示す各種のペロブスカイト型酸化物を用いることができる。好ましくはＭ1RuO3（Ｍ1はＳｒ、Ｂａ、およびCaから選ばれる少なくとも１種を示す。）、またはＳｒ(1-x)Ｍ2 (x)CoO3（Ｍ2はＬａ、Ｐｒ、ＳｍおよびＮｄから選ばれる少なくとも１種を示し、ｘは０≦ｘ＜１である）からなるものを挙げることができる。
なお、ペロブスカイト型酸化物とは、理化学辞典（岩波書店発行）に記載されているように理想的には立体晶構造であるペロスカイト型構造を持つ酸化物である。これらの酸化物は、ゾルゲル法により製造される。即ち溶媒に加水分解性金属化合物を溶解させた後、水を加え加水分解させた塗工液を基板上に塗工し乾燥、及びその後の熱処理工程による焼成を行うことにより得ることができる。用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、n−ブタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系、N,N−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン系などのアミド系溶剤、アセトニトリル等のニトリル系溶剤が挙げられる。これらの中で好ましくはアルコール系溶剤である。本発明におけるゾルゲル法において用いられる溶媒の量は、金属アルコキシドに対して通常１０倍モルから２００倍モルであり、好ましくは２０倍モルから１００倍モルである。溶媒の量が多すぎるとゲル化が起こりにくくなり、少なすぎると加水分解時の発熱が激しくなる。
ペロブスカイト型酸化物Ｍ1RuO3（Ｍ1はＳｒ、Ｂａ、およびCaから選ばれる少なくとも１種を示す。）は、ルテニウムアルコキシドまたはルテニウム化合物およびＭ1金属化合物の溶液よりゾルゲル法により合成される。ルテニウム化合物としては、アセチルアセトンルテニウム、トリス２，２，６，６，テトラメチル３，５ヘプタンジーナートルテニウム、ルテニウムオキシド水和物、ルテニウムメトキシド、ルテニウムエトキシド、水酸化ルテニウムなどその他各種アルコキシドまたはルテニウム化合物およびそのアルキル置換体などが挙げられる。またルテニウムの無機塩化合物、具体的には塩化物、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩などまた有機塩化合物具体的にはギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩などの各種カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、またアセチルアセトナート錯体などを溶媒と混合してアルコキシドをin situ合成（その場合成）して用いても良い。
また、加水分解性金化合物および／または金属塩を含む溶液の加水分解には、加水分解性金属化合物（例えば金属アルコキシド）および／または金属塩の0．05モル倍〜2モル倍の水が用いられ、より好ましくは0．5モル倍〜1．5モル倍の水が用いられる。この加水分解には、酸触媒および／または塩基触媒を用いるようにしてもよく、好ましくは、塩酸などの鉱酸や酢酸などの有機酸が用いられる。Ｍ1金属の加水分解性金属化合物としても前記ルテニウムと同様な化合物を用いることができる。Ｓｒ(1-x)Ｍ2 (x)CoO3（Ｍ2はＬａ、Ｐｒ、ＳｍおよびＮｄから選ばれる少なくとも１種を示し、ｘは０≦ｘ＜１である）も、Ｓｒの加水分解性金属化合物、Ｍ2の加水分解性金属化合物、Ｃｏの加水分解性金属化合物より同様に製造される。
上記塗工液は、下部電極とする場合は基板上にまた上部電極とする場合は後述する圧電体薄膜の上に塗工し乾燥させる。塗工方法は、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコートなど公知の塗工方法を用いることができる。また多数回の塗工、乾燥を行ってもよい。乾燥後の１層あたりの膜厚は特に問わないが、0.01μｍ〜0.5μｍが好ましい。上部電極と下部電極の種類、厚みは同一であってもまた異なっていても良い。
図１において３は圧電体薄膜であり、本発明ではＰｂ(1-x)Ｌａx(ＺｒyＴｉ1-y) O3（式中、０≦x＜１、０≦ｙ≦１）（ＰＬＺＴまたはＰＺＴ）で表されるものをゾルゲル法により製造し用いる。即ち溶媒にＰｂ、La、Ｚｒ、Tiの加水分解性化合物（例えば金属アルコキシド）及び／又は水酸化物を溶媒に溶解させた後、水を加え加水分解させた塗工液を基板上に塗工し乾燥、及びその後の熱処理工程による焼成を行うことにより得ることができる。用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、n−ブタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系、N,N−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン系などのアミド系溶剤、アセトニトリル等のニトリル系溶剤が挙げられる。これらの中で好ましくはアルコール系溶剤である。
本発明におけるゾルゲル法において用いられる溶媒の量は、金属アルコキシドに対して通常１０倍モルから２００倍モルであり、好ましくは２０倍モルから１００倍モルである。溶媒の量が多すぎるとゲル化が起こりにくくなり、少なすぎると加水分解時の発熱が激しくなる。またＰｂのアルコキシド化合物としては鉛２−エトキシエトキシド、鉛メトキシド、鉛エトキシド、鉛n-プロポキシド、鉛ｉ-プロポキシド、鉛n-ブトキシド、鉛ｉ-ブトキシド、鉛t-ブトキシド、水酸化鉛などその他各種アルコキシドおよびそのアルキル置換体、加水分解性鉛化合物などが挙げられる。また鉛の無機塩化合物、具体的には塩化物、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩などまた有機塩化合物具体的にはギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩などの各種カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、またアセチルアセトナート錯体などを溶媒と混合してアルコキシドをin situ合成して用いても良い。Ｌａ、Ｚｒ、Ｔｉも同様のアルコキシド化合物または無機塩を用いることができる。これらのPb、La、Zr、Ｔｉのアルコキシド溶液または無機塩を前記溶媒に溶解し、加水分解を行うことにより高分子化し圧電体薄膜の塗工液を得る。
上記各金属の仕込み比はＰｂ(1-x)Ｌａx(ＺｒyＴｉ1-y)O3（式中、０≦x＜１、０≦ｙ≦１）でもよいが、成膜時の焼成過程においてＰｂの消失がおこるため、あらかじめ塗工液作製時にＰｂの量を増やしておくことが好ましい。具体的には、Ｐｂ(1-x)Ｌａx(ＺｒyＴｉ1-y)O3（式中、０≦x＜１、０≦ｙ≦１）においてＰｂのモル比を5%〜30%の範囲で増やして構わない。また、金属アルコキシドおよび／または金属塩を含む溶液の加水分解には、例えば金属アルコキシドおよび／または金属塩の0．05モル倍〜2モル倍の水が用いられ、より好ましくは0．5モル倍〜1．5モル倍の水が用いられる。この加水分解には、酸触媒および／または塩基触媒を用いるようにしてもよく、好ましくは、塩酸などの鉱酸や酢酸などの有機酸が用いられる。
上記塗工液は、下部電極の上に塗工し乾燥させる。塗工方法は、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコートなど公知の塗工方法を用いることができる。また多数回の塗工、乾燥を行ってもよい。乾燥後の１層あたりの膜厚は特に問わないが、0.01μｍ〜5μｍが好ましい。また総膜厚としては1μｍ〜30μｍあたりが好ましい。
本発明の圧電体素子の製造方法について記述する。前記基板の上に前記ゾルゲル法により製造された電極の塗工液を塗工し下部電極とする。塗工方法は特に限定されることはなくディップコート、スピンコート、バーコート、などを用いることができる。塗工後は乾燥させる。このときの温度は含まれる溶媒の種類により異なるが、概ね１００℃〜３００℃が好ましい。また電極の厚みを厚くしたいときは、塗工と乾燥を繰り返し積層させればよい。さらに電極をペロブスカイト構造にするために焼成を行う。焼成は不活性ガス雰囲気、酸素含有雰囲気（空気中等）、任意の雰囲気下で行えばよく、常圧下または減圧下で行うことができる。通常は、空気中で、室温から300℃〜850℃程度まで昇温させて、数分間〜24時間をかけて焼成を行う。また、焼成の際に、段階的な昇温を行うようにしてもよい。このような焼成により、有機成分がほぼ消失して、緻密な横造の電極が得られる。但し電極の少なくとも最上部の層はこの上に設けられる圧電体薄膜を形成してから焼成する。この際に、電極用塗工液と圧電体用塗工液を混合して使用してもよい。
このようにして形成された電極の上部に圧電体薄膜を形成する。圧電体薄膜は前記圧電体薄膜の塗工液を乾燥後の電極層の上に塗工、乾燥、焼成し形成する。この際圧電体薄膜の塗工液は電極層の表面近傍に浸透する。さらに圧電体薄膜を乾燥、焼成することにより、電極層と圧電体薄膜の接触界面では双方の結晶成長が入り乱れ成長し界面が実質的になくなる。
焼成は、不活性ガス雰囲気、酸素含有雰囲気（空気中等）、PbO雰囲気など、任意の雰囲気下で行えばよく、常圧下または減圧下で行うことができる。通常は、空気中で、室温から300℃〜850℃程度まで昇温させて、数分間〜24時間をかけて焼成を行う。また、焼成の際に、段階的な昇温を行うようにしてもよい。このような焼成により、有機成分がほぼ消失して、緻密な横造の圧電体膜が得られる。
上部電極は圧電体薄膜の上部に下部電極と同様に形成する。即ち上部電極は前記圧電体薄膜の少なくとも最上部の塗工液を乾燥後その上に塗工、乾燥、焼成し形成する。この際に、電極用塗工液と圧電体用塗工液を混合して使用してもよい。この際上部電極の塗工液は圧電体薄膜の表面近傍に浸透する。さらに上部電極を乾燥、焼成することにより、電極層と圧電体薄膜の接触界面では双方の結晶成長が入り乱れ成長し界面が実質的になくなる（図１の２と３との間と３と４の間の点線部分）。界面がなくなるということは圧電体薄膜と電極の接触界面を電子顕微鏡(ＳＥＭ)や透過顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した際に界面が明確に認識できない状態を指す。このことは、下部電極および上部電極に挟持された圧電体薄膜を備える圧電体素子において、前記下部電極、上部電極および圧電体薄膜がペロブスカイト型酸化物よりなり、前記下部電極および上部電極と圧電体薄膜の接合面に電極用の結晶と圧電体の結晶が混合された層が存在することを意味する。このように本製造方法により圧電体薄膜と電極の界面が実質的になくなることにより圧電体薄膜と下部電極または上部電極との界面整合性を高め良好な誘電率、電気特性を保持した圧電体素子を得ることができる。
尚、本発明における「乾燥」という表現は、塗布液を塗布して得た膜から溶媒を除去する工程を意味している。乾燥の際には、金属酸化物の形成も部分的に進行することもあるが、目的物である金属酸化物の結晶は高温加熱による「焼成」工程によって得られる。
図２は、本発明の実施形態の１例を示し、圧電体素子がアクチュエータに用いられたインクジェット式プリンターヘッドの一部を拡大して模式的に示す図である。プリンターヘッドの基本構成は、従来と同様であり、ヘッド基台５と振動板７および圧電体素子とから構成されている。ヘッド基台５には、インクを噴射する多数のインクノズル（図示せず）、それぞれのインクノズルに個別に連通する多数のインク経路（図示せず）、および、それぞれのインク経路に個別に連通する多数のインク室６が形成されており、ヘッド基台５の上面全体を覆うように振動板７が取り付けられ、この振動板７によってヘッド基台５の全てのインク室６の上面開口が閉塞されている。振動板７上には、それぞれのインク室６と個別に対応した位置に、振動７に振動駆動力を与えるための圧電体素子８が被着形成されている。そして、多数の圧電体素子８を電源9を制御して、所望の選択された圧電体素子８に電圧を印加することにより、圧電体素子８を変位させて、その部分の振動板７を振動させる。これにより、振動板７の振動に対応した部分のインク室６の容積が変化して、インク経路を通ってインクノズルからインクが押し出されて印刷が行われることになる。
以下、本発明のより具体的な実施例について説明する。電極形成用の塗工液としてＳｒＲｕＯ3とＳｒ0.5Ｌａ0.5CoO3の組成の塗工液を作製した。
（ＳｒＲｕＯ3塗工液の作製）−−Ａ液
ＳｒＲｕＯ3に相当する組成のストロンチウム２，４ペンタンジオナートとルテニウム２，４ペンタンジオナートを2-メトキシエタノール中で加熱溶解した。希塩酸で加水分解しＳｒＲｕＯ3の10%（酸化物換算濃度）塗工液を得た。
ＳｒＲｕＯ3に相当する組成のストロンチウム２，４ペンタンジオナートとルテニウム２，４ペンタンジオナートを2-メトキシエタノール中で加熱溶解した。希塩酸で加水分解しＳｒＲｕＯ3の10%（酸化物換算濃度）塗工液を得た。
（Ｓｒ0.5Ｌａ0.5CoO3塗工液の作製）−−Ｂ液
Ｓｒ0.5Ｌａ0.5CoO3に相当する組成のストロンチウム２，４ペンタンジオナート、ランタンイソプロポキシド、コバルト２，４ペンタンジオナートをイソプロピルアルコール中で加熱溶解した。希塩酸で加水分解しＳｒ0.5Ｌａ0.5CoO3の10%（酸化物換算濃度）塗工液を得た。圧電体薄膜用の塗工液としてPb1.1La0.01Zr0.52Ti0.48の金属組成の塗工液を作製した。
Ｓｒ0.5Ｌａ0.5CoO3に相当する組成のストロンチウム２，４ペンタンジオナート、ランタンイソプロポキシド、コバルト２，４ペンタンジオナートをイソプロピルアルコール中で加熱溶解した。希塩酸で加水分解しＳｒ0.5Ｌａ0.5CoO3の10%（酸化物換算濃度）塗工液を得た。圧電体薄膜用の塗工液としてPb1.1La0.01Zr0.52Ti0.48の金属組成の塗工液を作製した。
（金属組成がPb1.1La0.01Zr0.52Ti0.48塗工液の作製）−−Ｃ液
Pb1.1La0.01Zr0.52Ti0.48に相当する組成の酢酸鉛、ランタンイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、チタンイソプロポキシドを2-メトキシエタノール中で加熱溶解した。希塩酸で加水分解しPb1.1La0.01Zr0.52Ti0.48の10%（酸化物換算濃度）塗工液を得た。また下記の市販のPZT塗工液を用いた。
Pb1.1La0.01Zr0.52Ti0.48に相当する組成の酢酸鉛、ランタンイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、チタンイソプロポキシドを2-メトキシエタノール中で加熱溶解した。希塩酸で加水分解しPb1.1La0.01Zr0.52Ti0.48の10%（酸化物換算濃度）塗工液を得た。また下記の市販のPZT塗工液を用いた。
三菱マテリアル（株）製PZT薄膜形成剤（A6）−−Ｄ液
圧電体素子およびその製造方法の実施例を実施例１〜６に示す。
圧電体素子およびその製造方法の実施例を実施例１〜６に示す。
（実施例１）
図３、図４に示すような裏面の一部がくり抜かれたジルコニアの基板の表面に下部電極として上記Ａ液をスピンコーターにより塗工した。１００℃のホットプレートで５分乾燥後、膜厚は１０ｎｍであった。薄膜圧電体としてＤ液を同様にスピンコーターで塗工した。１００℃で５分乾燥後に７００℃の電気炉で１０分間焼成した。この膜厚は０．１μｍであった。さらにＤ液を塗工、乾燥、焼成を１０回繰り返した後Ｄ液を塗工、乾燥した。この圧電体の総厚さは１μｍであった。
図３、図４に示すような裏面の一部がくり抜かれたジルコニアの基板の表面に下部電極として上記Ａ液をスピンコーターにより塗工した。１００℃のホットプレートで５分乾燥後、膜厚は１０ｎｍであった。薄膜圧電体としてＤ液を同様にスピンコーターで塗工した。１００℃で５分乾燥後に７００℃の電気炉で１０分間焼成した。この膜厚は０．１μｍであった。さらにＤ液を塗工、乾燥、焼成を１０回繰り返した後Ｄ液を塗工、乾燥した。この圧電体の総厚さは１μｍであった。
その上にＡ液を塗工し乾燥後、７００℃の電気炉で１０分間焼成し本発明の圧電体素子を得た（図５）。圧電体薄膜の中間部の金属組成を分析したところPb1.0Zr0.52Ti0.48でであった。
（実施例２）
実施例１と同様の基板に下部電極として上記Ａ液をスピンコーターにより塗工した。１００℃のホットプレートで５分乾燥後、５００℃で１０分焼成した。さらにＡ液をスピンコーターにより塗工した。１００℃のホットプレートで５分乾燥後この時の下部電極の厚みは２０ｎｍ）であった。さらに、薄膜圧電体としてＤ液を同様にスピンコーターで塗工した。１００℃で５分乾燥後に７００℃の電気炉で１０分間焼成した。さらにＤ液を塗工、乾燥、焼成を１０回繰り返した。この時の圧電体の厚みは１μｍであった。さらにＤ液を塗工、乾燥した。その上にＡ液を塗工し乾燥後、７００℃の電気炉で１０分間焼成した。さらにＡ液を塗工し乾燥後５００℃で１０分間焼成し本発明の圧電体素子を得た。圧電体薄膜の中間部の金属組成を分析したところPb1.0Zr0.52Ti0.48であった。
実施例１と同様の基板に下部電極として上記Ａ液をスピンコーターにより塗工した。１００℃のホットプレートで５分乾燥後、５００℃で１０分焼成した。さらにＡ液をスピンコーターにより塗工した。１００℃のホットプレートで５分乾燥後この時の下部電極の厚みは２０ｎｍ）であった。さらに、薄膜圧電体としてＤ液を同様にスピンコーターで塗工した。１００℃で５分乾燥後に７００℃の電気炉で１０分間焼成した。さらにＤ液を塗工、乾燥、焼成を１０回繰り返した。この時の圧電体の厚みは１μｍであった。さらにＤ液を塗工、乾燥した。その上にＡ液を塗工し乾燥後、７００℃の電気炉で１０分間焼成した。さらにＡ液を塗工し乾燥後５００℃で１０分間焼成し本発明の圧電体素子を得た。圧電体薄膜の中間部の金属組成を分析したところPb1.0Zr0.52Ti0.48であった。
（実施例３）
実施例１と同様の基板の表面に下部電極として上記Ｂ液をスピンコーターにより塗工した。１００℃のホットプレートで５分乾燥後、薄膜圧電体としてＣ液を同様にスピンコーターで塗工した。１００℃で５分乾燥後に７００℃の電気炉で１０分間焼成した。さらにＣ液を塗工、乾燥、焼成を１５回繰り返した後Ｃ液を塗工、乾燥した。その上にＢ液を塗工し乾燥後、７００℃の電気炉で１０分間焼成し本発明の圧電体素子を得た。圧電体薄膜の中間部の金属組成を分析したところPb0.99La0.01Zr0.52Ti0.48であった。
実施例１と同様の基板の表面に下部電極として上記Ｂ液をスピンコーターにより塗工した。１００℃のホットプレートで５分乾燥後、薄膜圧電体としてＣ液を同様にスピンコーターで塗工した。１００℃で５分乾燥後に７００℃の電気炉で１０分間焼成した。さらにＣ液を塗工、乾燥、焼成を１５回繰り返した後Ｃ液を塗工、乾燥した。その上にＢ液を塗工し乾燥後、７００℃の電気炉で１０分間焼成し本発明の圧電体素子を得た。圧電体薄膜の中間部の金属組成を分析したところPb0.99La0.01Zr0.52Ti0.48であった。
（実施例４）
実施例１と同様の基板の表面に下部電極として上記Ｂ液をスピンコーターにより塗工した。１００℃のホットプレートで５分乾燥後、５００℃で１０分焼成した。さらにＢ液をスピンコーターにより塗工した。１００℃のホットプレートで５分乾燥後、薄膜圧電体としてＣ液を同様にスピンコーターで塗工した。１００℃で５分乾燥後に７００℃の電気炉で１０分間焼成した。さらにＣ液を塗工、乾燥、焼成を１０回繰り返した後Ｃ液を塗工、乾燥した。その上にＢ液を塗工し乾燥後、７００℃の電気炉で１０分間焼成した。さらにＢ液を塗工し乾燥後５００℃で１０分間焼成し本発明の圧電体素子を得た。圧電体薄膜の中間部の組成を分析したところPb0.99La0.01Zr0.52Ti0.48であった。
実施例１と同様の基板の表面に下部電極として上記Ｂ液をスピンコーターにより塗工した。１００℃のホットプレートで５分乾燥後、５００℃で１０分焼成した。さらにＢ液をスピンコーターにより塗工した。１００℃のホットプレートで５分乾燥後、薄膜圧電体としてＣ液を同様にスピンコーターで塗工した。１００℃で５分乾燥後に７００℃の電気炉で１０分間焼成した。さらにＣ液を塗工、乾燥、焼成を１０回繰り返した後Ｃ液を塗工、乾燥した。その上にＢ液を塗工し乾燥後、７００℃の電気炉で１０分間焼成した。さらにＢ液を塗工し乾燥後５００℃で１０分間焼成し本発明の圧電体素子を得た。圧電体薄膜の中間部の組成を分析したところPb0.99La0.01Zr0.52Ti0.48であった。
（実施例５）
実施例１において基板をジルコニア製からＳｉウエハーに変更した以外は同様に製造した（図５）。
実施例１において基板をジルコニア製からＳｉウエハーに変更した以外は同様に製造した（図５）。
（実施例６）
実施例１においてジルコニア基板の上に白金を0.2μｍスパッタ法により積層してから用いた。他は同様に製造した。
実施例１においてジルコニア基板の上に白金を0.2μｍスパッタ法により積層してから用いた。他は同様に製造した。
（比較例１）
実施例１と同様の基板の表面に下部電極として上記Ａ液をスピンコーターにより塗工した。１００℃のホットプレートで５分乾燥後、５００℃で１０分間焼成した。その上に薄膜圧電体としてＤ液を同様にスピンコーターで塗工した。１００℃で５分乾燥後に７００℃の電気炉で１０分間焼成した。さらにＤ液を塗工、乾燥、焼成を１１回繰り返した。最後にＡ液を塗工し乾燥後、７００℃の電気炉で１０分間焼成し本発明の圧電体素子を得た。圧電体薄膜の中間部の金属組成を分析したところPb1.0Zr0.52Ti0.48であった。
実施例１と同様の基板の表面に下部電極として上記Ａ液をスピンコーターにより塗工した。１００℃のホットプレートで５分乾燥後、５００℃で１０分間焼成した。その上に薄膜圧電体としてＤ液を同様にスピンコーターで塗工した。１００℃で５分乾燥後に７００℃の電気炉で１０分間焼成した。さらにＤ液を塗工、乾燥、焼成を１１回繰り返した。最後にＡ液を塗工し乾燥後、７００℃の電気炉で１０分間焼成し本発明の圧電体素子を得た。圧電体薄膜の中間部の金属組成を分析したところPb1.0Zr0.52Ti0.48であった。
（比較例２）
実施例１と同様の基板の表面に下部電極として上記Ｂ液をスピンコーターにより塗工した。１００℃のホットプレートで５分乾燥後、５００℃で１０分間焼成した。その上に薄膜圧電体としてＣ液を同様にスピンコーターで塗工した。１００℃で５分乾燥後に７００℃の電気炉で１０分間焼成した。さらにＣ液を塗工、乾燥、焼成を１６回繰り返した。最後にＢ液を塗工し乾燥後、７００℃の電気炉で１０分間焼成し本発明の圧電体素子を得た。圧電体薄膜の中間部の組成を分析したところPb0.99La0.01Zr0.52Ti0.48であった。
実施例１と同様の基板の表面に下部電極として上記Ｂ液をスピンコーターにより塗工した。１００℃のホットプレートで５分乾燥後、５００℃で１０分間焼成した。その上に薄膜圧電体としてＣ液を同様にスピンコーターで塗工した。１００℃で５分乾燥後に７００℃の電気炉で１０分間焼成した。さらにＣ液を塗工、乾燥、焼成を１６回繰り返した。最後にＢ液を塗工し乾燥後、７００℃の電気炉で１０分間焼成し本発明の圧電体素子を得た。圧電体薄膜の中間部の組成を分析したところPb0.99La0.01Zr0.52Ti0.48であった。
［評価］
実施例１〜６、比較例１〜２を以下のように評価した。上部電極から下部電極までの断面を透過顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、電極と圧電体薄膜の接触界面の構造を見た。Ｘ線回折装置によりペロブスカイト構造を有するかどうかを調べた。また上部電極と下部電極間に10kHz、10Vの交流を印加しながら変位量をレーザードップラー法により測定し圧電体としての特性を評価した。結果を表１に示す。表１よりわかるように比較例にくらべ変位量が大きいことがわかりかつ７２０時間の耐久試験後も良好に動作していることがわかる。
実施例１〜６、比較例１〜２を以下のように評価した。上部電極から下部電極までの断面を透過顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、電極と圧電体薄膜の接触界面の構造を見た。Ｘ線回折装置によりペロブスカイト構造を有するかどうかを調べた。また上部電極と下部電極間に10kHz、10Vの交流を印加しながら変位量をレーザードップラー法により測定し圧電体としての特性を評価した。結果を表１に示す。表１よりわかるように比較例にくらべ変位量が大きいことがわかりかつ７２０時間の耐久試験後も良好に動作していることがわかる。
インクジェット式記録ヘッドの作製実施例１〜６および比較例１〜２で作製した素子に、図６，７に示すようなノズル６ａが設けられたノズルプレート１０を取り付けさらにインクを導入するための導入管路１１を設けインクジェット式記録ヘッドとした。インクジェット式記録ヘッドの評価上記で作製したインクジェット式記録ヘッドに導入路１１よりインクジェット用インクを導入しインク室６を満たした。次に上部電極と下部電極間に１〜２０ｋＨｚ、１０Ｖの交流電圧を印加しインクの吐出の様子を顕微鏡で観察した。その結果実施例１〜６は各周波数に追随しインク滴を吐出できた。一方比較例１〜２は15kHz〜20kHzの間でインク滴が均一性よく吐出することができなかった。
［その他の評価］
実施例１、比較例１で作製した圧電体素子における印加電界に対する分極特性を測定した。測定はＲａｄｉａｎｔｓ社製ＨＶＳ−６０００を用いて素子に２０Ｖ印加しヒステリシス曲線を得た。これを図８に示す。この図より実施例１は比較例１に比べて残留分極が大きいことがわかる。このような顕著なヒステリシス特性は記憶素子となり得るため、複数並べて個別に電圧を印可可能にすることでメモリとして用いることも可能である。即ち記録したい情報にあわせて駆動信号を供給して書き込みを行い、分極方向を検出して読みとりを行うことにより、書き換え可能なメモリとして使用することが可能である。このようなメモリとして用いる場合の圧電体薄膜の膜厚は0.1μm〜2μmが好ましい。
実施例１、比較例１で作製した圧電体素子における印加電界に対する分極特性を測定した。測定はＲａｄｉａｎｔｓ社製ＨＶＳ−６０００を用いて素子に２０Ｖ印加しヒステリシス曲線を得た。これを図８に示す。この図より実施例１は比較例１に比べて残留分極が大きいことがわかる。このような顕著なヒステリシス特性は記憶素子となり得るため、複数並べて個別に電圧を印可可能にすることでメモリとして用いることも可能である。即ち記録したい情報にあわせて駆動信号を供給して書き込みを行い、分極方向を検出して読みとりを行うことにより、書き換え可能なメモリとして使用することが可能である。このようなメモリとして用いる場合の圧電体薄膜の膜厚は0.1μm〜2μmが好ましい。
上記のように本発明で製造した圧電体素子は、インクジェット式記録ヘッドの圧電体素子だけでなく、メモリ、コンデンサ、センサ、光変調器などの装置に用いることが可能である。
Claims (5)
- 下部電極および上部電極に挟まれた圧電体膜を備える圧電体素子において、前記下部電極および/または前記上部電極と前記圧電体膜とがペロブスカイト型酸化物よりなり、前記下部電極および/または前記上部電極と前記圧電体膜との接合界面は存在せず、かつ前記下部電極および/または前記上部電極と前記圧電体膜との間に前記下部電極および／または前記上部電極の結晶と前記圧電体膜の結晶とが混合した領域が存在することを特徴とする圧電体素子。
- 前記混合された領域がペロブスカイト構造であることを特徴とする請求項1に記載の圧電体素子。
- 前記下部電極、前記上部電極及び前記圧電体膜がゾルゲル法により製造されたペロブスカイト型酸化物よりなることを特徴とする請求項１または２に記載の圧電体素子。
- 前記下部電極及び前記上部電極が一般式Ｍ1RuO3（Ｍ1はＳｒ、Ｂａ、およびCaから選ばれる少なくとも１種を示す。）、またはＳｒ(1-x)Ｍ2 (x)CoO3（Ｍ2はＬａ、Ｐｒ、ＳｍおよびＮｄから選ばれる少なくとも１種を示し、ｘは０≦ｘ＜１である）で表され、前記圧電体膜が一般式Ｐｂ(1-x)Ｌａx(ＺｒyＴｉ1-y)O3（式中、０≦x＜１、０≦ｙ≦１）で表されるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の圧電体素子。
- インク吐出口に連通する圧力室と、該圧力室に対応して設けられた振動板と、該振動板に対応して設けられ下部電極および上部電極に挟まれた圧電体膜を備える圧電体素子とを有し、該圧電体素子により生じる前記圧力室内の体積変化によって該圧力室内のインクを前記インク吐出口から吐出するインクジェット記録ヘッドにおいて、
前記下部電極および/または前記上部電極と前記圧電体膜とがペロブスカイト型酸化物よりなり、前記下部電極および/または前記上部電極と前記圧電体膜との接合界面は存在せず、かつ前記下部電極および/または前記上部電極と前記圧電体膜との間に前記下部電極および／または前記上部電極の結晶と前記圧電体膜の結晶とが混合された領域が存在することを特徴とするインクジェット記録ヘッド。
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