CN1494169A - 压电体元件、喷墨记录头和压电体元件的制造方法 - Google Patents

压电体元件、喷墨记录头和压电体元件的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种压电体元件，该压电体元件是具有夹在下部电极和上部电极之间的压电体膜的压电体元件，所述下部电极和/或所述上部电极与所述压电体膜由钙钛矿型氧化物构成，所述下部电极和/或所述上部电极与所述压电体膜之间不存在接合界面，且所述下部电极和/或所述上部电极与所述压电体膜之间存在所述下部电极和/或所述上部电极的结晶与所述压电体膜的结晶混合的区域。

Description

压电体元件、喷墨记录头和压电体元件的制造方法
技术领域
本发明涉及压电体元件、使用该压电体元件的喷墨记录头和压电体元件的制造方法。
背景技术
压电体元件由强介电性或常介电性的结晶化压电性陶瓷构成。压电性陶瓷的组成一般是以钛酸锆酸铅(以下称为“PZT”)为主成分的二成分系、或在该二成分系PZT之外再加入第三成分的三成分系组成。使用二成分系PZT的强电介质记载在Applied Physics Letters 1991.vol58 No11 pp1161-1163中。
作为这些金属氧化物型的强电介质薄膜的制法，例如可以举出溅镀法、MOCVD法、溶胶凝胶法等。溶胶凝胶法是将含有作为原料的各成分金属的水解性化合物、其部分水解物或其部分缩聚物涂布在基板上，使涂膜干燥后，在空气中加热，形成金属氧化物膜，再在该金属氧化物的结晶化温度以上进行焙烧，使膜结晶化，由此形成强电介质薄膜的方法。作为原料的水解性金属化合物，一般使用金属醇盐、其部分水解物或部分缩聚物等有机化合物。溶胶凝胶法可以最廉价、最简便地形成强电介质薄膜。作为与溶胶凝胶法类似的方法，例如有有机金属分解法(MOD法)。MOD法是将含有热分解性有机金属化合物如金属的β-二酮配位化合物或羧酸盐的溶液涂布在基板上，在例如空气中或氧气中进行加热，使涂膜中的溶剂蒸发和使金属化合物热分解，形成金属氧化物的膜，再在结晶化温度以上进行焙烧使膜结晶化的方法。本发明中将溶胶凝胶法、MOD法及其组合的方法统称为“溶胶凝胶法”。另外，还公开了使用由溶胶凝胶法成膜的压电体元件的喷墨式打印机头。例如，在特开平9-92897号公报、特开平10-139594号公报、特开平10-290035号公报等中公开了利用溶胶凝胶法，在下部电极上分数次涂布含有压电体材料的溶胶后进行加热，重复进行该处理，由此形成用于喷墨式打印机头的压电体元件的压电体薄膜的方法。
另外还公开了在电极和压电体薄膜的各层间形成混和存在结晶结构的混合层，由此提高了密合性的压电体元件的制造方法(参照特开2000-79689号公报)。
如特开平9-92897号公报、特开平10-139594号公报、特开平10-290035号公报等中所公开的那样，以前，为了能够提高喷墨式打印机头的高性能化或耐久性，提出了为提高作为致动器使用的压电体元件的特性或工作可靠性的多种提案。作为由溶胶凝胶法形成的压电体材料的多结晶结构，已知采用柱状结构。柱状结构是晶粒间界相对于膜厚方向大致垂直的结构，其表面具有相应于颗粒尺寸的凹凸。这容易导致与上部电极之间的界面发生粗糙，使泄漏电流增大或压电特性恶化。另外，现有的压电体元件，作为下部电极如果使用Ru、Pt等贵金属或其氧化物，则因压电体薄膜与下部电极间的界面不整合，导致发生电特性降低，即泄漏电流增大或介电破坏耐性降低等问题。另外，如果使用导电性钙钛矿型氧化物作为下部电极，则因为电极的电阻值比贵金属高，所以发生压电体薄膜的特性特别是位移量降低的问题。另外，在特开2000-79689号公报的方法中，因为电极不具有钙钛矿型结构，所以在与具有钙钛矿结构的压电体薄膜的界面上发生压电体薄膜内结晶散乱，存在压电体薄膜特性降低的问题。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种压电体薄膜和下部电极或上部电极之间的整合性高、具有良好的介电常数和电特性的压电体元件，使用该元件的喷墨式记录头，及该压电体元件的制造方法。
本发明的另一目的是提供一种压电体元件，该压电体元件是具有夹在下部电极和上部电极之间的压电体膜的压电体元件，其特征在于，所述下部电极和/或所述上部电极与所述压电体膜由钙钛矿型氧化物构成，所述下部电极和/或所述上部电极与所述压电体膜之间不存在接合界面，且所述下部电极和/或所述上部电极与所述压电体膜之间存在所述下部电极和/或所述上部电极的结晶与所述压电体膜的结晶混合的区域。所述混合的区域也优选为钙钛矿结构。
本发明的另一目的是提供一种喷墨记录头，该记录头具有一种压电体元件，所述压电体元件具有与油墨喷出口连通的压力室、对应于该压力室设置的振动板、对应于所述振动板设置的夹在下部电极和上部电极之间的压电体膜，通过由所述压电体元件发生的所述压力室内的体积变化使所述压力室内的油墨从所述油墨喷出口喷出，其特征在于，所述下部电极和/或所述上部电极与所述压电体膜由钙钛矿型氧化物构成，所述下部电极和/或所述上部电极与所述压电体膜之间不存在接合界面，且所述下部电极和/或所述上部电极与所述压电体膜之间存在所述下部电极和/或所述上部电极的结晶与所述压电体膜的结晶混合的区域。
本发明的另一目的是提供一种压电体元件的制造方法，所述压电体元件具有夹在下部电极和上部电极之间的压电体膜，该方法依次包括以下步骤：在基板上设置用于形成所述下部电极的电极材料的步骤；干燥所述电极材料的步骤；在所述电极材料上设置用于形成所述压电体膜的压电体材料的步骤；干燥所述压电体材料的步骤；焙烧所述电极材料和所述压电体材料的步骤。本发明中，在干燥所述电极材料的步骤之后，在所述电极材料上设置用于形成所述压电体膜的压电体材料的步骤之前，不进行焙烧所述电极材料的步骤。
本发明的另一目的是提供一种压电体元件的制造方法，所述压电体元件具有夹在下部电极和上部电极之间的压电体膜，该方法依次包括以下步骤：在所述下部电极上设置用于形成压电体膜的压电体材料的步骤；干燥所述压电体材料的步骤；在所述压电体材料上设置用于形成所述上部电极的电极材料的步骤；干燥所述电极材料的步骤；焙烧所述压电体材料和所述电极材料的步骤。本发明中，在干燥所述压电体材料的步骤之后，在所述压电体材料上设置用于形成所述上部电极的电极材料的步骤之前，不进行焙烧所述压电体材料的步骤。
本发明的另一目的是提供一种压电体元件的制造方法，该方法是至少层合了电极和压电体膜的压电体元件的制造方法，其特征在于包括以下步骤：提供用于形成所述电极的焙烧前的电极材料与用于形成所述压电体膜的焙烧前的压电体材料的层合体的步骤；焙烧所述层合体的步骤。
本发明的另一目的是提供一种压电体元件，该压电体元件是具有夹在下部电极和上部电极之间的压电体膜的压电体元件，其特征在于，所述下部电极和/或所述上部电极与所述压电体膜之间不存在接合界面，且所述下部电极和/或所述上部电极与所述压电体膜之间存在所述下部电极和/或所述上部电极的结晶与所述压电体膜的结晶混合存在的区域。
根据本发明，可以提供一种因为电极与压电体薄膜间没有接触界面，所以残留极化大、发生较大位移的压电体元件，喷墨记录头和压电体元件的制造方法。
附图说明
图1是表示本发明压电体元件简要构成的剖面图。
图2是表示将本发明压电体元件用作喷墨式打印机头的致动器时的简要构成的剖面图。
图3是表示实施例1～6、比较例1～2中使用的基板简要构成的斜视图。
图4是表示实施例1～6、比较例1～2中使用的基板的简要构成的剖面图。
图5是表示实施例1～6、比较例1～2中制备的压电体元件的简要构成的剖面图。
图6是表示在喷墨式记录头的评价中使用的记录头简要构成的剖面图。
图7是表示在喷墨式记录头的评价中使用的记录头简要构成的斜视图。
图8是实施例1、比较例1的滞后曲线。
具体实施方式
以下说明实施本发明的具体方案。图1是表示本发明压电体元件的一个实施方案构成的图，在该图中1表示基板。优选使用由硅(Si)或钨(W)等构成的半导体基板，但也可以使用氧化锆或氧化铝、氧化硅等的陶瓷。或在硅基板上层合上述陶瓷构成多层结构，也可以层合铂、钯等金属层后使用。
图1中，2、4分别为下部电极和上部电极，在本发明中由5～500nm左右的由溶胶凝胶法制造的导电性钙钛矿型氧化物构成。作为导电性钙钛矿型氧化物，可以使用具有金属导电性的各种钙钛矿型氧化物。优选M1RuO3(M1是选自Sr、Ba和Ca中的至少1种)、或Sr(1-x)M2 (x)CoO3(M2是选自La、Pr、Sm和Nd中的至少1种，x表示0≤x＜1)构成。
钙钛矿型氧化物是指，如理化学辞典(岩波书店发行)中所记载，具有理想的立体结晶构造的钙钛矿型结构的氧化物。这些氧化物由溶胶凝胶法制造。即，使水解性金属化合物溶于溶剂后，加入水，使其水解，将得到的涂布液涂布在基板上，干燥，通过之后的热处理步骤进行焙烧。作为使用的溶剂，例如有甲醇、乙醇、正丁醇、正丙醇、异丙醇等醇类溶剂，四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷等醚类溶剂，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮类等酰胺类溶剂，乙腈等腈类溶剂。其中优选醇类溶剂。本发明中的溶胶凝胶法中使用的溶剂量，相对于金属醇盐，通常为10倍摩尔至200倍摩尔，优选20倍摩尔至100倍摩尔。如溶剂量过多，则难以发生凝胶化，如过少，则水解时的发热变得剧烈。
钙钛矿型氧化物M1RuO3(M1是选自Sr、Ba和Ca中的至少1种)，由钌醇盐或钌化合物和M1金属化合物的溶液通过溶胶凝胶法合成。作为钌化合物，例如有乙酰丙酮合钌、三(2，2，6，6-四甲基庚烷-3，5-二酮)合钌、氧化钌水合物、甲醇钌、乙醇钌、氢氧化钌等其他各种醇盐或钌化合物和其烷基取代体等。钌的无机盐化合物具体有氯化物、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐等，有机盐化合物具体有甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、苹果酸盐等各种羧酸盐，羟基羧酸盐，或将乙酰丙酮配位基配位化合物等与溶剂混合后就地(insitu)合成醇盐使用。
水解含有水解性金属化合物和/或金属盐的溶液时，使用水解性金属化合物(如金属醇盐)和/或金属盐的0.05倍摩尔～2倍摩尔的水，更优选使用0.5倍摩尔～1.5倍摩尔的水。水解时也可以使用酸催化剂和/或碱催化剂，优选使用盐酸等无机酸或乙酸等有机酸。作为M1金属的水解性金属化合物也可以使用与上述钌同样的化合物。Sr(1-x)M2 (x)CoO3(M2是选自La、Pr、Sm和Nd中的至少1种，x表示0≤x＜1)也可以由Sr的水解性金属化合物、M2的水解性金属化合物、Co的水解性金属化合物同样制造。
上述的涂布液，在作为下部电极的情况下涂布在基板上，在作为上部电极的情况下涂布在后述的压电体薄膜上，使其干燥。涂布方法，例如可以使用旋涂、浸涂、棒涂、喷涂等公知的涂布方法。也可以进行多次涂布、干燥。干燥后的每层膜厚无特别限定，但优选为0.01μm～0.5μm。上部电极和下部电极的种类、厚度可以相同也可以不同。
图1中3为压电体薄膜，本发明中利用溶胶凝胶法制造由Pb(1-x)Lax(ZryTi1-y)O3(式中0≤x＜1，0≤y≤1)(PLZT或PZT)表示的物质后使用。即，在溶剂中使Pb、La、Zr、Ti的水解性化合物(例如金属醇盐)和/或氢氧化物溶解后，加入水使其水解，将得到的涂布液涂布在基板上，进行干燥，在之后的热处理步骤中进行焙烧，由此制得。使用的溶剂例如有甲醇、乙醇、正丁醇、正丙醇、异丙醇等醇类溶剂，四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷等醚类溶剂，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂，乙腈等腈类溶剂。其中优选醇类溶剂。
本发明中的溶胶凝胶法中使用的溶剂的量，相对于金属醇盐通常为10倍摩尔至200倍摩尔，优选20倍摩尔至100倍摩尔。如果溶剂的量过多，则难以发生凝胶化，如果过少，则水解时的发热变得剧烈。作为Pb的醇盐化合物，例如有2-乙氧基乙醇铅、甲醇铅、乙醇铅、正丙醇铅、异丙醇铅、正丁醇铅、异丁醇铅、叔丁醇铅、氢氧化铅等其他各种醇盐和其烷基取代体、水解性铅化合物等。另外也可以使用铅的无机盐化合物，具体如氯化物、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐等，或有机盐化合物具体如甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、苹果酸盐等各种羧酸盐，羟基羧酸盐，或将乙酰丙酮配位基配位化合物与溶剂混合后就地合成醇盐后使用。La、Zr、Ti也可以同样使用醇盐化合物或无机盐。将这些Pb、La、Zr、Ti的醇盐溶液或无机盐溶解在上述溶剂中，进行水解，由此得到高分子化的压电体薄膜的涂布液。
上述各金属的加料比，可以是Pb(1-x)Lax(ZryTi1-y)O3(式中，0≤x＜1，0≤y≤1)，但是在成膜时的焙烧过程中，发生Pb的消失，所以优选在制造涂布液时预先增加Pb的量。具体而言，在Pb(1-x)Lax(ZryTi1-y)O3(式中，0≤x＜1，0≤y≤1)中，Pb的摩尔比在5％～30％的范围内增加是没有问题的。另外，水解含有金属醇盐和/或金属盐的溶液时，例如使用金属醇盐和/或金属盐的0.05倍摩尔～2倍摩尔的水，优选使用0.5倍摩尔～1.5倍摩尔的水。水解时可以使用酸催化剂和/或碱催化剂，优选使用盐酸等无机酸或乙酸等有机酸。
将上述涂布液涂布在下部电极上，使其干燥。涂布方法可以采用旋涂、浸涂、棒涂、喷涂等各种公知的涂布方法。也可以进行多次的涂布、干燥。对干燥后每层的膜厚无特别限定，但优选为0.01μm～5μm。总膜厚优选为1μm～30μm。
以下说明本发明压电体元件的制造方法。在上述基板上涂布由所述溶胶凝胶法制造的电极涂布液，作为下部电极。对涂布方法无特别限定，可以采用浸涂、旋涂、棒涂等方法。涂布后使其干燥。此时的温度因含有的溶剂种类而异，优选为约100℃～300℃。想加大电极的厚度时，只要重复涂布和干燥步骤进行层合即可。另外，为使电极成为钙钛矿结构而进行焙烧。焙烧可以在惰性气体氛围、含氧氛围(空气中等)等任意的氛围中进行，可以在常压下或减压下进行。通常，在空气中，从室温升温至300℃～850℃左右，在数分钟～24小时内进行焙烧。另外，焙烧时也可以分阶段地进行升温。通过这种焙烧，使有机成分消失，得到致密结构的电极。但是，电极的至少最上部的层，在其上形成设置的压电体薄膜后进行焙烧。此时，也可以混合电极用涂布液和压电体用涂布液使用。
在这样形成的电极上部形成压电体薄膜。压电体薄膜，是在干燥后的电极层上涂布所述压电体薄膜涂布液后经干燥、焙烧而形成的。此时压电体薄膜的涂布液浸透到电极层表面附近。再通过干燥、焙烧压电体薄膜，在电极层与压电体薄膜的接触界面处双方的结晶相互混入成长，界面实质上消失了。
焙烧可以在惰性气体氛围、含氧氛围(空气中等)、PbO氛围等任意氛围中进行，可以在常压或减压下进行。通常，在空气中从室温升温至300℃～850℃左右，在数分钟～24小时内进行焙烧。另外，焙烧时，可以分阶段升温。通过焙烧，使有机成分消失，得到致密结构的压电体膜。
在压电体薄膜的上部与下部电极同样形成上部电极。即，在所述压电体薄膜的至少最上部的涂布液干燥后，在其上涂布，经干燥、焙烧后形成上部电极。此时，可以混合使用电极用涂布液和压电体用涂布液。此时上部电极涂布液浸透至压电体薄膜的表面附近。另外，通过干燥、焙烧上部电极，在电极层与压电体薄膜的接触界面处，双方的结晶相互混入成长，界面实质上消失(图1的2和3之间与3和4之间的点线部分)。界面消失是指，利用电子显微镜(SEM)或透射式显微镜(TEM)观察压电体薄膜和电极的接触界面时，无法明确识别界面的状态。这是指在具有夹持在下部电极和上部电极的压电体薄膜的压电体元件中，所述下部电极、上部电极和压电体薄膜的接合面上存在电极用结晶和压电体结晶混合的层。这样，通过该制造方法使压电体薄膜和电极的界面实质上消失，由此可以提高压电体薄膜和下部电极或上部电极之间的界面整合性，可以得到保持良好的介电常数、电特性的压电体元件。
另外，本发明中所说的“干燥”是指，从涂布涂布液得到的膜除去溶剂的步骤。干燥时有时也部分地形成金属氧化物，但作为目的物的金属氧化物的结晶通过高温加热的“焙烧”步骤得到。
图2表示本发明实施方案之一例，是将压电体元件用作致动器的喷墨式打印机头的部分放大示意图。打印机头的基本构成与现有的相同，由头基台5和振动板7及压电体元件构成。在头基台5中形成喷射油墨的多个油墨喷嘴(图中未示出)、与各油墨喷嘴分别连通的多个油墨通路(图中未示出)、以及与各油墨通路分别连通的多个油墨室6。安装振动板7以覆盖整个头基台5的上表面，利用该振动板7阻塞头基台5的所有油墨室6的上开口。在振动板7上，在与各油墨室6分别对应的位置处，被覆形成为赋予振动板7以振动驱动力的压电体元件8。控制电源9对根据需要选择的压电体元件8施加电压，使压电体元件8发生位移，使该部分的振动板7振动。由此，对应于振动板7振动部分的油墨室6的容积发生变化，油墨经过油墨通路从油墨喷嘴被挤出，进行印刷。
以下用实施例更具体地说明本发明。作为用于形成电极的涂布液，制备SrRuO3和Sr0.5La0.5CoO3组成的涂布液。
(SrRuO3涂布液的制备)-A液
在2-甲氧基乙醇中加热溶解相当于SrRuO3组成的2，4-戊二酮合锶与2，4-戊二酮合钌。用稀盐酸水解，得到SrRuO3的10％(氧化物换算浓度)涂布液。
(Sr0.5La0.5CoO3涂布液的制备)-B液
在异丙醇中加热溶解相当于Sr0.5La0.5CoO3组成的2，4-戊二酮合锶、异丙醇镧、2，4-戊二酮合钴。用稀盐酸水解，得到Sr0.5La0.5CoO3的10％(氧化物换算浓度)涂布液。
作为压电体薄膜用涂布液，制备金属组成为Pb1.1La0.01Zr0.52Ti0.48的涂布液。
(金属组成为Pb1.1La0.01Zr0.52Ti0.48的涂布液的制备)-C液
在2-甲氧基乙醇中加热溶解相当于Pb1.1La0.01Zr0.52Ti0.48的组成的乙酸铅、异丙醇镧、丁醇锆、异丙醇钛。用稀盐酸水解，得到Pb1.1La0.01Zr0.52Ti0.48的10％(氧化物换算浓度)涂布液。另外，使用下述市售的PZT涂布液。
三菱Material(株)制PZT薄膜形成剂(A6)-D液
压电体元件及其制造方法的实施例在实施例1～6中给出。
(实施例1)
在图3、图4所示的里面被部分挖空的氧化锆基板的表面上用旋涂机涂布上述的A液，作为下部电极。用100℃的热板干燥5分钟后，膜厚为10nm。作为薄膜压电体，同样用旋涂机涂布D液。在100℃下干燥5分钟后，在700℃的电炉中焙烧10分钟。其膜厚为0.1μm，再重复涂布D液、干燥、焙烧的步骤10次后，涂布D液、干燥。该压电体的总厚度为1μm。
在其上涂布A液，干燥后，在700℃的电炉中焙烧10分钟，得到本发明的压电体元件(图5)。分析压电体薄膜中间部分的金属组成，为Pb1.0Zr0.52Ti0.48。
(实施例2)
在与实施例1同样的基板上用旋涂机涂布上述的A液作为下部电极。用100℃的热板干燥5分钟后，在500℃下焙烧10分钟。再次用旋涂机涂布A液。以100℃的热板干燥5分钟后，此时的下部电极的厚度为20nm。作为薄膜压电体，同样用旋涂机涂布D液。在100℃下干燥5分钟后，在700℃的电炉中焙烧10分钟。重复涂布D液、干燥、焙烧的步骤10次。此时压电体的厚度为1μm。再次涂布D液，干燥。在其上涂布A液，干燥后，在700℃的电炉中焙烧10分钟。再次涂布A液，干燥后在500℃下焙烧10分钟，得到本发明的压电体元件。分析压电体薄膜中间部分的金属组成，为Pb1.0Zr0.52Ti0.48。
(实施例3)
在与实施例1同样的基板表面上用旋涂机涂布上述的B液作为下部电极。用100℃的热板干燥5分钟后，同样用旋涂机涂布C液，作为薄膜压电体。在100℃下干燥5分钟后，在700℃的电炉中焙烧10分钟。重复涂布C液、干燥、焙烧的步骤15次，之后涂布C液、干燥。在其上涂布B液，干燥后，在700℃的电炉中焙烧10分钟，得到本发明的压电体元件。分析压电体薄膜中间部分的金属组成，为Pb0.99La0.01Zr0.52Ti0.48。
(实施例4)
在与实施例1同样的基板表面上用旋涂机涂布上述的B液作为下部电极。用100℃的热板干燥5分钟后，在500℃下焙烧10分钟。再次用旋涂机涂布B液。以100℃的热板干燥5分钟后，作为薄膜压电体，同样用旋涂机涂布C液。在100℃下干燥5分钟后，在700℃的电炉中焙烧10分钟。重复涂布C液、干燥、焙烧的步骤10次后，涂布C液、干燥。在其上涂布B液，干燥后，在700℃的电炉中焙烧10分钟。再次涂布B液，干燥后在500℃下焙烧10分钟，得到本发明的压电体元件。分析压电体薄膜中间部分的金属组成，为Pb0.99La0.01Zr0.52Ti0.48。
(实施例5)
除了将实施例1中的基板由氧化锆制改为Si晶片外，与实施例1同样制造。
(实施例6)
除了在实施例1中的氧化锆基板上以溅镀法层合0.2μm的铂之外，其他与实施例1同样制造。
(比较例1)
在与实施例1同样的基板表面上用旋涂机涂布上述的A液作为下部电极。用100℃的热板干燥5分钟后，在500℃下焙烧10分钟。在其上同样用旋涂机涂布D液作为薄膜压电体。在100℃下干燥5分钟后，在700℃的电炉中焙烧10分钟。重复涂布D液、干燥、焙烧的步骤11次。最后涂布A液，干燥后，在700℃的电炉中焙烧10分钟，得到本发明的压电体元件。分析压电体薄膜中间部分的金属组成，为Pb1.0Zr0.52Ti0.48。
(比较例2)
在与实施例1同样的基板表面上用旋涂机涂布上述的B液作为下部电极。用100℃的热板干燥5分钟后，在500℃下焙烧10分钟。在其上同样用旋涂机涂布C液作为薄膜压电体。在100℃下干燥5分钟后，在700℃的电炉中焙烧10分钟。重复涂布C液、干燥、焙烧的步骤16次。最后涂布B液，干燥后在700℃的电炉中焙烧10分钟，得到本发明的压电体元件。分析压电体薄膜中间部分的金属组成，为Pb0.99La0.01Zr0.52Ti0.48。
[评价]
如下评价实施例1～6、比较例1～2。用透射显微镜(TEM)观察从上部电极至下部电极的剖面，看到了电极和压电体薄膜的接触界面的结构。利用X射线衍射装置，研究是否具有钙钛矿结构。另外，一边在上部电极和下部电极间施加10kHz、10V的交流电，一边利用激光多普勒法测定位移量，评价作为压电体的特性。结果如表1所示。由表1可知，与比较例相比其位移量较大，且720小时的耐久试验后也工作良好。
表1
TEM观察 X射线观察   初期位移量(μm) 720小时工作后位移(μm)
  实施例1   无界面     O     2.2     2.1
  实施例2   无界面     O     2.4     2.2
  实施例3   无界面     O     1.9     1.7
  实施例4   无界面     O     2.0     1.9
  实施例5   无界面     O     2.1     2.0
  实施例6   无界面     O     2.1     2.1
  比较例1   无界面     O     1.2     0.8
  比较例2   无界面     O     1.0     0.7
X射线观察中的O表示在上部电极、下部电极、压电体薄膜或其接合面上未观察到显示钙钛矿结构以外的结晶结构的峰。
在喷墨式记录头的制备实施例1～6和比较例1～2中制备的元件上装设如图6、7所示的设有喷嘴6a的喷嘴板10，再设置用于导入油墨的导入流路11，制成喷墨式记录头。对喷墨式记录头的评价如下进行，在上述制备的喷墨式记录头中由导入流路11导入喷墨用油墨，注满油墨室6。然后在上部电极和下部电极之间施加1～20kHz、10V的交流电压，用显微镜观察油墨的喷出状态。结果是实施例1～6在各频率均能喷出墨滴。另一方面，比较例1～2在15kHz～20kHz之间未能均匀性良好地喷出墨滴。
[其他评价]
测定相对于实施例1、比较例1中制备的压电体元件中的施加电场的极化特性。测定时采用Radiants公司制的HVS-6000，对元件施加20V电压，得到滞后曲线。如图8所示。由该图可知，实施例1与比较例1相比，残留极化大。因为这种显著的滞后特性而可以成为记忆元件，因为可以多个并列而分别施加电压，所以可以作为存储器使用。即，与欲记录的信息一起，供给驱动信号，进行写入，检出极化方向，进行读取，由此可以作为可擦写的存储器使用。作为这种存储器使用时的压电体薄膜的膜厚优选为0.1μm～2μm。
如上所述，本发明制造的压电体元件不只可以用做喷墨式记录头的压电体元件，也可以用于存储器、电容器、传感器、调光器等装置。

Claims (11)

1、一种压电体元件，该压电体元件是具有夹在下部电极和上部电极之间的压电体膜的压电体元件，其特征在于，
所述下部电极和/或所述上部电极与所述压电体膜由钙钛矿型氧化物构成，所述下部电极和/或所述上部电极与所述压电体膜之间不存在接合界面，且所述下部电极和/或所述上部电极与所述压电体膜之间存在所述下部电极和/或所述上部电极的结晶与所述压电体膜的结晶混合的区域。
2、如权利要求1所述的压电体元件，其中所述混合的区域为钙钛矿结构。
3、如权利要求1所述的压电体元件，其中所述下部电极、所述上部电极及所述压电体膜是由溶胶凝胶法制造的钙钛矿型氧化物构成的。
4、如权利要求1所述的压电体元件，其中所述下部电极和所述上部电极是由通式M1RuO3(M1是选自Sr、Ba和Ca中的至少1种)、或Sr(1-x)M2 (x)CoO3(M2是选自La、Pr、Sm和Nd中的至少1种，x表示0≤x＜1)表示的物质，所述压电体膜是由通式Pb(1-x)Lax(ZryTi1-y)O3(式中0≤x＜1，0≤y≤1)表示的物质。
5、一种喷墨记录头，该记录头具有一种压电体元件，所述压电体元件具有与油墨喷出口连通的压力室、对应于该压力室设置的振动板、对应于所述振动板设置的夹在下部电极和上部电极之间的压电体膜，通过由所述压电体元件发生的所述压力室内的体积变化使所述压力室内的油墨从所述油墨喷出口喷出，其特征在于，
所述下部电极和/或所述上部电极与所述压电体膜由钙钛矿型氧化物构成，所述下部电极和/或所述上部电极与所述压电体膜之间不存在接合界面，且所述下部电极和/或所述上部电极与所述压电体膜之间存在所述下部电极和/或所述上部电极的结晶与所述压电体膜的结晶混合的区域。
6、压电体元件的制造方法，所述压电体元件具有夹在下部电极和上部电极之间的压电体膜，该方法依次包括以下步骤：
在基板上设置用于形成所述下部电极的电极材料的步骤；
干燥所述电极材料的步骤；
在所述电极材料上设置用于形成所述压电体膜的压电体材料的步骤；
干燥所述压电体材料的步骤；
焙烧所述电极材料和所述压电体材料的步骤。
7、如权利要求6所述的压电体元件的制造方法，其中在干燥所述电极材料的步骤之后，在所述电极材料上设置用于形成所述压电体膜的压电体材料的步骤之前，不进行焙烧所述电极材料的步骤。
8、压电体元件的制造方法，所述压电体元件具有夹在下部电极和上部电极之间的压电体膜，该方法依次包括以下步骤：
在所述下部电极上设置用于形成所述压电体膜的压电体材料的步骤；
干燥所述压电体材料的步骤；
在所述压电体材料上设置用于形成所述上部电极的电极材料的步骤；
干燥所述电极材料的步骤；
焙烧所述压电体材料和所述电极材料的步骤。
9、如权利要求8所述的压电体元件的制造方法，其中在干燥所述压电体材料的步骤之后，在所述压电体材料上设置用于形成所述上部电极的电极材料的步骤之前，不进行焙烧所述压电体材料的步骤。
10、压电体元件的制造方法，该方法是至少层合了电极和压电体膜的压电体元件的制造方法，其特征在于包括以下步骤：
提供用于形成所述电极的焙烧前的电极材料与用于形成所述压电体膜的焙烧前的压电体材料的层合体的步骤；
焙烧所述层合体的步骤。
11、一种压电体元件，该压电体元件是具有夹在下部电极和上部电极之间的压电体膜的压电体元件，其特征在于，所述下部电极和/或所述上部电极与所述压电体膜之间不存在接合界面，且所述下部电极和/或所述上部电极与所述压电体膜之间存在所述下部电极和/或所述上部电极的结晶与所述压电体膜的结晶混合存在的区域。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101746137B (zh) * 2008-12-11 2012-06-20 精工爱普生株式会社 液体喷射头及液体喷射装置以及压电致动器
CN101665411B (zh) * 2008-09-05 2014-07-30 中国科学院过程工程研究所 一种醇铅化合物及其制备方法和应用

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4776154B2 (ja) * 2003-09-03 2011-09-21 キヤノン株式会社 圧電体素子、インクジェット記録ヘッド、圧電体素子の製造方法
KR100865798B1 (ko) 2004-02-27 2008-10-28 캐논 가부시끼가이샤 압전 박막, 압전 박막의 제조방법, 압전 소자, 및 잉크제트 기록 헤드
EP1768848B1 (en) * 2004-06-28 2010-07-21 Canon Kabushiki Kaisha Liquid discharge head manufacturing method, and liquid discharge head obtained using this method
US7456548B2 (en) * 2006-05-09 2008-11-25 Canon Kabushiki Kaisha Piezoelectric element, piezoelectric actuator, and ink jet recording head
JP5196104B2 (ja) * 2007-01-23 2013-05-15 セイコーエプソン株式会社 圧電素子の製造方法、インクジェット式記録ヘッドの製造方法、およびインクジェットプリンターの製造方法
JP5495512B2 (ja) * 2007-05-30 2014-05-21 キヤノン株式会社 圧電素子の製造方法
WO2013002774A1 (en) 2011-06-29 2013-01-03 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Piezoelectric inkjet die stack
JP5954763B2 (ja) * 2011-12-02 2016-07-20 ローム株式会社 圧電体膜、それを用いたセンサおよびアクチュエータ、ならびに圧電体膜の製造方法
EP2807670A1 (de) * 2012-01-27 2014-12-03 Merck Patent GmbH Verfahren zur herstellung elektrisch halbleitender oder leitender schichten mit verbesserter leitfähigkeit
JP2014185062A (ja) * 2013-03-25 2014-10-02 Mitsubishi Materials Corp フェライト薄膜形成用組成物及びフェライト薄膜の形成方法
FR3045036B1 (fr) * 2015-12-15 2017-12-22 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation d'une solution sol-gel utilisable pour la preparation d'une ceramique de titanate de baryum dope par du hafnium et/ou par au moins un element lanthanide
US10618285B2 (en) 2016-06-17 2020-04-14 Canon Kabushiki Kaisha Piezoelectric substrate and method of manufacturing the piezoelectric substrate, and liquid ejection head

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5500988A (en) * 1990-11-20 1996-03-26 Spectra, Inc. Method of making a perovskite thin-film ink jet transducer
US5650362A (en) * 1993-11-04 1997-07-22 Fuji Xerox Co. Oriented conductive film and process for preparing the same
DE4421007A1 (de) * 1994-06-18 1995-12-21 Philips Patentverwaltung Elektronisches Bauteil und Verfahren zu seiner Herstellung
JP3405498B2 (ja) * 1995-02-20 2003-05-12 セイコーエプソン株式会社 圧電体薄膜およびその製造法ならびにそれを用いたインクジェット記録ヘッド
JPH0992897A (ja) 1995-09-28 1997-04-04 Seiko Epson Corp 圧電体薄膜素子及びその製造方法、及び圧電体薄膜素子を用いたインクジェット記録ヘッド
JPH09109392A (ja) * 1995-10-13 1997-04-28 Canon Inc インクジェット記録ヘッドの製造方法および同方法により製造されたインクジェット記録ヘッド、並びにインクジェット記録装置
JP3258899B2 (ja) * 1996-03-19 2002-02-18 シャープ株式会社 強誘電体薄膜素子、それを用いた半導体装置、及び強誘電体薄膜素子の製造方法
WO1998002378A1 (fr) * 1996-07-17 1998-01-22 Citizen Watch Co., Ltd. Element ferroelectrique et son procede de production
US6060735A (en) * 1996-09-06 2000-05-09 Kabushiki Kaisha Toshiba Thin film dielectric device
JPH10139594A (ja) 1996-10-30 1998-05-26 Seiko Epson Corp 圧電体薄膜およびその製造法ならびにそれを用いたインクジェット記録ヘッド
JPH10290035A (ja) 1997-04-16 1998-10-27 Seiko Epson Corp 圧電体素子及びその製造方法
DE69937713D1 (de) * 1998-03-04 2008-01-24 Seiko Epson Corp Piezoelektrisches gerät, tintenstrahldruckkopf, verfahren zum herstellen und drucker
JP3379479B2 (ja) 1998-07-01 2003-02-24 セイコーエプソン株式会社 機能性薄膜、圧電体素子、インクジェット式記録ヘッド、プリンタ、圧電体素子の製造方法およびインクジェット式記録ヘッドの製造方法、
US6402302B1 (en) * 1999-06-04 2002-06-11 Canon Kabushiki Kaisha Liquid discharge head, manufacturing method thereof, and microelectromechanical device
US6824898B2 (en) * 1999-11-19 2004-11-30 Taiyo Yuden Co., Ltd. Dielectric thin film, method for making the same and electric components thereof
JP4228569B2 (ja) * 2001-11-28 2009-02-25 セイコーエプソン株式会社 電子デバイス用基板の製造方法及び電子デバイスの製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101665411B (zh) * 2008-09-05 2014-07-30 中国科学院过程工程研究所 一种醇铅化合物及其制备方法和应用
CN101746137B (zh) * 2008-12-11 2012-06-20 精工爱普生株式会社 液体喷射头及液体喷射装置以及压电致动器

Also Published As

Publication number Publication date
EP1401030A2 (en) 2004-03-24
TW200415807A (en) 2004-08-16
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CN100413113C (zh) 2008-08-20
JP3974096B2 (ja) 2007-09-12
JP2004134767A (ja) 2004-04-30
DE60325818D1 (de) 2009-03-05
KR20040025863A (ko) 2004-03-26
US20040124482A1 (en) 2004-07-01
KR100653793B1 (ko) 2006-12-05
TWI228842B (en) 2005-03-01
US7187024B2 (en) 2007-03-06
EP1401030A3 (en) 2006-02-08

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